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48th国际竞赛预备题译稿


48th 国际奥林匹克化学竞赛

预备题

国际化学奥林匹克竞赛

预备题中文译本

Tbilisi, Georgia, 23rd July – 1st August, 2016

a

48th International Chemistry Olympia

d

Preparatory Problems

Preparatory problems for the 40th International Chemistry Olympiad Editor: Gá bor Magyarfalvi ISBN 978-963-463-965-7 Copyright ? 2008 by 40th International Chemistry Olympiad, Some rights reserved This work is licensed under the Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 License. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/ or send a letter to Creative Commons, 171 Second Street, Suite 300, San Francisco, California, 94105, USA. You are free: ? ? to Share — to copy, distribute and transmit this work including unlimited teaching use to Adapt — to make derivative works

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40th International Chemistry Olympiad Institute of Chemistry E?tv?s Loránd University Pázmány Péter sétány 1/A H-1117 Budapest Hungary Phone: +36-1-372-29-10 Fax: +36-1-372-29-31 E-mail: info@icho.hu Web: www.icho.hu

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48th International Chemistry Olympiad

Preparatory Problems

翻译说明
本译稿为 48th IChO 预备题的中文翻译版。48th IChO 原计划在巴基斯坦举办,由于安全原 因,地点更改为格鲁吉亚-第比利斯。主办方限于时间因素,未能重新组织预备题,而是沿用 2008 年 40th IChO 预备题。此稿参考了台湾参加 40th IChO 竞赛工作组委会的繁体中文译稿, 在原有基础上进行了修改与扩充。本译稿采用知识共享署名-非商业性使用-相同方式共享 3.0 中国大陆许可协议进行许可。(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/3.0/cn/ )

翻译: 曹奉麒 常泰维 陈泓至 陈胤霖 崔竞蒙 费怡凡 刘静嘉 潘陈恺 彭路遥 王海飞 王泽淳 周 坤 朱凯帝 济南大学 化学与化工学院 北京大学 化学与分子工程学院 海南中学 北京大学 化学与分子工程学院 北京大学 化学与分子工程学院 黄石市第二中学 北京市育英学校 天津市南开中学 北京大学 化学与分子工程学院 芜湖一中 郑州外国语学校 北京大学 化学与分子工程学院 南京大学 化学化工学院

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预备题

目录
翻译说明 ....................................................................................................................................c 目录 ..............................................................................................................................................i 预备题作者 .............................................................................................................................. iii 常数与公式 .............................................................................................................................. iv 国际大纲三级标准 ....................................................................................................................v 理论试题 ................................................................................................................................... 1 第 1 题 ................................................................................................................................... 1 第 2 题 ................................................................................................................................... 3 第 3 题 ................................................................................................................................... 4 第 4 题 ................................................................................................................................... 6 第 5 题 ................................................................................................................................... 7 第 6 题 ................................................................................................................................... 8 第 7 题 ................................................................................................................................. 10 第 8 题 ................................................................................................................................. 11 第 9 题 ................................................................................................................................. 13 第 10 题............................................................................................................................... 14 第 11 题............................................................................................................................... 16 第 12 题............................................................................................................................... 18 第 13 题............................................................................................................................... 19 第 14 题............................................................................................................................... 21 第 15 题............................................................................................................................... 22 第 16 题............................................................................................................................... 24 第 17 题............................................................................................................................... 26 第 18 题............................................................................................................................... 27 第 19 题............................................................................................................................... 28

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预备题

第 20 题............................................................................................................................... 29 第 21 题............................................................................................................................... 30 第 22 题............................................................................................................................... 32 第 23 题............................................................................................................................... 35 第 24 题............................................................................................................................... 37 第 25 题............................................................................................................................... 38 第 26 题............................................................................................................................... 40 第 27 题............................................................................................................................... 41 第 28 题............................................................................................................................... 43 第 29 题............................................................................................................................... 45 实验试题 ................................................................................................................................. 46 第 30 题............................................................................................................................... 47 第 31 题............................................................................................................................... 48 第 32 题............................................................................................................................... 50 第 33 题............................................................................................................................... 51 第 34 题............................................................................................................................... 53 第 35 题............................................................................................................................... 54 第 36 题............................................................................................................................... 56 第 37 题............................................................................................................................... 57

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预备题

预备题作者
Zoltán Fekete University of Szeged

Sarolta Igaz

Okker Education Ltd.

Dávid Komáromy

E?tv?s Lorá nd University

András Kotschy

Servier Research Institute for Medicinal Chemistry, Budapest Enzix LLC

Gy?rgy Kóczán

Gábor Lente

University of Debrecen

Gábor Magyarfalvi

E?tv?s Lorá nd University

Attila Nagy

E?tv?s Lorá nd University

István Pálinkó

University of Szeged

András Stirling

Chemical Research Center of the Hungarian Academy of Sciences E?tv?s Lorá nd University

László Túri

Judit Zádor

E?tv?s Lorá nd University, currently at Sandia National Laboratories, USA

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预备题

常数与公式
Avogadro 常数: 气体常数: Faraday 常数: Planck 常数: 光速: 摄氏零度: NA = 6.022× 1023 mol?1 R = 8.314 J· K?1· mol?1 F = 96485 C· mol?1 h = 6.626× 10?34 J· s c = 3.000× 108 m· s? 1 273.15 K 理想气体方程: Gibbs 自由能: pV = nRT G = H ? TS

? ΔrG? m = ?RT ln K = ?nFEcell

Nernst 方程: Arrhenius 方程: Lambert–Beer 定律:

E = E? +

RT cox ln zF cred EA ) RT

k = A exp (A = log

I0 = εcl I

在平衡常数计算中标准浓度是 1 mol· dm?3。

Periodic table with relative atomic masses

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预备题

国际大纲三级标准
理论部分
1、平衡常数,电动势和自由能的关系; 2、无机电化学,氧化还原滴定和氧化还原平衡; 3、一级反应的积分速率方程,半衰期,通过阿仑尼乌斯公式求活化能,浅显复杂反应速率 机制的分析; 4、晶体结构; 5、立体选择性的反应(包括非镜像及镜像异构体),光学异构体纯度; 6、单糖,链式和环状异构体的平衡,哌喃糖与呋喃糖。

实验部分
1、高等无机定性分析 2、基本合成与分析技巧、过滤、沉淀干燥,薄层色谱分析

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预备题

理论试题
第1题
在贝克街 221 号一栋新的大楼,发生了一件非常惊奇的事情,一个小小的柜子里面有许 多不为人知的文件,这些文件是华生医生在 1950 年所记录的有关福尔摩斯的一些经历。其中 一个非常有趣但是不完全的故事,叙述如下:

“…勉强挤进了一辆出租车,前开往贝 克街,我在担心会迟到,我需要去帮忙解 开一个小小的秘密。当我到达时,我发现 瘦瘦高高的福尔摩斯一个人卷在他舒服的 沙发椅上,几乎是半睡着状态。房间飘着 一些强烈的氯化氢的味道,桌上摆着令人 肃然起敬的一排又一排的试管和瓶子,这 些告诉我他一定整天都在很开心的做化学 实验。很明显的,我的伙伴已经检查过了 那个仔细关着的金属盒子。那个金属盒子 是我们在可怜的白郎宁先生书房内,一个被拉门遮住的壁龛内发现的。福尔摩斯 说,很明显的,这件谋杀案是为了抢夺这个金属盒子,他们把这个房子从阁楼到地 下室都找遍了。要不是我前一阵子已经遇到雅伦阿乐,我可能也会找不到。他在说 话时我已在注意那个盒子了,它是开的,里面空无一物。福尔摩斯说:「最好是把 盒子里的东西放在矿物油里,这样子可以让它安全的不接触空气。不过呢,这样会 让它更有可能燃烧」。此时他给我看一个瓶子,这个瓶内有点黄黄的液体里面有许 多个拇指大小的固体。我问他,这个东西是不是毒性非常强?福尔摩斯回答说: 「一点也不,华生,你曾经看过任何一个有毒的物品是这么大颗吗?这种大小是很 难吞咽的。不过呢,这不是重点,你现在仔细看这个东西」。他拿出了一块固体, 小心的把它擦干净,并把它丢入一碗水中,这个固体并没有慢慢的溶解或沉入底 部,它反而开始很奇怪的跳动在水的表面上,同时发出一些嘶嘶的声音,并且放出 许多泡泡和一些有恶臭的产物。这种刺激性的烟呛到我,让我开始咳嗽。我大声的 Tbilisi, Georgia, 23rd July – 1st August, 2016 1

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预备题

喊着说:「噢,福尔摩斯,这烟会把我们两个害死」。福尔摩斯一边咳嗽一边说: 「你应该瞧瞧它和盐酸反应,无论如何我告诉你它不是特别有毒」。他突然点起了 一根火柴并且靠近这个水桶,刚才产生的气泡立刻开始燃烧,并且产生一个很漂亮 的深红色火焰。福尔摩斯对我说:「了不起吧!一旦 1 盎司的这个固体和水或是盐 酸反应,在 80 ° F,一大气压下,它会产生 3.068 立方英尺的气体」,我说:「你量 过了吗」?福尔摩斯继续说:「我当然量过」。他又拿起一个标示着为酚酞的小瓶 子,然后滴了几滴小瓶内的液体到水盆中,水盆内的水立刻变成粉红色,这个颜色 好像火焰的光芒。我问他说:「这就是为什么盒内的东西很值钱吗」?福尔摩斯 说:「不完全是,这固体是因恶魔的力量做出来的,要不就是我搞错了,白郎宁先 生的谋杀案和这个盒子比起来,一点也不重要」。我因害怕而紧张地看着这个在油 里像是大理石的固体,然后说,我实在不懂。福尔摩斯解释说:「我做了一个精确 的测量,我拿了整整 1 盎司这个固体然后让它跟水反应,反应后把水完全除去后, 得到一种白色固体,完全干燥后,我把此白色固体再溶在水里,然后再加了一些氢 氟酸直到酚酞的颜色完全消失,然后我又把水蒸干,得到一个白色固体,它的质量 刚好是 3.125 盎司,3.125!你知道发生什么事了吗?华生」。我还是什么也不知 道,我回答的时候有一点点不太好意思,福尔摩斯笑起来说:「我不希望把这事当 成一个神秘事件,这个东西是很基本的,你记得我们以前跟尤瑞教授的小探险 吗?」…”

这个笔记就到此为止,福尔摩斯在测量实验上用了非标准的单位,1 英尺为 30.48 cm,1 盎司为 28.350 g,大气压力在过去的几个世纪都是常数 (101325 Pa),温度的单位为华氏度, 它与摄氏度的转换是线性的,其中 0 ° C = 32 ° F, 100 ° C = 212 ° F。 请帮助华生认出盒子里的固体到底是什么?它还有什么可能的用途?

