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解读2013年浙江省理科综合第11题


解读 2013 年浙江省理科综合第 11 题
【原题】
11.电解装置如图所示,电解槽内装有 KI 淀粉溶液,中间用阴离 子交换膜隔开。在一定的电压下通电,发现左侧溶液变蓝色, 一段时间后,蓝色逐渐变浅。已知:3I2+6OH-=IO3-+5I-+ 3H2O 下列说法不正确的是 A.右侧发生的电极反应式:2H2O+2e-=H2↑+2OHB.电解结束时,右侧溶液中

含有 IO3C.电解槽内发生的总反应方程式: KI+3H2O=KIO3+3H2↑ D.如果用阳离子交换膜代替阴离子交换膜, 电解槽内总反应不 变

【知识背景】
1.高中阶段的电解原理 2.离子交换膜(阴阳离子交换膜):一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子 膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性,所以也称为离子选择透过性膜。通过膜本身的官 能团上的某一种或一类(阴或阳)离子与溶液中的离子进行单方向的传递交换,效果上就离子的选择透过 性。说明白一点就是阴离子交换膜只允许阴离子通过,而阳离子交换膜只允许阳离子通过。 注意:分子一般无法通过离子交换膜(如 I2),但能允许水分子通过。水分子之所以能通过,实际原 因是和离子形成了水合离子而通过的。 3.阴阳极区离子的放电顺序:(惰性电极) 阴极:阳离子放电,得电子能力强先放电 Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+> Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+ 阳极:阴离子放电或电极放电,失电子能力强先放电,若阳极是惰性(Pt、Au、石墨),则放电顺序如 - 下:S2->I >Br->Cl->OH->含氧酸根离子

【本题基本原理】
阳极区:I-离子放电得到 I2,发生氧化反应,2I--2e-=I2 阴极区:H+离子放电得到 H2,发生还原反应,2H++2e-=H2↑,从而促进了水的电离,使得阴极附近 显碱性。 理论上说,由于在电场作用下,在阴极区得到的 OH-可以通过阴离子交换膜进入阳极区,与阳极区的 I2 发生 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O。 以上反应之所以能发生的主要原因是: (1) I2 + H2O= 5 HI + HIO K=5.6×10–13 (2)室温下歧化分解生成氢碘酸和碘酸, HIO=2 HI + HIO3 (3)合并后为为:3 I2 + 3 H2O=5 HI +HIO3 K= 4.8×10–16,平衡常数更小。 显然,在碱性环境下,以上平衡能不断右移,过量的碱能保证转化率的最大化,在过量碱的存在下可 以认为该平衡进行到底。 很明显, 某次的化学反应, 只能把六分之一的碘单质转化为碘酸根离子, 因此, 需要不断把 I-转化为 I2, 循环不断便能提高碘转化为 IO3-的转化率,故需要通电电解,电解的主要目的就是把 I-转化为 I2。

【电解液中离子运动情况】
绍兴一中分校吴文中 第 1 页 2013-6-21

假定在单位时间内,转移电子为 6mol(为了讨论方便而做具体假设,该假设不失一般性) 当电子转移 6mol 时,得到 I2 为 3mol,产生 H2 为 3mol,在阴极区,同时得到 6molOH-离子,依据电 解液始终不带电的基本原理,则 6molOH-离子将迁移到阳极区补充因为 6molI-的放电而―缺少‖的阴离子, 而后和 I2 完全反应,得到 5mol 的 I-离子和 1mol 的 IO3-离子。 当然,I-也会迁移到阳极区,那样 OH-迁移就少了,请注意的是,在溶液中,各种离子的迁移数是不 一样的,这里只是一种假设,只是为了说明两个区域的离子浓度没有发生变化。如 25℃下 0.01mol/L 的 HCl 水溶液中,H3O+的导电份额占 84%;余数由 Cl-承担,则 H3O+的迁移数为 0.84;Cl-为 0.16。如一些 离子迁移数见(表一)
表一.298K 时一些离子在无限稀释水溶液中的离子淌度

