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最全2014年全国化学竞赛---中学化学竞赛试题资源库——原子电子结构


中学化学竞赛试题资源库——原子电子结构
A组
1.氢原子的电子云图中的小黑点表示的意义是 A 一个小黑点表示一个电子 B 黑点的多少表示电子个数的多少 C 表示电子运动的轨迹 D 电子在核外空间出现机会的多少 2.在化学反应中,会发生变化的是 A 质子数 B 中子数 C 电子数 D 质量数 3.某元素原子 L 层电子数是 K 层电子数的 2 倍,那么此元素是

A F B C C O D N 4.某元素原子 L 层电子数是 K 层电子数的 2 倍,那么此元素是 A F B C C O D N 5.在第 n 电子层中,当它作为原子的最外层时,容纳电子数最多与 n-1 层相同;当 它作为原子的次外层时,其电子数比 n+1 层最多容纳电子数多 10 个,则此电子层是 A K层 B L层 C M层 D N层 6.按照核外电子排布规律:各电子层最多容纳电子数为 2n2(n 为电子层数) ;最外 层电子数不超过8个;次外层电子数不超过 18 个,预测核电荷数为 118 的元素的原子核 外电子层排布是 A 2,8,18,32,32,18,8 B 2,8,18,32,50,8 C 2,8,18,32,18,8 D 2,8,18,32,50,18,8 7.在下列分子中,电子总数最少的是 A H2S B O2 C CO D NO 8.下列离子中,所带电荷数与该离子的核外电子层数相等的是 + + + + A Al3 B Mg2 C Be2 D H 9.下列离子中,电子数大于质子数且质子数大于中子数的是 + + A D3O B Li C OD? D OH? 10.下列各组微粒中,核外电子总数相等的是 + + A K 和 Na B CO2 和 NO2 C CO 和 CO2 D N2 和 CO 11.下列各组粒子中,含有相同的电子总数的是 - - + + + A S2 与 HF B H2O 与 F C H2O 与 NH4 D Na 与 K 12.下列各组微粒中,核外电子总数相等的是 + + A K 和 Na B CO2 和 NO2 C CO 和 CO2 D N2 和 CO 13.下列四组物质中,两种分子不具有相同核外电子总数的是 A H2O2 和 HCl B CO 和 NO C H2O 和 CH4 D H2S 和 F2 14.下列各组粒子中,核外电子排布相同的是 + - + - A Al 和 Al3 B Na 和 F C Na 和 Ne D S2 和 Cl - - 15.已知硼化物 BxHyz 与 B10C2H12 的电子总数相同,则 BxHyz 的正确表达式为 - - - - A B9H152 B B10H142 C B11H132 D B12H122 - 16.A 元素的离子 An ,其核外共有 x 个电子,该原子的质量数为 y,则原子核内含 有的中子数为

A y-x+n B y-x-n C y+x+n D y+x-n n- 17.在离子 RO3 中共有 x 个核外电子,R 原子的质量数为 A,则 R 原子核内含中子 的数目为 A A+n+48+x B A-n-24-x C A-n+24-x D A+n+24-x 18.某二价阳离子核外有 24 个电子,其质量数为 56,它的核内中子数是 A 34 B 32 C 30 D 78 19.某阴离子 X16O3 具有 42 个电子,质量数为 83,那么 X 元素原子核内的中子数为 A 14 B 15 C 17 D 18 20.某金属 X 的含氧酸根离子带有一个单位负电荷,其核外共有 58 个电子,酸根中 各组成原子的质量数之和是 119,其中 X 在此原子团中显示的化合价是+7,则 X 的核内 中子数是 A 29 B 30 C 37 D 38 - 2- 21.A 阴离子的原子核内有 x 个中子,A 元素的质量数为 m,则 n 克 A2 阴离子所 含电子的物质的量为 A n(m-x-2)/m mol B n(m-x+2)/m mol C (m-x+2)/mn mol D (m-x-2)/mn mol - 22.假设 A 元素不存在同位素,A2 阴离子的原子核内有 x 中子,A 元素的质量数为 - m,则 n 克 A2 阴离子所含电子的物质的量为 A n(m-x-2)/m mol B n(m-x+2)/m mol C (m-x+2)/mn mol D (m-x-2)/mn mol - + 23.X 原子的核电荷数为 a,它的阴离子 Xm 与 Y 原子的阳离子 Yn 的电子层结构相 同,则 Y 原子的核电荷数为 A a+m+n B a-m-n C m+n-a D m-n-a + - - m+ 24.X、Y、Z 和 R 分别代表四种元素。如果 aX 、bYn 、cZn 、dRm 四种离子的电 子层结构相同(a、b、d、d 为元素的原子序数) ,则下列关系正确的是 A a-c=m—n B a-b=n-m C c-d=m+n D b-d=n+m 25.a、b、c、d 是 1~18 号元素,a、b 元素的阳离子和 c、d 元素的阴离子都具有相 同的电子层结构,且 b 元素原子的最外层电子数比 a 元素原子的最外层电子数少,c 的阴 离子所带的负电荷比 d 的阴离子所带的负电荷多,则它们的核电荷数大小关系是 A a>b>d>c B c>b>a>d C a>b>c>d D b>a>c>d 26.已知元素 R 有某种同位素的氯化物 RClx(RClx 为离子化合物) ,该氯化物中 R 微 粒核内中子数为 Y,核外电子数为 Z,该同位素的符号为 A
Y Z


R

B

Y ?Z Z

R

C

Y ?Z X ?Z

R

D

X ?Y ? Z X ?Z

R

27.两种元素原子的核外电子层数之比与最外层电子数之比相等,则在周期表的前 10 号元素中,满足上述关系的元素共有 A 1对 B 2对 C 3对 D 4对 28.下列分子的电子式书写正确的是 A 氨 B 四氯化碳

C 氮

D 二氧化碳

29.下列表达方式错误的是 A 甲基的电子式

B 硫离子的结构示意图 +16 2 8 8 C 碳-12 原子: 12 C 6 D 用小黑点代表未成键的最外层电子, 短线代表共价键, NH3 分子可表示为: 则 30.下列表达方式错误的是 A 甲烷的电子式 B 氟化钠的电子式 C 硫离子的核外电子排布式 1s22s22p63s23p4 D 碳-12 原子 12 C 6 31.下列微粒的表达式中正确的是 A 过氧化钠的结构式:Na-O-O-Na C N3— 离子的核外电子排布式:1s22s22p6 32.下列电子式中错误的是 A Na+ B C B Be 原子的结构示意图: D 羟基的电子式: H

D

33.下列表达方式错误的是 A 氯化氢分子的电子式:H+[ C O-18 原子的符号: 18 O 8 34.下列各项中表达正确的是 A F—的结构示意图: C NaCl 的电子式:
35

]-

B S2-的结构示意图: D CO2 分子的结构式:O=C=O

B CO2 的分子模型示意图: D N2 的结构式:︰N≡N︰

.下列各项表达正确的是 B F 的结构示意图:

A H2O 的分子模型示意图:

C 乙烯分子的结构简式:CH2CH2 D CaCl2 的电子式:Ca2+[ ]-2 36.写出下列微粒的化学式: (1)由两个原子核和 18 个电子组成的分子______,由两个原子核和 18 个电子组成 的阴离子为______。

(2)由五个原子核和 10 个电子组成的分子为______,由五个原子核和 10 个电子组 成的阳离子为______。 37.在 1~18 号元素组成的化合物中具有三核 10 个电子的共价化合物是 ; 具有三核 20 个电子的离子化合物是 。 - 38.叠氮化合物在化学工业上有其重要应用。N3 叫做叠氮离子,请写出由三个原子 - 构成的含有同 N3 相同电子数的微粒的化学式(三种) 。 39.在含有多个电子的原子里,电子的能量并不相同。能量低的通常在离核______运 动;能量高的通常在离核 。通常用 来表明运动着的电子离校远近的不同。 40.由核电荷数为 1~18 的元素组成的分子、阳离子、阴离子,核外共有 10 个电子 的微粒有(填写分子式或离子符号) : (1)分子有 、 、 、 和 。 + (2)阳离子除 H3O 外,还有 、 、 和 。 - (3)阴离子除 NH2 外,还有 、 、 和 。 41.下列粒子的结构示意图是否正确?若不正确,请说明理由。 ① Na ③ Xe ② K
- ④ Cl