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预备题

第2题
金属 H 可以产生一个稳定的盐类 A。A 除? H 以外还含有 11.91% N,3.45% H 和 41.03% O。下面的流程图描述盐类 A 和金属 H 的反应(△代表加热),箭头的上方写的是反应的条件。 所有含有金属 H 的化合物都有编号,但是副产物则无编号(假如一个化合物是溶液,那么你只 需要写出含金属 H 的离子即可)。

a) 判断并写出化合物 A ~ K 并写出所有的反应式 1 ~ 14。 b) 选出所有的氧化还原反应。 c) 选出 A ~ K 中没有未成对电子的化合物。 d) 根据上面反应的流程图,写出一个不使用 E,可以由 F 得到 G 的反应。 e) 化合物 B 在工业上非常重要,随便举一个例子说明 B 是不可以被取代的,同时说明它 有什么作用。 f) 假如反应 8 中使用的氯气为含有 99%的 Cl-37 和 1%的 Cl-35,那么化合物 I 含有多少比 例的 Cl-35? g) 由 (f) 中的化合物 I 所合成出的化合物 J,含有多少比例的 Cl-35?

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预备题

第3题
铬的金属半径为 126 pm。铬的密度是 7.14 g/cm3,固体的铬是属于一般的立方晶体系 统。 a) 用上述的数据来决定铬的晶型。 下面是一个可以检测 Cl?存在的实验方法:把干燥的未知样品和铬酸钾混合在一起加入浓 硫酸后再加热。将气体产物导入 NaOH 溶液中,若显现出淡黄色则表示有氯离子的存在。 b) 上述反应中含铬的挥发性产物是什么?画出它的结构。注意,在上述反应中铬和氯的 氧化数都没有改变。 酸化铬酸钾的溶液先会得到一个橘红色的重铬酸离子,再会得到较深红色的三铬酸根、 四铬酸根等聚合离子。若用浓硫酸则可以得到一个不含钾离子的红色沉淀。 c) 写出上述的反应并画出各离子的结构。画出红色沉淀的可能结构。

下面 Latimer 图示表示出各种铬离子在酸性 (pH = 0) 和在碱性 (pH = 14) 中的还原电位。

d) 算出三个未写出的电位。 e) Cr(V) 和 Cr(IV) 两个离子会不会发生自身氧化还原反应?写出自身氧化还原反应所需 的条件,并计算 Cr2+自身氧化还原反应的平衡常数。 f) 计算 Cr(OH)3 的溶解度,并算出 Cr(OH)4?的稳定常数。 下面 Latimer 图示表示出各种含氧离子在酸性 (pH = 0) 和在碱性 (pH = 14) 中的还原电势。

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预备题

g) 含有 Cr(III)、铬(VI)酸和双氧水的溶液的 pH 值降到 0 时会发生什么反应? pH 值升到 14 时会发生什么反应?写出这些反应和它们的标准电势。

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第4题
二氧化硅和硅玻璃均只由 Si–O 共价键结合起来的。 a) 上述结构中,硅和氧的配位数各为多少? 硅玻璃的密度是 2.203 g/cm3。 b) 每一个 SiO2 的平均体积是多少?在这个体积中总共含有多少根化学键? 一个常常发生在硅玻璃中的晶体缺陷是氧缺陷:在应该有氧原子的位置上少了一些氧, 因此旁边的硅只能形成 Si–Si 键来保持稳定。一个无定形的氧化硅的样品的组成是 SiO1.9。 c) 这个样品中 Si–Si 键的百分比为多少? d) 将一个 SiOx 的样品中的 nSi–Si/nSi–O 表示为 x 的函数,其中 nSi–Si 代表 Si–Si 键的数目, nSi–O 代表 Si–O 键的数目。算出在所有的 Si 平均都形成一个 Si–Si 键时的 x。

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第5题
黄铁矿 (FeS2) 的结晶和氯化钠的晶型是一样的,其中亚铁离子占据钠离子的位置,二硫 离子占据氯离子的位子。硫硫键的方向与晶胞对角线相交。 a) 铁原子是被硫原子正八面体配位。硫原子被铁原子以什么形式配位? b) 硫铁矿的理想密度是 5.011 g/cm3,计算最小单位晶胞的晶胞参数。 我们发现晶胞参数不见得会完全和晶体的计量比例有关,例如:在 FeSy 中 y 在一定范围 内稍微偏离 2 (1.95 ~ 2.05),晶格还是维持很稳定的状态。 c) 假设只有铁的含量会改变时,找出 y 和密度的关系方程式。若只有硫的含量会改变 时,找出类似的关系式。 d) 将上述两函数在同一个 y-ρ 坐标系中作图。标出下面的区域:缺陷处 (铁或硫有缺少)、 超满处 (铁或硫有超过) 和计量处 (铁和硫比例正好)。 在天然的铁硫矿中,99%铁的位子都填满了铁,同时,有 1%多余的硫在应为铁的位子。 e) 计算这个结晶的组成。找出它在 y-ρ 图中的位置。

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第6题
在二十世纪末之前,我们只知道两种只含有氮元素的物种 (一种为分子、一种为阴离 子)。 a) 这两种物质的最简式是什么? 在 1999 年化学家 Christe 和他的同事们合成出第一个只含氮,但非上述 2 种的纯氮物种, 合成的起始物是一个不稳定的液体 A,它是一个很弱的单质子酸,它可从它的钠盐(含钠 35.36%)和过量的硬脂酸的反应中得到。 b) 写出 A 的分子式,并画出至少两种共振式(需画出所有的共价键,标出非键的价电子 对)。 另一起始物 B 可以从一种氮的卤化物(含氮 42.44%)的顺式异构体得来。 c) 写出这种氮的卤化物的最简式。画出它顺式异构体的 Lewis 结构(需画出所有的共价 键,标出非键的价电子对)。 这种氮的卤化物和 SbF5(强 Lewis 酸)在?196 ° C 等比例反应。它的产物是一个离子化合物 B,含有 3 种元素,元素分析显示它含 9.91% N 和 43.06% Sb。它含有一个阳离子和一个阴离 子,其中阴离子是正八面体构型。 d) 写出离子化合物 B 的最简式。 e) 写出 B 中阳离子的最简式,并画出它的 Lewis 结构。如果有,画出至少两种共振式(需 画出所有的共价键,标出非键的价电子对)并预测此结构中的键角。 B 和水的反应非常剧烈:0.3223 g 的化合物会产生 25.54 cm3 的一种无色无味的氮氧化 物,其中含有 63.65%的氮。 f) 判断上述的产物的氧化氮是什么?并画出它的 Lewis 结构。如果有,画出至少两种共振 式(需画出所有的共价键,标出非键的价电子对)。 g) 写出 B 和水的反应式。 在 Christe 描述的实验中,将 A 和 B 在?196 ° C 的液态氢氟酸中混合后,在?78 ° C 密闭容 器中搅拌三天,最后再冷却到?196 ° C,此时可以得到化合物 C。它含有 B 的阴离子,同时还 有一个 V 形的阳离子,此阳离子只含氮元素,C 含有 22.9%的氮。 h) 写出 C 的最简式。

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预备题

i) C 的阳离子有很多共振式,画出至少三种。(需画出所有的键和标出非键的价电子对)。 大致预测它的键角。 j) 写出合成 C 的反应方程式。哪一个产物造成了此反应热力学自发? C 的阳离子是一个非常强的氧化剂,它可以氧化水并产生两种单质气体。剩下的水溶液 中含有一种化合物,这种化合物和 B 的水解产物相同。 k) 写出 C 和水反应的反应式。 2004 年人们进行了更深入的研究,离子化合物 E 也被合成,它含氮 91.24%!合成 E 的第 一个步骤,是将一个主族元素的氯化物,和过量的 A 的钠盐 在?20 ° C 的乙腈中反应得到化合 物 D 和氯化钠。此反应没有产生气体。第二步中,D 和 C 在液态 SO2 中于?64 ° C 下反应,可 得到 E。E 的阴阳离子比例为 1:1,分别为 C 中的阳离子,和 D 中的阴离子,阴离子的中心 原子是正八面体配位结构。 l) 写出 E 的最简式,E 只有两种元素。 m) 写出 D 的最简式,并判断主族元素为何? 我们预测 E 可能是一个很好的燃料,可用在未来的太空旅游上,因为它的生成焓非常高 (所谓的高能量密度材料)。更重要的是 E 的分解产物是无毒的,所以不会污染大气层。 n) E 在空气中的分解的产物是什么?

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预备题

第7题
计算下列各溶液中溶质的分析浓度: a) HCl 溶液, pH = 4.00 (溶液 A), b) 醋酸溶液, pH = 4.00 (溶液 B), c) 硫酸溶液, pH = 4.00 (溶液 C), d) 柠檬酸溶液, pH = 4.00 (溶液 D)。 计算下列各混合溶液的 pH: e) 等体积混合的溶液 A 和 NaOH 溶液 (pOH = 4), f) 等体积混合的溶液 B 和 NaOH 溶液 (pOH = 4), g) 等体积混合的溶液 C 和 NaOH 溶液 (pOH = 4), h) 等体积混合的溶液 D 和 NaOH 溶液 (pOH = 4), i) 等体积混合的溶液 A 和溶液 B, j) 等体积混合的溶液 A 和溶液 C。 醋酸:pKa = 4.76 硫酸:pKa2 = 1.99 柠檬酸:pKa1 = 3.10, pKa2 = 4.35, pKa3 = 6.39

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预备题

第8题
许多无机化合物在液态时会发生自身离解。下述平衡式可以描述液态氟化氢 (密度,ρ= 1.002 g/cm3) 的质子自递作用 (autoprotolysis): 3HF ? H2F+ + HF2? 其相应的平衡常数为 8.0× 10?12 a) 计算在液态 HF 中以阳离子形式存在的含氟物质的分布分数。(假设该系统中只存在 上述三种物质) 许多反应能在液态氟化氢中进行。 b) 写出液态氟化氢和下列物质反应的方程式:H2O, SiO2 ,丙酮。 在水中,HF 是一个中等强度的酸,仅有部分电离。决定溶液平衡关系的主要反应如下: HF + H2O ?H3O+ + F? (1) HF + F?? HF2? (2) 这两个反应的平衡常数分别为: K1 = 1.1× 10?3, K2 = 2.6× 10?1 c) 计算在 pH = 2.00 的溶液中 HF 的分析浓度。 在之前对 HF 水溶液的硏究中,人们没有考虑到平衡式(2)。然而,如果只考虑平衡式 (1),会导致计算出的 pH 值与测量值出现矛盾。 d) 如果只考虑平衡式(1),试证明 pH 的变化会引起平衡常数(1)的变化 两位化学家想通过测定同一已知浓度的 HF 溶液,以确定 HF 的酸解离常数(K1)。他们分 别测量溶液的 pH,然后计算得到 K1 值。水平较高的那位化学家知道平衡式(2),且她知道另 外一位化学家并不知道这个平衡式。因此,当她发现他们竟然得到了相同的 K1 值时,感到惊 讶无比。 e) 他们所用的 HF 溶液的浓度是多少? f) 计算下列平衡的平衡常数: 2HF + H2O ? H3O+ + HF2? 可通过向溶液中加入适当的物质,使一个溶质在溶剂中的解离平衡发生显著的移动。 g) 试举出三种可以增加 HF 在水中的解离程度的无机化合物。 Tbilisi, Georgia, 23rd July – 1st August, 2016 11

