nbhkdz.com冰点文库

奥赛无机讲义


一、氢及其化合物
1.概述 氢是宇宙中最丰富的元素,也是地球上最常见的元素之一,仅次于氧和硅,居第三位。 尽管氢的电子构型十分简单,但由于氢有三种同位素:1H、2H(氘或 D)和 3H(氚或 T),且在 气相中可以以 H、H2、H 、H 、H2 、H3 ,D、D2、D 、D ??,T、T2、T 、T ??,HD, DT,??等形式存在,所以使得氢能以 40 多种不同的形

体存在。其中 3 1 H 是一种不稳定的放射 性同位素:
3 1 3 H →2 He + -0 1e
+ - + + + - + -

地球上的氢中含氘约 0.015 6%,氚由于含有二个中子而不稳定,具有放射性,其半衰期为 12.35 y。由于氘在自然界分布的差异,使由质谱仪测定的氢的原子量常常在变化之中,1981 年 IUPAC 最新采用数据为 1.00794(±7)。在常态下,氢元素常以双原子分子形式存在,如 H2、D2、 T2、HD、HT 和 DT。H2、D2、T2 的化学性质除反应速率和反应平衡常数以外,在其他方面基本 上是相同的,不过,由于 2H 和 3H 的量都很少,T2、D2 和 H2 的性质上的差异一般都忽略不计。 分子形式的 H2、D2 和 T2 是一种稳定的、无色、无味、无嗅的气体,溶、沸点较低(m.p. H2: 13.957 K,D2:18.73 K,T2:20.62 K;b.p. H2:20.39 K,D2:23.67 K,T2:25.64 K)。氢分子的 解离能在单键中较大,其中 DH-H=435.88 kJ?mol 1,DD-D=443.35 kJ?mol 1,DT-T=446.9kJ?mol
- - -1

。T2、D2 的解离能大于 H2 的解离能,是因为 T2、D2 比 H2 有较大的零点能之故,T2、D2 和 H2 在 2 000 K 以上氢会热分解为氢原子。在 2 000 K 时原子氢的百分比为 0.081%,3 000 K 时

的解离能的差别决定了他们的活泼性的差别。 为 7.005%,5 000 K 时为 95.5%。当氢原子结合成氢分子时将会放出大量的热,利用这一原理产 生高温(可获得 4 000 K 左右的高温)去焊接熔点很高的金属如 Ta、W 等。先在焰弧中解离氢分子 获得原子氢,再用原子氢喷枪使原子氢在金属表面重新结合使金属熔化并进行焊接。 2.氢的特殊性 H 原子的电子结构与碱金属类似,H 为 1s1,碱金属为 ns1,他们的 外层都只有一个 s 电子,均可失去这个电子而呈现+1 氧化态来说,H 与 IA 族碱金属元素类似。 但 H(g)的电离能为 1 311 kJ· mol 1,与碱金属


H

原子的电离能相差甚远,而且 H 是完全裸露的,其半径特别小,仅为 1.5?10
-3



H

pm,在性质上与碱金属阳离子 M 相差很大。H 在水溶液中






O H

H

O H O

H

+
H

H

O H

不能独立存在,常与水结合生成水合离子,如 H9O4 (图 1)。此外,它 也不易形成离子键,而比较类似于碳形成共价键,这些都和碱金属有明 显的差别。

图1

H9O4 的结构



从获得 1 个电子就能达到稳定的稀有气体结构的 H 看,H 又与卤素类似,确实氢与卤素一 样,都可作为氧化剂。然而,氢与卤素的差别也很大,表现在下面五个方面: ① H 的电负性 2.2,仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为 H 离子; ② H 离子特别大(104 pm),比 F 离子还要大,显然其性质不可能是同族元素从 I 到 F 即
1
- - - - -



由下到上递变的延续,其还原性比卤素负离子强得多: H r/pm φ (X2/X )/V 电子没有足够的束缚力。 ③ 由于 H 离子很大,很容易被极化,极易变形的 H 离子只能存在于离子型的氢化物(如 NaH)中,熔融的 NaH 中有 H 离子存在; ④ H 离子的碱性很强,在水中与 H 结合为 H2 (H +H3O =H2O+H2),不能形成水合 H 离子; ⑤ 在非水介质中,H 离子能同缺电子离子如 B3 、Al3 等结合成复合的氢化物。如,
- + + - + - + - - - -
θ



F



Cl



Br



I



140 -2.25

136 2.87

181 1.36

195 1.08

216 0.535



这和卤素的性质的递变有明显差异。 其本质原因在于单质子构成的原子核对两个相互排斥的

4H



+ Al3



= [AlH4]



此外, 若将 H 的电子结构视为价层半满结构, 则 H 可同 C 相比。 而且 H 与 C 的电负性相近; H2 同 C 一样,既可作为氧化剂、又可作为还原剂;H2 与金属形成氢化物,碳与金属生成金属型 碳化物。 所以,氢既像ⅠA、ⅣA 族元素,又像ⅦA 族元素,但似乎又都不像,把氢放到哪里都不太 恰当,所以,氢在周期表中是属于位置不确定的元素。 3.氢的成键特性 氢在化学过程中主要有以下几种过程: 3.1 失去价电子成为质子 质子 H 的半径仅为 1.5?10
+ -3

pm,与一般离子半径相比(rM+=50~220 pm)差之甚远,因而

有很大的离子势,极化力很大,具有使其他阴离子电子云变形的能力。因而,除了可以在气态离 子束中存在以外,质子是不能单独存在的。在凝聚相中,质子必定是与其他原子或分子相结合, 例如 H3O ,NH4 等。H2O(g)的质子亲合能为: H2O(g)+H (g)=H3O (g) H (g)在水中的水合焓为: H (g) ——→ H3O (ag)
+ + + + + + +

△rHm =-720 kJ?mol

θ

-1

H2O



△rHm =-1090 kJ?mol

θ

-1

由此,可得氧鎓离子(H3O (g))在水中的水合焓为: H3O (g) ——→ H3O (ag) 3.2 获得一个电子生成 H 离子 氢原子获得一个电子生成 H 离子的过程是放热的, △rHm =-72.9 kJ?mol 1,它明显地小于