42.两种元素的核外电子层数之比与最外层电子数之比相等,则在周期表的前 18 号 元素中,满足上述关系的元素组合有(不一定填满) : 1 元素符号 H、Be 2 3 4 5 6 7

43.A 原子的 L 电子层比 B 原子的 L 电子层少 3 个电子,B 原子核外的电子总数比 A 原子的核外电子总数多 5 个。则 A 是 ,B 是 。 44.有 A、B 两种原子,A 原子的 L 层比 B 原子的 L 层多 4 个电子,而 B 原子的 M 层比 A 原子 M 层少 2 个电子,推测 A、B 两种元素的符号,并画出原子结构示意图? 45.A、B、C 三种元素,其中有一种金属元素。A、B 原子的电子层数相同。B、C 原子的最外层电子数相同。又知这三种元素原子的最外层电子数之和为 17。原子核中的质 子数之和为 31。试通过计算确定这三种元素的名称。

B组
46.电子构型为[Xe]4f145d76s2 的元素是 A 稀有气体 B 过渡元素 C 主族元素 47.下列离子中最外层电子数为 8 的是 A Ga3+ B Ti4+ C Cu+ D Li+ D 稀土元素

48.下列基态原子的核外电子排布中,单电子数最多的是 A [Ar]3d94s 1 B [Ar]3d5 4s 1 C [Ar]3s 2 3p3 D [Ar]3d 54s 2 49.A、B 是短周期元素,最外层电子排布式分别为 msx,nsxnpx+1。A 与 B 形成的离 子化合物加蒸馏水溶解后可使酚酞试液变红,同时有气体逸出,该气体可使湿润的红色石 蕊试纸变蓝,则该化合物的分子量是

A 38 B 55 C 100 D 135 50.无机化合物甲、乙分别由三种元素组成。组成甲、乙化合物的元素的特征电子排 布都可表示如下:asa、bsbbpb、csccp2c。甲是一种溶解度较小的化合物,却可溶于乙的水 溶液。由此可知甲、乙的化学式分别是 、 ;甲溶于乙的水溶液化学方程 式为 。 51.现代原子结构理论认为,在同一电子层上,可有 s、p、d、f、g、h??等亚层, 各亚层分别有 1、3、5、??个轨道。试根据电子填入轨道的顺序预测: (1)第 8 周期共有 种元素; (2)原子核外出现第一个 6f 电子的元素的原子序数是 ; (3)根据“稳定岛”假说,第 114 号元素是一种稳定同位素,半衰期很长,可能在 自然界都可以找到。试推测第 114 号元素属于 周期, 族元素,原子的外围电 子构型是 52.A、B 两元素,A 原子的 M 层和 N 层的电子数分别比 B 原子的 M 层和 N 层的电 子数少 7 个和 4 个。写出 A、B 两原子的名称和电子排布式,并说明推理过程。 C组 + + 53. (1)写出下列原子或离子的电子排布式:N、Ar、Fe、Fe2 、Pr3 。 (2)在这些原子或离子中含有多少未成对电子? 54.镍原子的电子构型为[Ar]3d84s2,试判断下一号元素 Cu 的电子构型[Ar]3d104s 中 4s 电子数? 55.所有原子序数 Z 为奇数的原子一定至少含有一个未成对电子,试说明原子序数为 偶数的原子能含有未成对电子吗?如果答案是肯定的,请在前三个周期的元素中找出例 证。 56.在第一过渡系元素(Z=21~30)中哪些原子是反磁性的?写出它们的电子构型。 57.Cr 的电子构型不服从 Aufbau 电子排布原理,试推断 Cr 实际的电子构型,并解释 这种异常现象。 - - - - 58. 负离子的电子构型仍然遵循 Anfbau 原理, 试写出 H 、 3 、 和 S2 的电子构型? N F + + + 59.写出 Ni2 、Re3 和 Ho3 的电子排布式,并判断这些离子中的未成对电子数是多 少? 60.最先出现 g 亚层的是哪一主层,写出它的 n 值和代表符号?如果你的答案是正确 的,你将会看到 2/3 的已知元素在此层填有电子,试说明为什么没有 g 电子? 61.如果 M 的下一个稀有气体元素是能够稳定存在或可被人工制造的,并假设处于 基态的此元素的 9 个 g 轨道仍然没有被电子占据,试推断它的原子序数? 62.在绝大多数化合物中镧系元素是以+3 价态存在的,但有时在少数几种离子型化 + + 合物中也能发现 Ce4 和 Eu2 ,试用价电子构型解释这些离子的变价行为? 63.五种元素的原子电子层结构如下: A 1s22s22p63s23p63d54s2 B 1s22s22p63s2 C 1s22s22p6 D 1s22s22p63s23p2 E 1s22s1 试问其中 (1)哪种元素是稀有气体?

(2)哪种元素最可能生成具有催化性质的氧化物? (3)哪种元素的原子的第一电离能最大? 64.写出 Eu(63 号) 、Te(52 号)元素原子的电子排布式。若原子核外出现 5g 和 6h 五层,请预测第九、十周期最后一个元素原子序数和它们的电子排布。 65.假定在下列电子的各组量子数中 n 正确,请指出哪几种不能存在,为什么? (1)n=1,l=1,m=1,ms=-1。 (2)n=3,l=1,m=2,ms=+1/2。 (3)n=3,l=2,m=1,ms=-1/2。 (4)n=2,l=0,m=0,ms=0。 (5)n=2,l=-1,m=1,ms=+1/2。 (6)n=4,l=3,m=2,ms=2。 66.试用斯莱脱(Slate)规则分别计算作用于 Fe 的 3s、3p、3d 和 4s 电子的有效核电 荷数,这些电子所在各轨道的能量及 Fe 原子系统的能量。 + 67. 电离 1mol 自由铜原子得 1mol Cu , 需能量为 746.2kJ, 而由晶体铜电离获得 1mol + Cu 离子仅消耗 434.1kJ 能量。试问: (1)说明上述两电离过程所需能量不同的主要原因。 (2)计算电离 1mol 晶体铜所需照射光的最大波长。 (3)升高温度可否大大改变上述两电离过程所需能量之差? 68. 在我们这个三维空间世界里的周期系是根据 4 个量子数建立的, n=1, 3, 即 2, ??; l=0,1,?, (n-1) l=0,±1,±2?,±l;ms=±1/2。如果我们搬到一个想像的“平 ;m 面世界” 那是一个二维世界, 去, 那里的周期系根据三个量子数建立的, n=1, 3, 即 2, ??; m=0,±1,±2?,±(n-1) s=±1/2。这个“平面世界”里的 m 所表示的意义,相 ;m 当于三维世界中 l 和 ml 二者作用(例如用它也能表示 s、p、d??能级) 。不过,我们在普 通三维世界中的基本原理和方法对二维 “平面世界” 是适用的, 下面几个问题都与这个 “平 面世界”有关。 (1)画出“平面世界”周期表中前四个周期,在其中按照核电荷标明原子序数,并 用原子序数(Z)当作元素符号,写出每一元素的电子构型。 (2)现在研究 n?3 的各元素,指出与“平面世界”中每种元素相对应的我们三维空 间中的各种元素的符号,根据这种相似性,你估计在常温、常压下,哪些“二维世界”单 质是固体?哪些是液体?哪些是气体? (3)画出 n=2 各元素的杂化轨道。在“平面世界”中的有机化学是以哪一种元素为 基础的(用原子序数作元素符号)?指出乙烷、乙烯和环己烷分别与在“平面世界”中什 么化合物对应。在“平面世界”中什么样的芳香化合物可能存在? (4)在这个“平面世界”中,有哪些规则和三维世界中所用的 8 电子和 18 电子规则 相当? (5)画图说明 n=2 的几个“平面世界”元素的第一电离能变化趋势。在“平面世界” 周期表中,画出元素的电负性增长方向。 - 69.氢原子的稳态能量由下式给出:En=2.18?10 18/n2(J) 是主量子数。 ,n (1)计算(所有计算结果均要带单位) :①第 1 激发态(n=2)和基态的能量差;② 第 6 激发态(n=7)和基态(n=1)之间的能量差。

