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第46届国际化学奥林匹克竞赛预备题中文译本

时间:2014-04-19


第 46 届国际化学奥林匹克竞赛 预备试题 (IChO-2014)

越南社会主义共和国 河内国立大学

主编:Nguyen Tien Thao 电子邮箱:icho2014prep@hus.edu.vn

2014 年 1 月

关于译本
本译稿由化学.岛(http://www.ichol

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策划:黄智炜 黄智炜 顾问:RDX 章治城 翻译:陈思聪 陈思聪 任桐正 孙晨曦 陈胤霖 勘误:唐 唐 麒 柳晗宇 校对:黄智炜 黄智炜 章治城

南开大学 化学学院

复旦大学 化学系 江苏省南京市金陵中学 天津市耀华中学 辽宁省东北育才学校 辽宁省大连市第二十四中学 北京市中国人民大学附属中学 北京市中国人民大学附属中学 南开大学 化学学院 复旦大学 化学系


第一部分 理论试题



第一题 极性和非极性分子……………………………………………1 第二题 计算离子晶体的晶格能………………………………………2 第三题 井底之蛙………………………………………………………4 第四题 二维、三维势箱中的粒子……………………………………6 第五题 拔河……………………………………………………………7 第六题 放射化学………………………………………………………8 第七题 热力学应用……………………………………………………10 第八题 配位化合物……………………………………………………12 第九题 铅的化合物……………………………………………………14 第十题 电化学应用……………………………………………………15 第十一题 磷酸…………………………………………………………16 第十二题 化学动力学…………………………………………………17 第十三题 双氧水分解的动力学………………………………………19 第十四题 过渡金属配合物的磁性……………………………………20 第十五题 Al - Keggin 离子的结构和合成……………………………21 第十六题 黄樟素………………………………………………………23 第十七题 咪唑…………………………………………………………25 第十八题 简单杂环化合物……………………………………………26 第十九题 维生素 H……………………………………………………27 第二十题 无香不茉莉…………………………………………………29

第二十一题 越南肉桂…………………………………………………31 第二十二题 肉桂酸……………………………………………………33 第二十三题 三(三甲基硅基)硅烷和偶氮二异丁腈………………34 第二十四题 来自于(+)-δ-3-蒈烯的(-)-薄荷醇………………………36 第二十五题 头孢噻吩…………………………………………………37 第二十六题 一种杂环化合物…………………………………………38 第二十七题 荷花………………………………………………………39 第二十八题 NMR 谱图………………………………………………41 第二十九题 红外光谱…………………………………………………42 第二部分 实验试题 第三十题 香草醛和苯甲胺之间的缩合………………………………44 第三十一题 丁香酚氧基乙酸的合成…………………………………46 第三十二题 络合滴定铁、铝和镁的水溶液…………………………48 第三十三题 氧化锌粉末中锌和铅的含量测定………………………50 第三十四题 制备乙酰丙酮合铜(II)…………………………………53 第三十五题 阿司匹林的水解动力学分析……………………………55 第三十六题 铁离子和水杨酸的配合物的研究………………………58

大纲三级知识提要
理论部分
动力学:一级和二级反应速率方程;用稳态近似法分析复杂反应;阿 伦尼乌斯方程。 热力学:化学电池;平衡常数、电动势和标准吉布斯自由能的关系; 平衡常数和温度的关系。 量子力学:势箱问题。 光谱: 红外光谱和简单1H、 化学位移、 多重性、 13C、 27Al核磁共振谱: 耦合常数和积分。 无机化学:反位效应;用简单晶体场理论解释四面体场和八面体场中 配合物中心离子的电子构型;计算仅由自旋角动量决定的磁矩。

实验部分
实验技术:薄层色谱;萃取;紫外-可见光谱。

物理常数和换算因子
阿伏伽德罗常量,NA = 6.0221×1023 mol–1 玻尔兹曼常量,kB = 1.3807×10–23 J·K–1 普适气体常量,R = 8.3145 J·K–1·mol–1 = 0.08205 atm·L·K–1·mol–1 光速,c = 2.9979×108 m·s–1 普朗克常量,h = 6.6261×10–34 J·s 法拉第常量,F = 9.64853399×104 C 电子质量,me = 9.10938215×10–31 kg·mol-1 标准压力,po = 1 bar = 105 Pa 大气压,patm = 1.01325×105 Pa = 760 mmHg = 760 Torr 摄氏温标零点,273.15 K 1 pm = 10-12 m 1 ? = 10-10 m 1 nm = 10-9 m 1 eV = 1.6×10-19 J

元素周期表

第一部分 理论试题
第一题 极性和非极性分子
在化学中, 当一个分子的正电中心和负电中心重合时, 该分子是非极性分子, 如电荷分布对称的分子。 当分子的正负电荷中心不重合时, 该分子即为极性分子。 电荷分离的程度可用偶极矩表示, 偶极矩定义为电荷大小(q)和正负电荷的距 离(l)的乘积。
? μ ?? = ????

偶极矩是从正电中心指向负电中心的矢量。

+



δ

δ

偶极矩的常用单位是德拜(debyes,D)。德拜和国际单位库伦· 米(C·m)的换算 关系如下:1 D = 3.33×10–30 C·m。 1. 偶极矩与分子的几何形状紧密相关。为了计算多原子分子的净偶极矩?,我 们可以将分子中的每条键的偶极矢量相加。 每条键都有各自的偶极矩, 叫做键矩。 对于一个非线形三原子分子ABC,净偶极矩?可由AB和AC键矩矢量μ ???和μ ??? 相加得到,键角为α。写出计算净偶极矩的一般方程。 2. 我们应当考虑到每条键的键矩方向。

2.1 CO2分子是直线形的。计算分子的净偶极矩μ。 2.2 非线形分子A2B如H2S的净偶极矩μ≠0。计算H2S的净偶极矩。 已知μS?H = 2.61×10–30 D,键角α = 92.0o。 3. 甲醛分子中H-C-H的键角实验测得约为120o; C-H和C-O键的键矩分别为:μC?H = 0.4 D,μC=O = 2.3 D。 3.1 写出C、O原子的杂化轨道形式,在甲醛分子中画出轨道的重叠部分。 3.2 计算甲醛分子的净偶极矩(D),已知电负性大小为χ? > χ? > χ? 。 (提示:电负性是用来衡量分子中的原子将共用电子拉向自身的能力) 4. 水和二甲醚在气相中的偶极矩分别为1.84 D和1.29 D。 水分子中两个O-H键的 o o 键角是105 。二甲醚分子中两个O-C键的键角是110 。 估算甲醇分子中O-H键和C-O键所构成的键角, 已知甲醇分子的偶极矩是1.69 D。假设同种键的键矩在不同分子中为定值。

-1-

第二题 计算离子晶体的晶格能
1. 锂是最轻的金属。由于锂容易和水、氧气等反应,它在自然界中不以单质形 式存在。锂和非金属反应大多呈+1价。 写出下面几个在室温条件下反应的方程式: 1.1 锂和水反应。 1.2 锂和卤素(如氯气)反应。 1.3 锂和稀硫酸以及浓硫酸的反应。 2. 对于某个特定的反应, 无论是以一步还是以多步发生, 其焓变值总是相同 (盖 斯定律)。以下数据可供使用: Li(s)的升华焓:Δ? H = 159 kJ · mol?? Cl2的解离焓:Δ? H = 242 kJ · mol?? Li(g)的离子化能:I = 5.40 eV

Cl(g)的电子亲和能:E = ?3.84 eV

LiCl(s)的生成焓:Δ? H = ?402.3 kJ · mol??

r?? ? = 0.62 ? ; r??? = 1.83 ? ;NA = 6.02×1023 mol

–1

2.1 为氯化锂晶体设计波恩-哈伯循环。 2.2 用波恩-哈伯循环计算氯化锂晶体的晶格能。 3. 在实际过程中, 除了波恩-哈伯循环以外, 实验数据也可以直接用来计算晶格 能。 其中一个半经验的用来计算离子晶体晶格能U0的公式由卡普斯钦斯基提出如 下: U? = ?287.2 ?? ?? ∑ ? 0.345 ?1 ? ? ???? + ???? ???? + ????

其中:? 是离子化合物经验公式里的离子数,???? 和? ???分别是正负离子的半径,单 位?,?? 和?? 分别是正负离子的电荷数,U? 是晶格能,单位kcal · mol??。

使用卡普斯钦斯基公式计算氯化锂晶体的晶格能U0(单位 kJ · mol?? ),已 知1 cal = 4.184 J。

-2-

4.

根据2、3两题的计算方法的结果,选择正确选项: 根据使用波恩-哈伯循环和卡普斯钦斯基公式对氯化锂晶体晶格能的计算结 果都接近实验数值。 只有使用波恩-哈伯循环的计算结果接近实验数值。 只有使用卡普斯钦斯基公式的计算结果接近实验数值。 数据:已知实验测得LiCl的晶格能为849.04kJ/mol。

5. 在氯化锂晶体的结构中,锂离子的半径比氯离子小。因此,锂离子占据六个 氯离子组成的正八面体空隙。此外,氯化锂立方晶胞的棱长为5.14 ?。假设锂离 子刚好容纳在最密堆积的氯离子的正八面体空隙中。 5.1 计算Li+和Cl-的半径。 5.2 比较理论计算得到的半径和下面给出的实验数据,选择正确选项: 计算得到的锂离子和氯离子半径都接近实验值。 只有锂离子的半径接近实验值。 只有氯离子的半径接近实验值。 实验测得Li+和Cl–的半径分别是0.62?和1.83?。

-3-

第三题 井底之蛙
下面给出了一维势箱中的粒子的能级公式: E? = ? ? ?? n = 1,2,3 … 8?????

假设π电子在整个分子 1. 线性共轭分子中的π电子可以看做一维势箱中的粒子。 中离域,π电子的数量为N,它们的运动规律遵循量子力学。 1.1 推导一个电子从HOMO激发到LUMO上所需的能量ΔE????????? 的一般表 达式。 1.2 计算从HOMO跃迁至LUMO所吸收电磁波的波长λ。

其中:?是普朗克常量,?是电子的质量,???是势箱的长度。

2. 把一维势箱中π电子的运动模型运用到下面三种染料的分子 (结构式见下) 。 假设π电子在两个苯基之间离域,长度L大约是(2k + 1)(0.140) nm,其中k是双键 的数量。

2.1 计算每个染料分子中的势箱长度。 2.2 计算上述染料分子的吸收光波长λ(nm)。 3. 重新计算三个染料分子的势箱的长度L(?),假设π电子在两个苯基之间的线 形共轭链中离域(参见结构式)。 C–C–C的键角是120o平均C–C键长是0.140 nm。

-4-

4.

实验测得的吸收波长λ如下: 物种 ? (?)??? BD 328.5 HT 350.9 OT 586.1

4.1 计算三个染料分子的线形共轭链的长度。 4.2 将由上述三个方法计算得到的势箱长度的结果表示为1,2,3。哪种方法的 结果最接近实验数值?

-5-

第四题 二维、三维势箱中的粒子
1. 在第三题中,一维势箱的能量可以这样计算得到: E = ?? ?? 8?????

其中: ?是普朗克常量; ?是粒子的质量; ???是势箱的长度; ?是量子数, n = 1,2,3 … 一个在长为10 nm的一维势箱中的电子从基态激发至更高能级所吸收的电磁 波波长为1.374×10-5 m。 1.1 两个能级的能量差是多少? 1.2 计算终态时的能量。 2. 对一维势箱的处理方法同样可以拓展到二维势箱,能量取决于两个维度Lx和 Ly的值:
? ? ?? ?? ?? E= ? + ? ? 8? ???? ???? ?

