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高中化学竞赛辅导练习有机化学


高中化学竞赛辅导练习--------有机化学
一.某一乡镇企业以甲苯和氯气为原料(物质的量之比为 1:1) ,用紫外线照射以合成一氯甲 苯(苄氯) ,设备采用搪瓷反应釜。为使反应均匀进行,使用铁搅拌器进行搅拌。反应结束 后,发现一氯甲苯的产率不高,而且得到了其它产物。试说明原因,并写出有关化学反应方 程式。 二.1,1 一二溴丙烷在过量的 KOH 乙醇溶液中加热生成物质

A(C3H4)该物质在气相光照 或 CCl4 溶液中均可与氯气反应, 在 HgSO4-H2SO4 的水溶液中与水反应生成物质 B (C3H4O) , B 不能发生很镜反应,但 B 的同分异构体 C 却可以;B 能发生碘仿反应,但 C 却不能。B 能在 Pt 的存在下与 H2 反应生成物质 D (C3H8O) , D 在浓硫酸存在下加热形成物质 E (C3H6) , E 与 O3 反应,然后在 Zn 存在下水解,形成物质 F(CH2O)和物质 G(C2H4O) ,其中 F 的 水溶液俗称 “福尔马林” , G 与 CrO3 在酸性介质中反应生成醋酸。 试根据以上过程写出 A~ G 的结构简式。 三.两个有机化合物 A 和 A’,互为同分异构体,其元素分析都含溴 58.4%(其它元素数据 不全,下同) 。A、A’在浓 KOH(或 NaOH)的乙醇溶液中强热都得到气态化合物 B,B 含 碳 85.7%。B 跟浓 HBr 作用得到化合物 A’。 将 A、A’分别跟稀 NaOH 溶液微微加热,A 得到 C;A’得到 C’。C 可以被 KMnO4 酸性溶液 氧化得到酸性化合物 D,D 中含碳氢共 63.6%;而在同样条件下 C’却不被氧化。 1.试写出 A、A’、B、C、C’、D 的结构简式,并据此画一框图,表示它们之间的联系,但 是不必写反应条件。2.试写出 C~D 的氧化反应的离子方程式。 四.化合物 A(C5H10O)不溶于水,它不与 Br2/CCl4 溶液及金属钠反应,与稀酸反应生成 化合物 B(C5H12O2) 。B 与高碘酸反应得甲醛和化合物 C(C4H8O) ,C 可发生碘仿反应。试 推测化合物 A、B、C 的结构式并写出有关的反应式。 五.完成下列反应中括号内的反应条件或产物(D 为氢的同位素) :

六.写出下列反应的方程式,并画出产物 A~H 的结构式。

七.卤代烃 R3C-X 的取代反应是指其分子中的 X 原子被其它基团代替的反应,其反应历 程大致可分为单分子反应历程(SN1)和双分子反应历程(SN2)两类。SN1 反应历程的整个 反应分两步进行的。第一步是被取代的卤原子 X 与烃基团的共价键发生异裂,共用电子对 - + 全部转向卤原子,形成 X ;而与之相连的烃基碳原子则带一个正电荷,变为 R3C ,称谓正 碳离子。第二步是正碳离子与取代基团连接,形成新的物质。在这两步过程中,第一步进行 得很慢,第二步进行得很快。即生成正碳离子的过程很慢,正碳离子一旦生成,立即就会与 取代基结合。因而整个反应的快慢,完全取决于第一步的快慢。

影响卤代烃取代反应快慢的因素很多。 试通过分析、 推断下列因素对 SN1 类取代反应有无影 响,影响的结果是加快还是减慢? (l)溶剂分子的极性大小: ; (2) 取代基团的亲电和亲核性: ; (3) 卤代烃中烃基 R3C 一斥电子能力的大小: ; (4)卤代烃中烃基 R 占领的空间的多少(R 的结构越复杂,占的空间越 多) : ; (5)卤素原子被极化变形的难易(原子结构越复杂的卤素原子越易被极化变 形) : 。 八.醛类(R—CHO)分子中碳基上氧原子吸引电子能力强于碳原子,使羰基碳上带有部分 正电荷,从而表现出以下两方面的性质: 1.碳基碳接受带负电荷或带部分负电荷的原子或原子团进攻,而发生加成反应,称为亲核 加成反应。 – 2. α 一氢 (R—CH2—CHO) 表现出一定酸性, 能与碱作用, 产生碳负离子: R- CH-CHO。 (l)醛与亚硫酸氢钠加成反应的过程如下:

为什么(I)会转化成(Ⅱ)? 答:
2 (2)已知 R-CH2—CHO+NH2-NH2→ A ??? ? R-CH2-CH=N—NH2,

—H O

则 A 的结构简式为 (3)乙醛与乙醇在催化剂作用下,可生成半缩醛(C4H10O2)和缩醛(C6H14O2) 。试写出半 缩醛的结构简式和缩醛的结构简式: 半 缩 醛 ; 缩 醛 。 - (4)试写出乙醛与 OH 作用产生的碳负离子的电子式 ,该碳负离 子 又 可 进 攻 另 一 分 子 乙 醛 , 而 发 生 加 成 反 应 : 2CH3CHO ? C ( 分 子 式 : C4H8O2 )
H 2O;? ?— ? ? ?? D

则 C、D 的结构简式为:C D 。 九.醇与氢溴酸反应生成溴代烃,其历程如下:



1.从熏衣草油中提取的一种酶叫沉香醇,分子式为 C10H18O,它可与 2 mol Br2 加成。沉香 醇用 KMnO4 氧化可得到:

当用氢溴酸与沉香醇反应得到 A ( C10H17Br ) , A 仍可使溴水褪色。 A 还可由栊牛儿醇

与氢溴酸反应得到。 (1)写出沉香醇的构造式,并给出系统命名; (2)写出 A 的构造式和由栊牛儿醇生成 A 的 历程。

2.栊牛儿醇加一分子氢的一种产物为

,该醇与氢溴酸反应生

成一种溴代烃 B(C10H19Br) ,B 不使溴水褪色。写出 B 的构造式及生成的历程。 十.某有机化合物 X,根据元素分析,按质量计知其中含碳 68.2%,氢 13.6%,氧 18.2%。 应用质子磁共振谱方法研究化合物 X 表明,在它的分子里含有两种结构类型不同的氢原子。 1.X 的结构式是怎样的?2.提出合成 X 的方法。 十一.烃 A 含 92.26%(质量)的碳。A 与过量的干燥溴化氢于敞口容器中在光照下作用, 很快形成含溴 43.18%(质量)的产物 B。A 与浓溴化氢水溶液之间的反应,即使在这两种 液体搅拌的情况下,也进行得很慢,生成的主要产物为化合物 C。B 和 C 两种物质都能与热 的高锰酸钾溶液反应。当用过量的高锰酸钾作用于 B 和 C 而得到的反应产物的水溶液被酸 化时,在两种情况下生成了不含卤素的无色晶体物质,分别表示为 BB 和 CC。1g BB 能与 73.4mL 的 0.l mol/L NaOH 溶液完全反应, 而 1gCC 能与 81.9mL 的 0.1mol/ L NaOH 溶液反 应。 1.试确定物质 A、B、C 结构;2.试写出产物 BB 和 CC 的化学式; 3.试指出物质 B 和 C 的结构;4.试写出题中所述反应的图式; 5.试说明由烃 A 生成 B 和 C 的反应图式。 十二.由正丁醇制备正溴丁烷反应如下: n-C4H9OH+NaBr+H2SO4→n-C4H9Br+NaHSO4+H2O 副反应:
2 4 n-C4H9OH ?? ? ? CH3CH2CH=CH2+H2O

H SO

2 4 2n-C4H9OH ?? ? ? (n-C4H9)2O+H2O

H SO

H2SO4+2HBr→Br2+SO2+2H2O 实验产率为 60%~65%。 已知反应物用量:固体 NaBr 0.24mol,n-C4H9OH 0.20mol,浓 H2SO9 29mL,H2O 20mL。 有关相对原子质量:H 1.00 O 16.0 S 32.1 C 12.0 Na 23.0 Br 79.9 有关物理常数,见下表:

回答问题(请将答案的编号填在空格内) : 1.反应装置中烧瓶的容积最合适的是 (1)50mL (2)100mL (3)150mL (4)250mL 2.反应的装置是(见下图) 。

