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06氧化还原反应与电化学基础


高中化学奥林匹克竞赛辅导资料 氧化还原反应与电化学基础
【竞赛要求】 氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。原电池。电极符号、电极反应、原电 池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强 弱。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。Nernst 方程及 有关计算。原电池电动势的计算。pH 对原电池的

电动势、电极电势、氧化还原反应方向的影 响。沉淀剂、络合剂对氧化还原反应的影响。 【知识梳理】 一、氧化还原反应的基本概念 1、氧化数 1970 年,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对氧化数的定义是:氧化数是某元素一 个原子的荷电数,这个荷电数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。 例如,在 NaCl 中,钠的氧化数为 +1,氯的氧化数为 –1。在 SO2 中,硫的氧化数为+4,氧的 氧化数为 –2。由此可见,氧化数是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。 确定氧化数的规则类似于高中阶段化合价的确定规则。(P200) (说明: 大学化学里化合价的定义不同于高中化学: 化合价是表示一种元素的一个原子能 和其他原子相结合的数目,即共用电子对数。) 2、氧化还原电对 在氧化还原反应中,元素氧化数升高的物质是还原剂,元素氧化数降低的物质是氧化剂。 氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原两个半反应所组成的。例如: Zn(s) + Cu2+(aq) 是由半反应 Zn(s) Zn2+(aq) + Cu(s) Cu(s) 所组成。 Zn2+ + 2e- 和 Cu2+ + 2e-

在半反应中,同一元素的两个不同氧化数的物种组成了电对,其中,氧化数较大的物种称 为氧化型,氧化数较小的物种称为还原型。通常电对表示成 :氧化型 / 还原型。 如上述反 应存在两个氧化还原电对:Cu2+/Cu Zn2+/Zn 氧化型(1)+ 还原型(2) 例如:氧化还原反应是由两个电对构成的反应系统。可以表示为: 还原型(1)+氧化型(2) 二、氧化还原反应方程式的配平 配平氧化还原反应方程式的常用方法有氧化数法和离子– 电子法。 氧化值法在中学化学中 已经学过,其重要原则是还原剂中元素氧化值升高的总数等于氧化剂中元素氧化值降低的总 数,即高中阶段的化合价升降法,这里不在重复。以下我们介绍离子– 电子法。 用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式的原则是: (1)反应中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。
- 1-

(2)根据质量守衡定律,方程式中等号两边各种元素的原子总数必须相等。 下面分别用酸性溶液和碱性溶液中的氧化还原反应为例介绍离子– 电子法的配平步骤: (1)先将反应物的氧化还原产物,以离子形式写出。 (2)将这个反应式分为两个半反应,一个被氧化;一个被还原。酸性溶液中少氧的一边加 H2O,多氧的一边加 H+,碱性溶液中少氧的一边加 OH-,多氧的一边加 H2O。 (3)分别配平两个半反应式的原子数,然后由电子数配平电荷数 (4)合并半反应方程式。并使还原反应得电子致等于氧化反应中失电子数。 例 1 配平酸性溶液中的反应: KMnO4 + K2SO3 K2SO4 + MnSO4 依前三步骤,得:MnO 4 + 8H+ 5e
2?

?



= Mn2+ + 4H2O ①
2?

SO 3 + H2O = SO 4 + 2H+ + 2e
?
2?




2+
2?

①式×2 加②式×5 得:2MnO 4 + 5SO 3 + 6H = 2Mn + 5SO 4 + 3H2O 改为化学方程式:2KMnO4 + 5K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5K2SO4 + H2O 例 2 : 将氯气通入热的氢氧化钠溶液中,生成氯化钠和氯酸钠,配平此反应方程式。 用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式时, 可以不必知道元素的氧化值, 转移电子数在 配平半反应时即可以确定, 这是此法的一个优点。 离子电子法特别适合配平水溶液中的氧化还 原反应,而配平半反应对于氧化还原反应的有关计算是非常重要的。 三、电极电势 1、原电池 (1)原电池的组成 1863 年,J.E.Daniell 将锌片插入 ZnSO4 溶液中,用这两个半电池组成了一个电池,称为 Daniell 电池。后来,经过改进,用充满含有饱和 KCl 溶液的琼脂胶冻的倒置 U 型管作盐桥将两个半电池联 通,在锌片和铜片间串联一个安培计。 在原电池中,两个半电池中发生的反应叫做半电池 反应或电极反应。总的氧化还原反应叫做电池反应。 原电池可以用简单的符号表示,称为电池符号(或 电池图示) 。例如铜–锌原电池的符号为: Zn(s)∣ZnSO4( c 1 )‖CuSO4( c 2 )∣Cu(s) 在电池符号中,将负极写在左边,正极写在右边,用单竖线表示相与相间的界面,用双竖 线表示盐桥。 有些原电池需要用铂片或石墨作电极。例如: Pt∣Sn2+( c 1 ),Sn4+( c 1 )‖Fe3+( c 2 ), Fe2+( c 2 )∣Pt
' '