(2)上述赖曼(Lyman)系跃迁处于什么光谱范围? (3)解释由 Lyman 系光谱的第三条线及第 6 条线产生的光子:①能否使处于基态的 - 另外的氢原子电离?②能否使晶体中的铜原子电离?(铜的电子功函数为φ =7.44?10 19 J) (4)若由 Lyman 系光谱的第 1 条谱线和第 6 条谱线产生的光子能使铜晶体电离,计 算上述(3)两种情况中从铜晶体发射出的电子的德布罗意波长。 (有关常数:普朗克常数 - - h=6.6256?10 34J/s,电子质量 m(e)=9.1091?10 31kg,光速 c=2.99792?108m/s) 70.已知电子沿着圆环运动(如下图)的势能函数 V 为:

其 Schr6dinaer 方程为: 将变数 x 改成和角度Φ 有关的函数, X=Φ R,解此方程可得波函 数 ψn 和相应能量 En 的表达式如下:

(1)以“h2/8π 2mR2”作能量单位,作图示出能级的高低及能级简并情况。 (2)画出吡啶(C5H5N)和吡咯(C4H4NH)的价键结构式。将环中的π 电子运动情 况近似地看作如上图所示的状态, 说明环中π 键电子的数目, 以及它们的 LUMO 和 HOMO。 将电子从 HOMO 跃迁到 LUMO,哪一种化合物所需的光的波长要短些? + - (3)在吡啶盐酸盐(C5H5NH4 ?Cl )中,正离子中π 键电子数是多少?讨论为什么 中性的吡咯 C4H4NH 能稳定存在,而中性的 C5H5NH 不稳定? (4)联系讨论单环共轭多烯体系 4m+2 规则的本质。 71.He 的某状态函数为Ψ =


? Z ?? ? Zr ? Zr ? ? ?? 2 ? ? exp?? ? a0 ? 4 2? ? a0 ?? ? ?? ? ? 2a 0 ? 1

(1)写出该状态的量子数 n,l,m 值; (2)求算该状态节面处的 r 值; (3)计算该状态的能量; (4)计算该状态的角动量; (5)画出 ψ,ψ2 和 r2ψ2 对 r 的简单示意图。 72.氢原子光谱可见波段相邻 4 条谱线的波长分别为 656.47,486.27,434.17 和 410.29nm,试通过数学处理将话线的波数归纳成下式表示,并求出常数 R 和整数 n; ,nz 的数值。

v =R(1/n12-1/n22)
73.按 Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径(分别用原子的折合质 量和电子的质量计算并准确到 5 位有效数字)和线速度。 74.对于氢原子:

(1)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长,说明 这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。 (2)上述两谱线产生的光子能否使: (i)处于基态的另一氢原子电离?(ii)金属铜 - 中的原子电离?(铜的功函数 ФCu=7.44?10 19 J) (3)若上述两话线所产生的光子能使银晶体的电子电离,访计算从铜晶体表面射出 的光电子的德布罗意波的波长。 75.请通过计算说明,用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为 1120 pm 的线型分子 H2CCHCHCHCHCHCHCH2,该分子能否产生吸收光谱?若能,计算 谱线的最大波长;若不能,请提出将不能变为可能的思路。 76.计算氢原子的基态波函数在 r=a0 和 r=2a0 处的比值。 77.计算氢原子的 1s 电子出现在 r=100pm 的球形界面内的概率。 78.计算氢原子的积分: 作出 P(r)-r 图,求 P(r)=0.1 时的 r 值,说明在该 r 值以内电子出现的概率是 90%。 79.已知氢原子的归一化基态波函数为; (1)利用量子力学基本假设求该基态的能量和角动量; (2)利用维里定理求该基态的平均势能和零点能。 80.已知氢原子的 试回答下列问题: (1)原子轨道能 E=? (2)轨道角动量 =?轨道磁矩 =? (3)轨道角动量 M 和 z 轴的夹角是多少度? (4)列出计算电子离校平均距离的公式(不必算出具体的数值) 。 (5)节面的个数、位置和形状怎样? (6)概率密度极大值的位置在何处? (7)画出径向分布示意图。 81.对氢原子, ,所有波函数都已归一化。请对 ψ 所描述的状态 计算: (1)能量平均值及能量为-3.4 eV 出现的概率; (2)角动量平均值及角动量为 2 h/2π 出现的概率; (3)角动量在 z 轴上的分量的平均值及角动量 z 轴分量 h/π 出现的概率。 82.试在直角坐标系中画出氢原子的 5 种 3d 轨道的轮廓图,比较这些轨道在空间的 分布,正、负号,节面及对称性。 83. 写出 He 原子的 Schr?dinger 方程, 说明用中心力场模型解此方程时要作哪些假设, 计算其激发态(2s)1(2p)1 的轨道角动量和轨道磁矩。 + 84.写出 Li2 离子的 Schr?dinger 方程,说明该方程中各符号及各项的意义;写出 Li2


离子 1s 态的波函数并计算或回答:

(1)1s 电子径向分布最大值离核的距离; (2)1s 电子离核的平均距离; (3)1s 电子概率密度最大处离核的距离; + (4)比较 Li2 离子的 2s 和 2 p 态能量的高低; (5)Li 原子的第一电离能(按 Slater 屏蔽常数算有效核电荷) 。 85.Li 原子的 3 个电离能分别为 I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算 Li 原子的 1s 电子结合能。 86.已知 He 原子的第一电高能 I1=24.59 eV,试计算: (1)第二电离能; (2)基态能量; (3)在 1s 轨道中两个电子的互斥能; (4)屏蔽常数; - (5)根据(d)所得结果求 H 的基态能量。 87.用 Slater 法计算 Be 原子的第一到第四电离能,将计算结果与 Be 的常见氧化态联 系起来。 88.用式 计算 Na 原子和 F 原子的 3s 和 2p 轨道的有效半径 r 。式中 n 和
*

Z*分别是轨道的主量子数和该轨道上的电子所感受到的有效核电荷。 89.写出下列原子能量最低的光谱支项的符号: (a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni 90.写出 Na 原子的基组态、F 原子的基组态和碳原子的激发态(1s22s22p13p1)存在 的光谱支项符号。 91.基态 Ni 原子可能的电子组态为: (a)[Ar]3d84s2; (b)[Ar]3d94s1,由光谱实验确 定其能量最低的光谱支项为 3F4。试判断它是哪种组态。 92.列式表明电负性的 Pauling 标度和 Mulliken 标度是怎样定的。 93.原子吸收光谱分析较原子发射光谱分析有哪些优缺点,为什么? 94.什么是 X 射线荧光分析?X 射线怎样分光? 95.什么是电子探针?有何优点? 96.当两个氢原子相互靠拢时,它们的 1s 原子轨道相互作用形成成键(bonding)分 子轨道和反键(anti-bonding)分子轨道(下图) :

考虑分子的对称性,我们可以以同样的方式讨论较复杂的原子形成分子轨道的情况。 试考虑臭氧分子 O3,它的形状很像澳大利亚的飞去来器(boomerang) 。按下列坐标安 放臭氧分子中的氧原子(分子平面为 yz 面) ,并假定每个氧原子有 1s、2s、2px、2py 和 2pz 轨道(下图) 。

原子 Oa 和 Oc 可以用对称性关联起来, 它们的 1s 轨道可以进行对称和反对称组合(下 图) :

在该分子中 Ob 的 1s 轨道属于对称的。它可以跟由上述的 Oa 和 Oc 组合成的轨道进行对称性组合(但是不能跟反对称的轨道进行组 合) 形成成键和反键分子轨道, , 反对称组合是非键 (nonbonding) 的。 最后三个分子轨道为如右图所示。 (1)在答卷纸上用类似的方法构筑由三个原子的 2s 轨道、三个原子的 2px 轨道、三 个原子的 2py 轨道以及三个原子的 2pz 轨道形成的分子轨道。 (记住:Oa 和 Oc 首先发生对 称的和反对称的组合) (2)现在我们可以按能级从低到高的顺序重新安排这些分子轨道。这样做也可以构 筑其他三原子分子轨道。 这些轨道的能量在弯曲的三原子分子 (如臭氧) 里与线形分子 (如 二氧化碳)里是不同的。轨道能级的变化可以用答卷纸上的 XY 型分子的“Walsh 图” (下 图)表示。该图给出了每一个轨道的能量随 Y-X-Y 角度的变化而发 生的变化。各轨道的对称性用下角标表示。 在 Walsh 图中的 6a1 轨道如右图所示。