θ



H2O



△rHm =-370 kJ?mol

θ

-1





F 的电子亲合能-333 kJ?mol 1,这预示了 H 的不稳定性。H 只存在于与电正性大的金属形成的
- - -

盐形氢化物中。 3.3 形成共用电子对的化学键 氢与大多数金属性较弱的元素形成的氢化物属于这一类化学键, 这一类化合物又称为共价型 氢化物。一些金属氢化物如 HCo(CO)4 中存在的 Co-H 键也属于这一类化学键。 3.4 形成独特的键合状态
2

a、氢原子可以间充到许多过渡金属晶格的空隙中,形成一类非整比化合物,常见的是 d 区 过渡金属氢化物如 TiH1.7、ZrH1.9、 ZrH1.3、LaH2.87 等。 b、在硼氢化合物和某些过渡金属配合物中存在一种桥键——氢桥键。

H B H

H B H

H H OC OC

CO CO CO Cr H Cr CO OC CO CO

CO

图 2 乙硼烷和过渡金属配合物中的氢桥键

此外,在放电管中发现了 H2 及 H3 。实验测得氢分子离子 H2 的解离能△DHm =255 kJ? mol 1,rH2+=106 pm,








θ

H2 =H+H 而对应的 H2 的△DHm
θ



+ -

△DHm =255 kJ?mol


θ

-1 +

=436 kJ?mol 1,rH-H=74.2 pm,表明了 H2 的不稳定性。H3 具有平
H H ,H3


面三角形的三中心二电子结构 H


可以按照不同的方式解离: △DHm =770 kJ?mol △DHm =337 kJ?mol △DHm =515 kJ?mol
θ θ θ

H3 (g)=H(g)+H(g)+H (g) H3 (g)=H2(g)+H (g) H3 (g)=H(g)+H2 (g) 数据表明,H3 是相当稳定的。
+ + + + +



-1

-1 -1

c、氢键:在含有极强极性键的共价氢化物中,近乎裸露的氢原子核可以定向吸引邻近电负 性高的原子(如 F、O、N)上孤电子对而形成分子间或分子内氢键。氢键多数是在分子间形成 的(如水分子,图 3) ,但是分子内氢键也可以出现。例如,邻-硝基苯酚就形成分子内氢键(图 4(a)); 此外, 氢键还可以在强极性基团(如 O-H)和可极化双键化合物(图 4(b))或芳环体系(图 4(c)) 之间形成。
H O H H O H O H H H H


O

H H O H O H O H H H


O

H H

H

图 3 水分子间氢键示意图

O O N H O O H CH3 C H2
(b)

O H CH2 CH2

C

C

CH2

(a)

(c)

图 4 邻-硝基苯酚中的分子内氢键和双键化合物或芳环体系之间的氢键

3

4.氢的制备、性质 4.1 制备 a、实验室制备 稀盐酸(或稀硫酸)与活泼金属(Zn、Fe 等)反应 Zn+2HCl=ZnCl2+H2 电解水:阴极:2H2O+2e →H2↑+2OH b、工业生产 氯碱工业中电解食盐水的副产物 阴极:2H2O+2e →H2↑+2OH
- - - -

阳极:4OH →O2↑+2H2O+4e





阳极:2Cl →Cl2↑+2e
1273 K ,催化剂





?? H2(g)+CO(g) 碳还原水蒸气:C+H2O(g) ??
1273 K

烃类裂解或与水蒸气反应 CH4(g) ???? ?? C+2H2(g) CH4(g)+H2O(g) ??????? CO(g)+H2(g)
1073~1173 K ,催化剂

c、野外工作时,可利用硅等两性金属与碱液反应制备氢气。 Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑ 4.2 性质 几乎能和除稀有气体外所有的元素结合,但由于 H2 的解离能较大,所以氢在室温下比较不 活泼。氢与氟可在常温暗处反应: H2(g)+F2(g)=2HF(g) 氢还可以迅速地使 Pd (aq)还原为 Pd,该反应可用于检出 H2。 PdCl2(aq)+H2=Pd(s)+2HCl(aq) 在较高温度下,氢可与许多金属和非金属剧烈地反应,反应有时是爆炸性的,得到相应的氢 化物。 a、还原性:与氯气、氧气等反应,还原许多金属氧化物、金属卤化物。 b、不饱和碳氢化合物催化加氢 4.3 氢能源 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) △Hm =-285.8kJ· mol 染环境。 面临的问题: ①如何获得廉价的 H2?②如何储存、 运输?③氢能向其它能转化及相关问题? 5.氢化物 5.1 共价型氢化物 主要是氢与 p 区元素形成共价型氢化物, 因为氢与 p 区元素的电负性差较小, 有利于共价键 的生成,如 CH4、SiH4、NH3、PH3、H2O、HCl 等。除ⅢA 族外,氢化物的通式为 XH8-n(n 为主
0
-1 2+

?? CH3OH(g) CO(g)+2H2(g) ???
Cu / ZnO

c、同活泼金属在高温下反应,生成金属氢化物。H2+Ca→CaH2

优点:①H2 燃烧放出的热量是同等重量的汽油燃烧放出的热量的 3 倍;②产物为水,不污

4

族元素的族数)。这些氢化物在固态时为分子型晶体,所以熔、沸点较低,有挥发性,不导电。 硼族元素由于是“四轨道三电子”元素,其氢化物是缺电子化合物,因而是聚合型化合物, 如:B2H6(
H H H B H B H H
H H Al H Al H H

)、(AlH3)2(H

)。除卤素外,p 区其他较轻的元素(如 N、C、

P、S 等)还能生成多核氢化物,其结构中的两个或多个非金属原子结合在一起,如 NH2-NH2、 PH2-PH2 等,这种倾向以碳为最突出,形成无限多个碳的氢化合物。 共价型氢化物的化学性质差别较大,有的与水不发生任何作用,如 CH4;有的同水作用放出 氢气, 如 SiH4+4H2O=H2SiO4+4H2, 而 NH3+H2O=NH4++OH ;