+

相应的电池反应为: 2、电极电势 (1)电极电势的产生

2Fe3+(aq) + Sn2+(aq)

Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

- 2-

原电池的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。 每个电极的电势是如何产生的呢?以 金属电极为例, 将金属浸入其盐溶液时, 在金属与其盐溶液接触的界面上会发生金属溶解和金 - M(s) M2+(aq) + z e 属离子沉淀两个不同的过程: 当这两个过程速率相等时,达到动态平衡。如果是较活泼的金属(如锌),金属表面带负电 荷,而靠近金属的溶液带正电荷,形成了双电层,产生了电势差,称为电极电势。对于不活泼 的金属(如铜),则情况刚好相反,金属表面带正电荷,而靠近金属的溶液带负电荷。但也形成 双电层,产生电极电势。 电极电势的绝对值尚无法测定。通常要选定一个参比电极,以其电极电势为基准,与其他 电极相比较,从而确定其他电极的电极电势相对值。通常选取的参比电极是标准氢电极。 (2)标准电极的确定 ①标准氢电极 将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入 H+浓度为 1.0 mol·l 1 的酸性溶液中,不断通入压力 为 100 kPa 的纯净氢气。 铂黑吸附氢气达到饱和。 这样的氢电极即为标准氢电极, 电极反应为: + 2H (aq) + H2(g) 规定在 298.15 K 时,其标准电极电势为零,即 E ( H
0
?



/H

2

)

=0

②其他标准电极电势的确定 通过实验测定某电极标准电极电势的方法是: 以标准氢电极为负极, 待测标准电极为正极 组成原电池,测定该电池的标准电池电动势。由于标准氢电极电势为零,所以测得的标准电池 电动势在数值上就等于待测电极的标准电极电势。 例如, 将标准氢电极与标准铜电极组成原电 -1 - + 2+ 池: Pt∣H2(100kPa)∣H (1.0 mol·l )‖Cu (1.0 mol·l 1)∣Cu(s) 测得标准电池电动势 E MF = 0.340 V,
0 0 由于 E MF = E (0? ) - E (0? ) = E (0Cu
2?

/ Cu )

- E (0H

?

/H

2

)

= E (0Cu

2?

/ Cu )

,所以 E ( Cu
0

2?

/ Cu )

= 0.340 V

由于铜电极为正极,其电极反应为还原反应: Cu2+(aq) + 2e 所以实验测得的标准电极电势为标准还原电极电势。 同理,可以确定标准锌电极电势
E
0 ( Zn
2?



Cu(s)

/ Zn )

= – 0.762 V

按照此方法, 可以测定许多电对的标准还原电极电势。 在无机化学教材的附表或化学手册 中可以查到 298.15K 时常用标准还原电极电势的数据。 (3)原电池的电动势 原电池的两极用导线连接时有电流通过, 说明两极之间存在着电势差。 在外电路电流趋于 零时,用电位计测定正极与负极间的电势差,用 E MF 表示原电池的电动势等于正极的电极电 势与负极的电极电势之差:
E MF

= E (? ) - E (?)