两个独立的量子数只能取整数值。假设在二维势箱中有一个电子,势箱的x 方向长度Lx = 8.00 nm,y方向长度Ly = 5.00 nm。 2.1 前三个合理能级的量子数是多少?按从小到大的顺序写出前三个能级的能 量值E?? 。 2.2 计算将电子从第一激发态激发至第二激发态所需的光的波长。 3. 同样,对二维势箱的处理方法同样可以拓展到三维势箱,能量取决于三个维 度 Lx、Ly 和 Lz 的值: E =
? ? ? ?? ?? ?? ?? ? ? + ? + ? ? 8? ???? ???? ????

三个独立的量子数nx,ny和nz只能取整数。一个氧气分子在体积为8.00 m3的 立方体箱子中。假设该分子的能量为6.173×10–21 J,温度T = 298 K。
? ? ? ? 3.1 当该分子n = (?? + ?? + ?? ) 时的能量值是多少?
?

3.2 能级n和n+1间的能量差是多少? 4. 在量子力学中,两个及以上的能级能量相同则称为简并。假设立方势箱中有 个粒子,当其能量为基态的21/3倍时的简并态如何?
-6-

第五题 拔河
“拔河是两支队伍在力量上进行对抗的比赛,这也是越南人的传统游戏。” 下面的表格给出了不同温度下反应(1)的吉布斯自由能变:

? ? ??
1. 2.

???/℃

527 -21.704

552 -20.626

627 -14.210

680 -9.294

727 -4.854

使用范特霍夫方程估算每个温度下的lnK ?? 。 作出lnK ?? 对1/T的图像来确定Δ? H ? 单位kJ·mol–1。 假设Δ? H ? 不随温度的变化 作出lnK ?? 对1/T的图像进行直线拟合,计算如下反应(2)在651.33℃的K ?? 。

而有较大变化。 3.

4. 质量为15.19 g硫酸亚铁在一个真空的容积为1.00 L容器中加热到651.33℃, 会 发生如下的反应:

当体系达到平衡时,氧气的分压为21.28 mmHg。计算气体平衡时的压力和 反应(3)在平衡时Kp3的值。 5. 计算FeSO4分解的百分数。

-7-

第六题 放射化学
锆石(ZrSiO4)大量存在于越南中心海岸的砂矿沉积物中。除了在陶器制造业 中大量使用,锆石也是制造锆锡合金的原材料,锆锡合金用作在核反应堆中容纳 球状二氧化铀(UO2)燃料的燃料棒。锆石矿中含有痕量的铀,但实际上它并不是 铀的来源。然而,锆石晶体由于其稳定的晶体结构,是极佳的储存铀和铅(Pb)同 位素的容器。这为发展铀和铅测定年代的手段奠定了基础。 有三个自发的衰变系列: - 钍系列 从232Th开始,到208Pb结束。 - 铀系列 从238U开始,238U的半衰期(t1/2)是4.47×109年。 - 锕系列 从235U开始,其半衰期为7.038×108年。 自然界中,铅有4个稳定存在的同位素:204Pb,206Pb,207Pb和208Pb。每种同 位素在自然界中的丰度如下:
204

Pb

206

Pb

207

Pb

208

Pb

1.4

24.1

22.1

52.4

一份锆石矿样本的分析给出了如下的铀和铅同位素的质量比: m(238U): m(235U): m(206Pb): m(204Pb) = 99.275 : 0.721 : 14.30 : 0.277 1. 2. 指出哪一个稳定的铅同位素不在上述的衰变系列之中。 计算锆石形成时238U与235U的质量比。假定锆石在刚形成时已经包含了Pb。

3. 从低品位的矿石中生产铀的过程中会遇到许多困难,尤其是大量的杂质和滤 液中铀浓度低。大量先进工艺已被用来解决上述问题:包括分级沉淀,液-液萃 取以及离子交换技术。实验中使用稀硫酸从低浓度的铀中提炼铀,在初步处理的 滤液中, 硫酸铀酰(UO2SO4)的浓度为0.01 M, 硫酸铁(Fe2(SO4)3)的浓度达到0.05 M。 铀和铁以及其它杂质的分离可通过分级沉降的手段。 计算沉淀99%的Fe3+而不使铀酰离子沉淀所需的pH。 Fe(OH)3所吸收的铀可以 忽略不计。在实验条件下,UO2(OH)2和Fe(OH)3的沉淀溶解常数分别是1.0×10–22 和3.8×10–38。 4. 液-液萃取是获得高浓度铀溶液的方法之一, 有机相是煤油稀释的三叔丁基磷 酸酯(TBP)。当在合适环境下以硝酸铀酰(UO2(NO3)2)的形式萃取,水相和有机相 的浓度关系如下所示: 分配系数:D =
-8???? ???

= 10

其中,C??? 和C?? 分别是UO2(NO3)2在有机相和水相中的平衡浓度(M)。 计算当用500 mL的有机溶剂萃取1.0 L的溶液(初始浓度为0.01 M)后,残留在 水相中的UO2(NO3)2的浓度百分数(和初始浓度比较)。 5. 提出一个方案,将96%的UO2(NO3)2从1.0 L的水相提取到到500 mL的有机相 中。假设分配系数在提取过程中为常数(D = 10)。

-9-

第七题 热力学应用
1. 在应用热力学中,吉布斯自由能起着重要的作用,可用下面的公式计算:
? ? ? ?G??? = ?H??? – T?S???

? ?G??? – 标准自由能变 ? ?H??? – 标准焓变 ? ?S??? – 标准熵变

石墨的燃烧有两个代表的反应: C ?石墨? + ? O? (g) → CO (g) (1) C (石墨) + O? (g) → CO? (g) (2)
?H
o

,?So和温度的关系如下所示:

? 反应(1):?H? (1) (J · mol?? ) = – 112298.8 + 5.94T ? ?S? (1) (J · K ?? · mol?? ) = 54.0 + 6.21lnT ? 反应(2):?H? (2) (J · mol?? ) = – 393740.1 + 0.77T ? ?S? (2) (J · K ?? · mol?? ) = 1.54 – 0.77lnT

根据上面的数据: 1.1 推导每个反应的吉布斯自由能关于温度的函数?G? ? = f(T) 。

2. 假设温度为1400℃,在反应(1)和反应(2)中,CO气体可以继续与O2反应最终 生成CO2。 2.1 写出从CO气体生成CO2的反应(3)。
? (3)。 2.2 计算?G?

? 1.2 预测随温度上升?G? 的变化方向。

2.3 计算反应(3)在给定温度下的平衡常数Kp。

- 10 -

3. 在一次实验中,NiO粉末和CO气体放置在密闭的反应器中,加热到1400℃。 当体系达到平衡,存在四个物种:NiO(s),Ni(s),CO(g)以及CO2(g)。CO和CO2 的摩尔百分数分别是1%和99%。体系的压力为1.0 bar (105 Pa)。 3.1 写出上述实验的反应方程式。 3.2 基于实验结果和上述热力学数据计算在1400℃,NiO和Ni达到平衡时O2的分 压。

- 11 -

第八题 配位化合物
乙二胺四乙酸(EDTA)是配位滴定中滴定金属离子的试剂。 EDTA是一个四元 酸,缩写为H4Y,结构式如下:

由于EDTA在水中溶解度有限, 另一个可溶性的钠盐, Na2H2Y, 经常被使用, 2 n+ 并且H2Y 常被当做EDTA。EDTA和大多数金属离子M 形成1:1的配合物。
?

1.

一个EDTA分子与金属离子形成多少个配位键。

1.1 选择正确的选项。

2

4

6

8

1.2 画出金属离子M2+和EDTA配合物的结构式。 2. 由EDTA生成的Y4 和金属离子Mn+的络合反应有一个很大的生成常数(稳定 常数)β:
?

除了由EDTA生成的Y4 和金属离子Mn+的络合反应外,其他在溶液中的反应 也会同时发生,如水合金属离子的生成,H2Y2 的酸碱平衡……为了说明这样的 过程,条件平衡常数β’用在计算之中。β’和β有如下的表达式:
? ?

M ?? + Y ?? ? MY (???)?

β = ??????????

???(???)? ?

β? = β ? α??? ? α??? 其中α??? 和α??? 分别是Y4-(α??? =
???? ?

的分数,?Y?? 和?M?? 是Y ?? 和M ?? 的物种的总浓度,包括MY (???)? 。

)和自由金属离子(α??? = ????

???? ? ????



已知,H4Y 的pK ?? = 2.00;pK ?? = 2.67;pK ?? = 6.16; pK ?? = 10.26。(忽 略H5Y+和H6Y2+的pKa) pK ?(??(??)? ) = 10.95 logβ????? = 8.69

Mg ?? + H? O ? MgOH ? + H ? ? β = 1.58 × 10??? (pK ? = ?logK ? ;pK ? = ?logK ? )
- 12 -

在一个常规的实验中,将0.10 M的1.00 mL MgCl2溶液和0.10 M的1.00 mL Na2H2Y溶液混合。用NH3/NH4+缓冲溶液将以上溶液的pH调至10.26。 2.1 计算MgY2 在pH=10.26时的条件稳定常数β’,已知在溶液中存在H2Y2 的酸碱 平衡以及Mg2+的单步水解。 2.2 Mg(OH)2会在实验中沉淀吗?选择正确选项。
? ?

沉淀

不沉淀
? ?

3. 为了能用EDTA滴定金属离子,配位化合物金属-EDTA(MY(4 n) ) 的条件稳定 通常β’ ≥ 1.00×108 - 1.00×109。 为了分析一份样本中Mn2+ 常数(β’)必须足够大, 和Hg2+的浓度,进行了如下两个实验。 实验一:向20.00mL待测液中加入25.00 mL 0.040M的EDTA标准溶液 ,调节 上述溶液的pH到10.50。 用0.025M Mg2+标准溶液滴定过量的EDTA, 用去12.00 mL。 实验二:向20.00mL待测液中加入1.400 g的KCN并溶解(假设溶解前后体积 不变),然后加入 25.00mL 0.040M 的 EDTA 标准溶液。最终在 pH 为 10.50 下用 0.025M的Mg2+标准溶液滴定过量的EDTA,用去20.00 mL。 在实验二中, Hg2+在溶液中存在KCN的条件下不能被EDTA滴定。 (或 3.1 证明: 2+ 2者说,Hg 以Hg(CN)4 的形式被掩蔽)。 3.2 写出两个实验中涉及到的化学方程式,计算被测溶液中Mn2+和Hg2+的浓度。 (忽略其他Hg2+的反应,H4Y的pK ? 值在第二问已经提供) 4. 在多元酸碱的滴定中,如果相邻两步的解离常数大于1.00×104,多步滴定的 误差才可能小于1%。为了保证允许范围内的误差,只有酸或碱的平衡常数大于 1.00×10-9才能准确滴定。 为了找出终点, 指示剂的pH范围必须接近等当点(pHEP), 即待测物和滴定剂刚好完全反应。用0.20M NaOH标准溶液滴定10.00mL 0.25M Na2H2Y溶液是一个常规实验。 4.1 写出滴定反应的化学方程式。 4.2 计算pHEP的值 4.3 选择上述滴定反应的最合适的指示剂(选择合适的一项):溴百里酚蓝(pH = 7.60);酚红(pH = 8.20);酚酞(pH = 9.00)。 已知:logβ????? = 21.80;logβ??(??)?? = 38.97;pK ?(???) = 9.35。 ?

