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大学化学先修课程试卷 2015年10月


大学先修课程考试(2015 年 10 月) 大学化学
? (考试时间:2 小时,卷面总分:100 分;共 4 道题,每题 25 分;考试允许带 英汉词典,并请用中文答题)? ? 一、2004 年,美国《Journal of Physical Chemistry(物理化学杂志) 》刊登 了一个国际团队的文章 “Revising the Mechanism of the P

ermanganate/ Oxalate Reaction (改写高锰酸盐-草酸盐的反应机理) ”。 请阅读下面文章节选, 并回答问题。 ? 150 年前,人们已经发现高锰酸钾与草酸盐的反应以及其中存在的自催化 现象。这个复杂的反应在进行过程中会发生振荡现象。? 该反应可分为三个主要阶段。在第一阶段,高锰酸根的浓度基本恒定(诱 导期) ;第二阶段,高锰酸盐与草酸盐反应生成至少两种中间体,分别包含 Mn(IV)和 Mn(III)物种;最后阶段是一个慢过程,反应中 Mn(III)被还原为 Mn(II)。 根据 Taube 的研究,最后一步机理可写为:?

? 其中,n =?1‐3。草酸根配体较少时上述分解反应的速率较快。因此,上述机理可 以很好地解释实验中过量的草酸盐对反应有抑制作用的观察结果, 因为这一步产 生的 Mn2+参与了高锰酸盐的还原。? 1995 年,Pimienta 等人建议这个反应的机理应包含 14 步、8 个平衡。这些 反应步骤可归纳为三个主要反应:?

? 我们的工作再次证实, 在高锰酸盐与草酸盐的反应中最多只有三种可检测的 中间体,分别包含 Mn(VII)、Mn(IV)和 Mn(III)。反应中各物种的浓度变化如图 1 所 示。实验结果表明,只要溶液中有高锰酸根存在,Mn(II)的浓度就会保持在最低 水平。? 在整个反应的第一步,高锰酸根被还原得到 Mn(III)和 Mn(IV)。Pimienta 等人 建议,初始步骤包含如下两个反应:?

? 上面的反应(16)反映了目前关于该反应的流行理论,即:在反应之初,体系中应 当存在某种形式的 Mn(II),用来还原高锰酸根。但是如果只考虑反应(16),尚不 足以重现整个反应动力学曲线。为此,Pimienta 等人在机理中加上了反应(17)作 为校正。? ? ? ? ? 反应(17)与实验事实的一个明显矛盾之处是,含有高锰酸根、草酸和氟化物 的混合溶液的反应诱导期很长,甚至根本不反应。氟离子与 Mn(II)形成稳定的配 合物,抑制了它们与高锰酸根的反应。在反应条件下,草酸不能独自还原高锰酸 根,至少不能那么快地反应。当我们把 KF 放入到上述溶液中时,高锰酸根的颜 色维持了三天之久。因此,我们认为反应(17)是一个不必要的步骤。?

? 图 1.? 用光谱法测定的 Mn(VII)、Mn(IV)和 Mn(III)浓度随反应时间的变化曲线。此 外,Mn(II)浓度曲线来自于 EPR(电子顺磁共振)的间接测量结果。? ? 实验结果清楚地表明 Mn(III) 的还原反应进行的太慢,不足以产生足够的 Mn(II)以加速整个反应。换言之,高锰酸根浓度的急剧下降不能用单一的 Mn2+反 馈回路来解释。为证明存在第二个正反馈回路,我们进行了停流法研究。在草酸 溶液中加入过量的 Mn(II), 然后再加入化学整比的高锰酸盐。 经过四次重复实验, 每次都观察到高锰酸根反应速率的加快。结果表明,大过量的 Mn(II)并不能消除 反应中的自催化现象,因此必然存在第二个反馈回路。我们认为第二个自催化物 种很可能是在反应(16)中产生的中间体——MnO2 胶体。? ? ? 1. 请写出在酸性条件下高锰酸根与草酸总反应的离子式并配平。? 2. 根据上述反应机理,高锰酸钾与草酸反应的第一步需要 Mn(II)作为还原剂。 那么在用高锰酸钾滴定草酸盐时是否要预先加入 Mn2+?为什么??