- 3-

原电池的电动势与系统的组成有关。 当原电池中的各物质均处于标准态时, 测得的原电池
0 的电动势称为标准电动势,用 E MF 表示: E MF = E (0? ) - E (0? ) 0

(4)原电池的电动势与反应的 Gibbs 函数变 热力学研究表明, 在恒温恒压下, 反应系统 Gibbs 函数变等于系统能做的最大有用功, 即: △r G m = W max 对于原电池反应来说,系统所能做的最大有用功就是电功。根据物理学原理,电功等于通 过的电量 Q 与电动势的乘积:
W
m ax

=–
-1

QE

MF

= – zFE

MF

式中, 为 Faraday 常量, = 96485 C· F F mol , 为电池反应转移的电子数。 z 由上述两式得: △r G m = – zFE MF (10-5) 如果电池反应是在标准状态下进行,则
0 △r G m = – zFE 0 MF

(10-6)

根据(10-5) ,若已知电池电动势 E MF ,可以求出电池反应的 Gibbs 函数△r G m ;反之亦 然。 (5)Nernst 方程式及其应用 ①Nernst 方程式 影响电极电势的因素有浓度、压力和温度等。 (a)电池反应的 Nernst 方程式 对于原电池反应 △r G m (T ) = – zFE
MF

(T )

0 △r G m (T ) = – zFE

0 MF

(T )

代入等温方程式得:

0 △r G m (T ) = △r G m (T ) + RT lnJ

– zFE 即

MF
0

(T ) = – zFE
RT zF

0 MF

(T ) + RT lnJ (10-7)

E MF (T ) = E MF (T ) -

ln J

此式称为电池反应的 Nernst 方程式。式中,J 为电池反应的反应商,z 为电池反应中转移 电子数。由此式可以看出浓度、压力和温度对电池电动势的影响。应当注意, E MF 也随温度
0

的变化而改变。 298.15 K 时,Nernst 方程式为:
E MF (298.5 K ) = E
0 MF

(298.5 K) -

0 . 0592 V z

lg J

(10-8)

利用此式可以计算 298.15 K 时的非标准电池电动势。 (b)电极反应的 Nernst 方程式 对于电极 - 氧化型 + ze 还原型 标准状态时
0 △r G m = – zFE

0

非标准状态时 △r G m = – zFE 代入等温方程式得: E
? E
0

?

RT zF

ln

c ( 氧化型 c ( 还原型

) )

(10-9)

- 4-

298.15K 时, E ( 298

. 15 K ) ? E ( 298 . 15 K ) ?
0

0 . 0592 V z

lg

c ( 氧化型 c ( 还原型

) )

(10-10)

利用此式,可以计算 298.15K 时非标准态时的电极电势。应该注意,z 为电极反应转移电 子数。c(氧化型)包括电极反应中氧化型一侧各物种的浓度幂,c(还原型)包括电极反应中还原 型一边各物种的浓度幂。 由电极反应的 Nernst 方程式可以看出:c(氧化型)增大,电极电势增大;c(还原型)增大, 电极电势减小。 ②生成沉淀或配合物对电极电势的影响 在电极反应中, 加入沉淀试剂或配位剂时, 由于生成沉淀或配合物, 会使离子的浓度改变, 结果导致电极电势发生变化。 (a)沉淀的生成对电极电势的影响 Ag+/Ag 电对为例。298.15K 时, E ( Ag
0
?

/ Ag )

=0.799 V
?

相应的电极反应为:Ag+(aq) + e 其 Nernst 方程式为: E ( Ag
?



Ag(s)
0
?

/ Ag )

= E ( Ag

/ Ag )

+0.0592 lg c ( Ag
c
0

)

0 若加入 NaCl,生成 AgCl 沉淀: K sp ( AgCl ) =1.8×10–10,

c ( Ag

?

)/c
0

0

?

K

0 sp ( AgCl ) ?

c ( Cl

)/c

0

代入上述 Nernst 方程,

E

( Ag

?

/ Ag )

? E

0 ( Ag
?

/ Ag )

? 0 . 0592 V ln

K c ( Cl

cp ( AgCl ) ?

) /c

0

当 c(Cl-) = 1.0mol·l–1 时, E

( Ag

?

/ Ag )

? E

0 ( Ag
?

/ Ag )

? 0 . 0592 V ln

K c ( Cl


0 cp ( AgCl ) ?

) /c

0

= 0.799V + 0.0592 ln1.8×10 10 = 0.222 V 由此可见,当氧化型生成沉淀时,使氧化型离子浓度减小,电极电势降低。 - 这里计算所得 E(Ag+/Ag)值,实际上是电对 AgCl/Ag 的标准电极电势,因为当 c(Cl ) = -1 - 1.0mol· 时,电极反应: AgCl(s) + e – L Ag(s) + Cl (aq) 处于标准状态。由此可以得出下列关系式:
E ( AgCl / Ag ) ? E ( Ag
0 0 ?