溴百里酚蓝 酚红 酚酞 4.4 滴定误差q定义为加入的滴定剂和达到平衡所需的滴定剂的差距,表示如下: C???? V? ? C???? V? V? ? V? q= × 100% = × 100% C???? V? V? 其中C???? :NaOH的浓度;V? :终点时NaOH的体积;V? :平衡点NaOH的体积。 计算溶液消耗的NaOH溶液体积和滴定误差(若平衡点pH为7.60)。

- 13 -

第九题 铅的化合物
1. 存在四种核素:209Bi(I),208Pb(II),207Pb(III),206Pb(IV)。哪一个核素是238U
衰变的最终产物?

2. 存在三个自然衰变序列:它们分别从Th-232(I),U-238(II),U- 235(III)开始,
到Pb-208, Pb-206, Pb-207结束。哪一个衰变链中有6次α衰变和4次β衰变?

3. 将Pb(NO3)2溶液缓慢加入到20.00mL 0.020M Na2SO4; 5.0×10-3M Na2C2O4; 9.7
×10-3M KI; 0.05M KCl和0.0010M KIO3的混合溶液中。 当开始生成浅黄色的PbI2 沉淀时,消耗了21.60mL的Pb(NO3)2溶液。 3.1 写出沉淀的顺序。 3.2 计算Pb(NO3)2溶液的浓度。 已知:pK ? (PbSO? ) = 7.66;pK ? (Pb(IO? )? ) = 12.61;pK ? (PbI? ) = 7.86; pK ? (PbC? O? ) = 10.05;pK ? (PbCl? ) = 4.77。(忽略其他过程)

4. K2CrO4是常见的检测Pb2+的试剂,得到黄色沉淀PbCrO4,可溶解在过量的
NaOH溶液中。PbCrO4的溶解度不仅仅依赖于pH,也取决于溶液中的配体。给定 PbCrO4在1M乙酸溶液中的浓度为2.9×10-5M,计算PbCrO4的Ksp值。 pK ? (CH? COOH) = 4.76; lg β(Pb(CH? COO)? ) = 2.68; lg β(Pb(CH? COO)? ) = 4.08 pK ? (HCrO? ) = 6.5;Pb?? + H? O ? Pb(OH)? + H ? ; ? β = 10??.?

5. 铅蓄电池,通常是由两块铅板组成,正极覆盖着一层二氧化铅,负极由海绵
状的铅构成。电极浸在电解质硫酸中。写出每个电极的反应方程式,总放电反应 式和电池表示。 已知:EoPb2+/Pb=-0.126V;EoPbO2/PbSO4=1.455V;pKa(HSO4-)=2.00; pKs(PbSO4)=7.66;在25℃时, 2.303
?? ?

= 0.00592V。

6. 计算EoPb2+/Pb,EoPbO2/PbSO4和铅电池的电动势,已知H2SO4的浓度为1.8M。
- 14 -

第十题 电化学应用
1. 氧化还原反应是化学的重要组成部分。它们潜在地为技术和生活提供宝贵的
能源。写出下列反应的化学方程式: 1.1 在硫酸存在下用KMnO4溶液氧化葡萄糖生成气态的CO2。 1.2 在酸性介质环境下(如硫酸)用KMnO4氧化FeSO4生成Fe2(SO4)3。 1.3 基于反应1.1,写出正负极的反应,并画出电池图示。 1.4 导出电池电动势E的表达式。

2. 在热力学观点之中,氧化还原反应的吉布斯自由能变?G在固定的压力P、温
度T条件下和电动势E的关系式如下: ΔG ? ?nEF → E ? ? 其中:n–电子转移数,F–法拉第常数。 酸性条件下,Mn各离子的还原电极电势如下:
?? ?? MnO? ???????? Mn?? ? ???????? MnO? ????? MnO? ????? Mn ??.??? ?? ?? ?? ?? ??.???

ΔG nF

+1.7V

+1.23V

2.1 计算标准还原电对

MnO?? ? ? MnO? 。 MnO?? Mn?? 。

2.2 计算标准还原电对

3. 当吉布斯自由能为负值时,该过程是自发的。根据热力学数据:
3.1 计算如下反应的吉布斯自由能变:
? 3MnO?? ? 2MnO? ? + 4H ? + MnO? + 2H? O

3.2 该反应是自发的吗? 3.3 计算该反应的K ? 。
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第十一题 磷酸
A 是 pH 为 1.46 的磷酸溶液。 1. 计算各组分浓度,已知Ka分别为7.5×10?3、6.2×10?8、4.8×10?13。 2. 将50 ml A与50 ml 0.4 M的氨水混合得到溶液B,计算B的pH。 (已知:pKNH4+=9.24) 通过计算回答是否产生NH4MgPO4 3. 100 ml B与100 ml 0.2 M的Mg(NO3)2混合, 沉淀。如果产生的话得到沉淀的质量是多少。 (不计Mg2+水解,假设溶液里只发 生NH4MgPO4的沉淀反应,Ksp=2.5×10-13) 4. 计算Ca3(PO4)2的溶解度,已知Ksp = 2.22×10-25。(提示:忽略Ca2+水解)

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第十二题 化学动力学
气态 N2O5 依照下式进行热分解: 2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g) (1) 63.3℃时动力学的测量数据如图一:

图一:N2O5 的浓度随时间的变化 1. 在 63.3℃时,N2O5 分解的半衰期(t1/2)是多少? 2. 反应级数可以通过绘制 ln[N2O5]t/[N2O5]0~t 或者{[N2O5]t/[N2O5]0 -1}~t 的图象 求得。 2.1 在下面两图中描点作图并求出反应级数。

图二:ln[N2O5]t/[N2O5]0~t 的图像
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图三:{[N2O5]t/[N2O5]0 -1}~t 的图像 2.2 写出质量作用定律并确定速率方程。 3. 计算速率常数。 4. (1)在 45℃下的速率常数是 5.02×10-4 s?1,计算(1)的活化能与指前因子, 假设活化能与指前因子是确定的。 5. 有人为反应(1)提出如下机理:

利用这个机理导出-d[N2O5]/dt 的质量作用定律,假设各中间体可使用稳态近 似处理。

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第十三题 双氧水分解的动力学
为了在中性溶液中碘离子催化下分解双氧水, 取 3%的双氧水 (可近似将 30 g 双氧水溶于 1L 水中)与 0.1 M KI 溶液、水按照不同体积比混合,测量产生的氧 气的体积 VO2(ml)。

1. 2. 3. 4.

分别求出该反应对H2O2和I-的反应级数。 写出反应方程式,确定反应速率方程。 计算H2O2在开始时以及四分钟后的浓度。 反应机理由下列步骤组成:

以上两个反应的反应速率相同么?哪一步是决速步骤?证明你的结论。

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第十四题 过渡金属配合物的磁性
具有反磁性配体的过渡金属配合物可以是反磁的也可以是顺磁的,这由中心 金属离子的电子构型、配体的性质以及配体的几何排布方式决定。一般通过实验 测量摩尔磁化率(χm)得到有效磁矩(?eff)来衡量金属配合物的顺磁性 (单位: BM) 。 理论上,磁矩是由自旋角动量和轨道角动量决定的。对于大多数第四周期过 渡元素的金属离子,轨道角动量的影响可以忽略不计。因此,仅由自旋角动量决 定的磁矩可以由未成对电子数 n 决定:

1. 观测到的 K4[Mn(CN)6].3H2O 和 K4[Mn(SCN)6]有效磁矩分别为 2.18 BM 和 6.06 BM。 1.1 计算两个配合物未成对电子的数目,并说明哪个化合物是低自旋,哪个化合 物是高自旋。 1.2 用晶体场理论解释你的结果。 2. 计算[Ni(H2O)6]Cl2 的磁矩(只考虑自旋角动量)。 3. 事实上, 实验测得[Ni(H2O)6]Cl2 的 ?eff 值是 3.25 BM。 这并不奇怪, 因为 Ni2+(d8) 的八面体配合物大多不符合只考虑自旋角动量的公式。在这种情况下,轨道角动 量产生的影响也应该考虑进去。 简化的自旋轨道耦合模型可以用来计算它们的磁 矩。

λ 是 Ni2+的自旋耦合常数,数值为 315cm-1,?oct 是晶体场分裂参数。 计算考虑自旋轨道耦合的[Ni(H2O)6]Cl2 的有效磁矩,[Ni(H2O)6]Cl2 的 ?oct 为 8500cm-1。 4. DBM 是一种著名的 O,O 螯合配体,它可以和许多过渡金属形成稳定的配合 物。

Ni(CH3COO)2.4H2O 与 DBM 在乙醇-水溶剂中反应得到浅绿色透明化合物 A。 当 A 在空气中 210℃加热时,它失重 6.8%得到绿色固体 B。B 在无水甲苯中重 结晶得到定量的棕色棱形晶体 C。B 和 C 是两种不同的晶型,它们之间的转化是 可逆的。 C 的 X 光单晶衍射表明它是化学组成为[Ni(DBM)2], 且具有平面四方形 的立体结构。B 具有 3.27 BM 的有效磁矩,但是 C 是反磁性的。当 B 和 C 放在 空气中时, 它们会慢慢地转化成 A, 当存在有机溶剂时该反应进行得更快。 (Inorg. Chem., 2001, 40, 1626-1636) 4.1 画出 C 中 Ni2+的 d 轨道分裂形式,并证明 C 是反磁的。
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4.2 写出 A 的化学式,假设 A 是单核配合物。 4.3 A的有效磁矩为3.11 BM。(Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 2009, 39, 694-703) 画出A最有可能的立体结构。(假设A为八面体结构时?oct与[Ni(H2O)6]Cl2近 似相同) 4.4 画出A所有可能的异构体。 4.5 预测B的几何构型。

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第十五题 Al-Keggin 离子的结构和合成
1. 气态 AlCl3 具有如下二聚体的结构:

1.1 在二聚体中铝的杂化方式。 1.2 计算两个铝之间的距离。 2. 氯化铝在碱性溶液中分解产生许多种聚铝阳离子,一个典型的 Al-Keggin 离 子,化学式为[Al13O28H24.12H2O]Cln,在[OH-]/[Al3+]在 1.5 到 2.5 之间时产生。在 这里铝离子只有四面体或八面体结构。一个 Al13 离子的核磁共振谱如下。64ppm 处的尖锐的信号是这个 Keggin 阳离子中对应的铝原子处在相当对称的环境中。 (64 ppm-四面体;~0 ppm-八面体)

2.1 确定 Al13-Keggin 离子中的 n。 2.2 指出左图中 Al 原子的信号分别于右图中的哪个铝原子对应。 2.3 在一个 Al13-Keggin 离子中, 四面体构型的铝仅仅与其他的铝通过氧桥相连。 给出 Al13-Keggin 离子的结构式。 2.4 给出相邻两个八面体构象之间氧桥的数目。 2.5 写出通过 AlCl3 与 NaOH 反应制备 Al13-Keggin 离子的总反应方程式。 3. 最近人们发展了通过固体-固体相互作用 (被称为机械化学) 制备Al13-Keggin 离子的方法。[J. Catal. 245 (2007) 346; Inorg. Chem. Commun. 11 (2008) 1125] 在一个体积为17cm3的碳化硅坩埚中加入(NH4)2CO3和[Al(H2O)6]Cl3的混合物, 再在25℃,1atm下加入三个半径为0.542cm的坚硬的碳化硅球,25℃研磨一段时 间直至压力计的示数稳定在2.50atm。(固体的体积忽略不计) 3.1 写出碳酸铵和三氯化六水合氯离子反应合成 Al13-Keggin 离子的总反应方程 式。 3.2 计算坩埚中有多少 Al13- Keggin 离子的化合物生成。

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第十六题 黄樟素
黄樟素(4-烯丙基-1,2-亚甲二氧基苯)可从黄樟,一种在越南中北部生长的 常青树,提取出来的油中获得。它具有有趣的功能与化学反应性质,使其可能成 为许多生物活性分子合成路线上的高效而且通用的合成子。 [PtCl(Safrole-1H)(Pyridine)]是一个与顺铂具有相似活性的抗癌药物,这个化 合物已经被河内国立教育大学化学系成功合成。

A、B、C 中一些配位的与未配位的黄樟素的光谱数据如下所示:

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1. 写出上述合成策略中三个反应的配平的方程式。 2. 从红外光谱与核磁共振氢谱中能得到与 A、B、C 的铂配位的黄樟素的什么 信息。 3. 画出 A、B、C 的结构,其中 C 的吡啶与黄樟素的烯丙基处于顺式。 4. 三个反应的驱动力各自是什么? 5. 为什么反应(3)不遵循反位效应?