有的在水中则发生电离,如 HX=H++X (X =Cl 、Br 、I )
- - - - -

5.2 离子型氢化物:NaH、LiH 离子型(盐型)氢化物是指大部分ⅠA 和ⅡA(Ca、Sr、Ba)元素的氢化物。LiH、MgH2、BeH2, 尤其是 BeH2,共价性更明显一些,属于多聚体共价键,如[BeH2]n,其结构为: H H H
Be H H Be H Be

盐形氢化物的密度比相应金属密度大, 都有较高的生成热和稳定的化学组成。 由于是离子型 晶体,因而具有较高的熔点,且在熔化时能导电,并在电极(阳极)上放电,放出 H2。 在盐型氢化物中,氢负离子 H 半径较大,易变形,因此,H 离子半径随阳离子极化力不同 而不同。 在盐形氢化物中,金属原子间的距离 dM-M 比金属中的 M 与 M 之间距离还要小。例如,金 属钙中 Ca 与 Ca 之间距离为 393 pm,而在 CaH2 中,dCa-Ca=360 pm。 盐形氢化物的化学性质主要为还原性(φθ(H2/H )=-2.25 V)。 NaH + 2CO = HCOONa + C 4NaH + SiCl4 = SiH4 + 4NaCl PbSO4 + 2CaH2 = PbS + 2Ca(OH)2 4NaH + B(OCH3)3 = NaBH4 + 3NaOCH3 a、与水发生强烈反应,放出氢气。NaH(s)+H2O(l)→H2(g)+NaOH(aq) b、强还原剂(高温下可还原金属氯化物、氧化物、含氧酸盐) TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2(g) c、在非水极性溶剂中能同一些缺电子化合物结合形成复合氢化物。
- - -

?? 2LiBH4 2LiH+B2H6 ??
乙醚

?? LiAlH4+3LiCl 4LiH+AlCl3 ??
乙醚

5.3 金属型氢化物 主要是氢与 d 区元素形成的化合物,如 CrH2、VH0.56、LaNi5H6 等。在 d 区元素中,Sc 族元 素与氢形成符合化学计量比的氢化物 MH3。其他过渡金属与氢生成金属型(或过渡型)氢化物。在

5

金属型氢化物中,氢以 H2 分子的形式(但也有学者认为在这些化合物中 H 与 H 同时存在)存在 于金属的晶格中,占据间充的位置。由于氢常常是被金属可逆地吸收,因此这些化合物的化学组 成是可变的非整比化合物。 金属型氢化物都是浅灰黑色固体粉末, 其密度比原金属母体的密度小, 在性质上一般都与粉末状的母体金属一致,在空气中十分稳定,加热时性质活泼。Ti、Zr 氢化物 TiH1.7 和 ZrH1.9 在冶金中用作还原剂。 f 区元素的氢化物是处于盐型氢化物和间充型氢化物之间的 过渡型。





二、硼族元素
1.单质的化学性质 1.1 概述 本族包括 B、Al、Ga、In、Tl 共 5 种元素,价电子层结构为 ns2np1。本族元素原子成键时, 价电子层的电子比稀有气体构型缺少一对电子。因此,本族元素的+3 氧化态化合物叫缺电子化 合物,其许多性质都与此密切相关。 1.2 单质 1.2.1 硼。硼主要有两种同素异形体:无定形硼(棕色粉末) 、晶体硼(黑灰色) 。无定形硼比晶 体硼活泼,在高温下能同 N2、O2、S、X2 等单质反应,也能在高温下同金属反应生成金属硼化 物。 4B+3O2=2B2O3 2B+3Cl2=2BCl3 2B+N2=2BN Mg+2B=MgB2 2B+6H2O(g)=2B(OH)3+3H2 B+3HNO3(浓)=2B(OH)3+3NO2 2B+3H2SO4(浓)=2B(OH)3+3SO2 2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O 1.2.2 镓、铟、铊( Ga、In、Tl) 都可与 O2、X2、S、稀盐酸、热稀硝酸反应,但只有 Ga 能与苛性碱溶液反应放出氢气。 1. 物理性质 Ga,、In、 Tl 都是银白色的软金属, 比铅软。m.p.都很低, Ga 熔点 29.78℃, 在手中融 化, 但 Ga 的 b.p. 为 2403℃, 以液相存在的温度范围最大。 Hg 处于液体的温度范围: -38 356℃。 2. 化学性质 和非氧化性酸反应 2Ga + 3H2SO4 = Ga2(SO4)3 + 3H2(气体) III 价 (In 的反应相同) 2Tl + H2SO4 =Tl2SO4 + H2 (气体) I 价 和氧化性酸反应 Ga + 6HNO3 = Ga(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (In 的反应相同) Tl + 2HNO3 = TlNO3 + NO2 + H2O 不能将 Tl 氧化到 Tl(III) 和碱反应 2Ga + 2NaOH + 2H2O = 2NaGaO2 + 3H2(气体) 两性
6

二、 氧化物及氢氧化物 * Ga2O3 和 Ga(OH)3 两性偏酸; * Ga(OH)3 可溶于 NH3· H2O, Al(OH)3 不溶于 NH3· H2O, 所以 Ga(OH)3 的酸性比 Al(OH)3 强. *In2O3 和 In(OH)3 几乎无两性表现, In2O3 溶于酸, 但不溶于碱. * 按 Ga(OH)3, In(OH)3, Tl(OH)3 顺序, 越来越易脱水, 生成氧化物: 2M(OH)3 = M2O3 + 3H2O (In2O3 黄) 以致于 Tl(OH)3 几乎不存在。 * Tl2O3 易分解,原因是 6s2 惰性电子对效应 Tl2O3(棕色) = Tl2O(黑色) + O2 (加热) * Tl2O 易溶于水,形成 TlOH 也易溶于水: Tl2O(黑) + H2O = 2TlOH(黄) * 氢氧化物中, TlOH 是强碱( 不如 KOH); Ga(OH)3 酸性最强。 三、 盐类 Tl(III)的氧化性 Tl 有(III)和(I)的盐及化合物, Ga(I)和 In(I)难生成, 而 Al(I)不存在。 MF3 为离子型化合物, 其 余卤化物为共价型, b.p.低, 由于惰性电子对效应, Tl(III)有较强的氧化性。 TlCl3 = TlCl + Cl2 而 TlBr3、TlI3 难于存在。 Tl3+ / Tl+ jq = 1.25V。