/ Ag ) ? 0 . 0592 V ln K

0 sp

( AgCl )

很显然,由于氧化型生成沉淀,则
E ( AgCl / Ag ) ? E ( Ag
0 0 ?

/ Ag )

当还原型生成沉淀时,由于还原型离子浓度减小,电极电势将增大。当氧化型和还原型都
0 0 生成沉淀时,若 K sp ( 氧化型) < K sp ( 还原型) ,则电极电势减小。反之,则电极电势变大。

(b)配合物的形成对电极电势的影响 以电对 Cu2+/Cu 为例,298.15K 时,Cu2+(aq) + 2e–
2+
2? 0

Cu(s)
2?

E

0

? 0 . 340 V

若加入过量氨水时,生成[Cu(NH3)4] ,当 c(Cu(NH3) 4 ) = c(NH3) = 1.0 mol · –1 时, L
c ( Cu
2?

)/c

0

=
[ c ( NH

c [ Cu ( NH
3

3

)4 ]/ c
0 f

)/c ] K

0

4

[ Cu ( NH

3

)

2? 4

=
]
K

1
0 f

[ Cu ( NH

3

)4 ]

2?

- 5-

代入 Nernst 方程得: E ( Cu

2?

/ Cu )

? E

0 ( Cu
2?

/ Cu )

?

0 . 0592 V z

lg K

1
0 f

[ Cu ( NH

3

)4 ]

2?

= 0.340 V + = – 0.392 V 即
E
0 [ Cu ( NH
3

0 . 0592 V 2

lg

1 2 . 30 ? 10
12

)4

2?

/ Cu ]

?

– 0.392 V

当电对的氧化型生成配合物时,使氧化型离子的浓度减小,则电极电势变小。 同理可以推知: E (0Cu
2?

/ CuCl

? 2

)

? E

0 ( Cu
2?

/ Cu

?

)

? 0 . 0592 V lg K

0 f

( CuCl

2

)

= 0.1607 V + 0.0592V lg6.91× 4 = 0.447 V 10 当电对的还原型生成配合物时,使还原型离子的浓度减小,则电极电势增大。 当氧化型和还原型都生成配合物时,若 K 0 (氧化型)> K 0 (还原型)则电极电势变小; f f 反之,则电极电势变大。 3、电极电势的应用 (1)判断氧化剂、还原剂的相对强弱 氧化剂是电对中的氧化剂,还原剂是电对中的还原剂。根据标准电极电势的大小,可以判 断氧化剂、还原剂的相对强弱。E 愈大,电对中氧化型的氧化能力愈强,是强的氧化剂;E 愈 小,电对中还原型的还原能力愈强,是强的还原剂。 在标准电极电势数据表中,电极反应为还原反应,即氧化型 + ze – 还原 型

排在最前面的 E 0 ( Li

?

/ Li )

最小, 其还原型 Li 是最强的还原剂; 排在最后面的电对 F2 / HF

的 E 0 最大,其氧化型 F2 是最强的氧化剂。 (2)判断氧化还原反应的方向 判断化学反应自发进行方向的判据是 ? r G m 。对于氧化还原反应,由于 ? r G m 与 EMF 之间 的关系为: ? r G m =
? zFE
MF

。所以可以用 EMF 代替 ? r G m 判断反应的方向。
? rG ? rG
m

E MF E MF

>0 反应正向进行 <0 反应逆向进行 = 0 反应应处于平衡状态

< 0 > 0 =0
? E (?)

m

E MF

? rG

m

又由于 E MF =

E ( ? ) ? E ( ? ) ? E ( 氧化剂) ? E (还原剂)

。若使 E >0,则必须 E ( ? )

,即氧化

剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势。
- 6-

E 大的电对的氧化型作氧化剂, E 小的电对的还原型作还原剂, 两者的反应自发地进行。 氧化还原反应的方向可以表示为:
强氧化型(1)+ 强还原型(2)= 弱还原型(1)+ 弱氧化型(2)
0 0 从标准电极电势表中查得的 E 0 能用于计算 E MF 。但严格地说, E MF 只能用于判断标准状 0 态下的氧化还原反应的方向。如果用 E MF 判断非标准状态下的氧化还原反应的方向,有如下