3.在反应装置中冷凝水应该 (1)水从 A 进 B 出; (2)水从 B 进 A 出; (3)水从 A 或 B 出均可。 4.反应到达终点时,反应混合物是 (1)均相; (2)两相; (3)有大量沉淀析出。 又,从下面(l)~(11)中选出答案,将其编号填人 5、6、7 题的空格中。 (1)n-C4H9OH (2)n-C4HgBr (3)CH3CH2CH=CH2 (4)(n-C4H9)2O (5)Br2 (6)HBr (7)H2O (8)H2SO4 (9)NaHSO4 (10)SO2 (11) NaHCO3 5.反应结束后蒸出有机相,此时馏出液中含有 ,蒸馏瓶中留下 6.将馏出液用分液漏斗分离,下层含有 ,上层含有 7.有机相按下面顺序洗涤: (a)用 NaHSO3 水溶液洗涤,可除去 (b)用浓 H2SO4 洗涤,可除去 (c)先用水洗,再用 NaHCO3 水溶液洗,可除去 (d)最后用水洗至中性可除去 8. 分液后, 如果不能判断哪层是有机相, 可以用 方法来判断。 9.干燥粗产品使用的干燥剂是 (l)结晶 CaCl2 (2)豆粒状无水 CaCl2 (3)粉末状无水 CaCl2

10.产品进行蒸馏纯化时干燥剂 (1)不必除去 (2)必须除去 蒸馏装置选用 (l)常压蒸馏 (2)减压蒸馏 (3)分馏 (4)水蒸气蒸馏 加热浴选用 (1)水浴 (2)油浴 (3)空气浴 蒸馏时冷凝管选用 (l)球型冷凝管 (2)直型冷凝管 11.本实验的理论产量是 g。 12.请用最简单的方法证明最终产物是 n-C4H9Br。 13.写出必要的操作步骤。 十三.丙二酸(HOOCCH2COOH)与 P4O10 共热得 A 气体,A 的分子量是空气平均分子量 的 2 倍多,A 分别和 H2O、NH3 反应生成丙二酸、丙二酰胺,A 和 O2 混合遇火花发生爆炸。 1.写出 A 的分子式和结构式;2.A 跟 H2O 的反应式(配平) ;3.A 跟 NH3 的反应式(配 平) ; 4.A 属哪一类化合物?按此类化合物命名之。 十四.有机化合物 A 是常用的有机溶剂,能以任意比与水混合,在浓硫酸存在下能被浓高 锰酸钾溶液氧化,氧化后生成 B,用来制醋酸乙烯酯。B 在光照下与氯反应,可生成 C,将 C 溶于水并加入 KOH 至弱碱性,然后加人稍微过量的 KCN 一块加热,得物质 D,再加酸 水解,使其生成化合物 E。将 1molE 和 P2O5 加热失去 2 mol 水放出气体 F,当 F 燃烧时只 生成 CO2,试确定这里所指的是什么物质,写出反应方程式。 十五.烃 A 是一个不能使酸性高锰酸钾溶液褪色的液体。A 进行臭氧分解和随后进行还原 水解,生成组成为 C2H2O2 的产物 B,并且所生成的 B 的量是已反应 A 量的 3 倍。物质 A 用于下列合成中:

C 的分子中只含有一个硫原子。 在浓硝酸或混酸作用下,物质 D 被氧化,放出一氧化氮气体。若预先将 D 溶于过量浓 H2SO4 中,然后在 90℃条件下将溶液加热数小时,则生成分子中含两个碳原子的产物。将 混酸加到物质 D 中时,不发生氧化,而是生成化合物 E(C6H3N3O7) ,将反应混合物用水稀 释和冷却后,E 可以黄色晶体的形式从混合物中析出来。 1.试确定物质 A~E;2.试写出所发生反应的方程式。 十六.有机物 A 具有如下性质:燃烧 2.324g 的 A,生成两种气体的混合物 7.73L(100℃, 101.325kPa) ,将混合物冷却至 23.5℃(101.325kPa) ,气体体积减少到 57.5%,物质 A 与 KMnO4 反应,生成唯一的有机产物 B,但它不能使溴的 CCl4 溶液褪色。如向制得的化合物 B 中加入过量的 NH2OH,则生成易分离的物质 C,而由 2.324g 的 A 可以得到不多于 2.758g 的 C。 1.试确定 A 并写出它的结构式; 2.解释所述化学实验的结果;3.试写出所述反应的方 程式。 十七.实验室和工业中的许多操作过程,在教科书和普通文献中常被称为一种“标准” 。这 样,根据法定的全苏国家标准,测定水中苯酚含量的操作规程在教科书中有如下叙述: “向 用盐酸酸化了的含有苯酚杂质的水试样中加入溴化钾和溴酸钾的溶液, 然后再加入碘化钾溶 液,析出的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。 ”