Tl2 (SO4)3 + 4FeSO4 = Tl2SO4 + 2Fe2 (SO4)3 Tl (NO3)3 + SO2 + 2H2O = TlNO3 + H2SO4 + 2HNO3 2Tl3+ + 3S2– = Tl2S(蓝黑色)+ 2S TlX 与 AgX 相似, 难溶, 光照分解; Tl(I)与变形性小的阴离子成盐时, 与 K+、Rb+等相似, 如 Tl2SO4 易溶于水, 易成矾. 2.化合物 2.1 硼的氢化物 硼可以形成一系列的共价氢化物,其中最简单、也是最重要的是乙硼烷 B2H6。所有的硼烷 都不能用硼和氢直接合成,而只能用间接方法制得:

1 B2H6+Mn3+(质子置换法) 2 1 BCl3+3H2→ B2H6+3HCl(氢化法) 2
BMn+3H+→ 6NaH+8BF3=6NaBF4+B2H6(氢负离子置换法) 3NaBH4+4BF3=3NaBF4+2B2H6 (1)乙硼烷不稳定,在空气中能自燃。 B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(l)+2033.8kJ?mol (2)水解 2.2 卤化物 三卤化硼一般用置换法来制备。 B2O3+6HF=2BF3(g)+3H2O BF3+AlCl3=AlF3+BCl3(g) B2H6+6H2O=2H3BO3↓+6H2↑
-1

H H

H B H B

H H

3中心2电子氢桥键

三卤化硼是缺电子化合物,是 Lewis 酸,可以同 Lewis 碱如水、醚、醇、胺等结合而成加合
7

物。 BF3+NH3→BF3?NH3 无水三氯化铝可由下述反应制备: 2Al+3Cl2(g)=2AlCl3 2Al+6HCl(g)=2AlCl3+3H2(g) 在三卤化铝中除 AlF3 为离子性化合物外,其余均为共价化合物,在气相或非极性溶剂中是 二聚的。AlCl3 也能同 Lewis 碱如水、醚、醇、胺等结合。 2.3 含氧化合物 2.3.1 B2O3。可用加热硼酸的方法制备 B2O3。B2O3 易溶于水,重新生成硼酸,但在加热 的水蒸气中或遇潮气则生成挥发性的偏硼酸。熔融的 B2O3 可溶解许多金属氧化物而得到有特征 颜色的偏硼酸盐玻璃,即在分析中的硼砂珠试验。 CuO+B2O3→Cu(BO2)2 蓝色 NiO+B2O3→Ni(BO2)2 绿色

B2O3 与 NH3 反应可制得具有与石墨相同结构的氮化硼(BN)x。 2.3.2 硼酸、硼酸盐
N B B

N B

N B

H3BO3 是一元酸。
OH

B

N

N

H3BO3 + H2O

HO B OH OH

+ H+

硼酸的酸性可以因加入甘露醇或甘油而大大增强。
HO CH2 CHOH HO CH2

HO B

OH OH

+

=
2

H2C HOHC H2C

O B O O

+ H + + 2H2O

硼酸盐有正硼酸盐、偏硼酸盐、多硼酸盐[如硼砂,Na2B4O5(OH)4?8H2O]。
OH O B HO B O OH B O O B O OH

硼砂易溶于水并发生水解。 B4O5(OH)42 +5H2O=2H3BO3+2B(OH)4 硼砂珠试验——鉴定金属离子
- -

硼砂与 B2O3、B(OH)3 一样,与一些金属氧化物共熔→带特征颜色的偏硼酸盐。 熔融硼砂也可以溶解许多金属氧化物而形成偏硼酸复盐。 Na2B4O7+CoO=Co(BO2)2?2NaBO2(宝石蓝)
8

3

Na2B4O7+Cr2O3 = 2Cr(BO2)3· 6NaBO2 Cu(BO2)2 CuBO2 Fe(BO2)2 Fe(BO2)3 Ni(BO2)2 MnO2· 2B2O3

绿色 蓝 红 绿 棕 黄棕 紫色

9

三、碳族元素
1.碳的单质 在学术界,一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形体。 金刚石,原子晶体,碳原子间以 sp3 杂化成键。 石墨,混合键型或过渡型晶体,碳原子间以 sp2 杂化成键;无定形碳和碳黑都是微晶石墨。 富勒烯(以 C60 为代表的碳笼原子簇),这些碳簇合物能溶于烃类溶剂并能从氧化铝柱上进行 色谱分离。C60 的结构已通过低温固态 X-射线晶体衍射法测定出来。它由 60 个碳原子所构成, 一个由 12 个五元环和 20 个六元环组成的直径为 0.7 nm 的接近球面体的 32 面体结构, 恰似英国 的足球,具有高度的美学对称性,如图 1 所示。每个碳原子以 sp2.28 杂化方式(介于 sp2 与 sp3 之 间)与相邻的碳原子彼此以 σ 成键,平均键角为 116°,相邻两六元环的 C-C 键长为 138.8 pm, 五元环与六元环共用的 C-C 键长为 143.2 pm。没有参与杂化的 p 轨道在 C60 球壳的外围和内腔 形成球面大 π 键。

图 1 C60 的结构,每个五边形均被 六边形包围,而每个六边形则邻 接着 3 个五边形和 3 个六边形 图 2 K3C60 的 fcc 结构(这里只给出 整个单元晶胞的一个碎片)