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预备题

加入某些适当的化合物能使得液态 HF 的自身离解平衡发生好几个数量级的变化。一个 众所皆知的例子是 SbF5。 h) 说明 SbF5 是如何改变液态 HF 的自身离解平衡的。 自身离解平衡的移动也意味着溶剂布朗斯特酸度 (Br? nsted acidity)的重要改变。事实上, 从本质上影响溶剂布朗斯特酸度的是其自身离解所产生质子的溶剂化程度。 i) 如何通过质子溶剂化程度来确定给定溶剂的布朗斯特酸度? HF-SbF5 混合体系因其非常高的酸度而被归类于超酸(superacids)。这类酸能够使非常弱的 碱质子化,因此能够用来制备质子化的物质。这样,相应的就开辟了一些新的合成路线。 j) 写出超酸 HF-SbF5 分别与甲烷和新戊烷反应的化学方程式。请注意,这两个反应都有 一个气体产物。

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第9题
硫化铵 ((NH4)2S) 是广泛使用的定性分析化学试剂,配制此试剂时,将硫化氢气体导入 4 ~ 5 mol/dm3 氨水,之后再加水。用这个方法无法配制得到纯的溶液:当吸收了过低或过高于 化学计量的气体时,溶液中会含有过量的氨或硫氢化铵。 将 10.00 mL 的硫化铵试液稀释到 1.000 L,取 10.00 mL 所得到的储存溶液移至一个蒸馏 瓶并且加入大约 40 mL 的水。然后,将 25.00 mL 的 0.1 mol/L 硝酸镉溶液加到收集瓶(蒸馏出 的成分将凝结于此)。并且将 20.00 mL 的 0.02498 mol/L 硫酸溶液加入蒸馏瓶。 将蒸馏瓶中大约一半的溶液蒸馏至收集瓶。(收集瓶中可以看到黄色的沉淀物。) 将留在蒸馏瓶中的物质完全洗涤至锥形瓶,加入数滴甲基红指示剂之后以 0.05002 mol/L NaOH 溶液滴定,终点时消耗 NaOH 溶液 10.97 mL。 将溴水加入收集瓶中的溶液(沉淀物溶解),加热煮沸溶液 15 分钟除去多余的溴。溴将所 有含硫离子氧化为硫酸根离子。在收集瓶反应生成的氢离子可被 14.01 mL 的 0.1012 mol/L NaOH 完全中和。 计算硫化铵试剂溶液的准确组成。

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预备题

第 10 题
根据匈牙利中央银行的网站所知,银白色的匈牙利 2 forint (匈牙利的货币单位,Ft) 硬币 是由铜镍合金所组成。一位好奇的化学家 (他当时并不知道毁坏钱币在匈牙利是违法的) 称取 一个 2 Ft 的硬币 (3.1422 g) 并且在通风橱中以浓硝酸花约 4 小时的时间使其完全溶解。在溶 解的过程中,除了棕色的气体产生之外并无其他气体产物生成。 a) 溶解反应的化学方程式是什么? 我们这位化学家将溶液稀释到 100.00 mL。为了测定硬币的成分,他设计了一个聪明的实 验计划。首先,他将 6 g 的 Na2S2O3· 5H2O 溶于 1.0 L 水中,配制成 Na2S2O3 溶液。然后他称取 0.08590 g 的 KIO3 溶于水中,定容至 100.00 mL。他移取 10.00 mL KIO3 溶液,加入 5 mL 的 20%盐酸和 2 g KI,溶液立即呈现棕色。之后,他用 Na2S2O3 溶液滴定此溶液。经多次平行测 定,到达终点的平均体积为 10.46 mL。 b) 写出所有发生的反应方程式并且算出 Na2S2O3 溶液的浓度,我们这位化学家所使用的 指示剂可能为何? 当我们这位化学家开始清洗时,他注意到在第一个样品有一些白色的沉淀物。他清楚的 记得在这个样品当到达滴定终点后,他多加了一些 Na2S2O3 溶液。 c) 产生这个沉淀物过程的化学方程式是什么? 接着,我们这位化学家回到最初配制的蓝绿色溶液。他量取 1.000 mL 溶液至锥形瓶中, 加入 20 mL 5%醋酸和 2 g KI。等待约 5 分钟后,溶液变成棕色并且出现浅色的沉淀物。 d) 产生溶液颜色变化和沉淀物的化学方程式是什么?为什么我们这位化学家需要等待? 为什么只等待几分钟而不是几小时? 我们这位化学家以他的 Na2S2O3 溶液滴定样品,到达终点的平均体积为 16.11 mL。现在 他可以确定 2 Ft 硬币的组成成分了。 e) 硬币中各元素质量百分数是多少? 身为优秀的分析化学家,他并不满意仅用一种方法所得到的结果,他试着用络合滴定法 来测定硬币的组成成分。在这个测量中他不参考碘滴定法所得到的结果。首先,溶解 3.6811 g 的 Na2EDTA· 2H2O (M = 372.25 g/mol) 并且配制成 1.0000 L 的溶液。然后他量取 0.2000 mL 原先的蓝绿色储存溶液,加入 20 mL 的水和 2 mL 的 25%氨水。溶液的颜色变成深紫色。

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48th 国际奥林匹克化学竞赛 f) 哪一个物质使溶液呈现这个颜色?加入氨水的目的为何? 从平行实验得到当量点的平均体积为 10.21 mL。 g) 这个实验是否证实先前的硬币组成成分的结论?

预备题

我们这位化学家还是不满意并且怀疑他在称硬币时有误差,所以他打开实验室旧的分光 光度计。由于他工作的实验室打理得非常好,他在实验室里找到最近配制并且已标定的 0.1024 mol/L CuCl2 溶液和 0.1192 mol/L NiCl2 溶液。首先,他用 1.000 cm 石英管测量 CuCl2 溶液的吸收度,并且记录几个他认为适当波长的吸收度如下:

λ / nm A

260

395

720

815

0.6847 0.0110 0.9294 1.428

接着他用同样的石英管在相同波长下测量 NiCl2 溶液的吸收度如下:

λ / nm A

260

395

720

815

0.0597 0.6695 0.3000 0.1182

他将 5.000 cm3 的原先蓝绿色储存溶液在量瓶中稀释到 25.00 mL 并且测量吸光度。在 815 nm 的读数为 1.061,在 395 nm 的读数为 0.1583。 h) 为什么他要稀释溶液?单独根据这些光谱数值,硬币的组成成分是什么? 接着,他测量在 720 nm 的吸光度,得到 0.7405 的数值。 i) 这个值和之前的结论是否相符? 最后,他将仪器波长调到 260 nm。很惊讶的得到读数为 6.000。 j) 他期望的读数是多少? 他决定用一个较小的 1.00 mm 石英管仍在这个波长量下测吸光度。结果又得到 6.000 的读 数。 k) 为这个发现提出一个可能解释,并且以我们这位化学家用过的药剂和器材证实它。

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预备题

第 11 题
2000 年 1 月 30 日,一个金矿的水坝破裂,释出约 100,000 m3 的含氰的废水进入 Szamos 河。污染水之后到达中欧的 Tisza 河和 Danube 河,造成大量的鱼类死亡。在二月十五日,一 个受欢迎的匈牙利电视新闻节目播出一个简单的实验: 首先准备浓度和从污染水测量到的 NaCN 浓度相似的 NaCN 溶液。鱼类在此 NaCN 溶液 中会死亡。但是如果同时也加入硫酸亚铁,鱼类却可以存活。电视节目建议可以用硫酸亚铁 来降低氰溶液的环境危害。然而,当用真正的污染水样品,即使加入硫酸亚铁,鱼类还是会 死亡。不幸的是,这个第二个实验的结果并没有在任何晚间新闻中播出。 为了寻找其中的化学原因,一位专家以氰离子选择性电极为主要元素设计了一个详细的 实验方案。他首先用 3 个不同浓度的 NaCN 溶液在 3 个不同 pH 值下校正电极。所有实验都在 25 ° C 进行。仪器读数如下:

1.00 ppm NaCN 0.01 mol/L NaOH 0.001 mol/L NaOH pH = 7.5 缓冲溶液 497.3 mV 497.7 mV 598.9 mV

10.0 ppm NaCN 438.2 mV 438.6 mV 539.8 mV

100 ppm NaCN 379.1 mV 379.5 mV 480.7 mV

a) 根据这些测量结果,计算 HCN 的酸解离常数。 在 NaCN 浓度为 49.0 mg/L 且 pH = 7.5 的 100 mL 的实验溶液中加入 40.0 mg 的固体 FeSO4· 7H2O。这个 pH 值时亚铁离子与溶解氧之间的反应在所有条件下都是定量的,并且产 生氢氧化铁沉淀,忽略沉淀和氰离子可能产生的络合反应。 b) 写出这个氧化还原反应的平衡方程式。 在实验中所有溶液初始含 8.00 mg/L 的溶解氧。这个溶液的电极读数为 585.9 mV。亚铁 离子只会和氰离子形成一种配位数为 6 的配合物。 c) 写出形成此配合物的离子方程式。估算配合物的稳定常数。 鱼的相关毒性数据如下表:

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48th 国际奥林匹克化学竞赛 LC50 氰离子* Na4[Fe(CN)6]· 3H2O 2.1 mg/L 6× 103 mg/L

预备题

*未络合氰的总浓度= [HCN] + [CN?] (LC50 :暴露该浓度下 24 小时后半数实验动物死亡) 在进行实验的小体积下,溶解氧的减少对鱼而言并不是主要问题,但是在自然条件时, 则可能会引起较大问题。 d) 实验结果和毒性数据是否与电视新闻节目播出的实验结果相符合? 已知污染水含有金属离子,主要是铜 (在一个金矿会有铜离子并不奇怪)。通常环境下铜 以二价铜离子形式存在,但是由于含有氰离子,在这个污染水中铜以一价铜形式存在。 e) 写出二价铜离子和氰离子反应的化学方程式。 污染水样品的 pH 值为 7.5,总氰量 (含参与络合,未参与络合和质子化的氰离子) 为 26 ppm,总铜量为 21 ppm。此溶液中氰选择电极读数为 534.6 mV,电化学方法得到自由亚铜离 子浓度约为 2× 10?15 mol/dm3。亚铜离子和氰离子逐步形成络合物直到配位数为 3。[CuCN]的 生成常数和其他两个络合离子的形成常数相比可忽略。浓度为 8.00 mg/dm3 的溶解氧与铜(I)氰络合物共存。 f) 这个溶液中是否有任何铜(I)-氰的沉淀?(LCuCN = 3.5× 10?19) g) 求算这个样品中主要存在形式的铜(I)-氰络合物的配位数。估算铜(I)-氰络合物的稳定常 数。 铜(I)-氰络合物的毒性和 NaCN 非常相似;[Cu(CN)2]?的 LC50 值为 4.5 mg/dm3。将 40.0 mg 的固体 FeSO4· 7H2O 加入 100 mL 的污染水样品,氰选择电极在此溶液中的读数为 592.3 mV。 h) 估算这个样品中不同络合物的浓度。预测这个溶液是否有毒。这个预测是否符合电视 没有播出的实验?