XY2 分子的 Walsh 图 当键角由 90°变为 180°时,为什么 6a1 轨道的能量增加得如此迅速?从下面选择一 个答案。 A 因为成键特征降低 B 因为反键特征增加 C A 和 B 都成立 D 因为轨道重叠减少 (3)只有占有电子的分子轨道才影响分子的几何构型。充满电子的轨道比只有一个 电子的轨道对分子构型的影响更大。例如,O3 有 24 个电子,键角为 135°,一直到 6a1

的所有轨道都充满电子。因此,考虑到空间排斥作用,即 4b2、1a2 和 6a1 轨道的能量对比 和立体排斥作用,臭氧分子最低能量的几何构型有可能倾向于靠近 Walsh 图的左侧,这与 实验测定的键角 116°相吻合。 参考 Walsh 图写出在键角为 135°时,BO2、CO2、NO2 和 FO2 最高占据轨道的对称性 符号。 O3 BO2 CO2 NO2 FO2 6a1 24e (4)BO2、CO2 和 O3 的实测键角分别为 180°、180°和 116°,应用答卷纸上的图 预测 NO2 和 FO2 比 O3 弯曲程度大还是小。从下面选择一个答案。 A NO2 的弯曲程度大于 O3,而 FO2 比 O3 更弯曲。 B NO2 比 O3 更弯曲,而 FO2 不如 O3 弯曲。 C NO2 不如 O3 弯曲,而 FO2 也不如 O3 弯曲。 D NO2 不如 O3 弯曲,而 FO2 比 O3 更弯曲。

参考答案(28)
1 D 2 C 3 B 4 B 5 C 6 A 7 C 8 B 9 D 10 D 11 B、C 12 D 13 B 14 C 15 D 16 A 17 D 18 C 19 D 20 B 21 B 22 B 23 A 24 D 25 A 26 D 27 B 28 C 29 A 30 C 31 C 32 C 33 A 34 A 35 A - + 36 (1)HCl HS (2)CH4 NH4 37 H2O LiHS 或 NaOH 38 CO2 N2O BeF2 Li2F 39 较近的区域 较远的区域 电子层 + + + + - - 40 (1)CH4、NH3、H2O、HF、Ne (2)NH4 、Na 、Mg2 、Al3 (3)OH 、N3 、 - 2- O 、F 41 ①、②、③不正确,④正确 42 He、C H、Al He、S Be、Al C、S 43 N Mg 44 A 为 Mg,B 为 C 45 A 为锂,B 为氖,C 为氩 46 B 47 B

48 49 50 51 52

B C BeCO3 H2CO3 BeCO3+H2CO3=Be(HCO3)2 (1)50 (2)139 (3)七 ⅣA 7s27p2 A 原子的 M 层电子数比 B 原子的 M 层的电子数少 7 个, 说明 B 原子的 M 层已经排满; A 原子的 N 层的电子数比 B 原子的 N 层的电子数少 4 个,说明 B 原子的 4s 轨道已经 排满,由电子排布的知识很容易判断出 AB 来。A 为钒(V) ,电子排布式为[Ar]3d34s2; B 为硒(Se) ,[Ar]3d104s24p4 53 (1)N 的原子序数是 7。第一层(K 层)最多可容纳 2 个电子,剩下的 5 个电子排布 在第二层(L 层)中,能量较低的 S 轨道排 2 个,其余 3 个排在 p 轨道中。电子排布 式为:Is22s22p3 通常把内层已达稀有气体的电子层结构写成 “原子实” 用稀有气体符号加括号来表示, , [He]2s22p3 Ar 的原子序数是 18。将电子按次序相继排人到 K,L 和 M 层中,Is22s22p63s23p6 Fe 的原子序数是 26。超出 Ar 电子层结构的电子按次序先后排入到 4s 和 3d 轨道中, 直到 26 个电子全部排完。Fe 的电子排布式为:Is22s22p63s23p63d64s2 或[Ar]3d64s2 + Fe2 有 24 个电子,比电中性的 Fe 原子少 2 个电子。虽然在原子序数为 19 和 20(K 和 Na) 的元素中 4s 轨道的能量比 3d 轨道低, 但在较高核电荷情况下这一顺序发生颠倒。 + 一般来说, 具有最大主量子数的轨道上的电子最容易失去。 2 的电子排布式为: Fe [Ar] 6 3d + Pr3 有 56 个电子,比电中性的 Pr 原子少 3 个电子。在稀有气体 Xe 的电子层结构之后 是第六周期,电子的充填顺序是;6s2、再排 l 个 5d、然后是 4f 轨道直至排满为止、再 排空下的 5d,最后是 6p 轨道。时常会发生先填充 4f 轨道而不是 sd,或者是先填充 sd + 而不是 6S 轨道, 不过对于 Pr3 来说这些不规则填充顺序无关紧要。 按正常规则从中性 3+ 原子中移走 3 个电子形成 Pr 离子,即首先移去最外层(主量子数 n 最大的)电子, 然后再移去次外层电子。首先移去 6s 电子,如果有 5d 电子的话,随后应移去 5d 电子 + (所以说即便是中性原子中有一个 5d 电子在这种情况下也是要被移去的) 3 的电 。Pr 子排布式为 Is22s22p63s23p63d104s24p64d104p5s25p6 或[Xe]4f2 (2)在一个完全充满电子的亚层中没有未成对电子,所以无须对稀有气体电子结构进 行考察。 对于 N 原子, 是仅有的未充满亚层。 Hund 规则 3 个电子应分占三个不同 p 轨道, 2p 按 所以它有 3 个未成对电子。 Ar 原子中没有未充满亚层,因此没有未成对电子。 Fe 有 6 个电子处于仅有的一个未充满亚层中,在 5 个 d 轨道中有一个容纳配对的 2 个 电子,其余 4 个轨道各含一个未成对的单电子。所以它含有 4 个未成对电子。 + Fe2 有 4 个未成对电子,理由同 Fe。 3+ Pr 有 2 个未成对电子,在 7 个可占据的 f 轨道中只有两个轨道各被一个电子所占据。 54 按常规考虑完成 Cu 的电子排布,应该是在它前面元素 Ni 的电子构型基础上再加入 1 个电子,由此预期应该只有 9 个 d 电子。对于原子序数为 19 的元素,3d 亚层的能量 无疑比 4s 高,因此钾原子有 1 个 4s 电子而没有 3d 电子。但是,当 4s 亚层填满以后, 从 21 号元素开始填充 3d 亚层时,随着 3d 电子相继填入,3d 亚层的平均能量随之降 低。这是由于每填入一个电子增加一个原子序数,随之增加一个核电荷,而填入的 3d 电子对同层的其他 3d 电子的屏蔽作用较低,因此随着 3d 电子的填入,核对 3d 电子束 缚增加,3d 亚层能量逐步下降,以至低于 4s。

