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全国高中化学竞赛初赛模拟试题


2008 年全国高中化学竞赛模拟试题十四
1.008

He 4.003 O Ne B C N F Li Be 6.9419.012 10.8112.0114.01 16.0019.00 20.18 Al Si P S Cl Ar Na Mg 26.9828.09 30.97 32.0735.45 39.95 22.99 24.31 K Ca Sc

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.1040.08 44.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.9083.80 Sn Sb Te I Xe Ru Rh P d Ag Cd In Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc 85.4787.62 88.9191.22 92.91 95.94 98.91101.1 102.9106.4 107.9 112.4 114.8118.7 121.8127.6 126.9 131.3 Hf Ta W Re Os Ir P t Au Hg Tl P b Bi P o At Rn Cs Ba [210] [222] -Lu 178.5180.9 183.9186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210][210] 132.9137.3La Fr Ra [223] [226]Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt H

相 对 原 子 质 量

第一题、联胺和草酸是许多贵金属的提纯常用的还原剂。以下是工业中的两个例子 1-1 联胺可以从含 AgCl 的浆料中还原沉积银,写出反应的方程式 1-2 用 NaClO3-H2SO4-NaCl 溶浸金矿得到的浸出液中含一阴离子,含金元素百分比为 58.1%, 草酸可以从该浸出液中提取金。写出该反应的方程式

第二题、试解释下列现象: 2-1 硅没有类似于石墨的同素异性体。 2-2 氮没有五卤化氮,却有+5 氧化态的 N2O5,HNO3 及其盐,这两者是否有矛盾? 2-3 酸性大小:HIO4﹥H5IO6

第三题、3-1、画出分子式为 C4H4 的包含等价氢原子的所有三种可能构型异构体的结构图。 指明并论证哪两个预期是不稳定的。用价键理论讨论稳定的 C4H4 异构体及其较低同系物 C3H4 结构和键合情况。

3-2、用价键理论讨论 (1) C3O2(线型) (2) C4O42?(环状)的结构和键合情况。

第四题、在无氧的条件下以干燥的钠汞齐(以 Na—Hg 表示)和干燥的二氧化硫一起振荡, 只制得固态化合物 A。 已知 A 中钠元素的质量分数为 26.41%, 氧元素的质量分数为 36.76%, 其余为 S 元素。 4-1.试确定 A 的化学式并命名 A。写出生成 A 的化学反应方程式。

4-2.若在有氧的条件下,进行上述反应,会有什么样的结果?说明 A 具有什么样的化学性 质?

4-3.若将 A 加热到 402K 时,质量减轻了 18.39%。分析得到的固体残渣,发现是两种物质 (记为 B 和 C)组成的混合物。试写出 A 分解的化学反应方程式。

第五题、铬的化学丰富多采,实验结果常出人意料。将过量 30%H2O2 加入(NH4)2CrO4 的氨水 溶液, 热至 50℃后冷至 0℃,析出暗棕红色晶体 A。元素分析报告:A 含 Cr 31.1%,N 25.1%, H 5.4%。在极性溶剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 N-H 键,且与游离氨分子键能相差不 太大,还证实 A 中的铬原子周围有 7 个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键,呈五角 双锥构型。 5-1.以上信息表明 A 的化学式为: ;可能的结构式为:

5-2.A 中铬的氧化数为: 。 5-3.预期 A 最特征的化学性质为: 5-4.生成晶体 A 的反应是氧化还原反应,方程式是: 第六题、安定药安宁可由 2-甲基戊醛出发按下列方法合成:
2-甲基戊醛 HCHO OH A (C7H14O2) NH3 HCHO OH B (C7H16O2)

。 。

ClCOCl

C (C9H14Cl2O4)

安宁 (C9H18N2O4)

6-1 写出安宁及上述合成步骤中化合物 A~C 的结构式。

6-2 安宁还可以通过丙二酸酯合成法合成,请设计一条以丙二酸二乙酯、丙烯、甲醇和必 要的无机试剂为原料合成安宁的路线。

第七题、氧化还原液流电池是近年来研究的一个热点。在液流电池体系中,多硫化钠溴液流 电池与全钒液流电池处于主导地位。全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Battery,VRB) 作为一种新型的绿色环保储能电池, 具有充放电性能优良、 使用寿命长及成本低等特点而备 受关注,经过 20 年的发展,正逐步走向实用化.下图为全钒液流电池工作原理示意图

在反应体系中电解液为 3mol/L H2SO4, 以及分布在离子选择隔膜两侧的 VO2+, VO2+, V3+, V2+ 四种活性离子,隔膜只允许 H+通过 1、 给出充,放电时两极反应的方程式 2、 VRB 可应用于风力发电系统,克服风力发电的缺陷,试分析他们是如何完美结合的。