1.测定苯酚的过程中是基于怎样的化学反应?写出其反应式; 2.此法可用于任何一种酚吗?(你可以提出有何限制?) 3.将所述方法再用于测定苯酚含量能得到可靠的结果吗?为此应满足什么条件? 4.已知当溴过量时,由苯酚生成 2,4,4,6—四溴环—2,5-二烯酮,而不是 C6H2BrOH。 这一事实影响苯酚含量的计算吗? 5.以 V0 表示密度为 d(g/mL)的分析试样的体积(mL) ,Vt 表示滴定析出的碘所消耗浓度 为 x(mol/L)的硫代硫酸钠溶液的体积(mL) ,Vb 表示浓度为 y(mol/L)的溴酸钾溶液的 体积(mL) ,试导出计算水中苯酚含量(质量%)的式子。 6.为了净化水,常使用氯化法。如果废水中含有苯酚,则使用此法后会引起怎样的不良后 果? 十八.将 1g 一种甲酚异构体 A 溶解在热水中后加入过量的溪水,这时沉淀出 3.93g 非芳香 性物质 B, 将沉淀进行洗涤后放入过量的酸性碘化钾中, 析出的碘用 1mol/L Na2S2O3 溶液返 滴定,消耗 Na2S2O318.5mL。 1.试确定用酚 A 及物质 B 的结构;2.写出物质 B 和碘化钾的反应方程式。 十九.分子式为 C9H12O 的化合物对一系列试验有如下反应: 1.Na→慢慢产生气泡 2.乙酸酐→生成有香味的产物 3.CrO3+H2SO4→立即生成绿色溶液 4.热的 KMnO4 溶液生成苯甲酸 5.Br2+CCl4 溶液不褪色 6.I2+NaOH 生成黄色固体化合 物 试推测此化合物的结构式,并写出上述有关的反应式(只要写出主要产物) 。 二十. 信息素是由昆虫和一些动物分泌出的、 起传递信息作用的化学物质或化学物质的混合 物。它们能引起同种类其它昆虫或动物的响应,在下述题目中,列出了一系列信息素以及确 定它们结构的化学反应。在每种情况下,写出含碳产物的结构(一种或几种) 。在出现两个 箭头的地方只写出最终产物。

