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清北学堂2012年全国高中化学竞赛模拟试卷(四)参考答案


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清北学堂 2012 年全国高中化学竞赛模拟试卷(四) 参考答案
第一题:1.① XeF2 + SbF5 ② 2XeF2 + SbF5 ③ XeF2 + 2SbF5 [XeF]+[SbF6]? [Xe2F3]+[SbF6]? [XeF]+[Sb2F11]

?

..
2.XeF2
F Xe

..
F

Xe 原子采取 sp3d 杂化

..
F

SbF5

F F

F

Sb F

Sb 原子采取 sp3d 杂化

F

3.[SbF6] :

?

F Sb F F

F F



F

+ Xe F

[Xe2F3] :
F

+

Xe

[Sb2F11]?:

F F F Sb

F F F F F F F Sb F F

第二题:
H Cl Ga H
H H Ga H H Ga H

H Ga

1.(A)

Cl
H 或

H
H Ga H
H Ga H
?

H Ga H
H B H H

H

2. (B)

H

H

H Ga B H

H 或 H

H

(C)
H

3.2H2Ga(?2?Cl)2GaH2(或 Ga2H4Cl2) 4.(1) H2Ga(?2?H)2BH2(或 GaBH6) + 2NH3 GaBH6 + 2NH3
H

2Ga + G a[G aC l 4 ] ? + 4H2(注:?表示桥连) H3Ga←NH3 + H3B←NH3 (F)
?

[H2Ga(NH3)2] [BH4] (G)
+ Ga

+

H


(2)
H

B NH
3

H H

H

NH

3

第三题:

1

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1.(1) (未标

.O . . .
H C N

C H3

. . O. . . .
H C N

C H3 C H3

..

C H3

、 形式电荷的原子的形式电荷均 QF 为零) (2) (C) > (B) > (A) (A)、(B)、(C)是同分异构体,它们具有相同的分子量。 (B): H 3 C
O C N C H3 H

(C): H 3 C

O CH2 C N H H

但(B)、(C)中间之间存在-N-H……O 氢键:
CH3

O H 3C C N C H3 H O C H 3C N H CH3
O H 3C CH2 C N H H O O

CH2 C N H H

H N C H

C H 2C H 2

而且(B)中的分子间的氢键少于(C)中的分子间氢键 (A)中 N 原子有 2 个甲基,所以不存在氢键,分子间氢键越强,化合物的熔点越高, 故有上述顺序。
O O H O C O tr a m s 属顺反异构体 H c is H C O O H O O

2.(1)

(2) 马来酸属顺式异构体,富马酸属反式异构体。由于马来酸是顺式异构体,第一级电 离后的酸根离子中,存在着更强的分子内氢键,阻碍第二级 H+离子的 C O O C 电离,所以马来酸的 pKa2(6.23)比其第一级 pKa1(1.92)差很多, O O H 也比富马酸的 pKa2 大(而 pKa1 是反序的) 。 四、1.若 NH4HS(s)全部分解,则 Δn(g) = 2
0 ∴ pT =

? n(g ) R T V

?

2 ? 0 .0 8 2 0 6 ? 2 9 8 2 .5

? 1 .9 5 6

(atm)
0 .0 9 9 0

KP = p N H ? p H S = 0.0990
3 2

p NH 3 = p H 2S =
pT
0

atm = 0.3146(atm)

pT

= 2 ? 0.3146atm = 0.6292atm
pT? =
0

0 < pT

可以达到平衡 (atm)

2.V? = 100.00dm3

p TV V?

?

1 .9 5 6 4

? 0 .4 8 9

∴ p T0 ? = 0.489atm,在 100dm3 的容器中 NH4HS(s)全部分解成 NH3(g)和 H2S(g),平衡体 系不存在。 第五题: 1.Fe: 8 ? 1
8 ? 6 ? 1 2 ? 12 ? 1 4 ? 1 ? 4 ? 12

,Al:4

Fe︰Al=12︰4 =3︰1,化学式为 Fe3Al。

2

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? 4M
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(1 5 ? 5 6 ? 4 ? 2 7 ) g m o l 6 .0 2 2 ? 1 0
23

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2. ? ?