C60 分子,表现出许多奇特的功能,如分子特别稳定,可以抗辐射、抗化学腐蚀等。
10

除了 C60 以外,具有这种封闭笼状结构的还有 C28、C32、C70、C76、C78、C84、C120、C180、 C240??等等。 由于 C60 是一个直径为 0.7 nm 的空心球,其内腔可以容纳直径为 0.5 nm 的原子,如 K、Na、 Cs、La、Ca、Ba、Sr 和 O 等,生成富勒烯的包合物 MnC60。例如,掺钾的 K3C60 的固体化合物 的结构涉及 C60 簇的 fcc 排列,K 离子则占据一个八面体部位和两个四面体部位,见图 2 所示。 该化合物在 18 K 以下为超导体。 线型碳,分子晶体,碳原子间以 sp 杂化成键。线型碳是碳原子以 sp 杂化轨道彼此键联而成 的线型碳分子,是单质碳的另一种新型同素异形体。国外学术界称之为 Carbyne (卡拜),源自分 子中的共轭三键结构 (C≡C)n 。 其实, 线型碳还有另一种键联形式, 即累积双键 前者称为α -卡拜,后者称β -卡拜。 (C=C)n ,


图 3 线型碳的分子结构图 (a)(b)为α 型的两种结构;(c)(d)为β 型的两种结构 几种碳单质的稳定性为:线型碳>石墨>金刚石>富勒烯。 2.碳的化合物 碳与一些电负性比他们小的元素形成碳化物。这些二元化合物中有一些是熔点高、硬度大、高 温下强度好和耐化学腐蚀的物质, 他们已成为当今新型材料中的重要组成部分, 大有取代部分金 属材料的趋势。 这些化合物按结构可分为三大类: 2.1 似盐的碳化物 - 碳的电负性较小,也不易生成 C4 离子或典型的离子型碳化物。所以,即使是活泼金属的碳 化物也只能叫做“似盐的碳化物” 。 电负性低的金属或他们的氧化物与碳一起强热便可得到似盐的碳化物。 似盐碳化物又可进一 步分为两类: 第一类是由 IA、 IIA(Be 除外)族元素、 货币金属、 Zn 和 Cd 以及一些镧系元素生成的碳化物。 2- 2- 他们含有 C2 离子,其结构为[:C≡C:] ,与水反应放出乙炔,故为“乙炔化物” 。 CaC2(s) + 2H2O(l) —→Ca(OH)2 (s)+ C2H2(g) CaC2 有强原性,甚至可以把 MgO 还原:
1 473 K Ar
11

MgO + CaC2 ———→ Mg + CaO + 2C 稀土金属碳化物(REC2)是有金属光泽和金属导电性的黄色物质。 他们与水反应生成乙炔和其 2- 他烃类。其晶体结构与 CaC2(图 4)相似,但 REC2 中 C2 离子中的键长都大于 120 pm (CaC2 中 - C22 键长为 120 pm, 等于乙炔分子内-C≡C-键的键长), 如在 LaC2 中的碳-碳键长是 130.3 pm, 这说明此种碳-碳键不是正规的 C≡C 叁键。

Ca2+

C22-

图 4 CaC2 晶体结构

第二类是由 Be、Al 生成的碳化物 Be2C 和 Al4C3。他们与 H2O 反应生成甲烷: Al4C3(s) + 12H2O(l) —→4Al(OH)3(s) +3CH4(g) Al4C3 是浅黄色晶体,其中最短的碳原子间距离也有 316 pm,这比 C-C 单键还要长些,故可认 为在 Al4C3 中的碳原子间没有成键。 2.2 金属型碳化物 第ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB 的 d 区过渡元素的碳化物均为金属型化合物,碳原子嵌在金 属原子密堆积晶格中的多面体孔穴内。即金属原子的排列方式与原来的单质基本上相同,只在部 分原子间的空隙内溶入了碳原子。所以,这种碳化物也叫做“间隙化合物” 。在金属型碳化物中, 不仅金属原子与碳原子间有化学键,金属原子间也有化学键。例如,在 TiC 中,Ti 的 d 轨道可 以相互重叠使晶体有金属导电性。此外,Ti-C 间还有一定程度的共价成键作用,Ti 的 dz2 轨道 与 C 的 2pz 形成 σ 键,同时 Ti 的轨道 dxy 与 C 的 2py 形成 π 键,依此类推。这些共价性的键决定 了 TiC 有硬而脆的性质。 金属型碳化物按组成又可分为 MC(TiC、 ZrC、 HfC??)、 M2C(Mo2C、 W2C)以及 M3C(Mo3C、 Fe3C)三类。他们的导电性好、熔点高(有的熔点甚至超过原来的金属,如 TiC、TaC、HfC 的熔点 在 3 400 K 以上)、硬度大、热膨胀系数小、导热性好,可作高温材料,已用作火箭的芯板和火箭 的喷嘴材料。 用 20 %的 HfC 和 80 %的 TaC 制得的合金是已知物中熔点最高的物质。 MC 及 M2C 型碳化物除了难熔以外,还抗腐蚀。但 M3C 对热和化学作用都不稳定,能为稀酸分解放出烃, 如 Fe3C 与盐酸作用生成 FeCl2、甲烷、丙烷、氢气等。
12

2.3 共价型碳化物 共价型碳化物如 SiC,是具有三维原子晶体的化合物。纯的碳化硅 SiC 为无色晶体,又名金 刚砂。 在它的晶体中每个硅原子以四条共价键连接四个碳原子, 每个碳原子又以四条共价键连接 四个硅原子。由于原子层的堆积次序的细节不同而有许多同质多晶体,因此,尽管 SiC 化学式很 简单,但它却存在着以六方 α-SiC 型(ZnS 纤维锌矿型)或立方 β-SiC 型(金刚石或闪锌矿型)为 基础的至少 70 种变异晶型。此外也有无定形的碳化硅。 工业上采用稍过量的焦炭或无烟煤, 在 2 273~2 773 K 的电炉中还原高品位的石英砂而制得 α-SiC,为呈黑墨绿或红紫的虹彩晶体。 SiO2 + 2C —→Si + 2CO Si + C —→SiC 制备 β-SiC 则需要更高的温度和真空条件。 碳化硅不溶于常见的各种酸,具有化学惰性。在红热的温度条件下,碳化硅可以被熔融的碱 分解,生成硅酸盐及 CO2。反应是: SiC + Na2CO3 + 2 O2 = Na2SiO3 + 2 CO2 在 1 623~2 173 K 的环境中,SiC 仍具有钢一样的强度。用金属制造的涡轮机或发动机,能 够承受的最高温度为 1 273 K,还需要用水冷却,燃料的有效利用率只有 28~38 %;而用 SiC 或 Si3N4 陶瓷制成的发动机等部件,则可承受 1 600 K 以上的高温而毋需冷却,可节省 30 %的燃料 且能将热效率提高到 50 %。将他们同纤维、树脂或金属一起制成复合材料,可以用在飞机、汽 车、船舰、空间飞行器和导弹等方面。使用碳化硅晶须(一种几乎没有晶体缺陷的细长单晶体)增 强的细粒 Al2O3 复合材料可以用来作为刀具, 其切削速度可达到 10 m· s 1。 碳化硅作研磨剂(如作