二十一.从松树中分离得到的松柏醇,其分子式为 C10H12O3。 1.松柏醇既不溶于水,也不溶于 NaHCO3 水溶液。但当 Br2 的 CCl4 溶液加入松柏醇后,溴 溶液的颜色消失而形成 A(C10H12O3Br2) ;当松柏醇进行臭氧化及还原反应后,生成香荚醛 (4 一羟基—3 一甲氧基苯甲醛) 和B (C2H4O2) 。 在碱存在下, 松柏醇与苯甲酰氯 (C6H5COCl) 反应,形成化合物 C(C24H20O5) ,此产物使 KMnO4(aq)褪色,它不溶于稀 NaOH 溶液。松 柏醇与冷的 HBr 反应,生成化合物 D(C10H12O2Br) 。热的 HI 可使 ArOR 转变为 ArOH 和 RI,而松柏醇与过量的热 HI 反应,得到 CH3I 和化合物 E(C9H9O2I) 。在碱水溶液中,松柏 酸与 CH3I 反应,形成化合物 F(C11H14O3) ,该产物不溶于强减,但可使 Br2/CCl4 溶液褪 色。 请写出化合物 B、C、D、E、F 及松柏醇的结构。 2.化合物 A 可有几种立体异构体,请画出化合物 A 的结构,用*号标出 A 中的手征 中心。对其全部立体异构体,画出它们的费歇尔( Fischer)投影(以右图为例) ,并 用 R 或 S 来表示它们结构中手征中心的绝对构型。 二十二.具有 R-CO-CH3 结构的化合物与 I2 在强碱溶液中反应(碘仿反应) : RCOCH3+3I2+4NaOH===RCOONa+CHI3+3H2O+3NaI (相对原子量:Ar(H)==1,Ar(C)==12,Ar(O)==16,Ar(Br)==80,Ar(I)==127) 1.某纯聚合物 X 经分析后知,含 C 为 88.25%,含 H 为 11.75%。它在稀溶液中分别与溴 和臭氧反应。 X 热降解生成挥发性液体 Y, 收率为 58%。 Y 的沸点为 307K, 含 C 为 88.25%, 含 H 为 11.75%(还生成许多高沸点产物,其中有些来自 X 的裂解,有些来自 Y 的狄耳斯 一阿德耳型环化作用(Diels-Alder-type cyclization of Y) ) ,Y 的蒸气密度为氢的 34 倍。Y 与溴的反应产物含 82.5%Br(质量百分数) ,Y 经臭氧分解后再进行温和反应,生成 A 和 B 两产物,其物质的量之比 A:B≈2:1,只有化合物 B 有碘访反应。 (l)确定 Y 的分子式和摩尔质量(2)写出 Y、A 和 B 的结构式 (3)写出 Y 与 Br2 的反应方程式。 2.13.6gX 在催化氢化中消耗了 0.2mol H2,X 先臭氧分解,接着温和还原,生成化合物 Z (含 60%C,80%H) 。请写出 Z 的分子式及 X 的不饱和度。 3.化合物 Z 与费林氏(Fehlings)溶液进行正反应(即有正结果的反应) ,Z 的温和氧化生 成酸 C,用 KOH 水溶液滴定 C 溶液,以酚酞作指示刑,0.116g C 中和了 0.001mol KOH, 在碘仿反应中,2.90g C 可生成 9.85g 碘仿(CHI3) 。另外,碱性滤液酸化后生成化合物 E。 (l)求化合物 C 的摩尔质量; (2)Z 分子中有什么官能团? 4.当加热时,化合物 E 很容易脱水形成 F,当用过量酸化了的乙醇回流时,E 和 F 生成同 一化合物 G(C8H14O4) 。 (l)写出化合物 C、E、F、G 和 Z 的结构式; (2)写出这些变化的反应历程图(不必配平方程式) :E→F→G 二十三.质子核磁共振谱(PMR)是研究有机化合物结构的最有力手段之一。在所研究化 合物的分子中,每一种结构类型的等价(或称为等性)H 原子,在 PMR 谱中都给出相应的 峰(信号) 。谱中峰的强度是与分子中给定类型的 H 原子数成比例的。例如,乙醇的 PMR 谱中有三个信号,其强度比为 8:2:1。 1.在 80℃测得的 N,N 一二甲基甲酰胺的 PMR 谱上,观察到两种质子给出的信号;而在 -70℃测定时却能看到三种质子给出的信号,试解释这种差异。 2.在-70℃和 80℃所测得的 N,N 一二甲基甲酰胺的 PMR 谱上,峰的强度比各为多少? 3.怎样解释 N 一甲基甲酰胺的 PMR 谱上,存在着来自 6 种 H 原子的信号? 二十四.1.苯的一个同分异构体为五面体棱晶烷,其二元取代物有几个异构体?写出其结 构简式。

2.试举例说明酒精、甘油、苯酚三种化合物中,羟基性质的异同点。

3.天然橡胶是高聚物,结构为

,它是由(写结构式)



结构单元以 1,4 碳原子首尾相连生成的。它经臭氧氧化,再与 H2O2 反应后,其降解产物的 结构式为 。 4.氯化氢与 3 一甲基一 1—丁烯加成,写出其产物的结构简式。 二十五. 有机分子的构造式中, 四价的碳原子以一个、 二个、 三个或四个单键分别连接一个、 二个、 三个或四个其它碳原子时,被分别称为伯、仲、叔或季碳原子(也可以分别称为第一、 第二、第三或第四碳原子) ,例如化合物 A 中有 5 个伯碳原子,仲、叔、季碳原子各 1 个。