3. 根据上述文章,整个反应的限速步骤是哪一步?为什么过量的草酸盐会降低 反应速率?? 4. 参考图 1, 为什么在高锰酸根基本耗尽之前 Mn(II)的浓度维持在一个很低的水 平,而在此之后急剧上升?? 5. 你是否同意作者的结论,即该体系中 MnO2 是该反应的第二个自催化剂?如 果不同意,你是否能提出其它的解释?? ?
?

二、 2007 年 12 月, 《Nature》 杂志发表了日本京都大学研究小组的文章?“Infinitelayer iron oxide with a square-planar coordination” 。他们报道了一种具有 其中的 Fe2+离子采取铁配合物少见的平面正方 奇特结构的层状铁氧化物 SrFeO2, 形配位形式。请阅读下面文章节选,并回答有关问题。? ? The? coordination? number? in? ionically? bonded? structures? is? governed? by? the? relative?size?of?oppositely?charged?ions,?which?to?a?first?approximation?may?be?regarded? as? charged? rigid? spheres? (Pauling’s? first? rule)1.? Each? ion? ‘tries’? to? surround? itself? symmetrically? with? the? largest? possible? number? of? oppositely? charged? neighbours.? Transition? metal? ions? normally? have,? owing? to? their? relatively? small? ionic? radii,? a? preference? for? tetrahedral? and? octahedral? coordination,? as? found? typically? in? perovskites(钙钛矿)? and?spinels(尖晶石).? ? For? an? octahedral? coordination? there? is? a? pronounced? effect? on? the? stereochemistry,?or?a?substantial?deviation?from?ideal?geometry,?for?the?Jahn–Teller? ions?with?(eg)1?or?(eg)3?configuration,?such?as?Cr2+,?Mn3+(d4)?and?Cu2+,?Ni+(d9),?in?which? the? lengthening? of? a? pair? of? bonds? perpendicular? to? the? equatorial? plane? gives? a? tetragonal?distortion?(c/a?>?1)?and?results?ultimately?in?a?square‐planar?coordination?1.? Among?many?copper?oxides?with?square?planar?geometry,?the?series?ACuO2?(where?A? =?Sr,?Ca)5,6?are?known?as?the?‘‘infinite?layer?compounds’’,?or?the?mother?structure?of? high‐transition?temperature?(Tc)?superconductors(高温超导体)7,8,?which?consist?of? a?sequence?of?infinitely?repeating?stacking?of?CuO2?square?lattices.?The?isostructural? phase?of?LaNiO2?is?formed?naturally?because?monovalent?nickel?is?isoelectronic?with? divalent?copper9.?Unusual?coordination?beyond?the?constraint?of?the?ionic?model?may? occur?in?association?with?covalent?bonding,?which?is?highly?directional,?as?realized,?for? example,?in?many?silicates(硅酸盐)? and?sulphides(硫化物)10.? ? Iron,?one?of?the?richest?elements?in?the?Earth,?forms?an?uncountable?number?of? oxides,?some?of?which?have?been?widely?used?in?industry?as?low‐cost?ferrite?magnets? and? pigments.? In? almost? all? of? them,? the? iron? ions? are? tetrahedrally? or? octahedrally? coordinated.? ?