12 M

Fe

Al

NA ?a

?

? (0 .5 7 8) ? 1 0
3

?21

cm

3

? 6 .7 1 g cm m ol

3

3.dFe—Al= 3 a 4 ? 3 ? 0 .5 7 8 4 ? 0 .2 5 0 (n m ) 4.所有原子都在立方环境中,所以每种原子都有 8 个最邻近的原子。Fe(1)和 Fe(2)各有 4 个 Fe 和 4 个 Al 原子近邻,Fe(3)与 Al 各有 8 个 Fe 原子邻近。 5.Al(0,0,0)( , Fe( (
1 4 1 4 1 2



1 2

,0)( , , , )
1 4 1 4

1 2

,0,
3 4

1 2

)(0, ,
3 4

1 2

, , ,

1 2 3 4 1 2

) 分,每个坐标 0.5 分) (2 , ,
3 4 1 2

, ,
1 2

1 4 1 4

, ,

1 4 3 4

)( , )( ,

3 4 1 4

, ,

3 4 3 4

)( , )( ,

, ,

1 4 3 4

, ,

)( , )( ,

1 4

)( , )( ,

3 4



3 4



3 4

) ,

1 4

1 4

1 2

1 2

,0,0) ,

(0, 第六题:

,0)(0,0, ,

1 2

(C H 2 ) n Cl R2 P Pt Cl P R2 n = 2, 3 最 佳 (C H 2 ) n Cl R 2P (C H 2 ) n n 必须很大,n 小时,不可能形成双 聚,因为会造成很大的空间位阻效应


R 2P Cl Pt Cl

P Cl Pt P

1.

?五元环和六元环的环中张力最小
2+

H 3N

N H3 Pt N H3

Cl Pt Cl

Cl Cl

2.(1)
H 3N

四氯合铂(II)酸 四氨合铂(II)

+ H 3N Pt H 3N Cl Cl N H3 H 3N Pt Cl Cl



三氯 ·氨合铂(II)酸 氯 ·三氨合铂(II)

2+

(2)

H 3N Pt H 3N

Cl Pt Cl

NH3 C l2 NH3

氯化二(??氯) ·四氨合二铂(II) 或 氯化二(??氯) ·二[二氨合铂(II)] (3) 第一种方法测?Pt?Cl,只有?Pt?Cl 端基频率的属(A)型,没有?Pt?Cl 端基频率的属(B)型。 第二种方法,配成同浓度的溶液测其电导,电导大的溶液属(B)型,电导小的溶液 属(A)型。 第三种方法,在(A)、(B)溶液中加入 AgNO3 溶液,有白色沉淀的属于(B)型。 第七题: 1. 酸性 碱性 得到多 2.溴乙烯是不活泼卤代烃,需在较高温度下才能反应;THF 沸点比乙醚高。 3.

3

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Cl

Cl

R-构型 4.

OH


Cl

S-构型

OH

Cl OH

Ac2O

酯化

O

O

[3,3]-?-迁移 AcO

Cl

5.
AcO O S

S



CH3

CH3

6.
O S CH3 CH3 CH3 O S CH3

7. 分)(E)-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛。 (2 第八题: 1.
O

O

O



HO

2.6 3. (1)Friedel-Crafts 酰基化反应(芳环上的亲电取代反应) (2)硝化反应(芳环上的亲电取代反应) (3)Wittig 反应(亲核加成—消除反应) (4)催化氢化反应(催化还原反应) (5)重氮化反应 (6)芳环上亲核取代反应 (7)酯水解反应(皂化反应) (8)Friedel-Crafts 烷基化反应(芳环上的亲电取代反应) (9)双分子亲核取代反应(SN2 反应) 4.不可以;因为若先进行硝化反应,引入的硝基使得芳环钝化,Friedel-Crafts 酰基化反 应难以发生。 5.
O Cl O Ti CH3 Cl

O

CH3 H3C

Cl Ti O

Cl Ti CH3 Cl



Cl

4


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