请回答以下问题: 1.化合物 A 是汽油燃烧品质抗震性能的参照物,它的学名是 。它的 沸点比正辛烷的 (填写下列选项的字母)A 高;B.低;C.相等。D.不能肯定。 2.用 6 个叔碳原子和 6 个伯碳原子(其余为氢原子)建造饱和烃的构造式可能的形式有种 (不考虑顺反异构和光学异构) 。请尽列之。 3.只用 8 个叔碳原子(其余的为氢原子)建造一个不含烯、炔健的烃的结构式。 二十六.1964 年 Eaton 和 Cole 报道了一种称为立方烷的化合物,它的分子式为 C8H8,核磁 共振谱表明其中的碳原子和氢原子的化学环境均无差别。若用四个重氢(氘)原子取代氢原 子而保持碳架不变,则得到的四氘立方烷 C8H4D4 有异构体。 1.用简图画 C8H4D4 的所有立体异构体,并用编号法表明是如何得出这些异构体的。给出异 构体的总数。 2.常见的烷的异构体通常有几种类型?画出的异构体是否都属于同种类型? 3.用五个氘原子取代立方烷分子里的氢原子得到五氘立方烷 C8H3D5,其异构体有多少个? 二十七.文献报道:l,2—二羟基环丁烯二酮是一个强酸。 1.写出它的结构式和电离方程式;2.为什么它有这么强的酸性? - 3.它的酸根 C4O42 是何种几何构型的离子?四个氧原子是否在一平面上?简述理由; 4.1,2-二氨基环丁烯二酮是由氨基取代上述化合物中两个羟基形成的。它的碱性比乙二 胺强还是弱?简述理由; 5.二氯二氨合铂有两个几何异构体,一个是顺式,一个是反式,简 称顺铂和反铂。顺铂是一种常用的抗癌药,而反铂没有抗癌作用。 如果用 1,2 一二氨基环丁烯二酮代管两个 NH3 与铂配位,生成什 么结构的化合物?有无顺反异构体? 6.若把 1,2 一二氨基环丁烯二酮上的双键加氢,然后再代替两个 NH3 与铂配位,生成什 么化合物(写出化合物的结构式即可)? 二十八.新近发现了烯烃的一个新反应,当一个 H 取代烯烃(I)在苯中,用一特殊的催化 剂处理时,歧化成(Ⅱ)和(Ⅲ) :

对上述反应,提出两种机理(a 和 b) 。机理 a,转烷基化反应。

机理 b,转亚烷基化反应:

试问进行怎样的实验能够区分这两种机理?

高中化学竞赛辅导练习参考答案和解析 有机化学
一.

二.本题涉及烯、炔、酮、醇、醛等类有机化合物的重要性质.首先从 1,l-二 溴丙烷的消除反应可知 A 为丙快,或根据 E O3 氧化、还原水解生成甲醛和乙 醛判断 E 为丙烯,进而推断其它物质的结构。

三.据题意,A、A’应为溴代烃,脱 HBr 后得 B。设 B 为 CmHn,计算得 m=2n, 故 B 是单烯烃,A、A’是溴代烷烃。解得 n=4。那么 C 应为醇,D 为酸 C4H8O2, 计算其碳氢含量为 63.6%,符合题意。再根据各物质之间的转化,判断出结构简 式。

2.5(CH3)2CHCH2OH+4MnO4-+12H+→5(CH3)2CHCOOH+4Mn2++11H2O 四.A 的不饱和度为 1,它不与 Br2/CCl4、Na 反应,说明 A 不含 C=C 和—OH, 且 A 水解后原分子式增加了两个氢和一个氧,初步判断 A 也不含羰基,可能是 一个环氧化合物。B 与 HIO4 反应得 HCHO 和 C,故 B 一定是邻二醇,且一端是 羟甲基(—CH3OH) ,而 C 可能为醛或酮。又从 C 能发生碘仿反应,确定 C 为 一甲基酮,再根据分子式推出 C。

五.

六.

七. (1)极性大的溶剂能使 SN1 类反应加快; (2)取代基团不同对 SN1 类反应快慢无影响; (3)斥电子能力大的烃基,SN1 类反应快; (4)R 占空间的大小对 SN1 类反应无影响; (5)含易极化变形的卤素原子的卤代烃易发生 SN1 类反应。 八. (l)—SO4H 的酸性强于—OH 的酸性。

九.

十. 1. C:H:O==5:12:1, 即 X 的化学式为 C5H12O。 这是饱和醇或醚。 从 1H—NMR 可知 X 为醚,是(CH3)2C—O-CH3。 2.(CH3)2COK+CH3I→(CH3)2C—O-CH3+KI 十一.1.烃 A 中 C、H 比为:1:1;A 与过量 HBr 在光照下反应生成 B,说明是 双键与 HBr 起自由基加成反应,根据 B 中含溴量为 43.18%,可计算出烃 A 的分 子量为 104。烃 A 的分子式为 C8H8,其中不饱和度 5,减去一个苯环,还剩下一 个双键。 A 的结构式为 C6H5CH=CH2,B 的结构式为 C6H5CH2CH2Br(在光照 条件下与 HBr 的加成是自由基加成,产物为反马氏规则产物) 。C 的结构式为: C6H5CH Br—CH3,这是亲电加成,符合马氏规则。 2.3.在过量 KMnO4 作用 B 和 C 时经酸化可生成 BB 和 CC。