经验规则:

E MF E MF

>0.2 V <-0.2 V
0 MF

反应正向进行 反应逆向进行 (P224 例: K2Cr2O7 与 HCl 反应的自发性讨论)

若 -0.2 V < E

< 0.2 V,因为浓度的影响,反应可能正向进行也可能逆向进行,所以

必须计算出 E MF ,用以判断反应的方向。 (3)确定氧化还原反应的限度 氧化还原反应的限度即为平衡状态, 可以用其标准平衡常数来表明。 氧化还原反应的标准 平衡常数与标准电池电动势有关,即与相关的电对的标准电极电势有关。由:
? r G m ? ? RT ln K
0 0



? rG

0 m

= – zFE

0 MF

可得: 298.15K 时:

ln K

0

?

zFE RT

0 MF

(10-11) (10-12)

lg K

0

?

zE

0 MF

0 . 0592 V

根据氧化还原反应方程式,确定正极和负极(方程式左边的氧化剂电对为正极,还原剂电
0 对为负极),计算标准电池电动势: E MF =

E (? ) ? E (?)

代入上式即可计算氧化还原反应的标准平衡常数。 K 0 愈大,反应正向进行的程度愈大。 例如:试估计反应:Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 在 298K 下进行的限度。

化学反应进行的限度可以由它的标准平衡常数来评价。 Zn(s) + Cu2+(aq)
E MF
0

Zn2+(aq) + Cu(s)
? E
?
0 ( Zn
2?

= E (0Cu
0

2?

/ Cu )
0 MF

/ Zn )

= 0.3394V-(-0.7621V) = 1.1015 V
? 37 . 2128

lg K

?

zE

2 ? 1 . 1015 V 0 . 0592 V

,K

0

? 1 . 63 ? 10

37

0 . 0592 V

K

0

值很大,说明反应向右进行得很完全。

由于生成难溶化合物、配合物、弱电解质会影响有关电对的电极电势,所以根据氧化还原 反应的标准平衡常数与标准电池电动势间的定量关系, 可以通过测定原电池电动势的方法来推 算难溶电解质的溶度积、配合物的稳定常数、弱电解质的解离常数等。 例如 298K 时,下列电极反应的标准电极电势: Ag+(aq) + e- Ag(s)
- 7-

E0 = 0.7991 V

[Ag(NH3)2]+(aq) + e- 试求出 K
0 f , Ag ( NH
3

Ag(s) + 2NH3(aq)

E0 = 0.3719 V

)2

?

以给出的两电极反应组成原电池,电池反应为: Ag+(aq) + 2NH3(aq)
E MF
0

[Ag(NH3)2]+ (aq)
0 [ Ag ( NH
3

K0 =

K

0 f , Ag ( NH
3

)2

?

= E (0Ag

?

/ Ag )
0 MF

? E
?

) 2 / Ag ]

?

? 0 . 7991 V ? 0 . 3719 V ? 0 . 4272 V
? 7 . 216

lg K0 =

zE

1 ? 0 . 4272 V 0 . 0592 V

K0 =

K

0 f , Ag ( NH
3

0 . 0592 V

)2

?

=1.64× 7 10

四、化学电源与电解 1、化学电源简介(书 P254) (1)锌锰干电池 (2)蓄电池 (3)燃料电池 2、电解 (1)原电池与电解池 我们已经知道,一个氧化还原反应可以组成一个原电池,并且把化学能转化为电能。而电 解则是在外电源的作用下,通过电流促进氧化还原反应进行,它是把电能转变为化学能,两者 的作用正好相反。从热力学的角度来看,原电池是自发进行的,而电解池是强迫进行的。 从结构上看,两者也是不同的。在原电池中,电势高的电极处于正极,例如铜锌原电池中 的铜电极,正极发生的是还原反应,所以是阴极,也是阳离子趋向的极;电势低的电极处于负 极,例如铜锌电池中的锌电极,负极发生氧化反应,所以是阳极,也是阴离子趋向的极。在电 解池中,与外电路正极相连的极是阳极,该电极发生的反应是氧化反应;与外电路负极相连的 极是阴极,阴极上发生的是还原反应。电流经阳极通过电解池流向阴极。 - 例如氧化还原反应 Ni + Cl2 = Ni2+ + 2Cl ,当处于标准态时,组成原电池,该原电池的电 动势为
E
0

? E (? ) ? E (?) ? E

0

0

0 CL
2

/ CL

?

