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2014年全国高中化学竞赛模拟试题


2014 年全国高中化学竞赛模拟试题
1.008

He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.9419.012 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.9828.09 30.97 32.0735.45 39.95 22.99 24.31 K Ca Sc Ti

V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.1040.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.9083.80 Sn Sb Te I Xe Ru Rh P d Ag Cd In Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc 85.4787.62 88.9191.22 92.91 95.94 98.91101.1 102.9106.4 107.9 112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Os Ir P t Au Hg Tl P b Bi P o At Rn Cs Ba [210] [222] -Lu 178.5180.9 183.9186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210][210] 132.9137.3La Fr Ra [223] [226]Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt H

相 对 原 子 质 量

第一题 说明为何 AlF3 和三卤化硼 BX3 均不形成双聚体的原因, 比较 B2H6 与 Al2Cl6 结构上的异 同点。 解答: AlF3 离子晶体,非共价分子。BX3,X 提供 2p 孤对电子与 B 的空轨道形成π键。 B2H6(3c-2e),Al2Cl6(3c-4e)均有多中心键。前者氢桥键,后者氯桥键。 B2H6的3c-2e由H出1e,一个B出一个e。另一个B出空轨道形成。 AlCl3 的 3c-4e 由氯桥原子单独提供孤对电子给有空轨道的 Al 形成配键。 第二题 2+ 酸化的 Co 的溶液可在空气中保存较长时间,但加入氨水先得到红棕色的溶液,然后 立即变成紫红色,分析原因。用适当的方程式表示。 解答: Co2+(或 Co(H2O)62+)还原性弱,不能被空气中的氧气氧化 Co2++6NH3 Co(NH3)62+ 4Co(NH3)62++O2+2H2O 4Co(NH3)63++4OH- 4(注意:Co(CN)6 更易被氧化,除空气中的 O2 之外,水也能氧化它: 4Co(CN)64-+O2+2H2O 4Co(CN)63-+4OH42Co(CN)6 +2H2O 2Co(CN)63-+H2+2OH其实,上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出: Co(CN)63-+e Co(CN)64-0.81V Co(NH3)63++e Co(NH3)62+ 0.1V 3+ 2+ Co(H2O)6 +e Co(H2O)6 1.84V 3+ 4Co(H2O)6 的氧化能力最强,Co(CN)6 的还原能力最强 第三题 下面列出了甲烷和甲苯的相关的键能数据和氯化反应的反应热,请解释实验数据。 CH3-H + Cl-Cl 键能(kJ/mol) 435.1 242.5 -CH2-H + Cl-Cl 242.5 键能(kJ/mol) 355.8 CH3-Cl + H-Cl 351.5 431 ΔH=-104.9kJ/mol ΔH=-125.6kJ/mol

-CH2-Cl + H-Cl 292.9 431

解答: 上面所列的氯化反应是按游离基历程进行的。 由所给数据及所学知识, 可以得出如下结 论: (1)甲苯中甲基上的碳氢键的键能比甲烷中碳氢键的键能小,说明均裂时,甲苯中甲 基上的碳氢键相对容易,这是由于生成的苯甲基自由基比甲基自由基稳定。 (2)从反应的焓变可以看出,甲苯比甲烷的氯化反应容易进行。这是由于苯甲基自由 基比甲基自由基稳定的结果。 第四题 在室温或加热的情况下,为什么不要把浓硫酸与高锰酸钾固体混合? 解答:
0 因两者混合,反应生成绿色油状的高锰酸酐 Mn2O7,它在 273K(0 C)以下稳定,在

常温下会爆炸分解。 注意: MnO2、O2 和 O3,这个氧化物还有强氧化性,因此不能在室温或加热的情况下混合固 体 KMnO4 和浓 H2SO4。2KMnO4+H2SO4(浓) 4Mn2O7 8MnO2+3O2+2O3 Mn2O7+K2SO4+H 2O

第五题 0 羟胺又称为胲,是无色,无嗅,易潮解的晶体,熔点为 33 C,加热容易爆炸。羟胺具 有弱碱性,可以和硫酸,盐酸等强酸形成盐。羟胺及其盐是重要的有机合成中间体,在有机 合成中用于合成肟,多种药物,己内酰胺等。以下是合成羟胺的一种方法: 0 在 0 C 时, 将 SO2 缓慢通入亚硝酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液 (三者摩尔比 1:1:1) 中, 得到一种负二价阴离子 A,A 完全水解得到羟胺的硫酸盐溶液,所得溶液为强酸性。已知 A 中氮元素质量分数为 7.33%,含 N-O、N-S、S-O 等四种类型的化学键。 1.画出 A 以及羟胺的硫酸盐的结构式。 2.写出合成羟胺的反应方程式。 3.一定条件下羟胺可以与卤代烃(RX)反应生成两种不同类型的化合物,写出合成反 应方程式,指出反应的类型。 4.纯羟胺可以用液氨处理羟胺的硫酸盐得到,写出反应方程式,并说明如何除去杂质。 5.纯羟胺在空气中受热容易爆炸,写出爆炸反应方程式。 解答:

1.