砂轮),几乎占了它总消耗量的 1/3。因此,可以说,碳化硅是一类大有发展前途的非氧化物系无 机材料。 3.一氧化碳 CO 分子和 N2 分子是等电子体,都有 10 个价电子,两者的分子轨道的能级次序相同。二者都是 三重键。CO 的偶极矩几乎为零。碳原子略带负电荷,比较容易向其他有空轨道的原子提供电子 对。 CO 的主要化学性质: (1)配位性 能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物 —— 羰基配合物。如 Fe (CO)5、Ni(CO)4 和 Cr(CO)6 等。 CO 中毒原因:与血液中的血红蛋白 Hb 形成稳定的配合物 COHb,使血红蛋白丧失输送氧 气的能力。

工业气体分离应用:
[Cu (NH3)2] Ac + CO + NH3 = [Cu (NH3) CO]Ac

13

醋酸二氨合铜(I) (2) 还原性

醋酸羰基三氨合铜(I)

冶金方面良好的还原剂。CO 也能使一些化合物中的金属离子还原。 CO + PdCl2 + H2O = CO2 + Pd + 2HCl CO + 2Ag (NH3)2OH = 2Ag + (NH4)2CO3 +2NH3 利用这些反应可以检测微量 CO 的存在。 (3)CO 与其他非金属的作用 与氢反应: CO + 2H2 = CH3OH CO + 3H2 = CH4 + H2O 与卤素反应:CO 与卤素 X2 反应,可得到碳酰卤化物。 CO + Cl2 = COCl2 (4)弱酸性:CO 可看成甲酸 HCOOH 的酸酐,显非常微弱的酸性,在一定条件下可与强碱反 应。 CO + NaOH (粉末) = HCOONa HCOOH = CO + H2O 4. 硅及其化合物 4.1 单质硅的性质、制备和用途 主要物理性质 颜色:灰黑,闪亮的金属光泽。 晶型:原子晶体。 质地:坚硬、脆性。 熔点、沸点:极高(1683K、2750K) 主要化学性质: (1)与非金属作用 常温下:Si 只与 F2 反应生成 SiF4。 高温下:可与卤素以及一些比较活泼的非金属单质反应。如随着温度的不断升高,可分别与 Cl2、 O2、N2 和 C 反应,得到 SiCl4、SiO2、Si3N4 以及 SiC。 (2)与金属反应 晶态 Si 不太活泼,难于与液体或气体试剂反应。与此相反,液态 Si 极为活泼,它与金属 (如 Zn、Cd 等)可形成简单互溶合金,也可形成二元化合物——硅化物。如 Si + 5Cu = Cu5Si (3)与酸反应 Si 在含氧酸中被钝化。在有氧化剂(如 HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2 等)存在的条件下, 可与 HF 反应:

14

3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O (4)与碱反应 粉末状(无定形)Si 能猛烈地与强碱反应,放出 H2: Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 硅的制备 粗硅的制备:SiO2 + 2C = Si + CO2 粗硅的提纯:Si(粗) + 2Cl2 (g) + SiCl4 (l) Si(粗) + 3HCl (g) = SiHCl3 (l) + H2 (g) SiCl4 + 2H2 = Si(纯)+ 4HCl SiHCl3 + H2 = Si(纯)+ 3HCl 硅的用途: (1)半导体工业 本征半导体:超纯晶态硅。导电特性: :温度升高,电子容易被激发越过禁带,因此导电性增加 (与金属导体相反) 。 掺杂半导体: n 型半导体(n 表示负电荷 negative)。在纯硅(或锗)晶体中掺入少量ⅤA 族的 P、As、Sb、 Bi 等。由于搀杂原子在 Si、Ge 中成键只需要 4 个电子,从而多出一个价电子,这个额外的电子 在晶体中流动,使导电性增加。这类搀杂的半导体以电子为载流子。p 型半导体(p 表示正电荷 positive) 。在纯硅(或锗)晶体中掺入少量ⅢA 族元素(B、Al、Ga、In) ,没掺入一个这种原子, 就比成键所要求的价电子数少一个电子,从而留下一个带正电的―空穴‖,价电子能带中的电子容 易激发到―空穴‖的能带中去,因而导电性增加。这类搀杂半导体是以正电荷―空穴‖为载流体。 4.2 硅烷 硅烷通式为 SinH2n+2 (n 最大为 8), 比较熟悉的有 SiH4、 Si2H6、 Si3H8、 Si4H10、 Si5H12 和 Si6H14 等。 (1)硅烷的制备:金属硅化物与酸反应。 Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2MgCl2 2Si2Cl6 (l) + 3LiAlH4 (s) = 2Si2H6 (g) + 3LiCl (s) +3AlCl3(s) (2)硅烷的性质 物理性质:无色无臭的气体或液体。能溶于有机溶剂,熔点、沸点都很低。 硅烷的化学性质:比相应的烷烃活泼。 A 还原性:比甲烷强。 SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O (空气中发生自燃) SiH4 +2KMnO4 = 2MnO2 + K2SiO3 + H2 +H2O SiH4 + 8AgNO3 + H2O = 8Ag + SiO2 +8HNO3