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预备题

第 12 题
Fe3+/Fe2+和 H3AsO4/H3AsO3 系统是分析化学中重要的氧化还原系统,因为络合物的形成和 pH 的改变会使他们的电化学反应逆转。 a) 计算 Fe3+ + e? = Fe2+反应的标准氧化还原电位。 Fe3+/Fe2+系统在 1 mol/L HCl 中的标准氧化还原电位为 0.710 V。 b) 估算[FeCl]2+络合物的稳定常数。 Fe3+和 Fe2+离子都会和 CN?离子形成非常稳定的络合物。 c) 计算形成[Fe(CN)6]3?离子和[Fe(CN)6]4?离子的累积稳定常数比。 d) H3AsO4 和 K4Fe(CN)6 以化学计量比溶于水。如果在平衡时维持 pH = 2.00,求[H3AsO4] 和[H3AsO3]的比值。 e) 下列平衡浓度是否可以存在于水溶液中?如果可以,计算溶液的 pH。 [H3AsO4] = [H3AsO3] = [I3?] = [I?] = 0.100 mol/L。

Fe2+/Fe Fe3+/Fe [Fe(CN)6]3?/[Fe(CN)6]4? H3AsO4 /H3AsO3 I2/I?

E? 1 = ?0.440 V E? 2 = ?0.036 V E? 3 = +0.356 V E? 4 = +0.560 V E? 5 = +0.540 V

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预备题

第 13 题
氯化银的溶度积在 9.7 ° C 时为 2.10× 10?11,在室温 (25 ° C) 时为 1.56× 10?10。 a) 估算氯化银在 50 ° C 时的溶度积(以 mg/L 为单位). 虽然 AgCl 不溶于水,但是可以溶于含络合剂的溶液。例如,在含大大过量 Cl?离子情况 下,部分 AgCl 的沉淀会形成[AgCl2]?离子而溶解。 反应 Ag+(aq) + 2 Cl?(aq) = AgCl2?(aq)的平衡常数在 25 ° C 为 β = 2.50× 105。 b) 计算 AgCl 在与 50 ° C 水中的 AgCl 溶解度相等时所需室温 KCl 溶液的浓度。 如果一个物质在溶液中有不同的氧化态,不能直接用氧化还原滴定来测定。这种情况 下,样品必须先被还原。为此,用一种叫还原管的仪器来完成。还原管是一支填装固体强还 原剂的管柱。已经酸化过的样品,通过还原管后被收集,再用已知浓度的强氧化性滴定剂 (如 KMnO4) 滴定。最常见的是含锌汞齐颗粒的 Jones 还原管。 c) 如果锌没有制成汞齐,会发生什么反应? d) 写出下列溶液通过 Jones 还原管时发生的反应: 0.01 mol/L CuCl2 0.01 mol/L CrCl3 0.01 mol/L NH4VO3 (pH = 1) e) 用表中的电极电势估算这些反应的平衡常数。 当需要用一个比较温和的还原剂,有时候会使用 Ag/HCl 还原管 (含多孔银颗粒和 HCl 水 溶液)。这看起来令人惊讶,因为 Ag 金属不是一个好的还原剂。只考虑标准电极电势,用 Ag 将 Fe3+还原为 Fe2+不是一个自发反应。 f) 考虑一支浸在一个 0.05 mol/L 的 Fe(NO3)3 溶液中的银棒,计算不同金属离子的平衡浓 度。Fe3+离子被还原的百分比是多少? 现在假设在一个含有 1.00 mol/L 的 HCl 的溶液中进行以 Ag 还原 Fe3+的反应。 g) 在这个情况下,什么反应会发生?计算反应的平衡常数。 h) 如果 Fe3+的起始浓度为 0.05 mol/L,计算在平衡时的[Fe3+]。 i) 下列哪一个物质在 Ag/HCl 还原管中会被还原? 0.01 mol/L CrCl3 Tbilisi, Georgia, 23rd July – 1st August, 2016 19

48th 国际奥林匹克化学竞赛 0.01 mol/L TiOSO4 (cHCl = 1 mol/L )

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预备题

第 14 题
昔日的炼金术士从经验中总结出一条规律:将蛋白质与用一种经石灰染色呈深红色的酸 浸泡过的木棍一同加热后,会有烟雾产生,从而生成化合物 B,涉及的化学反应如下。

A ~ E 均为无色(白色)化合物。B 和 E 是具有特殊气味的液体。 a) 画出 A ~ E 的结构 b) 解释 B 为何在碱中十分稳定,但遇到酸时又迅速分解。 c) 比较 B 和 E 的碱性并提出合理解释。 d) 解释 B 在酸性状况时分解的反应路径,并解释为什么产物会有颜色。

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预备题

第 15 题
芳香性在有机化学中是一个非常重要的概念,包含芳香环的化合物,常具有特殊的物理 及化学性质以及化学反应性。一个简单的规则,亦即 Hückel 规则可帮助我们辨认出化合物是 否具有芳香结构。这个规则假设,一个共轭环状系统中,如果具有芳香性,用来形成非定域 化之 π 键的 p 电子的数目为 4n + 2,且 n 为正整数。而此规则亦可以被应用于多环和其他的环 状体系。 a) 请说明当 n = 0, 1, 2 时具有芳香结构的化合物结构。(Hückel 规则亦适用于多环化合物的 环状体系中。) b) 应用线性合并的概念,可将 Hückel 芳香环的大小逐次地增加(将原有的芳香环经由两个 碳逐步地增加新的环)。例如:

c) 说明使用两个较小的多环芳香化合物,经由两个碳的合倂,而形成亦具有 Hückel 芳香 结构的大芳香环的步骤。例如:

d) 请说明使用两个较小的多环状芳香化合物,经加成步骤后产生另一具有 Hückel 芳香环 化合物的过程。例如:

e) 请举一个反例来说明 Hückel 规则并非是形成芳香性的必要条件。 虽然并非是通例,但芳香性在化学过程中的确具有非常强的驱动力。让我们思考以下例子: f) 环戊二烯的 pKa = 18,环戊烯的 pKa = 45。请解释产生差异的原因。 g) 自发性互变异构亦可能产生芳香性的结构。说明以下化合物如何重排而成为具有芳香 性的结构。

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预备题

h) 然而,某些具芳香结构的化合物却喜欢重排,主要形成非芳香性的结构。试从下列化 合物找出哪些结构可以产生此现象。这些非芳香性的结构有哪些本质上的特点?举出通过自 发性互变异构,从而失去其芳香结构的其它例子。

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预备题

第 16 题
卟吩分子是构成卟啉类化合物的基本结构。它的结构包含四个吡咯环且是平面结构。其 中所有碳和氮原子均是由 sp2 杂化而且整体结构是一个通过双键形成的共轭系统。卟吩的单键 骨架结构如下:

a) 有多少个电子参与此共轭的双键系统?此分子是否有芳香性?画出卟吩结构并指出形 成共轭的双键系统中的双键位置。 当分子中央的两个氮原子上皆有氢原子取代时,在正常情况下,这些氢原子的酸性会较 普通氢原子的酸性稍强,这些质子非常容易转移到邻近的氮原子,如下图所示:

b) 异构体 I 和 II 是属于何种异构体?在质子迁移过程中双键共轭系统会受到何种影响:即 异构体 II 比起异构体 I 有较多还是较少的 n 电子参与其中?画出卟吩异构体 II 的结构,并指 出其中双键的位置。 卟吩分子中连接在碳原子上的氢原子亦可以被其他官能团所取代。假设我们用甲基来取 代卟吩分子环上的氢原子时,在正常情况下氮上的质子在溶剂中迁移的现象并不会受到影响 而仍然可以持续地发生。 c) 有多少不同种类的单甲基卟吩化合物可以被观察到? 下面我们将进一步研究有关引进另一个甲基进入卟吩环的情况。 d) 在此情况下,有多少个不同的异构体可以被分离出来? 卟吩的金属配合物可以容易地被制备出来。镁配合物是属于这一类非常重要的化合物, 该配合物是由叶绿素所合成出来的,其结构如下:

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预备题

e) 在此例子中,有多少个电子参与了此有机环中的双键共轭系统?当有机环上只有单一 的甲基取代时,有多少个不同的甲基-镁-卟吩存在? 许多的铁-卟吩衍生物(P)也已经被合成出来。此盐类的特点是卟吩大分子中均包含了杂原 子,此外,而此有机的大分子同时亦会包含了其他的取代基。 上述分子亦可同时和另外两个配位基键结在铁原子的上下轴向位置上。这个配合物是经 由一个二步反应所形成,首先具有四配位的铁先与第一个配位基形成五配位(PL),接着再和 第二个配位基形成六配位(PL2)。 硏究的结果发现六配位的配合物可以迅速地产生,但是五配位配合物却是非常难获得。 有关铁–卟吩的衍生物与吡啶在惰性有机溶液中之配位过程,科学家可以利用光谱分析法与下 述的平衡式来描述其二步反应的过程: P + L = PL PL + L = PL2 K1 = 1500 K2 = 19000

f) 在非典型的 K1 < K2 的状况下,为什么属于多质子酸的二个逐级解离常数从未被测得? 假设,上述配位反应成立并且到达平衡时配体 L 的浓度为 0.1 mol/L。 g) 说明五配位的中间体的确是以微量的形式存在。由于动力学的稳定因素,我们假设五 配位的络合物 PL 在溶剂中可以达到 0.1 mol/L 的浓度,并且经过一段时间后反应体系亦可到 达平衡。 h) 温度对动力的稳定性有何影响? i) 达到平衡时,P、PL、PL2 和 L 的浓度为多少?

