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奥赛讲座《有机合成》


化学奥林匹克竞赛辅导 专题讲座

2012.3

(专题一)化学反应类型
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加聚反应:由一种或两种以上的单体化合 成高聚物的反应。在反应过程中没有低分 子物质生成,生成的高聚物与原料物质具 有相同的化学组成,其相对分子质量为原 料相对分子质量的整数倍。例如:乙烯合成 聚乙烯;异戊二烯合成聚异戊二烯。

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加聚反应的分类

加聚反应

均聚反应

共聚反应

? 均聚反应:仅有一种单体发

生的加聚反应。例如:氯乙 烯合成聚氯乙烯。反应方程 式:
? 共聚反应:有两种以上单体

共同聚合的反应。例如:苯 乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚。 反应方程式:

加聚反应的特点
(一)加聚反应所用的单体是带有双键或 叁键的不饱和键的化合物。例如:乙烯、 丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯等,都是常用的重要单体,加聚 反应发生在不饱和键上。 ? (二)加聚反应是通过一连串的单体分子 间的互相加成反应来完成的。例如: M+M→M2+M→M3+M→→→Mn(M代表单 体分子)
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缩聚反应:由一种或两种以上的单体化合 成高聚物,同时有低分子物质(水、卤化 氢、氨、醇等)生成的反应。所生成的高 聚物的化学组成与原料低分子的组成不同。
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例如:乙二酸与乙二醇作用生成聚酯。反 应方程式:
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缩聚反应的特点
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(一)缩聚反应所用的单体是带有 —OH、—COOH、—NH2、卤素和活泼 氢等原子或集团的化合物。如:苯酚、甲 醛、HOOC—R—COOH、HO—R—OH、 H2N—R—NH2、ClO—R—OCl等。而且它 们都是带有两个或两个以上的反应集团。 若分子中只有一个反应集团则不可能缩聚 成高分子。

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(二)缩聚反应是通过一连串的缩合 反应来完成的。例如:

HOOC—R1—COOH+HO—R2— OH→(酯化)HOOC—R1— COOR2—OH+H2O ? HOOC—R1—COOR2—OH+HOOC— R1—COOH →(酯化)HOOC—R1— COOR2—OOC—R1—COOH+H2O
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练习:
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①丙烯腈合成聚丙烯腈
②1,3—丁二烯合成聚丁二烯 ③氯乙烯和丙烯合成高聚物 ④甲醛与苯酚缩聚反应

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(专题二)有机合成路线设计
整体观念:烷烃→【取代】卤代烃→【水解 或取代】 (或【消去】)醇(或烯烃)→【O】 醛、酮类(或【加成、加聚】)→【O】羧酸 →【酯化或取代】酯类。

有机合成路线设计的一般程序
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程序一:(ⅰ)观察目标化合物分子的结 构→(ⅱ)由目标化合物分子逆推原料分 子并设计合成路线→(ⅲ)对不同的合成 路线进行优选→(ⅳ)绿色合成的思想是 优选合成路线的重要依据。

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程序二:(ⅰ)观察目标化合物分子的结 构→ (ⅱ)由目标化合物分子逆推原料分 子并设计合成路线→(ⅲ)目标化合物分 子的碳骨架构建和官能团的安装或转化→ (ⅳ)绿色合成的思想是优选合成路线的 重要依据。

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程序三: :(ⅰ)观察目标化合物分子的 结构→ (ⅱ)目标化合物分子的碳骨架特 征以及官能团的种类和位置→(ⅲ)目标 化合物分子的碳骨架构建和官能团的安装 或转化→ (ⅳ)绿色合成的思想是优选合 成路线的重要依据。

有机合成的关键步骤
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【一】如何构建碳骨架:构建碳骨架,主要就 是在原料分子和中间分子的基础上使得碳骨架 增长、减短、成环、开环等。

案例1:增长碳链 (1)溴乙烷与氰化钠反应: CH3CH2Br+NaCN→CH3CH2CN+NaBr CH3CH2CN(H2O/H+)→CH3CH2COOH

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(2)溴乙烷与炔钠反应:

CH3CH2Br+NaC≡CCH3→CH3CH2C≡CCH3+NaBr (3)利用羟醛缩合反应增长碳链: CH3CHO+H⊕-C⊙H2CHO→CH3CH(OH) -CH2CHO (4)偶联反应(武慈合成法): 2RX+2Na→R—R+2NaX

(5)醛、酮的格式反应: 格式试剂(R—MgX) 反应原理1:甲醛与格式试剂作用 HCHO+ R—MgX→RCH2OMgX(酸化) →RCH2OH 其他醛与格式试剂的作用: R1CHO+R2MgX→RCH(R2)OMgX(酸化) → R1CH(R2)OH
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反应原理2:酮与格式试剂的作用 CH3COCH3+C3H7MgX→C3H7C(CH3) 2OMgX(酸化)→ C3H7C(CH3)2OH
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(补充)格式试剂与环氧乙烷的作用 R—MgX+环氧乙烷→RCH2CH2OMgX(酸 化) →RCH2CH2OH

(6)傅-克反应: 属于芳香族的亲电取代反应,芳香烃在无水 AlCl3作用下,环上的氢原子也能被烷基(R-) 和酰基(RCO-)所取代 。
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例如:①C6H6+CH3Cl→C6H5—CH3+HCl ②C6H6+CH3COCl→C6H5—COCH3+HCl