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第十七题 咪唑
杂环化学是有机化学与生物化学的一个重要研究领域, 有机化学约 55%的出 版物均与此有关,最近还发现杂环化合物的数量远多于同素环化合物的数量。具 有两个杂原子的五元杂环化合物存在于许多对生命极其重要的物质中,例如,咪 唑环存在于生物必需氨基酸——组氨酸以及它脱羧后的产物组胺中。 组氨酸残基 存在于核糖核酸酶以及其它若干酶中,也是血红蛋白的重要结构组成部分,对其 配位能力具有重要意义。许多药物也是在咪唑环的基础上合成的,如硝基咪唑、 甲氰咪胍、氮霉素、甲硝哒唑、咪达唑仑。 1. 画出 1,3-二唑(咪唑 C3H4N2)、咪唑-1-阴离子、咪唑阳离子、1,3-噁唑(噁 唑 C3H3NO)、1,3-噻唑(噻唑 C3H3NS)的结构。那些结构具有芳香性? 2. 按照递减顺序排列咪唑、噁唑以及噻唑的熔点和沸点并证明你的结论。 3. 用结构式写出咪唑、噁唑和噻唑在水中的电离方程式,按照递减顺序排列它 们的碱性并证明你的结论。 4. 写出咪唑催化的条件下 RCOOR’水解的机理(此时没有 OH-参与反应),并 用咪唑的结构解释说明这个机理。 5. 写出咪唑和光气(COCl2)反应生成 1,1’-羰基二咪唑(CDI)的机理。 6. 解释为何 1,1’-羰基二咪唑的 C=O 伸缩频率比 1,1’-羰基二吡啶(CO(C4H8N)2) 的高 100cm-1。 7. 分别写出 ( 1) 用 4mol 咪唑和 1mol 光气 (2) 用 2mol 咪唑、 1mol 光气和 2mol NaOH 反应生成 CDI 的反应方程式。解释为何反应(1)更可取。 8. CDI 经常在肽链合成、氨基酸偶联中活化羰基。 8.1 用弯箭头完成下图中用 CDI 与丙氨酸合成活性物质 G 的反应机理。

8.2 写出 G 和甘氨酸合成二肽 Ala-Gly(丙氨酸-甘氨酸)的反应机理。

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第十八题 简单杂环化合物
具有三氟甲基的杂环化合物是合成生物活性分子的前沿研究方向。 向饱和的 杂环化合物上引入三氟甲基是一件极其困难的事情, 尤其是在杂原子是氮的时候。 但是,那些引入三氟甲基的杂环化合物有许多应用前景。因此,许多化学家对此 进行了研究。 三氟乙醛(A)用乙醇处理后与苄胺在甲苯中回流得到产物 B(C9H8NF3)。 产物 B 与重氮乙酸乙酯在-78℃, BF3· Et2O 下反应 4 小时得到产物 C(C13H14NO2F3)。 C 在 LiAlH4/THF 室温下反应两小时得到产物 D。D 在室温 CH2Cl2、Pd(OH)2 催 化下与氢气反应 60 小时得到 E(C4H6NOF3)。 E 可以在 DMAP 与 NEt3 催化下与两 当量 TsCl 先在二氯乙烷中室温反应两小时后回流三小时得到化合物 F。F 与 1.2 当量的苯酚在 K2CO3/DMF 条件下得到 G(C17H16NSO3F3)。 G 的衍生物可由如下路线合成:

1. 写出 B 到 L 的结构。 2. 写出 B 到 C 的机理。 3. 写出 F 到 G 的机理。 提示: BnNH2:苄胺 Bn:苄基 THF:四氢呋喃 LiHMDS:二(三甲基硅基)氨基锂 Equi:当量

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第十九题 维生素 H
维生素 H,又名生物素,是在许多生物体内高效促进生长的一种化合物,例 如面包师的酵母中就含有这种物质。 人类在不同的生长时期对它有着不同的需求。 维生素 H 缺乏会导致一系列疾病,如皮炎、缺乏食欲、易疲劳、肌肉酸痛、神 经扰动等。 1901年,Wildiers第一次发现了促进酵母菌生长的维生素H。之后又在蛋黄 (K?gl, 1936)、肝脏(Szent-Gy?rgyi, 1936)中发现了这种物质。1966年,Trotter和 Hamilton通过X光单晶衍射确定了它手性碳的绝对构型。维生素H具有三个手性 中心,理论上有八个旋光异构体,但只有(3aS,4S,6aR)-(D)-(+)-生物素具有高的生 物活性。

1982年,Hoffmann-La Roche(罗氏公司)的研究人员以L-半胱氨酸为原料 提出了以下简洁的合成维生素H的路线。 1. L-半胱氨酸的巯基在氧化反应后转化为二硫键(A)。 A与己酰氯-5-炔反应生成 B。B在Zn/CH3COOH下还原又产生巯基。这个化合物在大气条件下通过巯基对 末端炔的加成发生环化,产生一个具有十元环,且环上具有Z式碳碳双键的C。 写出下图合成过程中A、B、C的结构式。

2. 将C用DIBAL(二异丁基氢化铝,(i-Bu)2AlH)还原得到D。D在二氯甲烷中 与苄基羟胺缩合得到硝酮E(硝酮是具有C=N+-O-结构的有机分子)。E发生分子 内1,3-偶极环加成得到多环化合物F,其中两个杂环异噁唑(1,2-噁唑)和四氢噻 吩共用一个键。环化反应使一根键上的两个碳都为S构型,而与氧连接的碳为R 构型。写出D、E、F的结构式。

3. F在醋酸中用锌粉处理,异噁唑中的N-O键断裂产生化合物G,G在THF中碳 酸钠存在下与氯甲酸酯反应得到H。H在热的Ba(OH)2的二氧六环溶液中反应,再 用酸处理,得到二环δ-羟基酸I。I具有(D)-(+)-生物素的所有手性中心,但是有一
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个多余的-OH。画出G、H、I的结构,说明H到I的形成过程。

4. I用SOCl2处理得到相应的氯代酸K, 假设与多余-OH相连的碳在K中的几何构 型不改变。K与甲醇反应得到酯L。L在80℃、DMF中用NaBH4还原得到酯M。M 在HBr水溶液中水解得到光学纯的(D)-(+)-生物素。画出I、K、L、M的结构和中 间体,并解释S原子对K立体化学的影响。

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第二十题 无香不茉莉
印度茉莉起源于喜马拉雅山谷。嫁接在野生的摩洛哥茉莉上的印度茉莉可以 抵抗高原气候的寒冷。1962年,E. Demole和E. Lederer成功的分离并确定了茉莉 精油的主要香气成分。 它实际上是一对非对映异构体的混合物(Z)-(3R,7R)茉莉酮 酸甲酯和(Z)-(3R,7S)茉莉酮酸甲酯,结构如下:

由于其在香水业中具有重要地位,但在自然界中的资源有限,茉莉酸衍生物 的合成吸引了诸多化学家。1990年,Helmchen提出了第一个光学纯的(Z)-(3R,7S) 茉莉酮酸甲酯的合成方法。其中包含了如下几个步骤: 1. 合成的第一步是环戊二烯A与反丁烯二酸和乳酸乙醇酯类形成的酯B通过 Diels-Alder反应合成C。

环加成反应是周环反应的一种,两个π体系的两端成键产生一个新的环。产 物与反应物相比多了两个σ键, 少了两个π键。 Diels-Alder反应, 或者说所谓的[4+2] 环加成是一个典型的热激发环加成反应。 在立体化学方面, 这个反应是顺式加成, 并且在反应过程中取代基的立体构型不会受到影响。 C在碱性条件下水解后酸化得到D,画出C和D的结构。 2. D与I2的KI溶液反应生成羧基δ位的碘代物E。 E在碱性条件下加热时发生脱羧 环化反应产生F。F在碱性条件下水解,后用NaIO4/RuO4氧化得到γ-酮酸G。 写出E到G的结构。

3. G与HI反应得到仅含五元环的化合物H。H在四氢呋喃中用Zn/KH2PO4还原得 到I,I用m-CPBA发生Bayer-Villiger重排,主产物为K。K与草酰氯反应,然后在 Pd/BaSO4条件下催化氢化(Rosenmund反应)得到L。M是从L与Ph3P =CHOCH3 发生Wittig反应得到的混合物分离出来的。画出G到L的结构。

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4. M与醋酸在THF/H2O混合溶剂下水解得到N。 N与Ph3P=CHCH2CH3反应得到O。 O碱性水解后中和,然后与重氮甲烷反应得到P。P通过吡啶重铬酸盐氧化得到目 标产物(Z)-(3R,7S)茉莉酮酸甲酯Q。画出N到P的结构。

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第二十一题 越南肉桂
Cinnamomum loureiroi,即越南肉桂,是一种栽种在越南北部的常绿树种, 这种树的树皮具有药用和实用价值。树皮精油的主要成分含有肉桂醛((2E)-3苯基-2-丙烯醛)。 用 NaClO2 氧化肉桂醛得到一种酸 A,A 和乙醇经过酯化反应形成肉桂酸乙 酯(B)。将肉桂酸乙酯(B)和 80%的水合肼的溶液回流 10h 产生 C(C9H10N2O),将 C 和对硝基苯甲醛在乙醇中回流 12h 产生 D(C16H13N3O3)。

(峰的裂分数目和相对强度已标在每一个信号上) : C 和 D 的 1HNMR 谱图如下

1. 2.

给出 A、B、C 的结构。 将第一个谱图的 1HNMR 信号与 C 中含有质子的基团对应。
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3. 4.

写出一个从 B 到 C 可能的反应机理。 从以下四个结构中,选出 D 的结构并给出理由。

5.

