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高中化学竞赛经典讲义


第五章 晶体结构

§ 晶体的点阵理论 5-1
1. 晶体的结构特征

人们对晶体的印象往往和晶莹剔透联系在一起。公元一世纪的古罗马作家普林尼在《博物志》中,将石 英定义为“冰的化石”,并用希腊语中“冰”这个词来称呼晶体。我国至迟在公元十世纪,就发现了天然的透 明晶体经日光照射以后也会出现五色光,因而把这种天然透明晶体叫做&quo

t;五光石"。其实,并非所有的晶体 都是晶莹剔透的,例如,石墨就是一种不透明的晶体。 日常生活中接触到的食盐、糖、洗涤用碱、金属、岩石、砂子、水泥等都主要由晶体组成,这些物质中 的的晶粒大小不一,如,食盐中的晶粒大小以毫米计,金属中的晶粒大小以微米计。晶体有着广泛的应用。 从日常电器到科学仪器,很多部件都是由各种天然或人工晶体而成,如,石英钟、晶体管,电视机屏幕上 的荧光粉,激光器中的宝石,计算机中的磁芯等等。 晶体具有按一定几何规律排列的内部结构,即,晶体由原子(离子、原子团或离子团)近似无限地、在三 维空间周期性地呈重复排列而成。这种结构上的长程有序,是晶体与气体、液体以及非晶态固体的本质区 别。晶体的内部结构称为晶体结构。 晶体的周期性结构,使得晶体具有一些共同的性质: (1) 均匀性 晶体中原子周期排布的周期很小,宏观观察分辨不出微观的不连续性,因而,晶体内部各部分 的宏观性质(如化学组成、密度)是相同的。 (2) 各向异性 在晶体的周期性结构中,不同方向上原子的排列情况不同,使得不同方向上的物理性质呈现 差异。如,电导率、热膨胀系数、折光率、机械强度等。 (3) 自发形成多面体外形 无论是天然矿物晶体还是人工合成晶体,在一定的生长条件下,可以形成多面体 外形,这是晶体结构的宏观表现之一。晶体也可以不具有多面体外形,大多数天然和合成固体是多晶体, 它们是由许多取向混乱、尺寸不一、形状不规则的小晶体或晶粒的集合。 (4) 具有确定的熔点 各个周期内部的原子的排列方式和结合力相同,到达熔点时,各个周期都处于吸热溶 化过程,从而使得温度不变。

(5) 对称性 晶体的理想外形和内部结构具有对称性。 (6) X 射线衍射 晶体结构的周期和 X 射线的波长差不多,可以作为三维光栅,使 X 射线产生衍射现象。X 射线衍射是了解晶体结构的重要实验方法。

2. 周期性

(a) (b)

上面两个图形均表现出周期性:沿直线方向,每隔相同的距离,就会出现相同的图案。如果在图形中划 出一个最小的重复单位(阴影部分所示) ,通过平移,将该单位沿直线向两端周期性重复排列,就构成了上 面的图形。 最小重复单位的选择不是唯一的,例如,在图(a)中,下面任何一个图案都可以作为最小的重复单位。

确定了最小的重复单位后,为了描述图形的周期性,可以不考虑重复单位中的具体内容,抽象地用一个 点表示重复单位。点的位置可以任意指定,可以在单位中或边缘的任何位置,但一旦指定后,每个单位中 的点的位置必须相同。如,

不论点的位置如何选取,最后得到的一组点在空间的取向以及相邻点的间距不会发生变化。

对图(b)也用同样的方法处理,可以得到完全相同的一组周期性排列的点。这样的一组抽象的点集中反映 了 2 个图形中重复周期的大小和规律。 以上是一维周期性排列的例子,如果图案在二维的平面上不断重复,也可以用相同的方式处理。还可以 进一步推广的三维的情况。

3. 结构基元

在晶体中,原子(离子、原子团或离子团)周期性地重复排列。上面我们在图形找出了最小的重复单位, 类似的,可以在晶体中划出结构基元。结构基元是指晶体中能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。 【例】一维实例:在直线上等间距排列的原子。一个原子组成一个结构基元,它同时也是基本的化学组 成单位。

结构基元必须满足如下四个条件:化学组成相同;空间结构相同;排列取向相同;周围环境相同。 【例】一维实例:在伸展的聚乙烯链中,-CH2-CH2-组成一个结构基元,而不是-CH2-。