案例2:减短碳链
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一.酰胺——霍夫曼降级反应

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酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用 时,脱去羰基生成胺,在反应中碳链减少 了一个碳原子。 例如: RCONH2 +NaOX+2NaOH→RNH2+ Na2CO3+NaX+H2O

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二.甲基酮的卤代反应 醛和酮的ɑ-H易被卤素(溴、碘)取代,特 别在碱性溶液中,反应进行的很顺利。甲 基酮分子中通常有多个ɑ-H,特别是不对称 酮中有两种ɑ-H,这些ɑ-H都能被卤素取代, 生成各种多卤代物。 例如: RCOCH3+3NaOX→RCOCX3+3NaOH 生成的三卤代物在碱性溶液中易分解成为 三卤甲烷: X3C—COR+NaOH→X3CH+RCOO-Na+

三.烯、炔、芳香烃侧链的氧化: 例如: 烯①RCH=CH2+(KMnO4)→RCOOH+CO2 ②RC(R1)=CHR2+ (KMnO4) →RCOR1+R2COOH
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炔①RC≡CH+(KMnO4)→RCOOH+CO2

四.芳香烃的氧化:烃基苯在高锰酸钾或 重铬酸钾的酸性或碱性溶液中侧链被氧化, 在与苯环直接相连的碳氢键开始。氧化时, 只要ɑ-C有氢原子,不论烷基的长短,最后 都变为羧基。如果与苯环直接相连的碳上 没有氢时,比如叔丁基—C(CH3)3,不能 氧化。 ? 例如: ? C6H5—CH(CH3)2+KMnO4→C6H5— COOH C6H5—C(CH3)3 +KMnO4→(不反应)
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五.脱羧反应: 例如:无水醋酸钠和碱石灰混合强热生成甲 烷,CH3COONa+NaOH→CH4+Na2CO3
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当一元羧酸的ɑ-碳原子上有强吸电子基团时, 使得羧基变得不稳定,当加热到100~200℃ 时,容易发生脱羧反应。 如:HOOCCH2COOH→CH3COOH+CO2↑ CH3COCH2COOH→CH3COCH3+CO2↑ Cl3CCOOH→CHCl3+CO2↑

案例3:碳环合成
一.小环的合成(三元、四元环的合成): 对于小环来说,利用分子内碳负离子烷基 化反应,在碱存在的条件下合成三元或四 元环。 原理:①XCH2—CH2—CH2Y+OH→XCH2—CH2—C-HY→ △__Y+X②XCH2—CH2—CH2—CH2Y+OH→XCH2—CH2—CH2—CH-Y→□__Y+X(Y为—COR、—CN、—COOR等吸电子基 团。)
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具体反应: ①CH2Cl—CH2—CH2—CO—CH3+OH→△__COCH3
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② CH2Cl—CH2—CH2—CH2—CO— CH3+OH-→□__ COCH3

二.五元、六元环的合成: 五元、六元环为无张力环,常用的成 环反应有羟醛缩合反应、双烯合成反 应。 ⒈羟醛缩合反应 ①CH3COCH2CH2CH2COCH3+OH→CH3COCH2CH2CH2CHCOCH3+H2O
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②CH3COCH2CH2CH2CH2CHCOCH3→

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2.双烯合成反应(狄尔斯—阿德尔): ① 1,3—丁二烯与乙烯在200℃、高压的条 件下生成环己烯, CH2=CH—CH=CH2+CH2=CH2→环己烯 ②当双键碳原子上连有吸电子基团,如— CHO、—COOR、—COR、—CN、— NO2等,在光或热作用下生成环状化合物, 这是共轭二烯烃特有的反应,它是将链状 化合物变为六元环状化合物的一个方法。 1,3—丁二烯+顺丁烯二酸酐→四氢化苯二 甲酸酐

③ 1,3—丁二烯+乙炔→环己二烯 ④1,3—丁二烯+CH2=CH—CHO→

案例4.重排改变碳胳
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概念:分子重排是指在试剂、加热或其他因 素的影响下,分子中某些原子或基团发生转 移或分子碳胳改变生成新的物质的反应。

一.片呐醇重排:(片呐醇在酸作用下进行重 排反应生成片那酮) 原理: (CH3)2C(OH)C(OH)(CH3)2+H+→

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二.贝克曼重排:(醛肟或酮肟在酸作用 下重排为酰胺称之为贝克曼重排。贝克曼 重排是经由生成一个氮正离子中间体,与 氮正离子相邻的烃基转移到氮原子上,接 着形成碳正离子,水分子加到碳正离子上 生成吸电子很强的—O+H2,然后消去质子 重排成酰胺。

原理:R1C(R2)=N—OH+H+→

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三.霍夫曼重排:(在碱性溶液中,用氯 或溴与氮原子上没有取代的酰胺作用可以 得到第一胺。反应的第一步是酰胺氮原子 在碱的影响下溴化,然后在氮原子上消去 溴化氢,生成一个酰基氮烯的中间产物, 其氮原子最外层只有六个电子,这种中间 产物不稳定,重排成异氰酸酯。) 原理:R—CO—NH2+NaOBr→R—CO— NHBr→(消去HBr)R—CON→(重排) R—N=C=O+H2O→RNH2+CO2


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