同样,根据 BB 与 CC 和 0.lmol/L 的 NaOH 反应所消耗的量计算出 BB 和 CC 的 分子量,验证 BB 和 CC 的结构。MBB==136;MCC==122。 4.5.反应式

十二.1. (3) 2. (3) 3. (2) 4. (2) 5. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) ; (5) (6) (7) (8) (9) 6. (l) (2) (3) (4) (5) (6) (7)少; (1) (5)少(6) (7) 7. (a) (1)少(5) (6) ; (b) (1) (3) (4) ; (c) (6) (8) ; (d) (11) 8.从任意一层取少量溶液加水,如混溶则该层为水相;不混溶则为有机相。 9. (2) 10. (2) ; (1) ; (2) (3) ; (2) 11.27.4g 12.测定产品的沸点或折光率。 13. (1)在 150mL 圆底烧瓶中加入 20mL H2O,小心加入 29 mL 浓 H2SO4 混匀, 冷至室温,依次加入 15g(或 18.5mL)n-C4H9OH,25g NaBr 和少量沸石; (2)安装带有气体吸收装置的回流装置,加热回流; (3)反应结束时改为蒸馏装置蒸出所有有机物; (4 )将馏出液倒入分液漏斗中,分出水相弃去,有机相在分液漏斗中依次用 NaHSO3 水溶液、浓 H2SO4、H2O、NaHCO3 水溶液、H2O 洗至中性; (5)分出有机相,用豆粒状无水 CaCl2 干燥粗产品; (6)滤掉干燥剂,常压蒸馏粗产品,收集 99℃~103℃(或 101℃)馏分; (7)产品称重,计算产率; (8)测产品的沸点或折射率。 十三.丙二酸与 P4O10 共热发生脱水反应,从题述条件知 A 仍含有 3 个碳原子, 从而可判断 A 的结构式。 1. C3O2 O=C=C=C=O 2.C3O2+2H2O===HOOCCH2COOH 3.C3O2+2NH3===H2NOCCH2CONH2 4.酸酐类,丙二酸酐 十四.以制醋酸乙烯酯的原料为突破口,推出 B 的结构,继而根据其转化反应 得出结果。醋酸乙烯酯可用醋酸与乙炔或乙烯相互作用制得: CH3COOH+HC≡CH→CH3COOCH=CH2
2;CuCl2;CH 3COONa CH3COOH+CH2=CH2+0.5O2 ?PdCl ?? ???? ?? CH3COOCH=CH2+H2O

乙烯或乙炔不能借助于酸性高锰酸钾溶液氧化制得,因此,物质 B 是醋酸,而 物质 A 是乙醇(或丙酮) 。

十五.A

B OHC—CHO

C

PhSO3H

(自由基 HO·是在 Fe2+、Fe3+离子存在下,在 H2O2 的连锁分解反应过程中生 成的)

十六.燃烧有机物 A(100℃)时得到两种气体,CO2+H2O(蒸气)==7.73L (0.252mol) ,冷却到 23.5℃时只剩下 CO2,4.44 L(0.182mol) ,H2O 0.07mol 则 A 中:Wc+WH==2.324g,此为燃烧前 A 的重量,故 A 中只含 C、H。A 可表 示为 C13H10 由于 A+KMnO4→B(唯一产物)且 B+CCl4/Br2→不反应,B+

十七.1.5KBr+KBrO4+6HCl===6KCl+3Br2+3HO

(1)

(2) Br2+2KI===I2+2KBr (3) Na2S2O3+I2===Na2S4O6+2Nal (4) 2.此法只能用于这样的酚,即其中的碳氢健对卤素的反应是活泼的。 3.能得到可靠的结果,但 KBr 和 KBrO3 必须保持一定的比例[见反应式(1)], 而且[HCl]<[Na2S2O2] 4.不影响,因为在反应(3)的情况下,这个中间产物完全破坏了。

5. W ? 9.410 yVb ? 1.568 xVT ? 100 %
dVa

6.生成有毒的多氯酚。 十八.

十九. C9H12O 分子不饱和度为 3, 由 4. 知含苯环; 由 l. 2. 知含醇羟某; 由 6. 知 羟基在 2 位碳上。

二十.