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预备题

第 17 题
a) 下列化合物各有几种立体异构体?

b) 预测下列反应最可能生成的产物,并阐明其可能由几种不同的立体异构体组成。

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预备题

第 18 题
Ascaridol (A) 是一种有着奇特结构的天然有机化合物。它可以从藜和其他植物易挥发的 油中得到,下列信息可供使用: 纯的 A 只能在高度真空的环境下减压蒸馏出,因为达到某种温度它会爆炸。 碳 13 的 NMR 谱显示 A 中只有一个碳碳双键存在。 A 在溶剂(乙醚)中不会和钠反应,用 LiAlH4 还原得到 B。 在乙酸中,B 与 NaBH4 反应,然后在碱性溶液中与 H2O2 反应,得到的产物是两种结构的 异构体的混合物。 B 可在金属催化的条件下与 1 当量的氢气反应生成 C。A 在相同环境条件下与 2 当量氢气 反应同样得到 C。C 不与铬酸的丙酮溶液反应。 C 可以脱除 2 当量的水得到两种有机化合物 D 和 E。D 与臭氧反应后用 Zn 处理,生成 1 当量乙二醛和 1 当量 6-甲基-庚烷-2,5-二酮。E 发生相同的反应生成 1 当量的 3-氧代丁醛和等 量的 4-甲基-3-氧代戊醛。 在有光的自然环境里,D 与 F 在叶绿素催化的条件下反应生成 A。 推断 A ~ F 的结构。

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预备题

第 19 题
2,7-二甲基萘可由格式试剂 (A) 与缩醛 (B) 反应而制备。

a) 写出制备 A 和 B 的条件。 b) 写出生成 2,7-二甲萘的反应机理。 c) 2,7-二甲萘可经如图所示的反应而转换成 E (化合物 E 的分子式为 C24H12)。请分别写出 C、D 和 E。

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第 20 题
a) 写出下列 Robinson 增环反应的机理。

b)写出 Gonane 骨架的构建机理。

有一个 具前 手性的 α- 氯酮 被酶 还原 成卤 醇类化 合物 (R 是烷 基 ) 。 一种 乙醇 脱氢 酶 (Rhodococcus ruber , 红 毛 红 球 菌 ) 可 生 成 构 型 为 R 的 异 构 体 , 而 另 一 种 乙 醇 脱 氢 酶 (Lactobacillus brevis,短乳杆菌) 则可生成构型为 S 的异构体。在碱性的条件下,可使用此卤 醇获得具纯光学活性的环氧化物。 c) 给出手性的卤代醇中间体和其对应的环氧化合物产物的立体结构,并给出环合的反应 机理。

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预备题

第 21 题
酮糖 属于糖类中一种特殊的类型。D-核酮糖衍生物在光合作用中扮演着一个至关重要的 角色。D-核酮糖 (A) 中的 α-甲醇苷可使用 D-核酮糖与甲醇在酸的催化下制备获得。在丙酮中 将 A 与 HC1 加热会得到衍生物 B,其是一种属于亚丙基的衍生物。当邻近的二个羟基 (–OH) 位于适当的方位时,丙酮可和这两个羟基 (–OH) 反应而形成缩醛。

a) 在合成 B 的过程中,会有两种可能的产物生成。画出它们的结构并指出何者是主产 物? B 可以和乙酸酐 (作为催化剂) 反应生成 C,C 在稀酸水溶液中加热可得到 D。D 与甲醇 在酸存在的条件下反应后可得到 E。 b) 画出 C ~ E 的结构。 c) 是否可以预测出化合物 E 中 1 号碳原子 (C1) 的立体构型。 尽管与丙酮反应生成丙酮类衍生物-丙酮糖是一个用来暂时保护空间上足够接近的羟基 (– OH) 的好方法,但在实际的例子中,却往往会产生许多种的产物(抑或是说产物的形成与反应 条件紧密相关)。一般来说,六元环的糖类常常会发生上述的状况。 如上述,当邻近的二个羟基 (–OH) 的位置均位于直立键的位向时,丙酮便无法和此二个 羟基 (OH) 反应,但如果是相邻二个羟基 (–OH) 的均位于平伏键-平伏键位向或直立键-平伏键 位向时,则相邻的羟基 (–OH) 便会与丙酮/HCl 进行反应。 d) 画出 1-O-甲基-6-O-乙酰基-β-D-半乳糖(1-O-methyl-6-O-acetyl-β-D-galactose) <1.5> (F) 的两个椅式构象。标出羟基是处于直立键(a)还是平伏键(e)。并指出较稳定的构象异构体。 e) 此化合物中,有多少的丙酮糖 (糖包含了多少种) 异构体产生?此丙酮糖包含了几个不 同的椅式构象异构体存在?

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48th 国际奥林匹克化学竞赛 f) 画出 L-半乳糖<1.5>的 Haworth 投影结构。

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预备题

第 22 题
化石燃料是当今人类最重要的能量来源,然而持续使用它们也带来两个重要问题:一、 大量的二氧化碳将从它们产生能源的过程中释放到大气层,而这也是目前被认为使全球平均 温度升高的原因之一;二、相对于人类出现的数万年历史,我们使用它们的速度将在很短的 时间内将之耗尽。专家认为许多较为环保的燃料,如氢气、甲醇等可以在许多方面做为化石 燃料的替代品。 氢气不是一级能源,不像化石燃料有大量天然的来源,而必须从其他能源中转换而来, 如核能与太阳能;其中最好的方法就是由水分子的分解反应来取得氢气,一般称为水裂解法。 a) 假设水的电解反应在 1.6 V 电压下,以百分之九十的效率进行,则需多少千瓦小时 (kW· h) 的电能才够产生 1 kg 的氢气?请基于电解生产氢气的成本和下述的氢气价格,估计电 解反应生产的氢气的经济效益。(设电价为 0.10 euro/kWh 而天然氢气为 2 euro/kg)。 然而以氢气作为燃料,除了生产,氢气的储存与运输也是一项挑战:我们必须考虑燃料 的质量能量密度及体积能量密度,它们的定义分别为氢气产生的单位量的 (可转换成电力的) 能量与氢气质量或体积的比。 b) 假设氢气遵守理想气体方程式,请计算常温常压 (298 K, 1 atm) 下氢气的这两种能源密 度。 氢气通常在压力达 200 bar 的管柱中运送,而管柱则为铁制 (密度 7.8 g/cm3),容量为 50 dm3、空重则是 93 kg。在此压力下,氢气不再遵守理想气体方程式,而我们可利用 van der Waals 方程来描述氢气的状态: (p + a Vm
2

) (Vm - b) = RT

其中 p 为压力、Vm 为摩尔体积、R 为气体常数、T 为温度。而 a 和 b 则为每种气体皆有所 不同的常数;对氢气而言:a = 2.48× 10?2 Pa·m6· mol?2,b = 2.66× 10?5 m3· mol?1 须注意:加压后的氢气一定要由管柱来运送。 c) 请估计加压后的氢气的体积能量密度和质量能量密度。 氢气也可加工为金属氢化物以方便传输,硼氢化钠 (NaBH4) 就是一个可行的方案,在有 催化剂时可与水反应产生氢气。

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48th 国际奥林匹克化学竞赛 d) 1 mol 的硼氢化钠可产生多少 mol 氢气?

预备题

水是地球上普遍存在的资源,所以作为氢气来源的硼氢化钠并不需要与水一起运输。 e) 硼氢化钠的密度为 1.07 g/cm3,请计算氢气以这种形态运输的质量能量密度和体积能量 密度。 把以上两种形式的氢能源的数据与其他常见的能源进行比较同样也是很重要的。 f) 考虑到之前计算出的氢气的两种能量密度,计算以下几种能源的体积和质量能量密度 ? 我们将煤矿视为纯的石墨以便于计算,已知石墨中碳碳键长 145.6 pm、层层之间的距 离为 335.4 pm,由此计算石墨的密度。 ? 汽油则可用纯的正辛烷近似,其密度为 0.70 g/cm3。 ? 1994 年诺贝尔化学奖得主 Olá h Gyorgy 让提出以甲醇作为氢气的替代方案,其密度为 0.79 g/cm3。 ? 电容量 1900 毫安小时 (mAh),输出电压为 1.3 V 的 AA 镍氢电池; ? 其外型为直径 14.1 mm、高 47.3 mm 且重量为 26.58 g 的圆柱。 ? 水作为氢的来源,一个构想中的 1H 转化成 2He 的核聚变反应。原子的相对质量: Ar ( 1H)= 1.00782,Ar (4He) = 4.00260。 氢气也可以在低温下以液态储存,液态氢在沸点 (?253 °C) 的密度为 0.071 g/cm3。 g) 请计算液态氢的两种能量密度。 h) 使用液态甲醇相较于液态氢在假象的未来经济发展中有何好处? 甲醇亦可以甲醇燃料电池的方式产能,其电池净反应式为: CH3OH(l) + 1.5O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) i) 请分别写出阴极和阳极的反应式。 j) 请计算室温下 (25° C) 此燃料电池理论上输出的最大电压。 k) 甲醇燃料电池的最佳工作温度为 120 ° C,在此温度下电池的工作电压为 1.214 V,请与 你计算出的数值比较并讨论之。 298 K 下各个相关物质的热力学数据分别如下:
1 1 4

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预备题

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预备题

第 23 题
气体和大部分的元素反应都会生成氧化数为-2 的氧离子,乍看之下,有些碱金属似乎相 当的矛盾,作为一个最强的还原剂,但在空气中燃烧产生的却是仍然有相当氧化能力的过氧 离子或者超氧离子。为什么在这些反应里,氧气并没有完全还原呢?为了找出原因,我们从 一些元素的基本性质开始。

碱金属 ΔvapH 电离能 M+的离子半径

Li 148 kJ/mol 76 pm

Na 99 kJ/mol 102 pm

K 79 kJ/mol 138 pm

520 kJ/mol 496 kJ/mol 419 kJ/mol

a) 解释这些金属的离子化能能变化趋势。

氧离子 ΔfH 离子半径

O2? 140 pm

O22? 173 pm

O2? 158 pm

904 kJ/mol 553 kJ/mol ?43 kJ/mol

b) 这些离子的生成焓依照超氧离子、过氧离子、阳离子的顺序大幅的上升,为什么? 我们知道将这些元素转变成离子所需的能量。那么,要将这些离子结合成离子晶体需要 多少能量呢?一个离子固体的晶格能可以通过简化的 Kapustinskii 方程来估计: ΔU = - 107000 v|z+ ||z- | r+ +r-

其中,ν 是这个经验式里面的例子的总数,z+和 z?分別是个别离子的电荷,r+和 r?是个别离子 的半径(单位是 pm),ΔU 的单位是 kJ/mol。 c) 假设 2 mol 的碱金属和氧反应,而且只生成一种生成物,是计算三个最轻的碱金属与氧 离子、过氧离子和超氧离子形成晶体的摩尔晶格能。计算这九种可能发生的反应所会释放出 来的能量。 这个简化的处理方式无法对生成焓做出精确的预测,但是能够在不考虑熵的情况下反映 出主要影响这些反应的因素。如果计算无误,那么结论应该会与实验结果相符。

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预备题

d) 对于这些碱金属来说,如果供给过量的氧气进行反应,何者是能量上最容易生成的产 物? e) 试着解释你的结果,从周期表 IA 族的部分往下看,这些最容易生成的产物的组成为何 改变?如果是 Rb 和 Cs 与氧反应,会生成何种产物? f) 这是否表示过氧离子和超氧离子这两种强力的氧化剂,无法被金属钾这种最强力的还 原剂给还原? 现在我们来看周期表的其他部分。大部分其他的元素的氧化物都会形成更高电荷的氧离 子,而具备相对较小的体积。 g) 为何碱金属不会有这种可能? h) 考虑一个金属 M,以及他所形成的 100 pm 半径的氧离子 M2+ (大部分金属氧离子都比 较小) 比较其氧化物与过氧化物的晶格能。你预期这种金属和氧气反应会生成哪种化合物? i) 只有一种 IIA 族的非放射性金属可以在一个大气压的热空气下形成过氧化物。是哪一 种?根据上面的这个模型,估计这个阳离子的大小极限。 j) 总之,你可以看到碱金属的极强还原力和他们在空气中燃烧时不能完全还原氧气这两 件事看似矛盾的原因,那么原因是什么?