2.NaNO2+NaHSO3+SO2

HON(SO3Na)2

2HON(SO3Na)2+4H2O (NH2OH)2· H2SO4+Na2SO4+2NaHSO4 3.R-X+NH2OH R-ONH2+HX R-X+NH2OH R-NHOH+HX 4.(NH3OH)2SO4+NH3 2NH2OH+(NH4)2SO4;硫酸铵盐不溶于液氨,可过滤除 去,氨沸点低于羟胺熔点,可以蒸发除去。 5.4NH2OH+O2 2N2+6H2O

第六题 钛的碳化物 TiCx 是一种优良的材料添加剂,具有高熔点,高 硬度和很好的化学稳定性,近来受到广泛关注,相关文献报道了 对其固相结晶晶态的研究。研究表明,理想情况下此化合物的堆 积方式为 C 原子构成面心立方堆积,Ti 原子填入所有的八面体空 隙。 1.请确定理想情况下 TiCx 中 x 的值,并画出一个晶胞。 2.如右图所示,两个灰色的平面为(111)平面,请画出晶 体在此平面的投影图。要求图示的最外层平面每个边上画出 5 个 示意原子。 3.请画出晶体原子在如图所示(110)平面上的分布。 解答:

晶胞如图(a) :

;x 值为 1。

2.

3.

第七题 甲基异氰酸酯(MIC)是制造某些杀虫剂的中间体,是一种剧毒的物质,1984 年印度 Bhopal 地区的泄露事件中造成了多人死亡。MIC 的分子式为 C2H3NO。 1.MIC 原子连接顺序为 H3CNCO。写出其所有的路易斯结构式(三种),标出形式电 荷,指出最稳定的结构。并分析分子中除 H 原子外的原子是否在同一直线上。 2.分子式为 C2H3NO 的分子并非只有 MIC,用路易斯结构式写出 MIC 的另外两个构 造异构体,要求各原子形式电荷为零。 3.在一定条件下 MIC 可以发生三聚生成环状的非极性的分子,画出其三聚体的结构。 4.MIC 可用如下方法制备:光气和甲胺反应得到 MCC,MCC 在叔胺(如二甲基苯胺) 的作用下得到 MIC,两步反应中均有相同的副产物。写出两步反应的方程式。 5.MIC 可发生水解,放出大量的热。当水足量时,生成 CO2 和物质 A(分子量为 88, 0 0 熔点为 106 C);当 MIC 过量时,生成物质 B(分子量为 145,熔点为 125 C),A、B 分 子中均有对称面。给出 A,B 的结构简式。

解答: 1.a: ;b: ;c:

a 为合理结构,N 原子杂化类型为 sp2,故四个原子不在一条直线上。

2.

(其他合理结构也可以)

3.

(孤对电子可以不画出)

4.

H3C-N=C=O+HCl

5.A:

;B:

第八题 试剂 A 是一种无色液体,是有机合成和金属有机化学中一类重要碱试剂的中间体。A 可由三甲基氯硅烷与氨气反应合成,有两种化学环境不同的氢,个数之比为 18:1。 1.给出合成 A 的化学方程式。 2.A 与丁基锂反应生成一种“非亲核性强碱”B,B 在有机合成中有重要的用途,写 出这种强碱的 B 的结构简式。为什么 B 是一种“非亲核性强碱”? 3.B 可以形成二聚体,给出二聚体的结构。 4.B 可以用来制备一些低配位数的配合物,如三配位的 Fe(III)的配合物,分析原因。 5.三甲基氯硅烷与 B 反应,可以得到一种分子 C,C 的结构特征是具有平面正三角形 的配位形式,给出 C 的结构简式,并通过其成键形式解释其结构特征。 解答: 1.2(CH3)3SiCl+3NH3 [(CH3)3Si]2NH+2NH4Cl 2.[(CH3)3Si]2NLi,两个三甲硅基体积很大,有很强的空间位阻(类似的还有 LDA 二 异丙胺基锂) 3. 4.B 的空间位阻很大,不利于形成高配位的化合物。

5.[(CH3)3Si]3N;

,三个硅原子与氮原子形成三个δ键,氮原子的孤对

电子与三个硅原子的 3d 空轨道形成离域π键。 第九题 下图为某论文中对某反应(记为反应 X)的提出反应机理:

A、B、C 为含锰的配合物,回答如下问题: 1.给出反应 X 的反应方程式。 2.指出 A 在反应中的作用。 3.分别指出 A、B、C 中锰元素的氧化态。 4.下图为论文中的一幅图表,从中你能得出什么结论?