Here? we? show? a? low‐temperature? route? for? the? topotactic? synthesis(拓扑合成)? of? a? new? infinite‐layer?iron?oxide,?SrFeO2?(Fig.?1b),?using?an? easy‐to‐prepare,? 1a).? ? The? overall? process? uses? a? recently? discovered?reagent?(calcium?hydride,? 氢化钙)?for? the?kinetically?controlled?removal?of?oxygen?from? oxides,? and? it? occurs? at? the? remarkably? low? temperature?of?280?°C.?These?conditions?provide? insufficient? thermal? energy? to? rearrange? the? structure? of? the? starting? material? completely? —? only? the? relatively? mobile? oxide? ions? can? change? position?(Fig.?2).?The?strontium?and?iron?ions?in?the? product? retain? the? positions? they? held? in? the? starting? material.? The? most? thermodynamically? stable? products? —? iron? metal? and? strontium(II)? oxide (氧化锶) ? —? do? not? form,? because? the? required?long‐range?diffusion?for?the?process?is?too? slow? at? this? temperature.? The? less? stable? SrFeO2? forms?instead,?because?this?is?a?faster?reaction.? 图 1.? 经由拓扑途径的结构转 变。a.? 立方钙钛矿型 SrFeO3; ? b.? 无限层状化合物 SrFeO2。 图中, Fe 为浅色球, 位于配位 中心 (八面体或正方形中心) ; Sr 为深色大球,位于层间;O 为深色小球,位于顶点。? slightly? oxygen‐deficient? perovskite?SrFeO3?as?a?precursor(反应前体)(Fig.?

Nevertheless,?the?reaction?pathway?that?leads?to?SrFeO2?(Fig.?2)?is?unexpected.? An?intermediate?(Sr2Fe2O5)?is?formed?first,?as?oxide?ions?are?removed?from?the?starting? material.?This?intermediate?consists?of?alternating?sheets?of?FeO4?tetrahedra?and?FeO6? octahedra.?Conversion?of?the?tetrahedra?into?the?square?planes?of?the?final?product? requires?that?the?oxide?sites?vacated(空缺)? in?the?formation?of?the?intermediate?be? refilled?with?other?oxide?ligands.?This?is?a?crucial?observation,?because?it?demonstrates? that?all?the?oxide?ions?are?mobile(流动的),?not?just?those?being?removed?from?the? system.?

? 图 2.? 用 CaH2 还原 SrFeO3 制备 SrFeO2 的过程? ? ? 1. 在钙钛矿型结构的 SrFeO3 中 (图 1a) , Sr、 Fe 和 O 的配位数分别为__________、 __________和__________,Fe 的氧化数为__________。? 2. 根据上文内容,铜氧化物(ACuO2,其中 A=Sr,Ca)经常能形成平面正方形配 位的层状化合物的原因是什么?? 3. 从钙钛矿型转变为层型结构过程中经历了一个中间体,该中间体中铁离子的 配位数是__________,铁离子的氧化数是__________。? 每个 Fe 上有 4 个单电子, 4. 根据实验测定 SrFeO2 的磁矩可知 Fe 采取高自旋态, 请画出 Fe 配合物的晶体场能级图以及价电子填充情况。? 5. 该研究最重要的发现是什么?有何意义?? ? ? 三、 2014 年, 欧洲 《ChemElectroChem》 杂志刊登了一篇综述文章: “Electrochemical? Reduction?of?Carbon?Dioxide?to?Formic?Acid” 。文章详细介绍了用电化学方法从二 氧化碳制取甲酸的化学技术。请阅读下面文章节选,并回答问题。? ? Electrochemical?reduction?of?CO2?can?be?categorized?according?to?the?products? formed.?Several?researchers?have?achieved?selective?conversion(转化)? of?CO2?into? CO? at? high? reaction? rates.[16]? Additionally,? conversion? mechanisms? of? CO2? and? its? derivatives? to? formic? acid? can? be? found? in? many? literature? papers.[17]? It? should? be? noted? that? under? proper? conditions,? formic? acid? can? be? formed? in? neutral? or? acidic? solution,?whereas?formate?ions?are?the?main?product?in?weak?alkaline?conditions.? ?