将第二个谱图的 1HNMR 信号与 D 中含有质子的基团对应。

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第二十二题 肉桂酸
1. 用紫外线照射反式肉桂酸((E)-3-苯基-2-丙烯酸)的溶液产生顺式肉桂酸和 反式肉桂酸的混合物。反式肉桂酸可以以两种形式结晶:α型或β型。用紫外线 照射α型反式肉桂酸晶体产生α-组丝酸(2,4-二苯基环丁基-1,3-二羧酸),用紫 外线照射β型反式肉桂酸晶体产生β-组丝酸(2,3-二苯基环丁基-1,4-二羧酸)。 α-组丝酸分子有一个对称中心。在β-组丝酸中两个苯基在环丁基环的同侧,并 且两个羧基在其对侧。 1.1 写出一个反式肉桂酸的异构化的合理机理。 1.2 画出α-组丝酸及其全部非对应异构体的结构。 1.3 画出β-组丝酸及其全部非对应异构体的结构, 并标示出其中有对映异构体的 结构。 1.4 提出α型和β型反式肉桂酸晶体形成α-组丝酸和β-组丝酸不同结构的不同 的排布方式。 1.5 为什么溶液中的肉桂酸在紫外线的照射下不发生双聚? 2. α-组丝古柯碱(C38H46N2O8)是一种从异秘鲁古柯中获得的生物碱,它水解 产生α-组丝酸,甲醇和一种酸 A(C9H15NO3),A 被 PCC 氧化产生 B,B 脱羧后 生成无光学活性的酮 C(C8H13NO),C 用高锰酸钾氧化产生 N-甲基琥珀酰亚胺。

2.1 画出 A、B、C 的结构。A、B 有没有光学活性?并解释原因。为什么 C 没 有光学活性? 2.2 画出α-组丝古柯碱的结构。α-组丝古柯碱有没有光学活性?并解释原因。

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第二十三题 三(三甲基硅基)硅烷和偶氮二异丁腈
八十年代后期 Chatgilialoglu 和同事引入了三(三甲基硅基)硅烷(TTMSS 或(TMS)3SiH)作为一种自由基型还原剂来改变官能团或使中间体继续发生自由 基反应。(TMS)3SiH 的使用时的反应能在温和的条件下发生,并能够有很高的产 率和非常好的化学、区域和立体选择性。(TMS)3SiH 能对很多官能团进行有效的 还原消除,其中著名的例子有对卤素(Cl、Br、I)和硫族元素基团(SR 和 SeR) 的还原消除。反应最常见的热引发剂是在甲苯中加热的偶氮二异丁腈 {AIBN, [(CH3)2C(CN)]2N2}。 1. 以下是使用 TTMSS 和 AIBN 的反应的例子。 1.1 研究表明, 两种不同的还原剂可进行自由基环化: 三丁基锡烷(TBTH, Bu3SnH) 和三(三甲基硅基)硅烷(TTMSS)。

1.2 侧链上的自由基引入(烃化)。

2. 下面的反应表明已经发现 TTMSS 在有机合成中有很多应用。 2.1 化合物(I)经过中间体 A 转变为 B 和 C。

2.2 化合物(II)转变为 D。

2.3 化合物(III)转变为 E,然后经过若干步反应产生(±)-文多灵。

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2.4 Horsfiline(J)是一种有镇痛作用的羟吲哚型生物碱, 在植物 Horsfieldia superba 中发现。 从化合物(IV)合成 Horsfiline 的方法如下:

写出以上反应所给出的全部化合物 A~I 的结构式。

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第二十四题 来自于(+)-δ-3-蒈烯的(-)-薄荷醇
蒈烯(δ-3-蒈烯)作为松节油的成分,是一种天然的双环单萜。(+)-δ -3蒈烯有作为合成(-)-薄荷醇的起始物所需的结构特征。由(+)-δ-3-蒈烯合成(-)-薄 荷醇的步骤如下: δ-3-蒈烯的催化异构化产生所需的(+)-δ-3-蒈烯(A),然后加热使环丙基的 用1当量 三元环裂开, 产生的2,8-薄荷二烯(B)的C1和C4的构型与(-)-薄荷醇相同。 的HCl处理非共轭双烯B产生C,然后脱去氯化氢产生共轭双烯D。

用HCl处理D产生8-氯-3-p-薄荷烯(E)然后与乙酸钠和乙酸反应,经过烯丙基 的移位产生顺反混合的胡薄荷醇酯(F)。F水解产生(-)-顺式和(+)-反式 -胡薄荷醇 (G)。因为在这个体系中C1的绝对构型固定,还原任意胡薄荷醇的异构体产生的 薄荷醇的异构体可以容易地转化为以(-)-薄荷醇为主的产物。

写出化合物A~G的结构式。

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第二十五题 头孢噻吩
头孢菌素是一种β-环内酰胺抗生素。头孢噻吩是一种头孢菌素的衍生物, 对革兰氏阴性细菌和革兰氏阳性细菌有更强的作用,但毒性更低。因此,头孢噻 吩已经被研究并应用到药物治疗中。 从L-cistein合成头孢噻吩的路线如下:

1. 2. 3.

完成以上合成路线。 写出一个从K到L的可能的反应机理。 理论上,头孢噻吩应该有多少个光学异构体?

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第二十六题 一种杂环化合物
最近,乙酰丙酸(4-氧代戊酸)的几种转化已发表在《越南化学会志》上, 其中之一是从乙酰丙酸合成三种酰肼(RCONHNH2),其中R是如下基团之一。

假定你有无机试剂、乙酰丙酸、其他非环有机化合物,苯的衍生物(PhCHO, PHNCS, 3-NO2C6H4SO3Na),催化剂(哌啶, TsOH)和溶剂。 1. 设计A的合成路线。形成1,3-二氧戊环的目的是什么?写出从甲苯制备TsOH 的反应方程式。 2. 设计B的合成路线。使用PhNCS的反应机理是什么?写出从苯胺合成PhNCS 的反应方程式。 3. 设 计 C 的 合 成 路 线 。 3-NO2C6H4SO3Na 的 作 用 是 什 么 ? 写 出 从 苯 制 备 3-NO2C6H4SO3Na 的反应方程式。用核磁共振氢谱的信号证明 3-NO2C6H4SO3Na 已发生反应。 4. 三种酰(A,B,C)与反应产生相应的产物(E,F和G)。写出这类转化的一个共 同的反应机理。如果使用4-NO2C6H4CHO或4-Me2NC6H4CHO代替PhCHO,反应 会进行得更困难还是更容易?

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第二十七题 荷花
荷花的学名是Nelumbo nucifera。最近,越南研究人员与加拿大科学家合作 发现了荷叶碱的β细胞产生胰岛素的能力,可能用于治疗低血糖症。 (K. Hoa Nguyen et al. J. of Ethnopharmacology, 2012, 142, 488-495)。虽然有一些从不同的 试剂合成荷叶碱的方法,但是这些方法的合成过程都非常复杂且产率很低。台湾 的国立彰化师范大学的Chia-Fu Chang等人发表了一个合成荷叶碱的方法,该法 使用苯甲醛衍生物,通过Nef反应,Pictet-Spengler反应和自由基环化反应来合成 荷叶碱。(Synth. Commun., 2010, 40, 3452-3466). Nef反应(John Ulric Nef, 1894):

Nef反应的机理:

例如:

自由基环化反应:

自由基引发剂:AIBN [偶氮二异丁腈,Me2C(CN)N=NC(CN)Me2]。 Pictet-Spengler加成环化(Amé Pictet, Theodor Spengler, 1911):先进行缩合反 应,然后β-芳基乙胺和醛或酮在酸催化和加热条件下环化。例如:

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合成荷叶碱的过程如下: 步骤一:合成N-甲氧基酰基胺。

步骤二:合成芳基乙醛。

步骤三:合成荷叶碱。

1. 写出A1, A2, B1, B2, X1, X2的结构式,(a3), (b3)的反应条件,并完成以上反应 过程。 2. 写出由3,4-二甲氧基苯甲酰生成A1(步骤一)和A3+B3生成X1(步骤三)的反 应机理。 3. 根据如下图示转化,画出Y1a, Y1b这两个异构体级化合物Y2的结构式。

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第二十八题 NMR 谱图
1. 室温下环己烷的核磁共振谱图只显示出一个单峰。随着温度的下降,这个尖 如果温度低至-90℃, 的单峰逐渐变宽。 当温度下降到-61.0℃时分裂成两个宽峰。 每组峰都开始出现自己的裂分模式。解释这两组峰的由来。

2. 在顺式-1-溴-4-叔丁基环己烷中,C-4上的氢在4.33 ppm处出现振动,在反式 异构体中,C-4上的氢在3.63 ppm处出现振动。为什么这些化合物的C-4上的氢会 出现不同的化学位移值?除非温度非常低, 否则这个现象在4-溴甲基环己烷中观 察不到,说明原因。

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第二十九题 红外光谱
1. 乙 酰 苯 如 果 对 位 有 氨 基 取 代 , C=O 的 振 动 频 率 会 从 大 约 1685cm-1 变 为 1652cm-1,然而如果对位是硝基,C=O键的振动频率为1693cm-1。解释各取代基 使乙酰苯的C=O的振动频率由1685cm-1发生变化的原因。 2. 一个 C=C 双键和一个羰基或另一个双键结合后会使这些重键带有更多单键 的性质(通过共振,如下图所示),它们有更小的力常数,从而有更低的振动频 率。

例如:在乙烯苯中,乙烯基的双键在1630cm-1有吸收带。简单脂肪族的脂类 在1750~1735cm-1范围有非常强的吸收带。当其与一个C=C或苯基相连的时候, C=O的吸收带的频率会变低。 (提示: ,其中μ:质量亏损,c:光速)

从下面的五碳酯中选出各光谱所对应的物质的结构。

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第二部分 实验试题
第三十题 香草醛和苯甲胺之间的缩合
一 简介 香草醛是一种酚醛,其分子式为C8H8O3,它拥有醛、醚、酚三种类型的官 能团。这种化合物常在食品、饮料和药品生产中被用作调味剂。香兰素是香草提 取物的主要成分。众所周知,香草醛的官能团通过香草醛和胺之间的缩合反应可 以很容易地转化为烯胺衍生物或胺。 其产品是广泛应用于有机合成化学和药物的 重要前驱体。

MW=152.1 二 试剂药品 - 香草醛:1-2 g - 苯甲胺 - 二氯甲烷:20 mL - 硫酸钠 化合物 香草醛,C8H8O3 苯甲胺,C6H5CH2NH2 二氯甲烷,CH2Cl2 硫酸钠,Na2SO4 状态 固体 液体 液体 固体 危险等级 26 36 37 39 26-36 37 39-45 23-24 25-36 37 -

MW=241.3

安全规定 20 21 22 36 37 38 21 22-34 40 22 24 25

三 实验仪器 - 锥形瓶, 250 mL - 量筒, 10, 25, 50 mL - 滴管, - 烧瓶, 50 mL, - 电热板, - 药匙, - 布氏漏斗,抽滤瓶,滤纸,分液漏斗 - 熔点仪和毛细管, - 带帽的小瓶, - 带帽的玻璃瓶, 20 mL
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- 薄层色谱(TLC)毛细管, - 薄层色谱板(二氧化硅荧光指示剂A254), - 薄层色谱展开缸 - 磁力搅拌器, - 冰水浴缸. 四 实验步骤 随后加入10 mL二氯甲烷。 将混合物在 1. 在干燥的50 mL烧瓶加入1.0 g香草醛, 室温下搅拌10分钟,然后同时加入0.7 g苯甲胺以及2.0 g硫酸钠。 2. 在65-67℃冷凝回流90分钟,后冷却烧瓶至室温。 3. 用40mL稀释混合物并洗涤烧瓶。 4. 将混合物倒入分液漏斗,然后用30 mL的二氯甲烷萃取。分出有机相用30毫 升的二氯甲烷萃取至少两次。 5. 用MgSO4干燥有机相,并用布氏漏斗分离固体,得到滤液。 6. 旋蒸滤液得到产物。 7. 使用薄层色谱法来确定产品的纯度。使用预镀硅胶板(硅胶pf - 254)和紫外线 使斑点可视化。用乙酸乙酯:庚烷=15:85的混合液作为展开液。 提示:建议在通风橱中进行实验。 五 思考题及数据分析 1. 称得产品重量。 2. 画出亚胺形成的机理。 3. Na2SO4在实验中有什么作用?