55 56 57

58 59 60 61 62 63

64

65

66

若采取[Ar]3d104s1 电子构型,则具有一个稳定的球形对称密度分布,因为全充满或 半充满亚层是稳定的。若采取[Ar]3d94s2 电子构型,则在 3d 亚层中有一个“孔穴” , 与全充满 3d 电子构型相差 1 个电子,从而破坏了球对称性和额外的稳定化作用。综上 所述, Cu 的电子构型[Ar]3d104s1。 可以,C、O、Si 和 S 只有 Zn 一个元素, [Ar]3d104s2 Cr 实际的电子构型为[Ar]3d54s1。按照 Aufbau 原理 Cr 的价电子构型应该是 3d44s2, 将 s 轨道的一个电子填人 d 轨道,可形成球形对称的半充满电子构型,从而获得额外 的稳定化能。 - - - - H :1s2 或[He] N3 :[Ne] F :[Ne] S2 :[Ar] + + + Ni2 ; [Ar]3d8,含 2 个未成对电子;Re3 :[Xe]4f145d4,含 4 个未成对电子;Ho3 : 10 [Xe]4f ,含 4 个未成对电子。 n=5(符号为 O)时,允许的最大 l=4(符号为 g) 。按 Anfbau 原理,g 轨道的能量太 高,以至于不能接纳任何电子。 118 + + Ce4 具有稀有气体 Xe 的稳定电子构型;Eu2 含有 61 个电子,电子构型为[Xe]4f7,具 有稳定的半充满结构。 (1)稀有气体元素原子的外层电子构型为 ns2np6,即 s 和 p 能级是全满的,因此上述 C 是稀有气体元素,它是 Ne。 (2)过渡元素在化合物中具有可变的化合价,因此 它们的氧化物往往具催化性质。在上述五种元素中,A 是过渡元素,它的氧化物 MnO2 是 KClO3 热分解反应的催化剂。 (3)由第一电离能在同一周期和同一族内的递变规 律。可以推想到,第一电高能较大的元素应集中在 p 区元素的右上角区域,而上述五 种元素中,C 正处于这一区域,因此 C 是这五种元素中第一电离能最大的元素。 由于第一层仅有 s 亚层,第二层出现 2p,第三层出现 3d,第四层出现 4f,可推知第五 层新增 5g,第六层新增 6h,各亚层排布的电子数为 s2、p6、d10、f14、g18、h22 电子的排布遵循,ns→(n-4)h→(n-3)g→(n-2)f→(n-1)d→?的顺序 Eu (63) 号 Te (52 号) 为周期在中元素排布分别为 Eu: [Xe]5f76s2 Te: [Kr]4d105s25p4 第九周期最后一个元素应从 9s 开始排布,以 118 号稀有气体为原子核: [118]9s26h226g187f148d109p6。原子序数为:118+2+18+14+10+6=168 第十周期最后一个元素从 10s 开始排布,以 168 号稀有气体为原子核: [168]10s26h227g188f149d1010p6,原子序数为:168+2+22+18+14+10+6=240 (1)(2)(4)(5)(6)组不能存在。因为: 、 、 、 、 (1)n=l 时,l 只能为 0,m 也只能为 0,ms 能为+1/2 或-1/2; (2)n=3,l=l 时,m 只能为 0 或+1,或-1; (4)n=2, l 只能为 0 或 1,ms 只能为 1/2 或-1/2。n=2,l 只能为 0 或 1; (6)ms 只能为 1/2 或 -1/2 Fe 的原子序数为 26,轨道分组为: 2) 22p6) 23p6) 6) 2) (1s (2s (3s (3d (4s ,其中 3s Z* - =14.75 3p Z8=14.75 3d Z*=6.25 4s Z*=3.75。 所以有 E3s=E3p=-52.7?10 18J, -18 -18 E3d=-9.46?10 J,E4s=-1.92?10 J。对于 2s、2p Z*=21.8,1s Z*=25.70。E2s - - =E2p=-0.260?10 15J, 1s=-1.439?10 15J。 Fe 系统的能量: E 故 E=2E1s+2E2s+6E2p - +2E3s+6E3p+6E3d+2E4s=-5.44?10 15J 提示:由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷,从而引起有效核 电荷的降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。因 此, 对于多电子原子来说, 如果考虑到屏蔽效应, 则每一个电子的能量应为: E=-13.6 2 2 ?(Z-σ ) /n (eV) ,从式中可见,如果能知道屏蔽常数σ ,则可求得多电子原子中各 能级的近似能量。影响屏蔽常数大小的因素很多,除了与屏蔽电子的数目和它所处原

子轨道的大小和形状有关以外,还与被屏蔽电子离校的远近和运动状态有关σ 屏蔽常 数。可用斯莱脱提出的计算屏蔽常数的规则求得。斯莱脱规则如下:将原子中的电子 分成如下几组: (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p)(4d)(4f) (5s,5p) ,如此类 推。①位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电子的σ =0 近似的可认为:外层电子 对内层电子没有屏蔽作用。②1s 轨道上两个电子之间σ =0.30。其他主量子数相同的 各分层电子之间的σ =0.35。③当被屏蔽电子为 ns 或 np 时,则主量子数为(n-1)的 各电子对它们的σ =0.85,而小于(n-1)的各电子对它们的屏蔽常数σ =1.00。④被 屏蔽电子为 nd 或 nf 电子时, 则位于它左边各组电子对它们的屏蔽常数σ =1.00。 在计 算某原子中某个电子的σ 值时,可将有关屏蔽电子对该电子的σ 值相加而得。 67 (1) 746.2 是 1mol 铜的电离势, E 即 (Cu) p =I (Cu) NA, ? 而对于晶体铜, 能量 434.1kJ 是 1mol 铜的电子脱出功,即φ m(Cu)=φ (Cu) A。由于晶体的晶格中存在着电 ?N 子与电子、核与核、核与电子之间的相互作用和晶格振动,使原子损失能量,导致晶 体铜电离时所需能量较低,两电离过程所需能量的差为Δ E=[Ip(Cu)-φ (Cu)]NA。 - (2)2.76?10 7(m) 该波长在紫外光区。 (3)温度将大大改变能差Δ E。温度上升引起电离势降低,但对电子脱出功却难以确 定。根据定义:φ (Cu)=-EHOMO(HOMO 为最高被占分子轨道) ,即电子脱出功是 最高占据分子轨道能量的负值(在高温下) ,因此 T→∞ Δ E=0,即在高温下从原子 或从晶体发射电子并无差别,此时已是自由电子。 68 (1) “平面世界”周期表中前四个周期的排列如表

(2)n?3 条件下,三维空间与“平面世界”相应的元素如下表左,相应的状态如下 表右

(3)n=2 元素的杂化轨道如图所示: C 由元素的电子构型及轨道杂化可知 “平面世界” 中有机化合物是以元素 5 为基础; 2H6: ,C2H4: ,C6H12: , “平面世界”中不可能有芳香

族化合物,因为没有 pz 轨道组成具有共轭了键的苯环存在。

(4) “平面世界”中 6 电子和 10 电子规则分别相当于三维空间中 8 电子和 18 电子规 则。 (5)n=2 时“平面世界”中各元素的第一电离能变化趋势如下图左所示,电负性增 长方向如下图右所示。

69 (1)Δ E2→1=1.635?10 18J,故Δ E7→1=2.135?10 18J (2)处于紫外光范围 - (3)①电离氢原子,所需能量为 O→E1=2.18?10 18J=Δ E1。Δ E2→1、Δ E7→1;均小 于Δ E1,因而单个光子不能使基态氢原子电离。②晶体中原子的电离基于光电效应 hr =φ (Cu)+1/2mv2。因为Δ E2→1、Δ E7→1 皆大于φ (Cu) ,所以两条谱线发射的光子 - 均可使铜晶体中的铜原子电离。光电子的动能分别为:Δ Ek(2→l)=8.91?10 19J, - Δ Ek(7→l)=13.91?10 19J - - (4)对于Δ E2→1 而言,λ =5.20?10 10(m) ,对于Δ E7→1 而言,λ =4.16?10 10(m)





70 (1)

基态 n=0 是非简并态,而其他 n≠0 的状态都是二重简并态。

(2)

吡啶 吡咯 吡啶中 N 有 1 个电子参加π 键,吡咯中 N 有 2 个电子参加π 键,所以环中π 键电子数 目都是 6 个。它们的 HOMO 为 ψ±1,LUMO 为 ψ±2。 吡啶为六元环,吡咯为五元环,吡啶的 R 值大于吡咯。所以吡啶的能级差(△E=E2 -E1)要小一些。电子从 HOMO 跃迁到 LUMO 所需激发光的波长(λ=ch/△E)吡咯 要短一些。 (3)在 C5H5NH+中,π 键电子数依然为 6,和 C4H4NH 一样。由上图可见,6 个π 电 子正好填满 ψ0 和 ψ±1,而 ψ±2 是空的。这样全部电子都处于能级低的状态,比较稳定。

对于中性的 C5H5NH,N 原子将有 2 个π 电子参加到π 键中,π 键电子数变为 7 个, 这样就将会有 1 个电子进入高能态的 ψ±2 中,所以是不稳定的。 (4)单环共轭多烯体系中π 键电子数目为 4m+2 时(m 为正整数) ,体系稳定存在, 称为 4m+2 规则。这个规则可从上图来理解。4m+2 中的 2 相当于 ψ0 所能容纳的电 子数,而 4m 则为 ψ±n。所能容纳的电子数。即低能级填满电子而高能级全空时,体系 稳定存在,这就是 4m+2 规则的本质。 71 (1)n=2,l=0,m=0 (2)节面处 ψ=0。 ,由于 ψ 仅为 r 的函数。由函数可知:exp[-Zr/2a0]≠0,节面 位置应。 (2-Zr/a0)=0 来推出:2-Zr/a0=2-2r/a0=0,得 r=a0,即节面为 r=a0 的 球面。 + (3)He 为类氢离子,其能量为:E2=-13.6eV (4)该状态角动量为:M= l ?l ? 1? (5)作图示于。

h =0 2?