Amongst?all?of?these?routes,?the?conversion?of?CO2?to?formic?acid?is?favored?for? many? reasons.? Firstly,? commercialization? of? CO2‐to‐formic? acid? conversion? is? considered? to? be? feasible,? owing? to? the? broad? market? and? wide? application? range.? Value? analyses? conducted? by? some? industrial? bodies? have? also? concluded? that? this? process? is? most? likely? to? be? profitable? compared? to? its? competitors? that? produce? methanol,?CO,?and?long‐chain?hydrocarbons.[21]?Besides,?formic?acid?is?becoming?an? increasingly? popular? fuel.? For? instance,? Rice? et? al.[22]? described? formic? acid? as? an? excellent? fuel? for? a? fuel? cell? and? Loges? et? al.? [23]? stated? that? liquid? fuels,? such? as? methanol,?ethanol,?and?formic?acid,?can?be?directly?converted?in?direct?fuel?cells.?By? using?the?fuel?cell?platform,?formic?acid?can?be?used?to?generate?electricity?and?form?a? clean?energy‐conversion?chain.[22,?24]?Secondly,?formic?acid?is?a?useful?energy‐storage? medium,?storing?4.35?wt%?hydrogen.?Also,?formate,?the?anion?derived?from?formic?acid,? can?be?oxidized?at?similar?potentials?to?hydrogen,?indicating?itself?as?a?viable?energy? source.[25]?.?Thirdly,?extensive?energy?input?is?required?to?overcome?kinetic?barriers?of? activating? multi‐electron? transfer.? Furthermore,? most? catalysts? for? multi‐electron? transport?suffer?from?poor?thermal?stability?and?bond?cleavage.[26]?Although?efforts? have?been?made?to?fabricate?electrocatalysts (电催化剂) ? that?contain?multiple?metal? centers?to?facilitate?multi‐electron?transfers,?higher?order?CO2?reduction?products(更 高级的 CO2 还原产物)? are? rarely? observed[20b,? 27]? and? most? studies? involve? no? more?than?2e?reduction?processes.? In?addition?to?the?aforementioned?factors,?in?order?to?achieve?optimal?reaction? efficiency?and?selectivity?of?CO2?electrochemical?reduction,?significant?impacts?of?pH? values,? temperatures,? reactor? design,? and? gaseous? bubbles? have? been? realized? and? investigated.?The?pH?conditions?in?the?reactor?directly?influence?the?reaction?rate?of? CO2? reduction.? In? general,? on? sp‐metal? electrodes? in? aqueous? electrolytes,? neutral? solution?favors?formic?acid?formation?and?formate?ions?would?be?the?main?product?in? weak? alkaline? solution.[29b]? In? addition,? the? relationship? between? pH? values? and? potentials?of?CO2?as?well?as?other?related?substances?are?presented?in?Figure?5,?based? on?the?Pourbaix?diagram?by?Hori.[30a]?Yet,?low?pH?values?would?conversely?hinder?or? even? block? the? transport? of? CO2;? moreover,? the? competitive? HER? would? be? strengthened?to?a?large?extent?and?instability?of?catalysts?(especially?Sn)?would?likely? occur?at?low?pH?conditions.? The?mechanism?of?CO2?electrochemical?reduction?has?been?suggested?by?many? researchers[17a,?32],?and?a?commonly?accepted?mechanism[29b]?is?shown?in?Figure? 2.?After?gaseous?CO2?is?absorbed?as?CO2?(ad),?it?undergoes?electron?addition? electronation)?to?yield?CO2‐?(ad).?Subsequent?reactions?of?CO2‐?(ad)?and?H2O?form? released?OH‐?ions?and?adsorbed?HCO2‐,?the?latter?undergoes?further?electronation?to?

yield?formate?ions,?HCO2‐?.?As?electrons?are?paired?after?electronation,?the?HCO2‐? species?are?desorbed?from?the?electrode?surface.?

? ?

? ? ? 1. 请写出电化学还原法从 CO2 制备甲酸的阳极和阴极反应。? 阳极:? ? 阴极:? ? 2. 在本文中提到将 CO2 还原为甲酸/甲酸盐有若干理由,请指出这些理由。? 3. 文中提到,较低的溶液 pH 值会阻碍 CO2 的传输和反应。请解释其中原因。? 4. 在上文所述的电化学还原 CO2 制备甲酸的四步机理中(图 2) ,你认为哪一步 可能是限速步骤?为什么??