? E

0 Ni
2?

/ Ni

= 1.36 –(– 0.25)=1.61 V


此时氯电极处于正极,发生的反应是 Cl2 + 2e = 2Cl ,还原反应;镍电极处于负极,发生 - - 的反应是 Ni-2e = Ni2+,氧化反应。如果我们要使反应逆向进行,即 Ni2+ + 2Cl = Ni + Cl2, 则必须在外电路中加入一个与原电池的电动势相反的电势,该电势必须大于 1.60V,才能抵消 原电池的电动势,使电流经氯电极流向镍电极,此时氯电极是阴极,发生的是还原反应,即 - Ni2+ +2e = Ni,整个氧化还原反应向着逆方向进行。我们加在电解池上的最小外电压是用来克 服原电池的电动势的,称为理论分解电压。原电池和电解池的差别见下表 原电池和电解池的比较 原电池 电解池 原电池的反应是自发进行的 电解池的反应是强迫进行的 正极发生还原反应——阴极 与外电路征集相连的电极——阳极发生氧化反应 负极发生氧化反应——阳极 与外电路负极相连的电极——阴极发生还原反应 电流由正极经外电路流向负极 电流由阳极经电解池流向阴极
- 8-



原电池有电池电动势 电解池有理论分解电压 (2)电解定律 1934 年法拉第通过实验指出“电解所产生的物质的量,必定与通过的电量成正比,而与 其他因素无关” mol 电子所带的电量为 96500C,称为一个法拉第。由于离子所带的电荷不 。1 同,所以在电解中产生 1 mol 电解产物所需的电量也不相同。例如: 半反应 1 mol 电解产物质量/g 所需电量/C - + 23 96500 Na + e → Na - 2+ 24.3 Mg + 2e → Mg 2×96500 - + 27.0 Al3 + 3e → Al 3×96500 - 在电解生产中,法拉第常数(96500C· mol 1)是一个很重要的数据,因为它给我们提 供了一个有效利用电能的极限数值。在实际生产中,不可能得到理论上相应量的电解产物,因 为同时有副反应存在。通常我们把实际产量与理论产量之比称为电流效率,即电流效率 = 实 际产量 / 理论产量×100%。

- 9-

1、配平 MnO ? + C3H7OH → Mn2+ + C2H5COOH(酸性介质) 4

2 2 2、设计一种实验证明在酸性条件下,S2O 8 ? 的氧化性比 MnO ? 、Cr2O 7 ? 的强,MnO ? 、 4 4 2 Cr2O 7 ? 的氧化性比 H2O2 的强,写出相应反应的化学方程式。

3、 在含有 Cl 、 、 三种离子的混合溶液中, Br I 欲使 I 化,在常用氧化剂 Fe (已知:E 0 I
0
2









氧化成 I2, 而不能使 Br 、 Cl
0







3+

和 KMnO4 中应选择哪一种能符合上述要求:
2

/I

?

= +0.535 V ;E 0 Br
2?

/ Br

?

0 = +1.087 V ;E C Cl

2

/ Cl

?

= +1.3583 V;E Fe

3?

/ Fe

2?

=

+0.770 V ;E MnO

? 4

/ Mn

= +1.491 V)

4、已知银锌电池的电池符号为: Zn(s)| ZnO(s)| KOH(40%),K2ZnO2(aq)|| Ag2O | Ag(s) 写出该电池的负极反应、正极反应及电池反应。

5、一种含有 Sn2 的溶液用 Fe3 进行电位滴定。 已知:Sn4 + 2e
+ -





= Sn2



E0 = 0.154 V

Fe3 +e





= Fe2



E0 = 0.771 V

(1)写出总反应式,并计算反应的标准自由能变。 (2)确定反应的平衡常数。

6、 (1)试判断反应: MnO2(s) + 4HCl(aq) 在 25℃时的标准状态下能否向右进行? (2)实验室中为什么能用 MnO2(s)与浓 HCl(12 mol· -1)反应制取 Cl2(g)? L MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)