15

上述两个反应可以用于检验 SiH4。 B. 稳定性:比相应的烷烃差,分子量大的稳定性更差。 C. 水解性:在碱的催化作用下,剧烈水解。 SiH4 + (n +2) H2O = SiO2 · nH2O + 4H2 而甲烷等其他碳烷烃却没有这种反应。 硅烷比相应的烷烃活泼,可从以下几个方面得到解释: a. H 的电负性(X = 2.1)介于 C(X = 2.5)和 Si(X = 1.8)之间,甲烷中 C—H 键的共用电子对 靠近 C,而 SiH4 中 Si—H 键的共用电子对则靠近 H,使 H 表现出负氧化态,因此硅烷的还原性 比相应的烷烃强。 b. Si—Si 键和 Si—H 键的键能均比 C—C 键与 C—H 键小,因此硅烷的稳定性比相应的烷烃差。 c. Si 的原子半径比 C 的大,而且价层还有可利用的 3d 空轨道,易接受亲核(显示部分负电性) 试剂进攻,因此硅烷比烷烃易水解。 4.3 硅的卤化物和氟硅酸盐 4.3.1 卤化物 硅易和所有卤素反应,形成挥发性的无色产物 SiX4,其中特别重要的是 SiCl4,可用于超纯 硅(晶体管材料) ,硅胶以及各种硅酯。 重要性质: (1)SiX4 和 CX4 相似,是共价化合物,都是非极性分子。 (2) SiX4 极易水解 SiCl4 在潮湿的空气中因水解而产生白色的烟雾,水解反应剧烈,并且不可逆。 SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl 因此 SiCl4 可做烟雾剂。 但 SiF4 水解反应则是可逆的: SiF4 + 4H2O = H4SiO4 + HF

未水解的 SiF4 极易与水解产物 HF 反应,生成酸性比硫酸还强的氟硅酸 H2SiF6:
2SiF4 + 2HF = 2H+ + SiF6

3SiF4 +4H2O = H4SiO4 + 4H+ +2 SiF62注意:和碳(Ⅳ)化合物不同, 在硅( Ⅳ)化合物中,含有很长硅链的化合物不是氢化物, 而是卤化物。具有较高 n 值的 SinX2n+2 同系物,是具有挥发性的液体或固体。如 Si14F30、Si6Cl14、 Si4Br10 等。 原因:一般认为可能是卤化硅中存在着 d-pπ 配键 (由卤素原子充满电子的 p 轨道与 Si 原 子的 3d 空轨道形成) ,使 Si—X 键得到加强。 硅的卤化物的制备: (1)硅与卤素直接化合:Si 与 F2 在常温下就能反应生成 SiF4,其他卤化物在升温条件下也可得

16

到。 (2)SiO2 与氢卤酸作用 SiO2 +2CaF2 (s) + 2H2SO4 (l) = SiF4 (g) + 2CaSO4 (s) + 2H2O(l) 但 SiO2 不能和 HCl 作用生成 SiCl4。 (3)SiO2 与焦碳的混合物氯化 SiO2 (s) + C (s) +2Cl2 (g) = SiCl4 (g) + 2CO (g) 4.3.2 氟硅酸盐 游离的 H2SiF6 还未制得,只能得到含量 60%的溶液,但氟硅酸盐却是已知的。 氟硅酸钠: 3SiF4 + 2Na2CO3 +2H2O = 2Na2SiF6 + H4SiO4 +2CO2Na2SiF6 可做农业杀虫剂、搪瓷乳白剂及木材 防腐剂等。 氟硅酸钾: SiF4 + 2KF = K2SiF6K2SiF6 用于制造太阳能电池的纯硅(含量 99.97%) 锗 锡 铅 一、单质 1. 物理性质 锗: 银白色,硬金属;铅: 暗灰色,软金属,密度大;锡: 有三种同素异形体: 灰锡 白锡 脆锡 灰锡呈灰色粉末状,白锡在 286K 下变成灰锡,自行毁坏,从一点变灰, 蔓延开来, 称为 锡疫。所以锡制品不宜冬季放在室外. 白锡是△fGmq = 0, △fHm q = 0 的单质, 银白色(带蓝色), 有延展性. 2. 与酸碱的反应 1°与盐酸反应 Ge 与 HCl 不反应(只有 Ge 不溶于 HCl) 。 Sn + 2HCl(浓)= SnCl2 + H2 与稀盐酸反应慢! Pb + 2HCl = PbCl2 + H2 (生成 PbCl2 覆盖反应物而终止! ) Pb + 4HCl(浓)= H2[PbCl4]+ H2 2°与氧化性酸的反应 Ge + 4HNO3(浓)= GeO2· H2O + 4NO2 + H2O Sn + 4HNO3(浓)= H2SnO3 + 4NO2 + H2O 3Pb + 8HNO3(稀)= 3Pb (NO3)2 + 2NO + 4H2O 3 °与碱的反应 Pb + 2OH- = PbO22- + H2 Sn + 2OH- + 2H2O = Sn (OH)42- + H2 Ge + 2OH- + H2O = GeO32- + 2H2 Ge(Ⅱ) 不稳定 碱性溶液中 Ge, Sn, Pb 全部溶解!只有 Ge 不溶解于 HCl。 二、 锗锡铅的含氧化合物