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预备题

第 24 题
以下有三种电化学电池: Pt(s) | H2(g) | HCl(aq) | Cl2(g) | Pt(s) Pb(s) | PbCl2(s) | HCl(aq) | H2(g) | Pt(s) Pb(s) | PbSO4(s) | K2SO4(aq) || KNO3(aq) || KCl(aq) | PbCl2(s) | Pb(s) a) 请写下他们的平衡反应。 b) 根据副表估计他们在 25 ° C 下的标准反应势。 c) 写下他们的阳极以及阴极反应式。 d) 计算他们的平衡常数。 e) 他们的电动势如何随温度变化? 若定义热效率为电池做的电功与其内部化学反应释放的比值的理论最大值。 f) 请计算这三种电化学电池的热效率,从这些数字我们可以推论出什么?

25° C 时的热化学数据 ΔfH? /kJ· mol?1 S? /J· mol?1· K?1 0.0 223.1 0.0 130.7 ?167.2 56.5 ?1414.0 225.1 ?419.5 159.0 0.0 26.4 ?359.4 136.0 ?920.0 148.5

Cl2(g) H2(g) HCl(aq) K2SO4(aq) KCl(aq) Pb(s) PbCl2(s) PbSO4(s)

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预备题

第 25 题
你率领一个星际探险队到一个居住着外星人的遥远星球;然而不幸的是,当你们的太空 船进入该星球的大气层时,意外地引发了一个使得大气层气体开始分解的反应。已知这个反 应是一级反应且半衰期为 13 小时。所有人必须在大气层剩下原本的 13%之前撤离。 a) 请问你还有多少时间让人们撤离? 以下是丙酸乙酯在碱性水溶液中的水解反应: C2H5COOC2H5(aq) + OH?(aq) = C2H5COO?(aq) + C2H5OH(aq) 此反应在不同初始浓度条件下的初始反应速率如下表:

[C2H5COOC2H5] [OH?] 反应速率(mmol· dm?3· s?1) 0.045 0.090 0.090 0.300 0.300 0.150 1.09 2.15 1.11

b) 请写出此反应的反应级数、动力学方程式及计算其速率常数。上表的初始反应速率在 相同初始浓度条件下,在环境温度由 25 ° C 提升至 42 ° C 时变为原来的两倍。 c) 请计算阿仑尼乌斯反应活化能。 以下反应遵守其下的动力学方程式: 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) r = k [NO]2 [O2] d) 请预测以下各种反应初始浓度条件将如何影响反应初始速率,试解释之。 i. ii. iii. iv. v. [O2]变为原来的四倍。 [NO2]变为原来的四倍。 [NO2]减半。 [O2]减半而[NO2]变为原来的四倍。 [NO2]减半而[O2]变为原来的四倍。

在所有反应物的初始浓度皆减半且温度由 460 ° C 提升至 600 ° C 的情况下,反应的初始速 率不变。

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48th 国际奥林匹克化学竞赛 e) 请计算阿仑尼乌斯反应活化能。

预备题

一个化合物的一级分解反应可由分光光度法测量、记录。在一个光径为 0.99 cm 的石英槽 中装入初始浓度为 0.015 mol/dm3 的样品溶液,并记录其吸收度为时间的函数,可得下图:
0.15

Absorbance

0.1

0.05

0 0 100 Time [s] 200 300

f) 由此图: i. ii. iii. iv. v. 估计此化合物的摩尔吸光系数。 估计反应的初始速率及速率常数。 由速率常数估计反应的半衰期。 讨论 iii 中你所估计的半衰期是否与上图一致。 计算此化合物消耗 99%及 99.99%所需要的时间。

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预备题

第 26 题
位于大气平流层的臭氧可以保护我们不受太阳光紫外线的伤害;然而因为臭氧是个强氧 化剂,在低层大气对流层的臭氧会损害人类的呼吸系统、农作物或是其他植物。在城市地区 的臭氧主要由一个两步反应机制产生: NO2 + h? → NO + O O + O2 → O3 k1 k2 (1) (2)

第一步是都市区空气中常见的空气污染物——二氧化氮的光解反应 (注:k1 已包含了晴天 的平均太阳辐射强度)。第二步则是氧原子与氧气分子的加成反应。在大气环境中第二步的反 应速率较第一步快多个数量级。 以下假设大气环境中只有上述两种反应发生,并且空气中存有少量的二氧化氮 (如 10?7 摩 尔分数)。 a) 请问反应式中的哪种化合物/原子可被视为准稳态 (quasi steady-state)?写下在初始(所谓 诱发)时期后的代数表达式来计算该化合物/原子的浓度表示式。 b) 分别写下臭氧生成的速率方程的微分及积分形式。 反应式(1)的速率常数为 0.0070 s?1,且设二氧化氮的初始浓度为 2.5× 1012 mol· cm?3。 c) 请计算反应开始一分钟后臭氧的浓度。 d) 请计算二氧化氮的半衰期。 e) 温度对臭氧生成速率的有什么影响?为什么? 在对流层中,臭氧也会循化学机制被消耗,而主要的消耗途径为其与一氧化氮的反应: NO + O3 = NO2 + O2 k3 其中速率常数为 k3 = 1.8× 10?14 cm3· mol?1· s?1。 假设在以上三个反应中,臭氧、一氧化氮以及二氧化氮的浓度达到平衡。 f) 若臭氧的平衡浓度为 9.1011 mol· cm?3 ,请计算一氧化氮与二氧化氮的浓度的比值 ([NO]/[NO2])。 g) 已知反应式(3)的反应活化能为 10.8 kJ/mol。在同样的臭氧平衡浓度下,若将反应的环 境温度由 10° C 提升至 25° C,则该比值将如何变化? (3)

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预备题

第 27 题
丙酮和溴反应生成溴丙酮。 a) 假设丙酮过量,列出以上反应的化学反应方程式。 在研究反应机理时,这个反应在 25 ° C 的水溶液环境下进行,并且通过分光光度法测出溴 单 质 的浓度。 在记录 的动力学曲线 中,各 个物种的初始 浓度是 [Br2]0 = 0.520 mmol/L , [C3H6O]0 = 0.300 mol/L,[HClO4]0 = 0.050 mol/L。

t (min) [Br2] (μmol/L)

0 2 4 6 8 10 12 14 520 471 415 377 322 269 223 173

t (min) [Br2] (μmol/L)

16 124

18 69

20 20

22 0

24 0

26 0

28 0

30 0

b) 在这个实验中,哪一个物种是限量试剂? c) 对限量试剂来说,反应的级数是多少? 动力学曲线中特性中止点 对应的时间就是反应时间,反应在 25 ° C 的水溶液环境下进行。 下面的表格中列出了一些不同条件的实验下的反应时间(′表示分钟,″表示秒):

[Br2 ]0 mmol/dm
0.151 0.138 0.395 0.520 0.520 0.520 0.520 0.520
3

[C3H6 O]0 mmol/dm
300 300 300 100 200 500 300 300
3

[HClO4 ]0 mmol/dm3
50 100 100 100 100 100 200 400

reaction time 5′56″ 2′44″ 7′32″ 30′37″ 15′13″ 6′09″ 4′55″ 2′28″

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48th 国际奥林匹克化学竞赛 d) 对于三种化合物,分别求以上反应的反应级数。 e) 列出这个反应的速率方程式。 f) 求出速率常数的值以及单位。

预备题

另一个电化学的方式能够侦测到更小浓度的 Br 。一个动力学曲线,其中 [Br2]0 = 1.80 (μmol/L),[C3H6O]0 = 1.30 mmol/L,[HClO4]0 = 0.100 mol/dm3,以下面的表格形式给出:

t (s)

0

10

20

30

40

50

60

70

[Br2] (μmol/dm3) 1.80 1.57 1.39 1.27 1.06 0.97 0.82 0.73

t (s)

80

90

100

110

120

130

140

150

[Br2] (μmol/dm3) 0.66 0.58 0.49 0.45 0.39 0.34 0.30 0.26

g) 在这个实验中,哪一个物种是限量试剂? h) 对限量试剂来说,反应的级数是多少? 透过以下一系列实验,发现限量试剂的半衰期并不会受到限量试剂的浓度的影响:

[Br2]0 (μmol/dm3) [C3H6O]0 (mmol/dm3) [HClO4]0 (mol/dm3) t? (s) 1.20 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 3.0 3.0 1.0 0.4 3.0 3.0 0.100 0.100 0.100 0.100 0.030 0.400 24 23 71 177 23 24

i) 对于三种化合物,分别求以上反应的反应级数。 j) 列出这个反应的速率方程式。 k) 求出速率常数的值以及单位。 l) 提出一个详细的反应机理来解释以上的实验结果。

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预备题

第 28 题
二氧化氯分子具有未成对电子,所以被归类为成键理论中的例外。 a) 请画出二氧化氯的 Lewis 结构。 b) 请举出其他两种不含金属原子但具有未成对电子的稳定分子。 二氧化氯在自来用水的处理中的使用量逐渐上升。硏究显示:在水溶液中,光照处理将 大幅增加二氧化氯与碘分子的反应速率;而氯分子及碘离子则为此反应的最终产物。 c) 请写出此过程的平衡反应式。 然而在实验中,二氧化氯与碘分子浓度减少量的比值为 2.3。 d) 实验中化学计量偏差可归因于副反应的发生,请写出可能的副反应 (可能不只一种)。 e) 请举出检测你所提出的副反应的方法 此光化学反应可用非常强的卤光灯定量测量;仪器中一个滤光片被放置在光源与反应槽 之 间 , 使 f) 此空白实验是否证实二氧化氯不会光分解? 若溶液中只加入碘分子而无二氧化氯,则可观测到碘分子浓度极缓慢地降低,而其速率