- 10-

7、判断 H2O2 与 Fe2+ 混合时能否发生氧化还原反应?若能反应写出反应的产物。

8、设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最富有挑战性的课题之一。 最近有人制造了一种燃料电池,一个电极通入空气,另一电极通入汽油蒸气,电池的电解 质是掺杂了 Y2O3 的 ZrO2 晶体,它在高温下能传导 O2 离子。回答如下问题: (1)以丁烷代表汽油,这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是: (2) 这个电池的正极发生的反应是: 固体电解质里的 O
2-


。 。 。 。

; 负极发生的反应是: 。 向外电路释放电子的电极是:

的移动方向是:

(3)人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是: (4)你认为在 ZrO2 晶体里掺杂 Y2O3 用 Y 答: (5)汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生 堵塞电极的气体通道, 有人估计,完全避免这种副反应至少还需 10 年时间,正是新一代化学家的历史使命。 9、以金属锌(阴)和铜(阳)为电极组成电解槽,以含有酚酞和淀粉的碘化钾水溶液为 电解液。电解开始不久,阴极区溶液呈红色,而阳极区溶液仍为无色。过了相当长时间后阳极 区溶液才呈蓝紫色。 (1)写出阴、阳极上发生的化学反应方程式; (2)怎样才能使阳极区溶液在电解开始后不久即呈蓝紫色?
3+

代替晶体里部分的 Zr

4+

对提高固体电解质

的导电能力会起什么作用?其可能的原因是什么?

10、铅蓄电池相应的电池为:Pb,PbSO4 | H2SO4 | PbO2,PbSO4,Pb (1)写出放电的反应方程式; (2)计算电解质为 1 mol· -1 硫酸时的电池电压(pH = 0 时的标准电位:Pb2+/Pb 为 – L 0.13V,PbO2/Pb2+为 1.46V;PbSO4 的溶度积 K sp = 2×10-8)。

- 11-

(3)充电时发生什么反应?当用 1A 电流向电池充电 10h,转换的 PbSO4 的质量是多少 (PbSO4 的摩尔质量为 303g· -1)? mol

- 12-

参考答案: 1、4MnO ? + 5C3H7OH +12 H+ = 5C2H5COOH + 4 Mn2+ + 11H2O 4
2 2、2Mn2 + 5 S2O 8 ? + 7H2O



2 MnO ? + 10SO 2 ? + 16H 4 4



溶液的颜色变为紫色,Mn2 被氧化为紫色的 MnO ? 4
2 2Cr3 + 3 S2O 8 ? + 7H2O





2 Cr2O 7 ? + 6SO42 + 14H





2 2 Cr3 被氧化为橙色的 Cr2O 7 ? ,证明 S2O82 的氧化性比 MnO ? 、Cr2O 7 ? 的强。 4 2 Cr2O 7 ? + 4H2O2 + 2H = 2CrO5 + 5H2O







2 MnO ? + 5H2O2 + 6H = 2Mn2 + 5O2 + 8H2O 4






2 Cr2O 7 ? 被 H2O2 还原为蓝色的 CrO5,MnO ? 被 H2O2 还原为无色的 Mn2 。 4

3、从题给电对数据可知 E 0 MnO


? 4

/ Mn

2?

之值 最大,KMnO4 是最强氧化剂,它可将 I 、Br 、





Cl 都氧化成 I2、Br2、Cl2。所以 KMnO4 不符合题意。 而 E Fe
0
3?

/ Fe

2?

之值比 E 0 I
- -

2

/I

?

大,但小于 E 0 Br

2

/ Br

?

0 和 E C Cl

2

/ Cl

?

之值,因此 Fe3+可把 I 氧化成



I2,而不能将 Br 、Cl 氧化成 Br2、Cl2。
0 或计算电池电动势: E MF ,1 = E 0 Fe
3?

/ Fe

2?

– E0 I
2

2

/I

?

= 0.770 – 0.535 = 0.235 V>0 = 0.770 – 1.087 = – 0.317 V<0 = 0.770 – 1.3583 = – 0.5883 V<0
- - -

E
E

0 MF , 2

= E0 Fe
0
3?

3?

/ Fe

2?

– E0 Br
2

/ Br

?

0 MF , 3

= E Fe
,3

/ Fe

2?