5. 在下面两种电化学还原 CO2 制备甲酸的装置中,你认为装置 A 和 B 哪一种更 好一些?为什么??

A.

?

B. ?

?

? ? ? 四、 2014 年 1 月, 美国 《PNAS》 (国家科学院院志) 刊登了 V. Venkateshwaran 等人的文章“ Water-mediated ion–ion interactions are enhanced at the water vapor–liquid interface” 。他们用理论方法研究了模型离子对(M+、M-) 在水溶液气-液界面处的相互作用, 得到了出人意料的结果。 请阅读下面资料 (根 据原文改写) ,并回答问题。? ? 图1中显示了模型离子M+与M-间的离子势W随r和z的变化趋势。其中,r为 离子间距,z为离子对距气-液界面的距离,单位为nm。 参考图1B(曲线从上到下的顺序与内嵌图标一致),随着离子对从体相逐 渐接近表面、随后向上离开表面,正负离子对间的相互作用逐渐增强,同时拉 开离子间距所需要克服的能量也越来越大。因此在某些盐的溶液中,离子间势 可推动溶液中离子对向表面聚集,使得表面区域的离子浓度高于体相内的离子 浓度。而且,由于离子对在表面处的势能曲线更加陡峭,离子对间距相对稳 定,因此有利于离子组装,形成有序结构。 在B图中,可以看到每条曲线的极小值(离子间相互作用力最强)出现在 略小于0.4nm的离子间距(r)位置。在此距离前后,离子势都呈现单调上升趋 势。

当离子对的电荷相同时,常识上一般认为离子对间将会有较强的互斥作 用。但是本文的结果不同于这个预测。参见图2,在体相中,相同电荷离子间显 示出较强的互斥作用,如图中上部的圈线所示。但随着离子对从体相向表面接 近、随后离开表面进入气相,离子间势发生了根本性转变,从斥力变为吸引 力。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

图 1.? 溶液表面处 M+‐M‐间的 离子势变化趋势? 图 2.? 溶液表面处相同电荷离 子间的离子势变化趋势?

热力学计算结果表明,尽管同荷离子间静电斥力相当大,但是当同荷离子 间存在桥式溶剂分子时,同荷离子对从体相进入到界面区就是能量有利的(如 图3所示),这是由于离子对溶剂分子极化的结果。当离子半径较小、电荷较高 时,上述效应将会增强。 对于离子对M+-M-,可以从图3A(嵌入图)看出,随着离子对从体相进入 表面区(0 < z < 1),焓变(?H)和熵变(-T?S)都是有利的,即放热熵增。 而在进入气相后(z < 0),熵变趋向不利,但由于焓变非常有利,所以整体上 离子间势是增加的。 对于同荷离子对,参见图3B和C,焓变仍然是有利的,但熵变自始至终是 不利的。但由于焓变贡献大于熵变,结果使离子势仍然是吸引势。 这项研究对于理解溶液中不同区域里,特别是生物体系中离子的聚集具有 重要意义。 ?

? 图3.? 三种不同离子对间离子势以及热力学函数随距表面距离的变化趋势? ? ? 1. 请写出离子势的表达式。? 。 2. 根据图 1,随着 M+‐M‐离子对从体相向表面移动,离子势逐渐增大(变负) 为什么会有这种变化趋势?? 3. 根据图 1, 随着 M+‐M‐离子对从体相向表面移动, 拉开离子对所需要的能量越 来越大,意味着势能曲线越来越陡。请解释产生这种变化的原因。? 4. 根据图 3A,随着 M+-M-离子对从体相进入表面区(0 < z < 1),焓变(?H) 和熵变 (-T?S) 都是有利的。 请解释为何在此过程中焓变和熵变都是有利的。? 5. 本文最重要的发现是,当相同电荷的离子对中间存在一个溶剂分子时,在离 子对从体相进入到界面区的过程中,离子间势可由斥力转变为引力。请从分 子间作用力的角度解释为何一个桥式溶剂分子的存在可以引起这种颠覆性的 变化。? ?


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