得 较有二氧化氯情况下慢了数个数量级。其余实验中,都加入了两种反应物。除了第一个实验 只 按 有 之 波 前 长 描 在 述 到 的 ν0 (nmol· L?1· s? 1 ) 以下表格为不同实验中,反应的初始速率:

无滤光片

滤光片 1 滤光片 2 滤光片 3 A460 = 0.125 A460 = 0.316 A460 = 0.582

钢片

2.51 1.97 1.40 0.93 0.37 方 n 式 m 进 g) 在第五个实验中,以钢片遮盖的反应槽的初始反应速率为何没有降至 0? 间 行 光源的强度可由“草酸铁感光法”测量:在 0.05 mol/L 的硫酸的溶液中配置 0.00600 的 以 mol/L 的草酸铁(III)钾 (K3[Fe(C2O4)3]) 溶液 25.00 mL。此溶液在 1.000 cm 的石英池中,在波长 光 外 nm 的吸光度为 1.41。以待测光源照明该溶液三十分钟,溶液会发生如下反应: 460 可 , Tbilisi, Georgia, 23rd July – 1st August, 2016 43 以 第 通 二

48th 国际奥林匹克化学竞赛 2[Fe(C2O4)3]3? + hv = 2Fe2+ + 2CO2 + 5C2O42? 其中铁(II)离子生成的量子产率为 1.12。

预备题

光照后取出 1.000 mL 的溶液置入 5.000 mL 容量瓶中,随后加入 0.0100 mol/L 的 1,10-邻菲 啰啉以及 0.50 mol/dm3 的 1:1 醋酸根/醋酸缓冲溶液至容量瓶标线。此溶液在 1.000 cm 石英池 中在波长 510 nm 的吸光度为 0.3823 。 Fe(phen)32+络合物在 510 nm 的摩尔吸收系数为 ε = 1.10× 104 L· mol?1· cm?1 ,且此溶液中未有其他化合物在此波长有吸收。 h) 请计算该溶液中铁(II)离子浓度。 i) 在光照过程中有多少铁(II)离子生成? j) 波长 460 nm 的待测光源强度是多少?以每秒光子摩尔数 (mol photon/s) 及瓦特数两种单 位表示之。 k) 请分别计算反应中二氧化氯和碘分子减少的量子产率。

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预备题

第 29 题
下面这个表格中包含了一些原子,和双原子分子的能量数据,单位 kJ/mol:

Na Hu* Cl NaCl

第一激发态 第一电离能 第二电离能 电子亲和力 (EI) (EII) (EA) (Eex) 51.1 496 4564 53.1 100.0 29.0 200 1251 860 500 1148 250.0 348.0 70.1

*假想原子

两个距离为 R 的点电荷(q1 和 q2)库仑作用能是 = ? 1 2

其中 k = 8.99× 109 m/F。电子的电荷 e = 1.602× 10?19 C。 a) 使钠原子和氯原子在气相中互相靠近。试计算使这两个原子不互相反应的最小距离。 b) 试问如果钠原子在第一激发态下,这个距离会较大还是较小?试以计算证明之。 考虑所有元素,电子亲和力介于 4.6 ~ 348 kJ/mol 之间,而电离能的范围是 375 ~ 2374 kJ/mol。 c) 是否可能让一个双原子分子解离成两个稳定的离子?试以计算证明之。 d) 使一个电中性的假想原子 Hu,和一个 Hu+离子在气相中互相靠近。他们是否会进行反 应?试以计算证明之。

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预备题

实验试题
在化学实验室操作的奥林匹克的参赛者必须知道必要规章和安全规程。在比赛期间,主 办单位会实行 IChO 规定的安全规则。(见附录 A)。

根据预备题的设计,仅在合格老师的指导下,在适当装备的化学实验室中才可进行实验。 规章在各个国家有所差异,我们并没包括具体且详细的安全和处理规则。教练必须仔细地斟 酌试题。

安全性(S)以及危险性(R)与使用的材料相关的词语已在问题中给出,并可于附录 B 中明了 词语的意思。规则也可从中 http://www.icho.sk 中获得。

标有?的物质,将不在本次国际化学奥林匹克竞赛中使用。

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预备题

第 30 题
你有 12 种未知化合物水溶液,每一种溶液含且仅含一种下表中的化合物(所有化合物都 被使用) H2Cr2O7 NaOH CaS BaCl2 (NH4)2CO3 Ca(H2PO4)2 CH3COONa MgSO4 KBr Al(NO3)3 KI FeCl3

除了试管你没有其他另外的试剂。鉴定出每个溶液中的化合物。 物质 硝酸铝 碳酸铵 氯化钡 重铬酸? 磷酸二氢钙 硫化钙 氯化铁 硫酸镁 溴化钾 碘化钾 乙酸钠 氢氧化钠 化学式 Al(NO3)3 (NH4)2CO3 BaCl2 H2Cr2O7 Ca(H2PO4)2 CaS FeCl3 MgSO4 KBr KI CH3COONa NaOH 35 36/37/38 36/38-42/43-61 R 8-36/38 22-36/37/38 20-25 8-21-24/25-26-34-35-42/43-45-4648/23-49-50/53-60-61-62 36/37/38 31-36/37/38-50 22-34 1/2-45 22-26-28-45-5360-61 26-36/37 28-61 26-28 22-25 26-36 26-36/37/39-45 22-24-25 26-37/39-45 S 17-26-36

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预备题

第 31 题
你有 3 组无机固体粉末所组成的混合物在桌上。其中分别可能包含下列化合物: a) (NH4)2CO3,AgNO3,BaCl2· 2H2O,NH4NO3,NiCl2· 2H2O b) ZnO,KI,Pb(NO3)2,BaSO4,MnO2,Mg c) CaCO3,NH4I,FeSO4· 7H2O,TiO2,CuCl2· 2H2O 你可使用:蒸馏水,2M HCl,2M HMO3,2M NH3,2M NaOH,pH 试纸,试管,本生灯。 测定混合物的组成,并记录所有你的实验现象。解释每个 (正或者负) 结果,写出所有的反应 式。 (并不是所有下列所列举的化合物都在于未知样品中) 物质 碳酸铵 碘化铵 硝酸铵 氯化钡 硫酸钡 碳酸钙 二水氯化铜 七水硫酸亚铁 硝酸铅 镁 二氧化锰 二水氯化镍 碘化钾 硝酸银 二氧化钛 氧化锌 化学式 (NH4)CO3 NH4I NH4NO3 BaCl2 BaSO4 CaCO3 CuCl2· 2H2O FeSO4· 7H2O Pb(NO3)2 Mg MnO2 NiCl2· 2H2O KI AgNO3 TiO2 ZnO 50/53 60-61 37/38-41 22-36/37/38-50/53 22 8-20/22-33-50/53-61-62 15-17 20/22 23/24/25-36/37/3842/43-45 36/38-42/43-61 34-50/53 53-45-60-61 43-7/8 25 53-26-27-2836/37/39-45 26-36/37/39-45 26-45-60-61 R 22-36/37/38 26 8-36/37/38 20-25 17-26-36 1/2-45 22-24/25 26-36/37/39 26-60-61 S

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48th 国际奥林匹克化学竞赛 试剂 盐酸 硝酸 氢氧化钠 氨水 浓度 2M 2M 2M 2M R 34 35 35 34-50 S

预备题

26-36/37/39-45 23-26-36-45 26-37/39-45 26-36/37/39-45-61

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预备题

第 32 题
你有中等浓度 (5~6% mass) 常见的阳离子水溶液与其常见的阴离子 (氯离子、硫酸根或者 硝酸根离子) 所形成的盐类水溶液: NH4+,Li+,Na+,Mg2+,Al3+,K+,Ca2+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+, Zn2+,Sr2+,Ag+,Sn2+,Sn4+,Sb3+,Ba2+,Pb2+,Bi3+
a) 观察颜色和溶液的 pH 值。 b) 学习系统的定性分析过程,研究阳离子与阴离子的反应:氯离子,硫离子,碳酸根和

氢氧根。注意有些硫化物在酸中不溶解,有些可溶于稀酸,有些可溶于水,有些会与水反应。 大多数阳离子会与 CO32-沉淀。但如果我们将碳酸根换成碳酸氢根,反应有何变化? 室温下观察到没有反应的话,预测加热是否会有较为明显的改变。
c) 学习哪些阳离子会与常见的阴离子发生反应:硝酸根,亚硝酸根,磷酸根,硫酸根,

高氯酸根,溴离子和碘离子。在本题中所使用的溶液,与上题有相同的浓度范围 (5~6% mass)
d) 上述哪两种阳离子,不能被之前所提到的阴离子产生反应而判别出来? e) 使用你已经学习过的反应,鉴别出 5 个未知的水溶液,每种溶液都来源于一种化合物,

可能包括上述提到的任何阴阳离子。

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预备题

第 33 题
在本题中,你将使用络合滴定鉴别一种金属。EDTA (乙二胺四乙酸二钠盐) 会与大多数二 或三价金属离子形成稳定的络合物 M2+ + H2Y2– = MY2– + 2 H+ M 为金属,Y4?是 EDTA 的阴离子。 当溶液中有过量未络合的金属离子时,会与指示剂分子结合。在反应到达终点时,所有 金属离子与 EDTA 形成络合物,而指示剂与金属离子解离,造成溶液发生颜色变化。因此加 入过量的 EDTA,溶液的颜色不再发生改变时达到终点。你必须滴定一次直到到达稳定颜色, 这个滴定样品可用于颜色比较。 首先金属样品溶解于硝酸中。之后将溶液的 pH 值调节到 2 左右,并用 EDTA 滴定。在另 一个测定金属氧化物的方法中,先溶解氧化物并用 EDTA 再次滴定之。(氧化物由蒸干硝酸溶 液并焙烧来制备)。许多溶液为强酸性的,请适当地小心处理。 M3+ + H2Y2– = MY– + 2 H+

金属的滴定 准确称量 150 mg 未知金属放入锥形瓶中。在通风橱中小心加入 3 mL 的浓硝酸。溶解过 程耗时 10 min。稀释溶液至 50 mL 后放回实验台。首先加入 5%氨水 8 mL,并逐滴加入溶液 直到产生金属氢氧化物的浑浊。立即加入 5 mL 10 %硝酸。加入些许甲基百里酚蓝指示剂固 体。用 0.0500 M EDTA 滴定直到得到稳定的黄色溶液。如有需要可重复操作。

金属氧化物的滴定 准确称量金属氧化物约 1.000 g,溶解在 5 mL 浓硝酸中,转移到 100 mL 容量瓶中定容。 取 20.00 mL 加入锥形瓶,稀释至 50 mL,逐滴加入 5%氨水直到浑浊。立即加入 5 mL 10%硝 酸与些许甲基百里酚蓝指示剂固体。用 0.0500 M EDTA 滴定之直到得到稳定的黄色溶液。如 有需要可重复操作。 a) 确定金属组成。 b) 给出氧化物的化学式。

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注意:最佳的分数并不取决于是否重现理论期待值。

预备题

试剂 EDTA 二钠 硝酸 硝酸 氨水 甲基百里酚蓝

浓度 0.05 M 65% 10% 5%

R 36/38 35 35 34-50

S 26-36 23-26-36-45 26-37/39-45 26-36/37/39-45-61

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预备题

第 34 题
1931 年 Szent–Gy? rgyi 通过研究青椒萃取物中的还原物质分离出了维生素 C。抗坏血酸 (维生素 C)的测定也是基于它的还原性。此法比酸碱滴定更为方便有效,尤其是在包含其他酸 性物质的活体样品中,如:柠檬酸。 溴酸钾是可行的氧化剂,由 Gy?ry 1872 年提出用于直接滴定。在强酸溶液中 KBrO3 与 KBr 反应生成溴。滴定过程中溴将抗坏血酸(C6H8O6)氧化成脱氢抗坏血酸(C6H6O6)。而滴定终 点可选择一个合适氧化还原指示剂来跟踪。

O HO O HO HO OH HO

Br

O O O

O

+ Br2
HO Br HO

O O OH HO

+ 2 H+ + 2 Br?