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第三十一题 丁香酚氧基乙酸的合成
一 简介 丁香酚氧基乙酸(系统命名:2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯氧基乙酸)是一种无嗅, 无色,无细胞毒性的化合物。它具有抗病毒和抗菌性能,因此常在食品行业作为 抗氧化食品防腐剂。 最近发现丁香酚氧基乙酸及其酯衍生品如其甲酯和乙酯具有 抑制脂质增加的功能,使其具有治疗人类高脂血症的潜在功效。此外,丁香酚氧 基乙酸由于具有生长素(芳氧基)的结构特点,可作为一种很有前途的植物生长促 进剂。丁香酚氧基乙酸的性质和生物友好的属性,来自于存在于醋中的乙酸和丁 香油中获得精油的主要成分丁香酚。

丁香酚

丁香酚氧基乙酸

丁香属于唇形目, 是原产于热带地区的广泛栽培植物。 在越南, 有两种丁香, 罗勒属sanctum L和罗勒属gratissimum L, 它们在许多传统的无毒副作用的药物中 均有使用。在这个实验中,丁香酚氧基乙酸将如此合成:

二 -

试剂药品 丁香精油 氯乙酸 NaOH Na2CO3 盐酸 蒸馏水 状态 液体 固体 固体 固体 液体 危险等级 22-36 37 38-42 43 23 24 25-34-50 35 36 34-37 安全规定 26-36 26-36 37 39-45-61-63 26-37 39-45 22-36 26-45

试剂 丁香精油 1 (~ 70%丁香酚) 2 氯乙酸 3 NaOH 4 Na2CO3 5 盐酸 三 实验仪器 - 锥形瓶: 50 mL - 带加热装置的电磁搅拌器 - 磁子

序号

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- 烧杯: 100 mL, 250 mL - 玻璃砂芯漏斗: 25 mL, 50 mL - 抽滤设施 (真空泵, 吸滤瓶) - 滴液漏斗 - 药匙 - 玻璃棒 四 实验步骤 第一步 1. 在50 mL锥形瓶中添加0.6 g氢氧化钠并溶解在3.0 mL蒸馏水中,然后添加2.0 mL丁香精油。在80 – 90℃水浴中搅拌。 2. 小心地将1.0 g氯醋酸溶解在装有5.0 mL蒸馏水的25 mL烧杯,用药匙搅拌溶 液。缓慢添加碳酸钠使溶液呈碱性(溶液A)。 第二步 1. 向锥形瓶中缓慢添加溶液A,然后在90-95℃搅拌混合物60分钟。水浴冷却混 合物溶液至室温,随后用1:1盐酸溶液酸化至溶液呈酸性(用石蕊试纸测试)(溶液 B)。 2. 向溶液B添加少量的碎冰(5-10 g),持续搅拌至黄色油状物变成固体。使用玻 璃砂芯漏斗滤得固体,并用蒸馏水洗涤至固体呈淡黄色。 第三步 1. 净化产品:将粗产品转移至250 mL烧杯,加入80-100 mL约90℃的热水,加 热至沸并使之持续沸腾5-10分钟。随后,将溶液分别用水及冰水冷却。 2. 使用玻璃砂芯漏斗分离固体并多次洗涤至固体成白色针状固体,并在烘箱中 干燥60分钟。称量产物重量。 五 问题及数据处理 1. 写出发生在第一步、第二步中的反应方程式。 2. 计算反应产率。 3. 写出第二步中反应的机理。 4. 解释为什么必须在碱性介质进行反应?碱可以过量吗? 5. 比较氯乙酸中的氯原子和烷基氯化物的氯原子被取代的可能性。 6. 如果在上述实验中获得的纯产品(熔点为72℃)在苯中重结晶,其熔点将上 升到100.5℃。解释这个现象并提出方法来验证你的解释。 7. 丁香酚氧基乙酸在KOH中回流,之后用1:1盐酸溶液酸化,可以得到一种丁 香酚氧基乙酸的异构体,异丁香酚氧基乙酸。它有两种光学异构体。确定这两种 异构体的结构并提出一个机理来解释它。

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第三十二题 络合滴定铁、铝和镁的水溶液
一 简介 络合滴定法是一种在化学实验室最常见的容量分析方法。在这种方法中,使 用最广泛的络合剂是乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)。EDTA是四元酸(H4Y)。 Na2H2Y溶液常作为标准溶液的滴定金属离子 (Mn+): Mn+ + H2Y2- + 2H2O → MYn-4 + 2H3O+ 配合物 MYn-4 的形成常数(Kf)取决于金属的性质。如下表所示:

在适宜的 pH 条件下金属离子可以在一定的条件下形成 MYn-4 络合物的形成 常数的大小区别来进行滴定。 在实际应用中, 金属指示剂通常用于检测滴定终点。 这些指示剂是有颜色的金属离子络合剂。 指示剂与金属离子络合物及金属指示剂 络合物颜色都不同,而且金属指示剂络合物比金属-EDTA 络合物更不稳定。因 此,在合适的 pH 值下一种金属离子溶液可以用给定的指示剂来进行滴定: MInd + H2Y2- → MYn-4 + Ind 本实验是帮助选手使用容量分析法标定金属阳离子含量。 二 试剂药品 - 0.050 M的标准EDTA溶液(由Na2H2Y.2H2O配置) - 0.050 M Zn(NO3)2 - 1 M CH3COOH+1 M CH3COONa的缓冲溶液 (pH = 4.7) - 2 M NH3 + 2 M NH4Cl的缓冲溶液 (pH = 9.2) - 1 M HCl - 1 M NaOH - 蒸馏水 - 二甲酚橙指示剂(1% in KCl) - 铬黑T指示剂(1% in KCl);刚果红 (pH指示剂);pH试纸;5% 磺基水杨酸 序号 试剂 1 Na2H2Y.2H2O 2 NaOH 3 NH4Cl 4 HCl 三 实验仪器 - 滴定管: 50 mL - 移液管: 25 mL - 锥形瓶: 250 mL - 量筒: 10 mL 状态 固体 固体 水溶液 水溶液 危险等级 36 38 35 36 34-37 安全规定 26-37 39 26-37 39-45 22-36 26-45

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- 烧杯: 250 ml - 漏斗及慢速滤纸 - 滴管 - 电热套 四 实验步骤 第一步 样品处理 准备一个含有Fe3+,Al3+和Mg2+的溶液,控制三种离子浓度在0.01 M -0.1 M 之间。 第二步 三种离子的滴定 1. Fe3+的滴定 移取5.00 mL的样品溶液到一个锥形瓶。使用氢氧化钠或盐酸溶液与刚果红 试纸调节溶液的pH值到2。加热溶液至80 – 90℃,然后添加0.5毫升的磺基水杨酸 作为指示剂。用EDTA滴定溶液从无色到黄色作为终点。记录消耗标准溶液的体 积(V1 mL)。 2. Al3+及Fe3+的滴定 移取25.00 mL的样品溶液到一个锥形瓶。加入50 mL的EDTA标准溶液。加 热溶液至80 – 90℃,并添加10 – 15 mL的缓冲溶液CH3COOH/CH3COONa和少量 的二甲酚橙。使用Zn2+标准溶液滴定剩余的EDTA直到溶液从红色变为黄色。记 录消耗标准溶液的体积(V2 mL)。 3. Mg2+的滴定 移取 25.00 mL 的样品溶液到玻璃烧杯。慢慢添加 NH3+NH4Cl 缓冲溶液并 不断搅拌混合物。沉淀完全后,再加入 5 mL 的缓冲溶液和搅拌混合物。通过滤 纸过滤溶液至一个锥形。用温水洗涤沉淀 3-4 次。最后,用 EDTA 标准溶液滴定 Mg2+以铬黑 T 到溶液从白色红色变为蓝色。记录消耗标准溶液的体积(V3 mL)。 五 问题及数据处理 1. 写出每个步骤滴定的反应方程式。 2. 推导出Fe3+,Al3+和Mg2+的浓度计算公式。 3. 计算每个样品溶液中离子的浓度。

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第三十三题 氧化锌粉末中锌和铅的含量测定
一 简介 氧化锌, 一种柔软的白色或微黄色的粉末, 常被用于橡胶硫化、 陶瓷、 油漆、 和许多其他产品。氧化锌在工业生产中是由锌在空气中燃烧制得: Zn (s) → Zn(l) → Zn (g) 2 Zn (g) + O2 → 2 ZnO (s) 显而易见,锌的纯度会对氧化锌粉末的质量产生影响。有一种使用非常广泛 的商品标准是依据杂质的含量来划定氧化锌的等级。例如,氧化锌粉末级II(有大 于60 wt. %的锌)在电热过程后包含不到4%的钙,0.4%的铁,8%的铅。本实验是 使用EDTA和重铬酸盐溶液来在商品氧化锌中锌粉和铅粉的百分比。 二 试剂药品 - 氧化锌粉末 - 硫酸溶液, H2SO4 (aq), 4 M - 硝酸溶液, HNO3 (aq), 6 M - 0.025 M EDTA 标准溶液 (由Na2H2Y.2H2O配置) - 硫代硫酸钠溶液,0.02 M (由Na2S2O3·5H2O配置) - 硫酸亚铁溶液,0.025 M (由FeSO4.7H2O配置) - 酸性氯化钠溶液: 取320 g氯化钠溶于200 mL蒸馏水中, 后加入100 mL 37 wt. % 的浓盐酸,用蒸馏水稀释到1.0 L - 5% K2Cr2O7溶液 - 10% w/v,碘化钾和硫氰酸盐的混合溶液 - 2 M CH3COOH和1 M CH3COONH4的混合溶液 - 6 M 氨水 - 200 mL pH=10 的NH3/NH4Cl的缓冲溶液 - 混在NaCl中的铬黑T指示剂,1%(固体试剂) - 二苯胺磺酸盐指示剂水溶液, 0.2% - 淀粉溶液,1%(本溶液通过混合0.5 g可溶性淀粉和2- 3 mL蒸馏水,然后把淀 粉倒进50 mL沸腾的蒸馏水,搅拌。继续加热溶液,直至溶液几乎透明。冷却到 室温使用。) 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 试剂 Na2H2Y.2H2O H2SO4?4M NH4Cl HCl Na2S2O3·5H2O FeSO4.7H2O K2Cr2O7 (aq) HNO3(aq), 6 M KI 水溶液 状态 固体 水溶液 水溶液 水溶液 固体 固体 固体 水溶液 10 % 危险等级 36 38 26 30 45 36 34-37 24 25 22 36 37 38 20 22 1 2 23 26 36 45 26 36 37 39 45 安全规定 26-37 39 35 22-36 26-45 36 37 38 26 38 28 8 35 36 38 42 43 61