第八题、命名下列化合物
C6H5 CH3 C C CH3 C O CH2CH3
CH3CO COOH

8-1、

8- 2、

_____________________________________,

____________________________________

H

Cl Cl O

NO2

CH3 OH

8-3、

8- 4、

Cl

H

__________________________________, ____________________________________ 第九题、不稳定的化合物 A 分子式 C3H4,经三分子聚合得到 B。B 与丁炔二酸二甲酯共热 得化合物 C,后者经酸性高锰酸钾处理生成 D 并放出二氧化碳 1mol。请给出 A、B、C 的 结构简式并为 A、B、D 命名。
CH3OOC A B O CH3OOC D O O O O COOCH3 CO2 C C COOCH3 C KMnO4 H+

第十题、化合物 A(C7H12) ,在酸性高锰酸钾溶液中加热回流,反应液中只有环己酮一种有 机物,A 与氯化氢反应得化合物 B,B 与乙醇钠-乙醇溶液共热生成化合物 C,C 能使溴的 四氯化碳溶液褪色并生成化合物 D,再将 D 与乙醇钠-乙醇溶液共热则得到化合物 E,E 与 高锰酸钾溶液加热回流得丁二酸和丙酮酸。化合物 C 若经臭氧解(O3 氧化,然后用 H2O/Zn 处理)则生成 6–氧代庚醛。

O CH3CCO2H
丙酮酸

O CH3CCH2CH2CH2CH2CHO
6-氧代庚醛

10-1 写出化合物 A–E 的结构式(不考虑化合物的立体异构) 。

10-2 用系统命名法命名化合物 B,C,D,E 10-3 上述化合物中哪个可以由乙烯和 2–甲基–1,3–丁二烯经一步反应而制得?请用反应式表 示。 10-4 如何将 6–氧代庚醛转化为 1,6–庚二醇?请用反应式表示。

第十一题、 固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体。 这类固体通 过其中的离子迁移进行电荷传递,因此又称为固体离子导体。固体电解质取代液体电解质, 可以做成全固态电池及其它传感器、 探测器等, 在电化学、 分析化学等领域的应用日益广泛。 - + 碘化银具有 α、 β 和 γ 等多种晶型。 在水溶液中 Ag 与 I 沉淀形成的是 γ-AgI 和 β-AgI 的混合物,升温至 136℃全变为 β-AgI,至 146℃变为 α-AgI。α-AgI 是一种固体电解质,导 电率为 1.31Ω–1?cm–1(注:强电解质水溶液导电率为 10–3~1Ω–1?cm–1) 。

y=0

y=

1 4

a

y=

1 2

a

y=

3 4

a

γ-AgI 和 β-AgI 晶体的导电性极差。其中 γ-AgI 晶体属立方晶体,其晶胞截面图如上所示。 - 图中实心圆和空心圆分别表示 Ag+和 I ,a 为晶胞边长。 - - 11-1 试指出和 γ-AgI 晶体的点阵型式和 Ag+、I 各自的配位数(已知通常 I ,Ag+的半径为 100~150pm) 。 - 11-2 α-AgI 晶体中,I 离子取体心立方堆积,Ag+填充在其空隙中。试指出 α-AgI 晶体的晶 胞中,八面体空隙、四面体空隙各有多少? 11-3 通常 Ag+离子半径有一个变化范围,为什么? 11-4 实验发现,α-AgI 晶体中能够迁移的全是 Ag+,试分析 Ag+能够发生迁移的可能原因。

2008 年全国高中化学竞赛模拟试题十四参考答案 第一题、1-1 4AgCl + N2H4 + 4OH- → 4Ag ↓+ 4 Cl + 4H2O + N2 ↑ (有铵离子生成,配 — 平也对) 1-2 阴离子应为 AuCl4 ,2HAuCl4 + 3 H2C2O4 → 2 Au ↓ + 8 HCl + 6 CO2 ↑ 第二题 2-1 Si 是第三周期元素,原子半径比 C 的大,Si-Si 键长大于 C-C 键长,垂直于键平面的 p 轨道不易侧向重叠形成∏键, 所以 Si 不能形成含有离域∏键的类似石墨结构的同素异性体。 2-2 氮的假电子层有 4 个价轨道, 最大共价键数只能是 4, 故不能形成含有 5 个共价键的 NX5, 在 N2O,HNO3 及其盐中,N 的共价键数并未超过 4,只是代表电荷偏移的氧化态为+5 而已。 2-3 HIO4 和 H5IO6 分子中的非羟基数目不同,前者有三个,后者有一个,故前者是强酸,后 者是弱酸。 第三题、
H C C C C H H H C C H (I) (II) (III) 3-1 (I)不稳定,因为其 π 电子数=4,不符合 4n + 2 规则; (II)不稳定,其中每个 C 原子 sp3 杂化, 理应 ? CCC=109o28′, 但三元环中的 ? CCC 远小于 109o28′, 环中存在张力, 不稳定。 2 (III)中两端的两个碳原子是 sp 杂化,中间两个碳原子是 sp 杂化,成键为: H H C C H H C=C=C=C H H H