OH

用在硏钵里加入数滴水并压碎维生素 C 药片,用蒸馏水溶解并透过折叠滤纸过滤到 200 mL 锥形瓶中。蒸馏水的用量勿超过 60 mL。加入 10 mL 20% (mass) 盐酸与约 0.2 g KBr 到试 样中。加入两滴对乙氧基菊橙 (Para-ethoxychrysoidine) 指示剂,立即用 0.02 M KBrO3 滴定。 溶液由红转为无色(非常淡的黄色)记作终点。 a) 写下溴酸根与溴离子形成溴的反应方程式。 b) 求出维生素 C 片中所含毫克数。 试剂 盐酸 溴酸钾? 溴化钾 対乙氧基菊橙 浓度 20% 0.02 M 固体 0.2%乙醇溶液 R 34 45 36/37/38 S 26-36/37/39-45 45-54 26-36

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预备题

第 35 题
抗坏血酸 (C6H8O6) 为相当好的还原剂(E°= +0.39 V)。由于此性质,它被广泛地用于容量 分析。它可用于测定多种阳离子 (例如:Au3+,Ag+,Hg2+) 以及阴离子 (如:ClO3?,BrO3?, IO3?,VO43?,Fe(CN)63?)。在滴定过程中它失去 2 个电子被氧化得到脱氢抗坏血酸 (C6H6O6)— —结构如上题中所示。 0.05 M 抗坏血酸溶液的制备 称量约 8.9 克的抗坏血酸并且用少量水溶解之。请勿使用金属容器、药匙。溶液转入 1L 容量瓶中,并用新制备的冷蒸馏水定容。 0.00833 M 碘酸氢钾的制备 准确称量 3.2492 克 KH(IO3)2 于一个 50 mL 烧杯中,用 50 mL 蒸馏水溶解。转入 1 L 容量 瓶中,并用新制备的冷蒸馏水定容。 0.05 M 抗坏血酸溶液的标定 吸取 20.00 mL 0.00833 M 的 KH(IO3)2 溶液至一干净锥形瓶中。加入约 1 g KI 与 5 mL 2 M HCl。用 0.05 M 抗坏血酸溶液滴定溶液中的碘。当溶液淡黄色将褪去前,加入 10 滴 0.2%凡拉 明蓝指示剂 (Variamine Blue)。缓慢地加入 20%醋酸钠溶液,直到出现指示剂的深紫色,再加 入 2 mL。用抗坏血酸溶液缓慢滴定之直到深紫颜色消失,如有需要可重复滴定步骤。 未知银溶液含量的测定 用蒸馏水在 100 mL 容量瓶中稀释给定样品的溶液。移取 10.00 mL 溶液到干净的锥形瓶 中,用蒸馏水稀释此溶液至 50 ~ 70 mL。加热溶液至 60 ° C 时,加入 1 mL 凡拉明蓝指示剂, 迅速用 0.05 M 抗坏血酸溶液滴定。滴定过程中溶液必须充分摇动,如果溶液温度低于 40 ° C 则需要再次加热至 60 ° C。当蓝色或者紫色消失,浮现出浅灰白色的银单质时,加入 20%醋 酸钠溶液是得溶液重新变蓝。缓慢滴加抗坏血酸溶液,直到指示剂颜色褪去。如有需要可重 复滴定步骤。

凡拉明蓝的结构如下:

a) 写出步骤 2 中,碘的形成和碘与抗坏血酸溶液的配平的反应方程式。 b) 计算制备的抗坏血酸溶液的浓度。 Tbilisi, Georgia, 23rd July – 1st August, 2016 54

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预备题

c) 上图中以凡拉明蓝的还原态结构式显示。书写出失去 2 个电子后的氧化态结构式。哪 个结构对应蓝紫色? d) 写出抗坏血酸和银离子反应的配平的方程式。 e) 测定未知物中的银含量。

试剂 未知试液(含 Ag+) 抗坏血酸 碘酸钾 碘化钾 盐酸 乙酸钠 凡拉明蓝

浓度

R 34-51/53

S 26-36/37/39-45-61

0.05 M 固体 固体 2M 20% 0.2%水溶液 23/24/25 63-36/38-42/43 63-36/38-42/43 34 26-36/37/39-45 26-36/37/39-45 26-36/37/39-45 22-24-25 36/37/39-45

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预备题

第 36 题
你将根据下列反应流程合成 N-苄基-3-硝基苯胺:

在 25 mL 锥形瓶中用 10 mL 乙醇溶解 1.1 g 间硝基苯胺,后加入 1.5 mL 的苯甲醛。将反 应瓶放置 20 min,并偶尔摇晃。反应瓶放入冰浴中,冷却时固体析出。用烧结玻璃漏斗收集 固体,可用滤液冲洗反应瓶中的固体残留物。因为产物可溶于乙醇,不要洗涤,抽气干燥即 可。取些许固体。少量产物用于薄层色层(TLC)分析。 固体转入 100 mL 锥形瓶中并用 20 mL 乙醇溶解。持续摇晃下分次向溶液中加入 0.5 g NaBH4,再摇晃反应瓶约 15 分钟,后加入 50 mL 冰水。用玻璃过滤漏斗收集固体,冰水轻微 冲洗,在空气中干燥后称量。 比较反应物,中间产物和产物的色谱特征。以 4 : 1 的己烷-乙酸乙酯作为 TLC 板的展开 剂,在 TLC 板上点板,提出显色方法。请对中间产物与产物的纯化进行论述。

试剂 间硝基苯胺 苯甲醛 硼氢化钠 乙醇 己烷 乙酸乙酯

备注 固体 固体 固体 绝对

R 23/24/25-33-52/53 22 15-24/25-34 11 11-38-48/20-51/53-62-65-67 11-36-66-67

S 28-36/37-45-61 24 22-26-36/37/39-43-45 7-16 9-16-29-33-36/37-61-62 16-26-33

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预备题

第 37 题
在色谱法或者基因工程的这类高效方法发展前,蛋白质水解产物的结构分析非常复杂。 数种有选择性的试剂用于从混合肽链中的 20 或 20 种以上的氨基酸组合分离出单独的氨基酸。 其 中 被 广 泛 使 用 的 一 种 试 剂 是 rhodanilic 酸 或 者 它 的 盐 , 而 它 包 含 rhodanilic 络 离 子 ([Cr(SCN)4(PhNH2)2]-)。你的任务便是阐明这个试剂的作用。 Rhodanilate 铵盐 向 100 mL 锥形瓶中加入 5 g 十二水合硫酸铬(III)钾、5.8 g 硫氰酸钾、和 5 mL 水,80° C 水浴约 10 分钟。在通风橱中加入 5 mL 苯胺后再加热一小时。后加入 50 mL 的水稀释并加入 10 mL 的冰醋酸。混合物冰浴中约 10 分钟,并不时用玻棒搅拌。在烧结玻璃漏斗中过滤并用 冷水洗涤。 产物溶于 20 mL 甲醇,过滤除去所有不溶物,向滤液中加入 10 mL 浓氨水与 50 mL 水, 过滤收集沉淀,水洗后放在 Petri 培养皿中干燥。 Rhodanilate 铵盐与氨基酸的反应 将 0.35 g 脯氨酸溶解于 15 mL 0.25 M HCl(aq)中,取另一烧杯溶解 1.5 克 rhodanilate 铵盐 于 20 mL 的甲醇中。混合溶液,用玻璃漏斗过滤沉淀,用 3× 10 mL 蒸馏水洗净。放在 Petri 培 养皿中干燥。 TLC 实验 分别溶解大约 10 mg 的丙氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸以及谷氨酸于 1 mL 水中。除此之外, 配四种标准溶液的混和样品。取五个试管,将分别添加 0.1 mL 上述样品,加入 0.1 mL rhodanilate 铵盐溶液 (5 %于甲醇中),将滤纸置于小漏斗上,过滤这些溶液。利用 TLC 板分析 溶液,通过混合 50%乙酸-正丁醇找出合适的展开液。用茚三酮显色*1。 总结你的结果,并解 释你的发现。

*茚三酮是一个用于氨基酸的选择性试剂。将爬完的干燥的 TLC 板用 0.5%茚三酮丙酮溶液喷涂,干燥并 用热风枪稍微加热。避免试剂与皮肤接触,它会使皮肤长时间变成紫色。使用镊子。
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48th 国际奥林匹克化学竞赛 试剂 十二水硫酸铬钾 硫氰酸钾 苯胺? L-丙氨酸 L-苯丙氨酸 L-脯氨酸 L-谷氨酸 甲醇 茚三酮 正丁醇 氨 乙酸 乙酸 盐酸 浓 100% 50% 0.25 M 固体 固体 固体 固体 绝对 0.5% 丙酮溶液 11-23/24/2539/23/24/25 11-22-36/37/38-6667 10-22-37/38-41-67 34-50 10-35 34 34-37 9-16-26 7-16-36/37-45 22-24/25 备注 固体 固体 20/21/22-32-52/53 23/24/25-40-41-4348/23/24/25-50-68 R S 22-24/25 13-61

预备题

26-27-36/37/39-45-4661-63

13-26-37/39-46-7/9 26-36/37/39-45-61 23-26-45 23-26-45 26-36/37/39-45

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第32届IChO预备题中译本(简译本)

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