阳离子 H3O+ Na+ K+ Ca2+

U+ (×10 m2· -1· -1) V S 3.620 0.520 0.762 0.616
-7

阴离子 OHNO3ClSO42-

U(×10 m2· -1· -1) V S 2.050 0.740 0.791 0.827
-7

结论:单位时间内,阳极区和阴极区的阴阳离子的个数不变,所带电荷性质不变。即阳极区和阴极区 的离子浓度不变,在离子交换膜两侧不存在―浓差‖,无法发生―渗透‖现象。 假如 OH-离子从阴极区转移到阳极区,则属于离子在电场作用下的迁移。 离子在溶液中的运动主要包括: ①布朗运动——不规则的自由运动 ②因浓度差发生的―渗透‖现象——和溶质粒子本身性质无关 ③在电场作用下,带电粒子的定向移动——和离子所带电荷性质和本身性质有关 综合以上分析,IO3-离子在电场作用下,―努力‖定向移动到阳极的电极表面(阳极表面带正电)以及无 规则的布朗运动,注意,IO3-离子不存在或者说极少存在―渗透‖现象。 结论:IO3-离子极难通过离子交换膜进入阴极区。
电解液中离子浓度分配情况见以下示意图

在电解未开始的状态下,阳极区、阴极区以及中间区,阴阳离子的浓度一致,通电后(直流电),阴 阳离子在电场作用下,阴阳离子定向移动,最后迁移的结果是,阳极电极表面阴离子个数增多,阳极区离 子总数减少,阴极电极表面阳离子个数增多,阴极区离子总数减少,而中间区离子浓度基本不变。实验说 明:在电解过程中,阴离子扩散到阴极区是非常艰难的,可以说几乎不可以的。
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至于电解 KI 溶液的实验中,粒子的电迁移属于哪种情况,还需要查找主要离子的迁移数才能确定。 但无任何种迁移方式,中间区的离子浓度几乎不变的,在离子迁移速率的测定实验中,通过实验,得 知中间区的硫酸铜溶液浓度不变,见下图:电解一段时间以后,放出阳极区、阴极区和中间区的溶液,测 定三种溶液的 Cu2+或 SO42-浓度即可证明中间区的浓度是不变的。

【解析过程】
1.【选项 A】右侧发生的电极反应式:2H2O+2e-=H2↑+2OH-,正确。但书本并未出现过类似的电极方 程式,只是大多学生在练习中经常遇到,老师也曾对这个问题做过讲解,基本可当作高中的基本知识,但 实际上―超纲‖。 假如是较真的话,A 选项的说法也是不确切的,因为真正放电的粒子不是水分子,而是氢 离子,应该改写为 2H++2e-=H2↑更为恰当。 2.【选项 B】电解结束时,右侧溶液中含有 IO3-。假如命题成立,依据以上阐述,则可能的原因只有两个, 一个是电解过程中,IO3-的自由扩散(布朗运动),另一个是浓度差造成的渗透现象。绝不可能是电场作 用下的离子迁移的结果。 ―电解结束时‖应理解为断开电源的瞬间,而不是等待一段时间,即右侧溶液中假如含 IO3-的原因应该 是电解过程中的自由扩散或浓度差造成的渗透现象。 现在的问题是,在电场作用下,布朗运动和电场力的相对大小的问题。一般来说,电场作用下的迁移 能量远远大于离子的自由扩散。 另外,在电解中,水溶液中的离子迁移主要是 H+和 OH-,这是因为这两种离子的迁移方式的特殊性造 成的,可能是通过氢键的形式加以迁移,实际上,H+和 OH-基本―原地不动‖,是一种传递式的迁移。见下 图:

由此可见,在阴离子交换膜存在的情况下,通过离子交换膜的主要是 OH-离子,而 IO3-则难以通过离 子交换膜。
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结论就是,在右侧不可能存在 IO3-离子。选项 B 的说法错误,参考答案为 B。 假如一定要说 IO3-离子能自由扩散通过了阴离子交换膜,则一定是极其少量的,在高中化学中,则认 为是不存在的。 3.【选项 C】电解槽内发生的总反应方程式: KI+3H2O=KIO3+3H2↑(条件通电) 【验证实验】用石墨电极向碘化钾水溶液中通 3.6 伏直流电,开始时阳极有橙黄色物体生成,可溶于 水,并伴有黑色难溶颗粒生成,电解 12 小时候再观察,溶液变成了类似碘酒的暗红色,在阴极附近有少 量的白色泥状物生成(实验温度为常温)。 分析:碘酸钾的化学式是 KIO3,它是一种无色或白色结晶粉末,单斜结晶,它能溶于水和碘化钾水溶 液、稀硫酸,不溶于乙醇.和液氨中,在水中溶解度:0℃时 4.74 克,100℃时 32.3 克。显然,白色泥状物主 要为 KIO3,黑色难溶颗粒为碘晶体。 结论:在无离子交换膜的存在下,电解碘化钾溶液,实际上只得到少部分碘酸钾,且在阴极区得到, 主要得到的是 I2 晶体。 工业上为了得到碘酸钾,先将一定量的精制碘溶于过量氢氧化钾溶液,溶解时发生反应如下: 3I2+6KOH=5KI+KIO3+3H2O 将该溶液加入阳极区,另将氢氧化钾溶液加入阴极区,电解槽用水冷却。(碘和氢氧化钾溶液反应是 吸热过程,温度降低有利反应的进行,但影响有限) 显然,为了得到 KIO3 溶液,必须使用过量的 KOH 溶液。 工业生成过程中,使用阴离子交换膜或者阳离子交换膜的效果几乎是一样的,其主要作用实际上是防 止 I2 的自由扩散,而并非需要阴极产生的 OH-,事实上,也无法很好地使阴极产生的 OH-进入阳极区。 工业上制备碘酸钾的有关实验说明了这一点,见下表 2: 表 2.碱性介质直接氧化法配量、结果一览表(电解法)
阳极液组成 实验序号 (g/80mL 水) 实验 1 I2:3.116 KOH:2.000 KOH:1.390 实验 2 I2:3.142 KOH:2.000 KOH:1.400 实验 3 I2:2.876 KOH:2.000 KOH:1.300 实验 4 I2:4.300 KOH:3.500 KOH:3.250 注:以上数据引用自论文《食品级碘酸钾的电解合成》,作者:黄超、陈丽(淮海工学院化工系,江苏连云港) 阳离子 5.8~6.0 15 0.175 97.1 99.3 阳离子 8~28 8 0.140 92.5 98.8 阳离子 8~19 20 0.129 89.9 98.1 (g/80mL 水) 液 交换膜 阴离子 (V) 6~9 (℃) 7 0.128 阴极液组成 离子 电压 温度 通电量(F) (%) 73.6 (%) 98.5 总收率 含量

由于本实验无氢氧化钾溶液的存在,在一段时间内,氢氧根离子难以到达阳极区,最多到达中间区。 以上验证实验很好了说明这个问题,电解 12 小时,都无法让碘和氢氧化钾溶液完全反应,而主要得到了 氢气、碘单质以及少量的碘酸钾。 可以这样说: 验证实验的主要方程式是:2KI +2H2O=2KOH +H2↑+I2 次要反应为:KI+3H2O=KIO3+3H2↑ 理论上说,I2 可以和碱完成反应的,但由于迁移的特殊性,使得中间区的离子浓度基本不变,OH-离 子只能―待‖在中间区,无法和阳极区的 I2 发生歧化反应,但只有时间足够长,I2 可以跑到阴极区发生歧化, 得到碘酸钾。 验证实验中,阴极的白色泥状物不是因为离子的迁移发生反应,反倒是碘分子的自由扩散到阴极,和 碱反应得到的。碘单质具有浓差效应——阳极区的碘分子浓度大于阴极区。 假如使用了阴离子交换膜,由于碘分子无法通过交换膜,得到的碘酸钾更少。 电解饱和食盐水的实验,已经充分说明,阴极产生的氢氧化钠溶液无法快速到达阳极区,在电解液中 滴入酚酞溶液,只能在阴极区(甚至是电极附近)才能变红色。
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以上事实充分说明,电解过程中,离子在电场作用下的迁移(类似电泳,不同于电泳)是很慢很慢的, 一段时间内,是无法让 OH-离子迁移到阳极区。 故选项 C 不正确,参考答案为 C 4.【选项 D】如果用阳离子交换膜代替阴离子交换膜, 电解槽内总反应不变。由于右侧的 OH-无法通过 离子交换膜,所以只发生:2KI +2H2O=2KOH +H2↑+I2,不存在得到碘酸钾的反应。但事实上,由于无论 用阳离子交换膜还是阴离子交换膜甚至不用交换膜,都是难以得到碘酸钾的。(见本文笔者实验) 故选项 D 在理论上分析是不正确,参考答案为 D,但实验中,却又是正确的,至少在时间不足够长的 情况下,是正确的说法。