解答: 1. 2.催化剂 3.+2、+3、+3 4.随着 pH 的增大,反应的速率先增加后减小;当 pH 为 7 时,反应速率达到最大。

第十题 尼龙(英语:Nylon) ,又译耐纶,是一种人造聚合物、纤维、塑料,发明于 1935 年 2 月 28 日,发明者为美国威尔明顿杜邦公司的华莱士· 卡罗瑟斯。今天,尼龙纤维是多种人造 纤维的原材料,而硬的尼龙还被用在建筑业中。尼龙-6 和尼龙-66 是两种最重要的尼龙。 1.羟胺是工业上合成尼龙-6 的重要原料之一,其合成路径可以表示如下:

其中 A、B 互为同分异构体,B 含有酰胺键,请在上图中画出 A、B 及尼龙 6 的结构。 2.尼龙-66 可由己二酸和己二胺缩聚形成,画出其结构。 3.下列分子量相同的尼龙-6 和尼龙-66 的关系说法正确的是 A.聚合度相同 B.互为同分异构体 C.为同一物质 D.性质差异较大 4.尼龙与分子量相近的聚乙烯相比更容易结晶,试分析原因。 解答:

1.

2. 3.B 4.尼龙可以形成分子间氢键,而聚乙烯不行,故尼龙熔沸点更高,容易结晶析出。实 0 0 0 0 际上聚乙烯的熔点分布于从 90 C 到 130 C 的范围,而尼龙的熔点范围为 190 C-350 C。 第十一题 已知分子 A 的结构如下,回答有关问题: 1.指出分子 A 中手性碳原子的构型。 2.在 DMF 溶剂中,分子 A 与 CH3SNa 将发生亲核取代反应(SN2 型),被 CH3S-取 代的 CF3SO3 是一个很好的离去基团,很弱的亲核试剂,分析原因。 3.若将 CH3SNa 换成 C6H5SNa,反应的速度将会发生什么变化?解释你的结论。 4.若将甲基换成叔丁基后,反应的速度将会发生什么变化?解释你的结论。 5.若将反应的条件变为 NaOH 醇溶液,给出生成物的结构简式。 解答: 1.S 2.三氟甲基的强吸电子诱导效应使负电荷分散。 3.降低,负电荷被苯环分散,亲核能力下降。 4.降低,空间位阻增大。 5.生成 E 式烯烃

第十二题 以下为某实验室采用的测定金箔中金含量的方法。 0 ①准确称取经120~130 C烘过2小时的基准重铬酸钾(K2Cr2O7)15.0625g溶于少量1% H2SO4,并移入1L容量瓶中,用1% H2SO4稀释至刻度,摇匀备用。 6H2O]溶于500mL 1%H2SO4溶液中, ②称取15g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2· 摇匀备用。 ③吸取20mL硫酸亚铁铵溶液置于250mL烧杯中,加入1% H2SO4 50mL,指示剂4滴, 用重铬酸钾标准溶液滴定至近终点时,加入H3PO4 5mL,继续滴定,至从绿色变为紫红色 为终点,消耗重铬酸钾标准溶液5.25mL。 ④将重为0.1234g的待测金箔片置于锥形瓶中,加入1:1的硝酸10mL,盖上表面皿,低 温加热10分钟,小心倾倒出溶液后,加入3mL王水在水浴溶解,再加入20% KCl 1mL,继 续加热蒸干至较小体积,取下冷却,加入1% H2SO4 50mL,在不断搅拌下,准确加入上述 硫酸亚铁铵溶液40.00mL,放置10分钟,金全部转变为单质,加入4滴指示剂,以重铬酸钾 标准溶液滴定,至近终点时加5mL H3PO4,继续滴定至溶液从绿色转变为紫红色为终点, 消耗重铬酸钾5.59mL。 1. 在第四步操作中加入1:1的硝酸的目的是什么?反应接近终点时加入H3PO4的目的是 什么? 2.写出滴定反应涉及的方程式。 3.计算待测金箔中金的含量。 解答: 1.除去铜和银,与生成的 Fe3+络合,排除对终点颜色的干扰。 2.Au3++3Fe2+ Au+3Fe3+(写成 AuCl4- 配平也可以) 6Fe2++Cr2O72-+14H+ 3.80.27% 6Fe3++2Cr3++7H2O


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高中化学竞赛模拟试题(附答案)

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