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三 实验仪器 - 分析天平(万分之一克精度) - 电热套 - 锥形瓶, 250 mL - 容量瓶, 100 mL - 移液管, 10.00 mL - 量筒 25 mL - 烧杯 250 mL - 沃特曼滤纸, Grade 2V, 110 mm 四 实验步骤 第一步 1. 把粉末样品0.50 g加入至100 mL烧杯中。添加10 mL的4 M硫酸到烧杯。把烧 杯放在电热板上,在通风橱中温火加热。混合物部分固体溶解,烧杯里残留有淡 黄色的固体。慢慢地将3 mL浓硝酸加入烧杯,继续加热溶液,直到出现白色沉 淀。蒸发烧杯中的溶液直到蒸出白色烟雾状的SO3,然后停止加热。室温冷却溶 液(提示:在通风橱中操作)。过滤冷却后的溶液到100 mL容量瓶,用1%的硫酸 冲洗烧杯和滤纸数次,后定容、摇匀(溶液A)。 2. 将上一步的漏斗连同滤纸放在250 mL锥形瓶上。缓慢地将加热后的20 mL CH3COOH+ CH3COONH4通过滤纸上的白色沉淀,直到溶解。再用蒸馏水洗涤滤 纸,得到溶液B。 第二步 1. 移取10.00 mL溶液A和5 mL氨水到250 mL锥形瓶,搅匀。然后,添加10 mL 的NH3+NH4Cl缓冲溶液(pH = 10)。加入铬黑T指示剂和大约10 mL的去离子水。 用EDTA标准溶液滴定溶液从酒红色变为蓝色。记录滴定使用的EDTA体积。(提 示:适当调整Zn2+的浓度使之保持在滴定范围内)。 2. 向250 mL烧杯加入溶液B和5 mL10% CH3COONa。慢慢加热混合物(至少10 分钟)到90℃,然后缓慢添加10 mL重铬酸钾溶液。冷却溶液至室温,并继续静置 1小时。 用沃特曼滤纸过滤沉淀。 使用温水反复洗涤沉淀, 直到洗涤液几乎无色。 将漏斗连同滤纸放在250 mL锥形烧瓶上。用温的15 mL酸性氯化钠溶液来溶解黄 色沉淀。用蒸馏水冲洗滤纸。加入约5 mL的4 M硫酸,5 mL 4M H3PO4和10 mL 蒸馏水至锥形瓶。滴8滴二苯胺磺酸盐指示剂到溶液中。用标准亚铁溶液滴定溶 液从紫色到绿色。记录消耗亚铁溶液的体积。(提示:也可以用碘量法滴定) 五 问题及数据处理 1. 写出以下化学方程式。 1.1 氧化锌粉末溶于硫酸和硝酸,析出白色固体。 1.2 白色沉淀溶解在醋酸缓冲溶液生成产物X。 1.3 重铬酸钾与产物X反应生成黄色沉淀。 1.4 黄色沉淀溶于酸性氯化钠。 1.5 用二价铁或碘量法滴定溶液。 2. 计算粉末中锌和铅的质量百分比。 3. 在碘量法中,S2O32-用于滴定H2Cr2O7氧化I–产生的I2。为什么不使用S2O32-直 接滴定H2Cr2O7呢?
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4. PbCrO4在pH值大于5(醋酸缓冲液)中是完全沉淀的。Ksp(PbCrO4)=1.8×10-14 4.1 将100 mL 1.0×10–4 M Pb(OAc)2 添加至20 mL 1.0×10–3 M K2CrO4会生成沉淀 吗? 4.2 如果沉淀,计算沉淀后铅离子的浓度。

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第三十四题 制备乙酰丙酮合铜(II)
一 简介 乙酰丙酮 (Hacac) 是最简单的β-二酮。

乙酰丙酮通常存在两种互变异构的形式,酮式和烯醇式,在溶液以及气相中 可迅速互换。

在水溶液中,乙酰丙酮可以作为酸,其Ka=1.51×10-9。

乙酰丙酮与许多过渡金属离子能形成稳定络合物。 在大多数被表征的配合物 中,乙酰丙酮的去质子化离子作为双齿配体,通过结合金属的两个氧供体原子形 成六元螯合环。

乙酰丙酮可以和约60种金属形成中性配合物, 它是在配位化学中最广泛的以 及最常用的螯合配体。 乙酰丙酮铜(II)可以用配体交换反应合成: 2acac- + [Cu(H2O)6]2+ [Cu(acac)2].nH2O + (6-n) H2O 二 试剂药品 - 乙酰丙酮 - 0.2 M CuSO4 水溶液 - 25% 氨水 - 稀盐酸 - 稀氨水 - 广范pH试纸 - 测定铜含量的试剂 序号 1 2 3 4 试剂 乙酰丙酮 CuSO4 盐酸 氨水 状态 液体 固体 水溶液 水溶液 危险等级 10/22 22/36/38/50/53 34-37 安全规定 21/23/24/25 20/60/61 26-45

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三 实验仪器 - 烧杯: 100 mL, 50 mL - 移液管: 5 mL - 量筒: 50 mL - 洗耳球 - 表面皿 - 玻璃棒 - 磁力搅拌器 - 玻璃砂芯漏斗 - 真空泵, - 洗瓶 - 千分之一克分析天平 四 实验步骤 第一步 乙酰丙酮合铜(II)的准备: 1. 使用25 mL 0.2 M CuSO4水溶液作为基准。 2. 准备乙酰丙酮铵(NH4acac)溶液:慢慢添加25%氨水溶液(d = 0.90 g.cm-3)至50 mL烧杯中使液体中乙酰丙酮:氨=1.0:0.9。烧杯中会有白色固体出现,然后在几 秒钟内完全溶解并得到清澈的溶液。 3. 乙酰丙酮铜(II)的制备:将刚才配置的NH4acac溶液(过量50%)加入到装有25 mL 0.2M CuSO4水溶液的100 mL烧杯中并搅拌。 开启搅拌磁搅拌器并通过加入盐 酸和氨调整溶液pH=3 - 4。溶液中会析出淡蓝色沉淀乙酰丙酮铜(II)。继续搅拌溶 液30分钟以使沉淀完全。使用玻璃砂芯漏斗过滤并用蒸馏水洗涤滤饼3次。然后 移至表面皿在120℃烘干30分钟。称重产品到0.001 g。 第二步 配合物中铜含量的测定 1. 学生提出一个适当的程序来确定产品的铜含量。(提示:可以使用碘量法, EDTA络合滴定法……) 五 问题及数据处理 1. 计算络合物中的铜含量。 写出乙酰丙酮铜(II)的分子式, 然后计算配合物的产 率。 2. 第一步(3)中为什么NH4acac要过量?为什么pH需要调整至3-4? 3. 画出乙酰丙酮铜(II)的分子结构。

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第三十五题 阿司匹林的水解动力学分析
一 简介 阿司匹林(乙酰水杨酸)是一种水杨酸酯。它广泛应用于药物治疗。它是一种 高效的止痛剂,可以减少轻微的疼痛(头痛、牙痛、神经痛、肌肉疼痛和关节疼 痛等等)。阿司匹林亦可作为解热药物(减少发热),以及能够减少肿胀和发红 的抗炎剂。它在作为抗凝血因子时还是一种预防中风和心脏病的药物。 阿司匹林可以在实验室由水杨酸和乙酸酐之间的酯化反应合成, 反应如下所 示:

水杨酸

乙酸酐

乙酰水杨酸

乙酸

在酸性或碱性介质中,阿司匹林可以水解成其活性形式——水杨酸。然而, 阿司匹林的水解反应,在碱性条件下发生比在酸性条件下发生要快得多。这说明 了一个非常重要的准则:药物的稳定性及其治疗机制强烈依赖于身体的pH值条 件。一般来说,酸和碱均可以催化酯类的水解。而因为水解反应的详细机制的重 要性,它一直是一个巨大的课题研究工作。公认酸碱催化水解机理是已知的,但 是许多研究人员特别是生物技术正在试图应用这种基础知识在新的、 更复杂的系 统。 这个实验包含阿司匹林的合成和阿司匹林的碱性水解动力学研究。 阿司匹林 的制备将使用酸催化剂,浓硫酸,来加快乙酸酐和水杨酸的反应速率。然后你将 研究碱性条件下阿司匹林水解的机理。将对阿司匹林浓度顺序排序,而氢氧离子 的浓度的浓度顺序也会给出。依照数据,你将从中得出反应的机理。 二 试剂药品 - 水杨酸 CH3CO2C6H4CO2H - 乙酸酐 CH3C2O3CH3 - 浓硫酸 H2SO4 - 无水乙醇 C2H5OH, - 标准氢氧化钠溶液. 试剂 CH3CO2C6H4CO2H CH3C2O3CH3 H2SO4 C2H5OH NaOH(aq) 状态 固体 液体 粘稠液体 液体 0.10 M溶液 危险等级 22 36 37 38 41 61 10 20 22 34 23 24 25 35 36 37 38 49 11 20 21 22 36 37 38 40 35 安全规定 22 26 36 37 39 26 36 37 39 45 23 30 36 37 39 45 7 16 24 25 36 37 39 45 26 37 39 45

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三 实验仪器 - 紫外-可见分光光度计 - 恒温器 - 带有搅拌功能的电炉 - 分析天平 (± 0.0001 g) - 烧杯, 100 mL - 锥形瓶, 100 mL - 移液管, 5 mL - 吸滤瓶 - 布氏漏斗 - 滤纸 - 玻璃棒 - 计时器 四 实验步骤 第一步 乙酰水杨酸的制备 1. 在400 mL烧杯中加入一半水。加热至沸腾。 2. 使用分析天平称量2.0 g水杨酸,将它放在100 mL锥形瓶中。以水杨酸来计算 理论或预期收益的阿司匹林质量。 3. 用移液管小心移取5.0 mL乙酸酐至锥形烧瓶。 4. 滴加约5~6滴浓硫酸作为催化剂。 注意! 注意!乙酸酐会刺激眼睛。硫酸可能导致烧伤。小心处理这两种化学物质。 5. 混合试剂, 然后放置在沸水浴加热15分钟, 固体完全溶解, 不定期搅拌溶液。 6. 添加10.0 mL水到锥形瓶中,用力摇晃锥形瓶,然后将它冰浴10 - 15分钟来使 乙酰水杨酸结晶。抽滤获得产品。如果结晶缓慢,轻轻用玻璃棒摩擦杯壁。 7. 重结晶产品:用10.0 mL乙醇溶解粗产品,把乙醇溶液倒进60.0 mL温水,然 后把混合溶液放在冰水中10 - 15分钟。抽滤产品。 8. 在100℃烘箱中干燥产品30分钟。称重产品。 第二步 乙酰水杨酸的水解 1. 配备50.0 mL 5×10-3 M水杨酸与约5×10–3 M NaOH的溶于20%乙醇的混合溶 液如下: i)用分析天平称出所需的水杨酸(M = 138.1 g.mol–1)到小烧杯中。 ii)将称好的酸溶于10.0 mL乙醇中。 iii)定量转移到50 mL已经有5.0 mL 5×10-2 M NaOH的容量瓶,洗涤数次后添加蒸 馏水到标记。 2. 配备50.0 mL 5×10–4 M 水杨酸溶液: i)把10.0 mL乙醇加入到50 mL容量瓶中, 然后通过移液管移取5 mL上步所配溶液。 ii)加5×10–3 M NaOH溶液至刻度线。在37℃恒温水浴。 3. 测量在295 nm处的吸光度。这将是A∞在随后的计算值(提示:在测量水杨酸 吸光度前,紫外-可见分光光度计应用标准样品调到零位。标准样品是5×10-3M氢 氧化钠的20%乙醇溶液) 4. 同样方法配置50 mL 5×10-4 M乙酰水杨酸 (2-CH3CO2C6H4CO2H)。 5. 将反应容器放在37℃的恒温水浴锅中,放入即开始计时。
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6. 反应开始五分钟后, 转移一定的反应溶液到1 cm紫外-可见吸收池并在295 nm 处测量吸光度。随后每5分钟记录一次吸光度值,直到反应时间达到60分钟。获 得的实验数据写在下表中。 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 时间/min 5 ∞ 吸光度 五 问题及数据处理 1. 计算产率。 2. 阿司匹林会刺激胃。通常在药物的配方中添加什么物质来降低副作用? 3. 计算在5 × 10–4 M的阿司匹林溶液中NaOH的浓度。 4. 以(A∞ - A)对t,ln(A∞ - A)对t,v对t分别做三张图表。从这三张图表中确定乙 酰水杨酸的水解机理。 5. 计算出反应的表观速率常数,kobs。计算乙酰水杨酸水解的半衰期。在反应 中总共可以进行多少个半衰期。 6. 在碱性溶液中,乙酰水杨酸以阴离子的形式存在。