0 – E C Cl

/ Cl

?

0 0 0 由于 E MF ,1 >0、 E MF , 2 与 E MF

<0,同样说明了 Fe3+ 可氧化 I 但不能氧化 Br 、Cl 。
- -

4、 负极: + 2OH -2e = Zn(OH)2 正极: 2O + H2O + 2e = 2Ag + 2OH Zn Ag Zn + Ag2O + H2O = 2Ag + Zn(OH)2 5、 (1)电池反应:Sn2 + 2Fe3 = Sn4 +2Fe2 (2)K = 6.92×10 20 6、(1)查表可知: MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2e-
E
0 MF





电池反应:









E0 = + 0.617 V

Δ G= – nFE0 = –119kJ

Mn2+(aq) + 2H2O(l)

E0 = 1.2293 V E0 = 1.360 V

2Cl-(aq)
2

= E (0MnO

2

/ Mn

2?

)

- E (0Cl

/ Cl

?

)

=1.2293 V-1.360 V = – 0.131 V<0

所以在标准状态下,上述反应不能由左向右进行。 (2)在实验室中制取 Cl2(g) 时,用的是浓 HCl(12 mol· -1)。根据 Nernst 方程式可分 L 别计算上述两电对的电极电势,并假定 c(Mn2+) =1.0 mol· -1,p (Cl2) = 100 kPa。在浓 HCl 中, L c (H+) = 12 mol· -1, c (Cl-) = 12 mol· -1,则 L L
- 13-

E

( MnO

2

/ Mn

2?

= E (0MnO )

2

/ Mn

2?

- )

0 . 0592 V 2

lg

c ( Mn [c ( H
?

2?

)/c
0

0 4

)/c ]

= 1.2293 V-
0 ( Cl
2

0 . 0592 V 2

lg

1 12
4

= 1.36 V
?

E

( Cl

2

/ Cl

?

= )

E

/ Cl

?

- )

0 . 0592 V 2

lg

[ c ( Cl p ( Cl

)/c ]
2

0

2

)/ p

0

=1.360 V -0.0592 V lg12 = 1.30 V
E
0 MF

= E (0MnO

2

/ Mn

2?

)

- E (0Cl

2

/ Cl

?

)

=1.36 V-1.30 V = 0.06 V>0

因此,从热力学方面考虑,MnO2 可与浓 HCl 反应制取 Cl2。实际操作中,还采取加热的 方法,以便能加快反应速率,并使 Cl2 尽快逸出,以减少其压力。 7、假定 H2O2 作还原剂,Fe2+ 作氧化剂,应按下式进行反应: H2O2 + Fe2+ = Fe + 2H+ + O2 从 E0 值分析: 2H+ + O2 + 2e Fe2+ + 2e 显见
0



H2O2 Fe

E0 = +0.682 V E0 = -0.44 V



E 0 <E 还 ,上述反应不能进行。 氧 2Fe2+ + H2O2 + 2H+ = Fe3+ + 2H2O Fe3+ + e


再假定 H2O2 氧化剂,Fe2+ 作还原剂,反应按下式进行: Fe2 +


E0 = +0.771 V 2H2O E0 = +1.77 V

2H+ + H2O2 + 2 e 显见
0
0

E 氧 >E 还 ,上述反应能自发进行。反应物是 Fe3+ 和 H2O。
- -

8、 (1)2C4H10 + 13O2 = 8 CO2 + 10H2O (2)O2 + 4e = 2O2 C4H10 + 13O2 – 26e = 4 CO2 + 5H2O 向负极移动 负极
- - -

(3)燃料电池具有较高的能量利用率。 (4)为维持电荷平衡,晶体中的 O2 将减少。 (5)碳 9、 (1)阴极:2H2O + 2e


→ H2 + 2OH



阳极:2I -2e





→ I2 2Cu + I2 → 2CuI

(2)换成不易和 I2 反应的金属,如锡;或在电解前把铜极表面镀上锡。 10、 (1)PbO2 + Pb + 4H + 2SO 2 ? = PbSO4 + 2H2O 4 (2)电池电压为 208 V (3)2PbSO4 + 2H2O = PbO2 + Pb + 4H + 2SO42
+ - +

转换 PbSO4 的总量为:113 g

- 14-


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