【实验验证】

实验说明: ① 通电 10s 后电解情景,发现阳极附近马上变“黑” (实为深蓝) ,阴极表面变红 ②通电 5min 后的电解情景,现象更为明显 ③通电 15min 后的电解情景,未发现红色区域扩大,但“黑”色区域扩大很快。 ④通电 20min 后的电解情景,未发现红色区域扩大,但“黑”色区域扩大至整个阳极区,后取出电极, 少量 I2 因搅动甚至扩散到阴极区。 ⑤把所有电解液倒入烧杯,发现溶液为“黑”色。 ⑥滴入过量的 KOH 溶液,溶液变“红色” 。 以上实验说明一下事实: (1)氢氧化钾溶液难以来到阳极区。 (2)碘分子(淀粉包合物)很溶液扩散 (3)工业上用阳离子或阴离子交换膜的目的就是防止碘分子的扩散,而不是为了得到碘酸钾 (4)反应后的溶液混合,溶液无法变澄清,说明碘和氢氧化钾反应的常数不会很大,需要浓度高的氢氧 化钾才能使反应彻底 (5)碘和淀粉的包合物可以和氢氧化钾溶液反应,且能进行到底。 (6)淀粉和碘的反应非常敏感,浓度稍高则几乎为黑色,而不是蓝色。
绍兴一中分校吴文中 第 5 页 2013-6-21

(7)实验过程看不到蓝色变浅或者黑色变浅 (8)氢氧根离子的迁移能力不高,反而是碘分子扩散能力强。 (9)电场作用下的氢氧根离子迁移速率几乎为 0 说明:电压较大,为 15 伏特,电极生锈,导电性有问题。碘化钾浓度未知。更准确的实验,需要进 行多组实验。

【最后结论】本题的设计存在极大的―漏洞‖。

附件 1:
工业上在阴极区甚至可以用葡萄糖,则不产生碱,但消耗了氢离子,照样可以得到碘酸钾,实验室采 用隔膜的电解槽,其中加入氢氧化钾、碘化钾、碘单质和蒸馏水为阳极电解液,阴极加入葡萄糖溶液、硫 酸钠溶液为阴极电解液。 总反应: C6H12O6(葡萄糖)+I2+2KOH+4H2O= C6H14O6(山梨醇)+2KIO3 阳极反应: - - I2+2OH +4H2O=2IO3 +10e-+10H+ 阴极反应: C6H12O6(葡萄糖)+10H++10e-= C6H14O6(山梨醇)

附件 2:
以石墨电极为阴阳极制备 KIO3 的实验结果:
电解液配方和操作条件如下: 电解液组成 I2 KOH KI K2Cr2O7 电流密度 PH 温度 用量 200g/L 110 g/L 99 g/L 2 g/L 25A/dm
2

8.0~9.5 5.~60

解析: (1)碘单质和氢氧化钾溶液为反应物。电解的作用是为了使碘离子重新转化为碘单质 (2)碘化钾的作用是导电作用,增强电解液的导电性 (3)重铬酸钾溶液作用只是为了去极化,但会影响产品的纯度 (4)溶液保持为碱性,是为了能让碘单质更好地转化为碘酸根离子。

绍兴一中分校吴文中

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