二十一.Br2/CCl4 溶液是鉴定双键的常用试剂,进而从其臭氧化及还原产物即可 基本推断出松柏醇的结构。这是本题的“突破口” 。C、D、E、F 则分别是醇和 酚与酰卤反应、 醇与氢卤酸反应、芳基烷基醚和醇羟基与氢卤酸反应以及酚钠与 卤代烷反应的产物。

二十二.l. (l) X 和 Y 中 C:H==5:8 Y 的蒸气密度为氢的 34 倍,故 Y 的摩尔质量为 68g/mol,从而,Y 的分子式为 C5H8 (2)C5H8 分子中不饱和度为 2,Y 经臭氧分解再温和反应,生成 A 和 B,且其 物质的量之比为 A:B≈2:1。只有 B 有碘仿反应,故 B 中应合 3 个碳原子,具有 CH3—CO—结构,从而可推出结构式:

(3) (略) 2.化合物 Z 中 C:H:O==5:8:2 X 的最简式为 C5H8, X 是纯聚合物, 其热降解可生成 C5H8。 C5H8 是择发性液体, 是 X 热降解产物中沸点最低的,故可认为 C5H8 是 X 的最小结构单元。13.6g X 相当于 0.2molC5H8,其在催化氢化中消耗了 0.2mol H2,故 X 分子中的每个单元

有一个双键。 X 经臭氧分解, 再温和还原, 生成 Z, 可推出 Z 的分子式为 C5H8O2。 3.Z 的不饱和度为 2,Z 与费林氏溶液能反应,说明 Z 中含 —CHO。又 C 可发生碘仿反应,C 又是由 Z 温和氧化而生成,故 Z 中含有 CH3—CO— 结构, 从而可知 C 为一元酸。 (l) 0.116g C 中和了 0.001mol KOH,说明 0.116g C 中含 0.001molH+,又 C 是 一元酸,故 C 的摩尔质量为 116g/mol。 (2)Z 分子中含醛基和羰基,是酮醛。 2.90g C 的物质的量为 0.025mol,9.85g 碘仿的物质的量为 0.025mol,符合题意。 4. (l)据题意可知:

二十三.1.在 80℃时,N,N—二甲基甲酰胺分子中的甲基是等价的: (CH3)2N —CHO,即其分子中有两种类型的氢原子,其数目比为 6:1.在-70℃时,由于 甲基围绕 N—C 键的旋转发生困难( ) ,所以有三种不等价氢原

子,其数目比为 3:3:1。 2.80℃时,两个峰的强度比为 6:1;-70℃时,3 个峰的强度比为 3:3:1。 3.对于 CH3NHCHO 来说,在低温下同时存在两种不同的结构:

每种结构中都有 3 种不同类型的氢原子,故在混合物中就有 6 种不同类型的氢, 给出 6 种信号。 二十四.

2.三种化合物中羟基性质相同点,是羟基上的氢原子都可以被钠还原置换。不 同点是羟基上氢原子活泼的程度不同,苯酚中羟基上的氢原子较活泼,它可与碱 起反应, 它在水溶液中还能电离出一定数量的氢离子而显弱酸性;甘油只与某些 金属氢氧化物起反应;乙醇中羟基上的氢原子的活设性更弱。

4. 二十五.1.2,2,4—三甲基戊烷;B;

2.8 种:

二十六.C8H4D4 有 7 个异构体。

2.其中(3) 、 (4)属对映异构体,其余均属非对映异构体,烷无顺反异构体。 3.C8H3D5 有 3 个异构体,其中(2)有对映异构体。

二十七.1.l,2—二羟基环丁烯二酮。

2.强酸性的原因在于: (1) (A)中—OH 属于烯醇式,H+易电离; (2) (A)中 H+电离后形成的酸根(B)是一共轭体系,有利于 O-上负电荷的 分散,增加(B)的稳定性。 (3)C=O 的拉电子性使得(A)中 O—H 易电离, (B)中 O-易分散。 3.平面型构型,四个氧原子应与碳环在同一平面上。原因是要构成共轭体 系其先决条件就是原子共平面。

其碱性要比乙二胺弱。可以把其看成与芳香胺相似,由于 p-π 共轭,可使 N 原子上电荷密度下降,吸引质子能力(碱性)当然降低。

没有顺反异构体。

二十八.同位素标记法是一种研究有机反应中化学健变化详细而准确的方 法,最常用的标记同位素有 D、13C 和放射的 14C。用标记同位素化合物进行下 列反应。若按 a:

若按 b: CH3CH==CHCH3+CD3CD==CDCD3 2CH3CH==CDCD3 分析产物组成即可区分两种机理。


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