17

1. 酸碱性 Ge, Sn, Pb 都有两种氧化物 MO、 MO2。MO 两性偏碱, MO2 两性偏酸, 均不溶于水. 氧 化物的水合物也不同程度的具有两性。在水溶液中有两种电离方式: M2+ +2OH- ←→? ? M(OH)2←→H+ + HMO2M4+ +4OH- ←→ M(OH)4 ←→ H+ + HMO3- + H2O 碱性最强的是 Pb(OH)2,酸性最强的是 Ge(OH)4。 2. 氧化还原性 1°Pb(IV)的氧化性 PbO2 要在碱性条件下制备,用浓硝酸不能制得 Pb(IV)。 Pb(OH)3- + ClO- = PbO2 + Cl- +OH- + H2O 其中: Pb2+ + 2OH- →?Pb(OH)2 + OH- → Pb(OH)3- 得到 Pb(OH)3PbO2 棕黑色,强氧化剂: 5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4- + 2H2O 6s0 6s2 PbO2 (s) + 4 HCl (浓) = PbCl2 + Cl2↑ + 2H2O Pb 的价电子构型为 6s26p2,6s2 不易失去;Bi 的价电子构型为 6s26p3,6s2 不易失去。一旦失 去,夺回的倾向很强,同样,Tl(III)也有这种效应,Hg(II)也有。为惰性电子对效应, 镧系收缩的 结果。 2°Sn(II)的还原性 jqA Sn4+ / Sn2+ =0.15V; jqB Sn(OH)62-/HSnO2- = -0.96V 不论在酸碱中, 还原能力都比较强。 Sn2+在空气中被氧气氧化: 2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O 要加入单质 Sn 保护: Sn4+ +Sn = 2Sn2+ (酸中) Sn2+最典型的还原反应是还原 Hg2+: 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl? → Hg2Cl2 (白)+ H2SnCl4 氯化亚汞, 甘汞 Sn2+ 过量时进一步得单质 Hg: Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl →2Hg(黑)+ H2SnCl4 在碱中, 亚锡酸的还原性更强: 2HSnO22- + 2Bi3+ + 9OH- = 3Sn(OH)62- + 2Bi(黑)+3H2O 3. 其它主要含氧化合物 1°黄丹和红丹 黄丹, PbO,又名密陀僧,溶于 HNO3 或 HAc 中成可溶性 Pb(II)盐,药材,制铅玻璃、陶瓷。 红丹, Pb3O4,又名铅丹,可以认为是铅酸铅 Pb(II)2Pb(IV)O4,其组成可由下面的实验加以说 明: Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 (棕黑) + 2H2O 过滤将产物分离。 Pb(NO3)2 通过生成 PbCrO4 黄色沉淀得以证实; PbO2 可由如下反 应

18

PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O

得以证实。

2 ° α -锡酸和β -锡酸 α -锡酸性质活泼,能溶于酸和碱。 SnCl4 溶于碱得α -锡酸, SnCl4 + 4NH3· H2O = H2SnO3 (a) + 4NH4Cl + H2O 或 Sn(IV)低温水解也可得到α -锡酸。 β -锡酸性质不活泼,不溶于酸,几乎不溶于碱,锡和浓硝酸反应, 或 SnCl4 高温水解, 或α -锡酸在溶液中静置或加热得β -锡酸。 三、 卤化物和硫化物 1、卤化物 MX2 一般属离子型化合物,MX4 属共价型化合物。 Pb(IV)氧化性强, 与还原性离子 I-不易形成 PbI4, PbBr4 也很难形成, 正如 Bi2S5 不常见一样。 易成络离子: SnCl4 + 2Cl- = SnCl62易水解: SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl (白) + HCl 配制 SnCl2 溶液要使用盐酸配制,抑制 Sn2+水解。 卤化物小结: 稳 定 性 增 加 无 CX2 无 SiX2 GeX2 SnX2 PbX2 CX4 SiX4 GeX4 SnX4 PbF4 PbCl4 PbBr4 PbI2 + 2I- = PbI4

PbCl4 = PbCl2 + Cl2 (室温)

无 PbI4 2. 硫化物 碱 GeS 红,弱 B(碱) 性 SnS 棕,弱 B(碱) 增 PbS 黑,弱 B(碱) 强 酸性增强 GeS 和 SnS 都具还原性,可溶于 Na2Sx SnS(s) + S22- = SnS32↓H+ H2S↑+ SnS2↓ GeS2 (白) + Na2S = Na2GeS3 SnS2 (黄)+ Na2S = Na2SnS3 SnS2 是金黄色金粉涂料的主要成份。 GeS 和 SnS 有较强的还原性,可与 Na2S2 反应 GeS + Na2S2 = GeS2 + Na2S = Na2GeS3 SnS + Na2S2 = SnS2 + Na2S = Na2SnS3 棕
19

还原性 GeS2 白 AB(两性) 还原性 SnS2 黄 AB(两性) 无 PbS2 (6s2 惰性电子对效应)

硫代锗酸钠 硫代锡酸钠

PbS + Na2S2 →? PbS 还原性差,不能变成 Pb(Ⅳ)

20


奥赛无机讲义

奥赛无机讲义_学科竞赛_高中教育_教育专区。一、氢及其化合物 1.概述 氢是宇宙中最丰富的元素,也是地球上最常见的元素之一,仅次于氧和硅,居第三位。 尽管氢的...

奥赛无机讲义(结构)

奥赛无机讲义(结构)_理化生_高中教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档 奥赛无机讲义(结构)_理化生_高中教育_教育专区。无机 第一讲第一节 原子...

new-奥赛无机讲义

79页 免费 2006年江苏省“南京工业... 58页 免费 2006年江苏省“南京工业... 34页 免费 化学奥赛自学资料—无机... 92页 免费喜欢...

高中物理奥赛讲义全套

高中物理奥赛讲义全套_学科竞赛_高中教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档高中物理奥赛讲义全套_学科竞赛_高中教育_教育专区。奥赛 ...

奥赛自学资料—无机化学全部知识要点及配套练习

奥赛自学资料—无机化学全部知识要点及配套练习 一.无机化学(理论部分)知识点应用归纳 1、无机物(分子或离子)构型: (1)简单分子(或离子):(2)配合物: 2、物质...

小六奥赛讲义

小六奥赛讲义_学科竞赛_小学教育_教育专区。小学级择校考试考前解题技巧内部讲义一、 填空题 1 1 1 1 1 1 1、计算: + + + + + =( 2 6 12 30 42 56...

奥赛讲义:集合

高中数学奥赛讲义:集合 7页 免费 高一数学提高训练 4页 免费奥​赛​讲​义​:​集​合 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档 奥​赛​讲​义...

高中物理奥赛必看讲义——热学

高中物理奥赛必看讲义——热学_学科竞赛_高中教育_教育专区。热 学 热学知识在奥赛中的要求不以深度见长,但知识点却非常地多(考纲中罗列的知识点几乎和 整个力学...

物体的平衡《奥赛讲义》

物体的平衡《奥赛讲义》_理化生_高中教育_教育专区。三、平衡的种类例 1.杆 AB 长 L=a+b,重心在 C 点,如图所示。A、B 两端分 别支于相互垂直的两个光滑...

高中物理奥赛必看讲义——静电场

高中物理奥赛必看讲义——静电场_理化生_高中教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档高中物理奥赛必看讲义——静电场_理化生_高中教育_教育专区。静电场...