以下提出了碱性催化水解阿司匹林的机理。基于阿司匹林水解的规律,并且 设氢氧根浓度为1。根据你所了解的知识导出速率方程并指出决速步。

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第三十六题 铁离子和水杨酸的配合物的研究
一 简介 本实验将研究Fe3+和水杨酸形成的配合物在水溶液中的组成,并且确定配合 物生成的经验公式,同时估计其稳定常数。铁离子和水杨酸H2Sal之间可以形成 几种稳定的配合物。它们的结构和成分与pH有着直接关系。在酸性溶液中,会 有紫色的配合物形成。在中性溶液中,可以形成组分不同的深红色的配合物,而 在碱性溶液中,配合物是橙色的。在本实验中pH值约为2。在此条件下,铁离子 的水解受到很大程度地抑制。为了简化计算,不考虑在形成配合物时H2Sal的离 解。因此,无论结构多么复杂,我们都可以推出如下的配位平衡: Fe3+ + n H2Sal Fe3+(H2Sal)n 可以推出Kf的表达式如下:

[ Fe3+ ( H 2 Sal ) n ] Kf = [ Fe3+ ][ H 2 Sal ]n
其中,[Fe3+]和[H2Sal]指简单粒子的浓度。络合物Fe3+(H2Sal)n的最强吸收峰出现 在528 nm(这个波长既不是Fe3+也不是H2Sal的吸收)。它的吸光度和浓度的关系符 合比尔定律,即: A = ε×l× [Fe3+(H2Sal)n] ε是配合物的摩尔消光系数而l是光学路径长度。使用连续变化法可以找到配合物 中的配比。这种方法是先配置等摩尔浓度的Fe3+及H2Sal,然后以1:9,2:8…9:1 的比例混合溶液。每个溶液的试剂总浓度都是相同的。当配比比例与配合物一致 时将会生成最多的配合物,这可以通过光学吸收率的测量大小来检测。 二 试剂药品 - 0.0025 M Fe3+ ,由在500 mL0.0025 M硫酸溶解适量的硫酸铁铵制得。 - 0.0025 M 水杨酸,由在500 mL0.0025 M硫酸溶解适量的水杨酸制得。 - 饱和的水杨酸在0.0025 M硫酸的溶液 (约50mL)。 试剂 状态 CH3CO2C6H4CO2H 固体 Fe(NO3)3.9H2O 固体 H2SO4 粘稠液体 三 实验仪器 - 烧杯: 100 mL, 50 mL - 滴定管: 25 mL - 容量瓶: 500 mL - 洗瓶 - 万分之一克电子天平 - 紫外-可见分光光度计 - 比色皿 危险等级 22 36 37 38 41 61 36 37 38 23 24 25 35 36 37 38 49 安全规定 22 26 36 37 39 8 17 24 25 23 30 36 37 39 45

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四 实验步骤 第一步 使用连续变化法确定配合物的化学式 1. 如下表分别在干净干燥的100 mL烧杯中配置9份溶液(盐酸为0.0025 M): 混合溶液 VmL Fe3+ VmL 水杨 酸 VmL HCl 1 1.00 9.00 10.00 2 2.00 8.00 10.00 3 3.00 7.00 10.00 4 4.00 6.00 10.00 5 5.00 5.00 10.00 6 6.00 4.00 10.00 7 7.00 3.00 10.00 8 8.00 2.00 10.00 9 9.00 1.00 10.00

(提示:使用滴定管来移取溶液) 2. 测量每一份样品的吸光度。 3. 绘制Fe3+的吸光度曲线。绘图采用的吸光度应取最大值。 第二步 确定配合物的摩尔消光系数ε 1. 分别移取1.00,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00 mL 0.0025 M铁(III)溶液到5个100 mL烧 杯。向每个烧杯添加10.00 mL饱和水杨酸溶液。然后加入0.0025 M盐酸溶液至 20.00 mL。 2. 测量每份溶液的吸光度。 3. 绘制吸光度-[Fe3+]图像。(因为水杨酸过量,铁的浓度近似等于配合物的浓 度) 4. 通过线性关系推出ε。 第三步 确定配合物的稳定常数Kf 1. 在100mL烧杯中配置下述三份溶液: 混合溶液 VmL Fe3+ VmL 水杨酸 VmL HCl 2. 3. 4. 5. 1 5.00 5.00 10.00 2 4.00 4.00 12.00 3 3.00 3.00 14.00

分别测量每份溶液的吸光度。 计算每份溶液中初始的Fe3+及水杨酸浓度。 通过吸光度以及摩尔吸光度ε计算配合物的浓度。 通过下述关系,计算Fe3+,H2Sal的平衡浓度。 [Fe3+]e = [Fe3+]o - [Fe3+(H2Sal)n] [H2Sal]e = [H2Sal]o – n × [Fe3+(H2Sal)n] 6. 对每一个溶液使用方程(1)计算平衡常数Keq,最后取平均数作为Kf。 五 问题及数据处理 1. 配合物的组成是怎样的? 2. 其实上述配合物在溶液中大都以[Fe(Sal)]+出现,其中的水杨酸失去了两个质 子。 2.1 用化学方程式来表达[Fe(Sal)]+的形成。 2.2 使用Keq, [H+], H2Sal的Ka1和Ka2 来表达[Fe(Sal)]+的形成常数。 2.3 H2Sal的pKa1和pKa2分别是2.98和13.60,(CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 2003, pp. 1247)。计算[Fe(Sal)]+的形成常数。假设水杨酸不解 离。
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(提示:[H+]eq = 0.0025 + 2 × n × [Fe3+(H2Sal)n]) 2.4 比较你的Kf与实际值的大小以及讨论实验中出现的问题。

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录 第 46 届国际化学奥林匹克竞赛 预备试题理论部分勘误
编者:唐麒 柳晗宇

前言
2014 年 1 月 25 日,越南组委会提前几日发布了第 46 届国际化学奥林匹克竞赛的预备 试题,以供同学们探究与讨论。然而预备试题中存在着一定数量的错误。这些错误中,有些 是无伤大雅的笔误,同学们能够自己进行分辨并写出正确的答案;而有些错误,则反而成为 了阻碍同学们解题的绊脚石, 甚至引导读者得出与题意南辕北辙的答案。 笔者希望能够在这 篇短文中,尽可能地将预备试题(理论部分)中的大小错误挑拣出来并加以修正,为同学们 在解题过程中提供便利。 由于时间仓促,可能有部分错误仍然没有被笔者挑出。欢迎老师与同学们来信指正。 E-mail: tq_116@sina.com, henryliu95@icloud.com.

正文
第 1 题 极性和非极性分子
第 9 页,第 9 行(第 2.2 题) 【原文】Determine μ for H2S if μSH = 2.61 × 10–30 D and the bond angle α = 92.0o. 【更正】Determine μ for H2S if μSH = 2.61 × 10–30 C·m and the bond angle α = 92.0o.

第 2 题 计算离子晶体的晶格能
第 9 页,末尾(第 3 题) 【原文】 U 0 = ?287.2

? Z + Z? ∑ v ? ?1 ? 0.345 ? ? ? ? ? ? r+ + r? ? r+ + r? ? ?

【更正】 U 0 = 287.2

Z + Z? ∑ v ? 0.345 ? ? ? ? 1 ? ? ? ? ? ? r+ + r? ? r+ + r? ?

第 3 题 井底之蛙
第 13 页,表格(第 4 题) (存疑) 存疑) 【原文】λ(HT) = 350.9 nm 【更正】λ(HT) = 450.9 nm

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第 14 页,第 4 行(第 4.2 题) 【原文】...1, 2, and 3. Choose the method which is the ...←指代不清,3 本身就是实验数据 【更正】Choose from methods 1 and 2. Which method is the most fit to the experimental data?

第 4 题 二维、三维势箱中的粒子
第 15 页,第 13 行(第 3 题,公式下两行) 【原文】...in a cubic box of volume 8.00 m3. 【更正】...in a cubic box of volume 8.00 pm3.

第 5 题 拔河
第 16 页,表格 【原文】 T/℃ ΔrG° /kJ·mol-1 【更正】 T/℃ ΔrG° /kJ·mol-1 527 21.704 552 20.626 627 14.210 680 9.294 727 4.854 527 -21.704 552 -20.626 627 -14.210 680 -9.294 727 -4.854

第 16 页,方程式(3)(第 4 题) 【原文】FeSO4(s) 【更正】2FeSO4(s) Fe2O3(s) + SO3(g) + SO2(g) Fe2O3(s) + SO3(g) + SO2(g)

? ... 整道题目中涉及的平衡常数均为标准平衡常数,其符号应由???? ...改为????

第 7 题 热力学应用
第 20 页,第 3 行(第 1.2 题) (存疑) 存疑)
? 【更正】When the temperature is not very low (>1K), predict the changes of Δ???? ... ? 【原文】Predict the changes of Δ???? with an increase in temperature.

第 20 页,第 8 行(第 2.3 题) (存疑) 存疑)
? 【更正】Determine the equilibrium constant ???? ...

【原文】Determine the equilibrium constant ???? ...

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第 10 题 电化学应用
第 26 页,第 13 行(第 1.3 题) 【原文】Based on the second reaction in section 1.1. 在前文中无指代。 【更正】仁者见仁,智者见智。请以组委会发布的答案为准。 第 27 页,第 12 行(第 3.3 题)
? 【更正】Calculate ???? for the reaction.

【原文】Calculate ???? for the reaction.

第 12 题 化学动力学
第 29 页,第 3 行(第 2 题) 【原文】...{[N2O5]t/[N2O5]0 -1}... 【更正】...{[N2O5]t/[N2O5]0 }-1... 第 14 题 第 32 页,公式 2(第 3 题) 【原文】???? ? ??? ?????? ??????? × ?1 ? ? ?
???

?? ??

【更正】???? ? ??? ?????? ??????? × ?1 + ? ?
???

第 17 题 咪唑
第 39 页,合成路线图(第 8.1 题) 【原文】D + E → F → ... 【更正】D + E → F + E → ...

第 18 题 简单杂环化合物
第 41 页,第 5 行(Note 处) 【原文】BnNH2: benzylamine, C6H5NH2; 【更正】BnNH2: benzylamine, C6H5CH2NH2;

第 19 题 维生素 H
第 43 页,第 3 行(第 2 题) 【原文】The cyclization reaction resulted in the (S) configurations of the two carbons at the common bond...←存在科学性错误 【更正】删除此句,请同学们自己判断手性。

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第 20 题 无香不茉莉
第 45 页,倒数第 3 行(第 3 题) 【原文】...containing only five-membered rings.←存在科学性错误 【更正】删除此句。

第 23 题 三(三甲基硅基)硅烷和偶氮二异丁腈
第 51 页,反应式 3(第 2.1 题) 【原文】B (Reductive product), C (Cyclisation product) 【更正】B (Cyclisation product), C (Reductive product) 第 52 页,反应式 2(第 2.4 题) 【原文】+ H+ 【更正】+ H·

第 25 题 头孢噻吩
第 54 页,合成路线( (存疑) 存疑) 【原文】? ? ? ? ? ? ??????? ? ←在合成中,这两种试剂实际上是一并加入 【更正】? ???????????? ? ???????????? ? 【原文】? ??????? ? 【更正】? ????????????? ?
??(??), ???? ??(??) ??? ?, ???????? ????????,????? ??? ? ????????

第 28 题 NMR 谱图
第 59 页,倒数第 5 行(第 2 题) 【原文】In cis-1-bromo-4-tert-butylcyclohexane, the proton on carbon-4 is found... 【更正】In cis-1-tert-butyl-4-bromocyclohexane, the proton on carbon-4 is found…

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第32届IChO预备题中译本(简译本)

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