72 将各波长换算成波数: λ 1=656.47nm λ 2=486.27nm λ 3=434.17nm

λ 4=410.29nm 由于这些谱线相邻,可令 n1=m,n2=m+1,m+2,?。列出下列 4 式: 15233=R/m2-R/(m+1)2 (1) 2 2 20565=R/m -R/(m+2) (2) 23032=R/m2-R/(m+3)2 (3) 24373=R/m2-R/(m+4)2 (4) (1)÷(2)15233/20565=(2m+1) (m+2)2/4(m+1)=0.740725 用尝试法得 m=2(任意两式计算,结果皆同) 。将 m=2 代人上列 4 式中任一式,得:

v 1=15233 cm-1 v 2=20565 cm-1 v 3=23032 cm-1 v 4=24373 cm-1

R=109678(cm 1) 因而,氢原子可见光谱(Balmer 线系)各谱线的波数可归纳为下式表示:



v =R(1/n12-1/n22)式中,R=109678 cm-1,n1=2,n2=3,4,5,6。
73 根据 Bohr 提出的氢原子结构模型,当电子稳定地绕核作圆周运动时,其向心力与核和 电子间的库仑引力大小相等,即:mvn2/rn=e2/4π ε 0rn2 n=1,2,3,? 式中,m,rn,vn,e 和ε 0。分别是电子的质量、绕核运动的半径、半径为 rn 时的线速 度、电子的电荷和真空电容率。 同时,根据量子化条件,电子轨道运动的角动量为:mvnrn=nh/2π 将两式联立,推得:rn=h2ε 0n2/π me2 vn=e2/2hε 0n 当原子处于基态即 n=1 时,电子绕核运动的半径为:r1=h2ε 0/π me2=52.918 pm 若用原子的折合质量μ 代替电子的质量 m,则:r1=h2ε 0/π μ e2=52.947 pm - 基态时电子绕核运动的线速度为;v1=e2/2hε 0=2.1877?106m?s 1 -18 2 74 (1)氢原子的稳态能量由下式给出:En=-2.18?10 ?1/n J 式中 n 是主量子数。 - 第一激发态(n=2)和基态(n=1)之间的能量差为:△E1=E2-E1=1.64?10 18J 原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为:λ1=ch/△E=121pm - 第六激发态(n=7)和基态之间的能量差为:△E6=E7-E1=2.14?10 18J 所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为:λ6=ch/△E6=92.9nm 这两条话线皆属 Lyman 系,处于紫外光区。 在上题中,已将氢原子光谱可见波段谱线的波数归纳在下式中: n1 和 n2 皆正整数 事实上, 氢原子光谱所有谱线的波数都可用上式表示。 n1=1 时, 当 谱线系称为 Lyman 系,处于紫外区。当 n2=2 时,谱线系称为 Balmer 系,处于可见光区。当 n1=3,4, 5 时,指线分别属于 Paschen 系、Brackett 系和 Pfund 系,它们皆落在红外光谱区。 - (2)使处于基态的氢原子电离所需要的最小能量为:△E∞=2.18?10 18J - 而△E1=1.64?10 18J<△E∞ -18 △E6=2.14?10 <△E∞ 所以,两条谱线产生的光子均不能使处于基态的氢原子电离。但是 - △E1>ФCu=7.44?10 19J - △E6>ФCu=7.44?10 19J 所以,两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。 (3)根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说,铜晶体发射出的光电子的波长为: λ=h/p=h/ 2m?E 式中△E 为照射到晶体上的光子的能量和φ Cu 之差。应用上式,分 , 别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长:λ 1 = , 519pm λ 2 =415pm 75 氢原子从第六激发态(n=7)跃迁到基态(n=1)所产生的光子的能量为 - △EH≈1.285?106J?mol 1 而 CH2CHCHCHCHCHCHCH2 分子产生吸收光谱所需要的最低能量为 - - △ECB=E5-E4=4.282?10 19J=2.579?105J?mol 1 显然△EH>△ECB, 但此两种能量不相等, 根据量子化规则, 2CHCHCHCHCHCHCH2 CH 不能产生吸收光效应。若使它产生吸收光谱,可改换光喊例如用连续光谱代替 H 原子 光谱。此时可满足量子化条件,该共轭分子可产生吸收光谱,其吸收波长为λ =hc/△ E=460nm 76 氢原子基态波函数为:

v =R(1/n12-1/n22)

该函数在 r=a0 和 r=2a0 两处的比值为: 而ψ 1s 在 r=a0 和 r=2a0 两处的比值为:e ≈7.38906 本题的计算结果所表明的物理意义是不言而喻的。 而且, 如果我们注意到ψ 1s 在 r 的全 部区间内随着 r 的增大而单调下降这个事实,计算结果的合理性也是显而易见的。 77 根据波函数、概率密度和电子的概率分布等概念的物理意义,氢原子的 1s 电子出现在 r=100 pm 的球形界面内的概率为: ≈0.728 那么,氢原子的 1s 电子出现在 r=100nm 的球形界面之外的概率为 l-0.7282=0.272。 若选定数个适当的 r 值进行计算,则可获得氢原子 1s 电子在不同半径为 r 的球形界面 内、外及两个界面之间出现的概率。由上述计算可见,氢原子 1s 电子出现在半径为 r 2r/ao 2 2 的球形界面内的概率为 P(r)=1-e- (2r /a0 +2r/a0+1) 当然,r 的取值要考虑在物理上是否有意义。 本题亦可根据径向分布函数概念,直接应用式: 或 进行计算。计算时用原子单位稍方便些。 78 根据此式列出 P(r)-r 数据表:
2 2

根据表中数据作出 P(r)-r 图示于下图中。

由图可见:r=2.7a0 时,P(r)=0.1 r>2.7a0 时,P(r)<0.1 r<2.7a0 时,P(r)>0.1 即在 r=2.7a0 的球面之外,电子出现的概率是 10%;而在 r=2.7a0 的球面以内,电子 出现的概率是 90%,即: 79 (1)根据量子力学关于“本征函数、本征值和本征方程”的假设,当用 Hamilton 算符 作用于ψ 1s 时,老所得结果等于一常数乘以ψ 1s,则该常数即氢原子的基态能量 E1s。 氢原子的 Hamilton 算符为: 由于 ψ1s 的角度部分是常数,因而 ? 与 θ,φ 无关: 将 ? 作用于Ψ 1s,有

所以

18 =-2.18?10- J 2

也可用式 进行计算, 所得结果与上法结果相同。 注意, 此式中 dr=4π r dr。 将角动量平方算符作用于氢原子的 ψ1s,有: = 0ψ1s 2 所以 M =0 =0 此结果是显而易见的: 不含 r 项,而ψ 1s 不含 θ 和 Φ,角动量平方当然为 0,角动量 也就为 0。 通常,在计算原子轨道能等物理量时,不必一定按上述作法,只需将星子数等参数代 * 2 -18 入简单计算公式即可,如:En=-2.18?10 ?Z /n J = h

l ?l ? 1?

2?