H C H

? C ? C ? C

H H

同系物 C3H4 中两端的两个碳原子是 sp2 杂化,中间碳原子是 sp 杂化,成键为:
H C H ? C ? C H H

3-2、(1) C3O2(线型) :O=C=C=C=O,每个碳原子采取 sp 杂化,每个 O 原子 sp2 杂化。
6 或可看作 C、O 原子都采取 sp 杂化,形成两个 ? 5

? O C ? C

? C ? O
O C C C O

6 ?5

6 ?5

(2) C4O42?(环状) : 每个 C 原子采取 sp2 杂化,其中两个碳原子未参与杂 O O- C C 化的 2p 轨道分别与两个 O 原子的 2p 轨道“肩并肩” C C 形成 π 键,另外两个碳原子未参与杂化的 2p 轨道相 O- O 互“肩并肩”重叠成 π 键。 第四题 4-1.A:Na2S2O4;连二亚硫酸钠; 2SO2+2Na-Hg = Na2S2O4+2Hg 4-2.有 O2 存在时,A 会被氧化(得到 Na2S2O6 或 NaHSO3) ;说明 Na2S2O4 具有强还原性。 4-3.2Na2S2O4 = Na2S2O3+Na2SO3+SO2↑

第五题 5-1.A 的化学式 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4(写成其他形式也可以) A 的可能结构式如下图: NH3 1 式和/或 2 式均得满分,但无 2 个过氧键 O—O 者得 O O and/or O Cr 零分。 (编者注:还可画出其他结构式,但本题强调的 O O NH3 是结构中有 2 个过氧键,并不要求判断它们在结构中 NH3 的正确位置。 ) 5-2.A 中铬的氧化数为+4 5-3.氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均得满分) - - 5-4.化学方程式:CrO42 +3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH 第六题 6-1

O O Cr O NH3 NH3 NH3

6-2

第七题 7-1、正极反应 : VO2+ + H2O VO2+ + 2H+ + e

负极反应: V3+ + e V2+ 7-2、风力发电系统受到气候变化,风力大小等自然条件的影响,电能输出具有不稳定性和 间断性的特点,与 VRB 结合可以将电能储存于电池中,可调节电压大小,保证稳定的电功 率输出(意思对即可) 第八题 8-1、 (E)–4–甲基–5–苯基–4–己烯–3–酮 8-2、4–乙酰基苯甲酸 8-3、 2,4–二氯–3′–硝基二苯醚 8- 4、(2R,3S)–2–甲基–3–氯–1–醇 第九题
CH2 C CH2 CO2CH3 A:丙二烯 (1分) B:1,2,4—三亚甲基环己烷 (4分) C:(4分) D:2,4,6,9,11—四羰基十二碳二酸二甲酯 或2,4,6,9,11—四氧代十二碳二酸二甲酯 (3分)

CO2CH3

第十题 10-1
CH2 A B CH3 Cl CH3 C D Br CH3 Br E CH3

10-2 B:1–甲基–1–氯环己烷 写成 1–氯–1–甲基环己烷 不给分 C:1–甲基环己烯 或 1–甲基–1–环己烯 D:1–甲基–1,2–二溴环己烷 写成 1,2–二溴–1–甲基环己烷 不给分 E:2–甲基–1,3–环己二烯 10-3 化合物 C 可由乙烯和 2–甲基–1,3–丁二烯经一步反应而制得:

CH2 CH2

CH3 +
O

?

CH3

CH3CCH2CH2CH2CH2CHO

H2, Pd(或Ni, Pt) 或 (1) LiAlH4 (2) H3O
+

OH CH3CHCH2CH2CH2CH2CH2OH

10-4 第十一题、 — 11-1 y=0,指 xy 平面,I 分布为 y=

或 (1) NaBH4 (2) H3O+

(顶点、面心有 I ) ; (I 都在面心) ;
- —



1 1 — a,指 xy 平面之间的 ,I 分布为 2 2

∴点阵型式为立方面心, 由于 Ag+离子占有 I 离子围成的八个正四面体空隙中四个互不相邻 的正四面体空隙,∴正、负离子配位数都为 4。 11-2 八面体空隙= 6 ?1 2 ? 12 ?1 4 ? 3 ? 3 ? 6 个、四面体空隙= 4 ? 6 ?1 2 ? 12 个

金属原子 ? 八面体空隙 × 四面体空隙 + 11-3 在不同晶体中,Ag 离子占据不同空隙,按正、负离子相互接触计算的 Ag+离子半径自 然有一个变化范围。 11-4 对于立方体(体心)堆积而言: 球数﹕四面体空隙﹕八面体空隙=2﹕12﹕6=1﹕6﹕3, + ∴Ag 离子只占空隙的九分之一,这说明 α-AgI 晶体中有大量空隙存在,有利 于 Ag+ 离子迁移,另外在体心立方中,四面体空隙与八面体空隙相连,四面体空隙与四面体空隙通 过三角形中心相连,构成三维骨架结构的开放性“隧道” ,可以供 Ag+离子迁移。


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