E1s=〈T〉+〈V〉=〈V〉/2 (2)对氢原子,V∝r ,故: 〈T〉=-〈V〉/2 〈V〉=2E1s=-27.2Ev 〈T〉=-〈V〉/2=13.6Ev 此即氢原子的零点能。 80 (1)原子轨道能为:E=-5.45?10-19J (2)轨道角动量为: = 2 h/2π 轨道磁矩为: = 2β e (3)设轨道角动量 M 和 z 轴的夹角为 θ,则因ψ 2pz 的 m=0,故可得: cosθ=Mx/M=0 θ=90o (4)电子离核的平均距离的表达式为: (5)令ψ 2pz=0,得:r=0,r=∞,θ =90 节面或节点通常不包括 r=0 和 r=∞。 ,故ψ 2pz 的节面只有一个,即 xy 平面(当然, 坐标原点也包含在 xy 平面内) 。亦可直接令函数的角度部分 Y= θ =90 。 (6)概率密度为: 由式可见,若 r 相同,则当θ =0 或θ =180 时ρ 最大(亦可令 =-sinθ =0,θ = 0o 或 180o) ,以ρ 0 表示,即: 将ρ 0 对 r 微分并使之为 0,有: 解之得:r=2a0(r=0 或 r=∞舍去) 又因 所以,当θ =0 或 180 ,r=2a0 时ψ 2px 有极大值。此极大值为:
2 2 (7)D2px=r R = 根据此式列出 D-r 数据表: o o 2 o o o o

-1

3 cosθ =0, 求得 4?

=0

按表中数据作出 D-r 图,得下图。

由图可见, 氢原子ψ 2px 的径向分布图有 n-l=1 个极大 (峰) n-l-l=0 个极小 和 (节 面) ,这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在 r=4a0 处,这与最大概 率密度对应的 r 值不同,因为二者的物理意义不同。另外,由于径向分布函数只与 n 和 l 有关而与 m 无关,2px、2py 和 2pz 的径向分布图相同。

81 根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理,对氢原子ψ 所描述的状态: (1)能量平均值 能量-3.4eV 出现的概率为 (2)角动量平均值为 角动量 2 h/2π 出现的概率为 (3)角动量在 z 轴上的分量的平均值为〈Mx〉=

?c
i

2

i

M zi =(c22-c32)h/2π

角动量 z 轴分量 h/π 出现的概率为 0 82 5 种 3d 轨道的轮廓图如下图所示。它们定性地反映了 H 原子 3d 轨道的下述性质: 3d 2 (1) 轨道在空间的分布; x 的两个极大值分别在 z 轴的正、 负方向上距核等距离处, 另一类极大值则在 xy 平面、以核为心的圆周上。其余 4 个 3d 轨道彼此形状相同,但 2 2 空间取向不同。其中 3dx -y 分别沿 x 轴和 y 轴的正、负方向伸展,3dxy,3dxz 和 3dyz 的极大值(各有 4 个)夹在相应的两坐标轴之间。例如,3dxz 的 4 个极大值(若以极 o o o o o o 坐标表示)分别在 θ=45 ,Φ=180 ;θ=135 ,Φ=0 ;θ=135 ,Φ=180 方向上。 2 2 2 2 o 3d (2) 轨道的节面: x 有两个锥形节面 (z =x +y , 其顶点在原子核上, 锥角约 110 。 另外 4 个 3d 轨道各有两个平面型节面,将 4 个瓣分开。但节面的空间取向不同:3dxz 的节面分别为 xy 平面板(z=0) yz 平面(x=0) 3dyz 的节面分别为 xy 平面 和 ; (z=0) 2 2 和 xz 平面(y=0) xy 的节面分别是 xz 平面(y=0)和 yx 平面(x=0) ;3d ;而 3dx -y 的节面则分别为 y=x 和 y=-x(z 任意)两个平面。节面的数目服从 n-l+1 规则。 根据节面的数目可以大致了解轨道能级的高低,根据节面的形状可以了解轨道在空间 的分布情况。

3d 轨道轮廓图 2 (3)轨道的对称性:5 个 3d 轨道都是中心对称的,且 3dx 轨道沿 z 轴旋转对称。

(4)轨道的正、负号:已在图中标明。 原子轨道轮廓图虽然只有定性意义,但它图像明确,简单实用,在研究轨道控加形成 化学键时具有重要意义。 83 He 原子的 Schr?dinger 方程为: 式中 r1 和 r2 分别是电子 1 和电子 2 到核的距离,r12 是电子 1 和电子 2 之间的距离,若 以原子单位表示, He 原子的 Schr?dinger 方程为: 则 用中心力场模型解此方程时作了如下假设; (1)将电子 2 对电子 1(1 和 2 互换亦然)的排斥作用归结为电子 2 的平均电行分布 所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用 (不深究排斥作用的瞬时效果, 只着眼于排斥作用的平均效果) 。该势场叠加在核的库仑场上,形成了一个合成的平均 势场。电子 1 在此平均势场中独立运动,其势能只是自身坐标的函数,而与两电子间 距离无关。这样,上述 Schr?dinger 方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变 得与单电子原子的 Schr?uinger 方程相似。 (2)既然电子 2 所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场,那么它对电子 1 的排 斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽,即抵消了σ 个核电行,使电子 1 感受到的有效 核电荷降低为(2-σ )e。这样,Schr?dinger 方程能量算符中的吸引项就变成了-(2 -σ )/r1,于是电子 1 的单电子 Schr?dinger 方程变为: 按求解单电子原子 Schr?dinger 方程的方法即可求出单电子波函数ψ 1(1)及相应的原 子轨道能 E1。 (3)上述分析同样适合于电子 2,因此电子 2 的 Schr?dinger 方程为: 电子 2 的单电子波函数和相应的能量分别为ψ 2(2)和 E2。He 原子的波函数可写成两 单电子波函数之积: He 原子的总能量为:E=E1+E2 He 原子激发态(2s)1(2p)1 角动量加合后 L=1,故轨道角动量和轨道磁矩分别为: 84 Li2+离子的 Schr?dinger 方程为:
2+

方程中,μ 和 r 分别代表

Li 的约化质量和电子到核的距离; ,ψ 和 E 分别是 Laplace 算符、状态函数及该状 态的能量,h 和ε 0 则分别是 Planck 常数和真空电容率。方括号内为总能量算符,其中 第一项为动能算符,第二项为势能算符(即势能函数) 。 Li2+离子 1s 态的波函数为: (1) 1s 电子径向分布最大值在距核 a0/3 处。 (2) (3) 因为ψ 1s 随着 r 的增大而单调下降,所以不能用令一阶导数为 0 的方法求其最大值离 2 2 -6r/a0 核的距离。分析ψ 1s 的表达式可见,r=0 时 e 最大,因而ψ 1s 也最大。但实际上 r 不能为 0(电子不可能落到原子核上) ,因此更确切的说法是 r 趋近于 0 时 1s 电子的 概率密度最大。 2 (4)Li +为单电子“原子” ,组态的能量只与主量子数有关,所以 2s 和 2p 态简并,即 E2s=E2p。
2

=a0/2

(5)Li 原子的基组态为(1s) (2s) 。对 2 s 电子来说,1s 电子为其相邻内一组电 子,σ =0.85。因而:E2s=-5.75Ev 根据 Koopmann 定理,Li 原子的第一电高能为:I1=5.75eV 85 根据电离能的定义,可写出下列关系式:

2

1

根据电子结合能的定义,Li 原子 1s 电子结合能为 + 而 ELi (1s12s1)=-138.17eV (4) + ELi (1s22s1)=-203.48eV (5) 所以 E1s=(5)-(4)≈-65.3Ev 或 E=15.7eV 1s 电子结合能为 E1s=-65.3eV 86 (1)He 原子的第二电离能 I2 是下一电离过程所需要的最低能量,即; + + + He (g)→He2 +e I2=△E=-EHe + + He 是单由于“原子” He 可按单电子原子能级公式计算,因而:I2=54.38Ev ,E (2)从原子的电离能的定义出发,按下述步骤推求 He 原子基态的能量: + + He(g)→He +e I1=EHe -EHe (1) + + + + He (g)→He2 +e I2=EHe2 -EHe (2) + 由(1)式:EHe=EHe -I1 + 将(2)式代入,得:EHe=EHe -I1=-78.97eV 推而广之,含有 n 个电子的多电子原子 A,其基态能量等于各级电离能之和的负值, 即:EA=-

?I
i ?1

n

i

(3)用 J(s,s)表示 He 原子中两个 1s 电子的互斥能,则:EHe=2EHe+J(s,s) + J(s,s)=EHe-2EHe =29.79eV 也可直接由人减人求算 J(s,s) ,两法本质相同。 (4)EHe=[-13.696eV?(2-σ )2/I2]?2 σ ≈0.3 - - (5)H 是核电荷为 1 的两电子“原子” ,其基态为(1s)2,能量为 EH =-13.32eV 87 原子或离子 Be(g)→Be+(g)→Be2+(g)→Be3+(g)→Be4+(g) 组态 电子能 n n 1 根据原子电离的定义式 In=EA +-EA( - )+,用 Slater 法计算 Be 原子的各级电离能如 I2=17.98eV I3=154.8eV I4=217.5Ev 下:I1=7.871eV I I 计算结果表明: 4>I3>I2>I1; 2 和 I1 相近 (差为 10.1eV) I4 和 I3 相近 , (差为 62.7eV) , 而 I3 和 I2 相差很大(差为 136.8eV) 。所以,Be 原子较易失去两个 2s 电子而在其化合 物中显正 2 价。 88 Na 原子基态为(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 Z*(3s)=2.2 Z*(2p)=6.85 * r*(2p)=0.58a0 代入计算公式得:r (3s)=4.1a0 2 2 5 F 原子基组态为(1s) (2s) (2p) Z*(3s)=1.05 Z*(2p)=5.2 * * r (2p)=0.77a0 代入公式计算,得:r (3s)=8.6a0 89 写出各原子的基组态和最外层电子排布(对全充满的电子层,电子的自旋互相抵消, 各电子的轨道角动量矢量也相互抵消,不必考虑) ,根据 Hund 规则推出原子最低能态

的自旋量子数 S、冷量子数 L 和总量子数 J,进而写出最稳定的光谱支项。 2 2 (1)Si: [Ne]3s 3p ms=l,S=1;mL=1,L=1;L-S=0:3P0 4 2 3 (2)Mn:[Ar] s 3d ; ms=5/2,S=5/2,mL=0,L=0; 2 10 5 (3)Br;[Ar]4s 3d 4p : ms=1/2,S=1/2,mL=1,L=1;L+S=3/2;2P3/2 1 4 (4)Nb:[Kr]5s 4d : 6 ms=5/2,S=5/2;mL=2,L=2; ; D1/2 (5)Ni;[Ar]4s 3d : ms=1,S=1,mL=3,L=3,L+S=4,3F4 2 6 1 Na 原子的基组态为(1s2) (2s) (2p) (3s) 。其中 1s、2s 和 2p 三个电子层皆充满 电子,它们对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na 原子的轨道角动量和 2 自旋角动量仅由 3s 电子决定:L=0,S=1/2,故光谱项为 S;J 只能为 1/2,故光谱支 2 项为 S1/2。 F 原子的基组态为(Is)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同,该组态的光谱项和光谱支 5 5 项只决定于 (2p) 组态。 根据等价电子组态的 “电子-空位” 关系, (2p) 组态与 (2p) 1 1 组态具有相同的谱项;因此,本问题转化为推求(2p) 组态的光谱项和光谱立项。 2 这里只有一个电子,S=1/2,L=1,故光谱项为 P。又 J=3/2 或 J=1/2,因此有两个 2 2 光谱支项: P3/2 和 P1/2 2 2 1 1 1 1 对 C 原子激发态(1s) (2s) (2p) (3p) ,只考虑组态(2p) (3p) 即可。2p 1 1 和 3p 电子是不等价电子,因而(2p) (3p) 组态不受 Pauli 原理限制,可按下述步 骤推求其诸项:由 l1=1,l2=1 得 L=2,1,0;由 s1=1/2,s2=1/2 得 S=I,0。因此 3 3 1 1 1 1 可得 6 个光谱项: D, P, S, D, P, S。根据自旋一轨道相互作用,每一光谱项又 3 3 3 3 分裂成数目不等的光谱支项,如 D,它分裂为 D3, D2 和 D1 等 3 个支项。6 个光谱 3 3 3 3 3 3 1 1 1 项共分裂为 10 个光谱支项: D3, D2, D1, P2。 ,3P1, P0, S1, D2, P1, S0。 分别求出 a,b 两种电子组态能量最低的光谱支项,与实验结果对照,即可确定正确的 电子组态。 组态 a:ms=1,S=1;mL=3,L=3;L+S=4。因此,能量最低的光谱支项为 3F4, 与光谱实验结果相同。 组态 b:ms=1,S=1;mL=2,L=2;l+S=3。因此,能量最低的光谱支项为 3D3, 与光谱实验结果不同。 所以,基态 Ni 原子的电子组态为[Ar]3d84s2。 Pauling 标度:χ A-χ B=0.102△1/2 式中χ A 和χ B 分别是原子 A 和 B 的电负性,△是 A-B 键的键能与 A-A 键和 B-B 键键能的几何平均值的差。定 F 的电负性χ F=4。 Mulliken 标度:χ M=0.18(I1+Y) 式中 I1 和 Y 分别为原子的第一电离能和电子亲和能(取以 eV 为单位的数值) ,0.18 为 拟合常数。 原子从某一激发态跃迁回基态,发射出具有一定波长的一条光线,而从其他可能的激 发态跃迁回基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线,这些 光线形成了原子发射光谱。 原子吸收光谱是由已分散成蒸气状态的基态原子吸收光源所发出的特征辐射后在光源 光谱中产生的暗线形成的。
2 8

90

91

92

93

基于上述机理,原子吸收光谱分析同原子发射光谱分析相比具有下列优点: (1)灵敏度高。这是因为,在一般火焰温度下(2000~3000 K) ,原子蒸气中激发态 -15 -3 原子数目只占基态原子数目的 10 ~10 左右。因此,在通常条件下,原子蒸气中参 与产生吸收光谱的基态原子数远远大于可能产生发射光谱的激发态原子数。 (2) 准确度较好。 如上所述, 处于热平衡状态时, 原子蒸气中激发态原子的数目极小, 外界条件的变化所引起的原子数目的波动,对于发射光谱会有较大的影响,而对于吸 收光谱影响较小。例如,假设蒸气中激发态原子占 0.1%,则基态原子为 99.9%。若外 界条件的变化引起 0.1%原子的波动,则相对发射光谱会有 100%的波动影响,而对吸 收光谱,波动影响只近于 0.1%。 (3)谱线简单,受试样组成影响小。空心阴极灯光源发射出的特征光,只与待测元素 的原子从其基态跃迁到激发态所需要的能量相当, 只有试样中的待测元素的原子吸收, 其他元素的原子不吸收此光,因而不干扰待测元素的测定。这使谱线简单,也避免了 测定前大量而繁杂的分离工作。 (4)仪器、设备简单,操作方便、快速。 94 利用能量足够高的 X 射线照射试样,可产生频率低于原生 X 射线的次生 X 荧光射线。 产生 X 荧光的机理与产生原生特征 X 射线的机理相似, 即由高能的原生 X 射线的光子 轰击原子内层电子,再由其他内层电子补位而产生 X 荧光。这些具有一定特征的次生 X 光形成了 X 荧光光谱。利用分光计分析 X 射线荧光光谱(即测定特征话线的波长和 强度) ,鉴定样品的化学成分及其含量,称为 X 射线荧光分析。 X 射线一般用晶体光栅进行分光。 95 电子探针全名为电子探针 X 射线显微分析仪,又叫微区 X 射线谱分析仪。它是利用经 过加速和聚焦的极细的电子束作为探针,激发试样中某一微小区域,使其发出特征 X 射线,测定该 X 射线的波长和强度,即可对该微区所含的元素作定性和定量分析。 电子探针已成为人们研究物质亚微观结构的有力工具。它具有以下优点: (1)能进行微区分析。可分析体积为数个 μm3 内元素的成分。 (2)能进行现场分析。无需把分析对象从样品中取出,可直接对大块试样中的微小区 域进行分析。把电子显微镜和电子探针结合,可把在显微镜下观察到的显微组织与元 素成分联系起来。 (3)分析范围广。除 H,He,Li,Be 等少数轻元素外,其他元素都可用它进行定性 和定量分析。 96 (1)

(注:请对照原图,上图为节省版面作了处理) (2)C 因为成键特性减少而同时反键特性增加。 (3)O3:6a1(24e) BO2:4b2(14e) CO2:4b2(22e) NO2:6a1(23e) FO2: 2b1(25e) (4)D


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