注意,上图所示的聚乙烯链结构中,红色和蓝色的球虽然均表示-CH2-,可它们各自的周围环境并不相同。 上图右侧画出了两种 CH2-CH2-CH2 片段,其组成和结构相同,但从空间位置关系来看,两者的取向不同, 其中一个可由另一个通过旋转 180?而得,这表明相邻-CH2-的周围环境不同,因而,-CH2-只是基本的化学 组成,而不是结构基元。 【例】二维实例:层状石墨分子,其结构基元由两个 C 原子组成(相邻的 2 个 C 原子的周围环境不同)。

结构基元可以有不同的选法,但其中的原子种类和数目应保持不变。上图用阴影部分标出了 3 种选法, 但在每种选法中结构基元均含有 2 个 C 原子。如,在第三个图中,六边形的每个角上只有 1/3 的 C 原子位 于六边形之内,所以平均有 2 个 C 原子属于一个六边形。 【例】二维实例:NaCl 晶体内部的一个截面。一个 Na+和一个 Cl-组成一个结构基元(四边形内部有 1 个 Na+,顶角上的每个 Cl-只有 1/4 属于结构基元)。

【例】二维实例:Cu 晶体内部的一个截面。一个 Cu 原子组成一个结构基元。

【例】三维实例:Po 晶体。结构基元含 1 个 Po 原子。

【例】三维实例:CsCl 晶体。结构基元含 1 个 Cs+和 Cl-。

【例】三维实例:金属 Na。每个 Na 原子的周围环境都相同,结构基元应只含有 1 个 Na 原子。左侧的立 方体中含有 2 个 Na 原子(每个顶点提供 1/8 个 Na 原子,中心提供 1 个 Na 原子),它不是结构基元,右侧图 中虚线部分包围的平行六面体给出了一种正确的选法。

【例】三维实例:金属 Cu (左图所示立方体的每个顶点和每个面的中心有一个 Cu 原子)。每个 Cu 原子的 周围环境都相同,结构基元只含有 1 个 Cu 原子。右侧图中虚线部分所示平行六面体为一个结构基元。

【例】三维实例:金刚石。结构基元含 2 个 C 原子(红色和蓝色分别表示周围环境不同的 2 种 C 原子)。这 是因为:如右图所示,每个 C 原子虽然都是以正四面体的形式和周围原子成键,但相邻 C 原子周围的 4 个 键在空间取向不同,周围环境不同。

4. 点阵

确定了结构基元后,可以不管它的具体内容和具体结构,用一个抽象的几何点来表示它,这个点可以是 每个结构基元中某个原子的中心、或某个键的中心、或其它任何指定的点,但每个结构基元中点的位置应 相同。这样就抽象出来一组点。从晶体中无数结构单元中抽象出来的一组几何点形成一个点阵。每个点称 为点阵点(简称阵点)。点阵反映了晶体中结构基元的周期排列方式。

C二二

二二二(二二二二二二)

(二二)二二二二二二

二二二二

点阵:点阵是按周期性规律在空间排布的一组无限多个点,按照连接其中任意两点的向量(矢量)进行平 移时,能使点阵复原。或者说当向量的一端落在任意一个点阵点上时,另一端也必定落在点阵点上。点阵 中每个点具有相同的周围环境。

5. 点阵和晶体结构

如前所述,结构基元表示晶体中周期性变化的具体内容,它可以是一个原子,也可以是若干相同或不同 的原子,取决于具体的晶体结构;点阵代表重复周期的大小和规律,点阵点是由结构基元抽象出来的几何 点。因此,晶体结构可表示为

二二二二

=

二二

+

二二二二

6. 点阵单位

(1) 直线点阵:分布在同一直线上的点阵。

a

在直线点阵中,连接相邻两个点阵点的向量,称为直线点阵的素向量,用 a 表示(晶体学中往往用字母加 下划线代表向量)。2a、3a、3a 等称为复向量。 素向量 a 的长度 a 称为直线点阵的点阵参数。 以任何一个阵点为原点,所有点阵点都落在下式所表示的向量的端点上。
? ma

T

m

(m=0, ?1, ?2, …)

上式称为平移群。这是因为这些向量的集合满足群的定义,构成了一个群,群的乘法规则是向量加法。按 照任何一个向量移动阵点,点阵能与原来位置完全重合。平移群是点阵的代数形式。 (2) 平面点阵:分布在平面上的点阵。 选择任意一个阵点作为原点,连接两个最相邻的两个阵点作为素向量 a,再在其它某个方向上找到最相 邻的一个点,作素向量 b。 素向量 b 的选择有无数种方式,如下图中的 b1 和 b2 均可作为素向量。

b a b1 a b2

a

素向量 a 和 b 的长度 a、b,以及两者的夹角?=a?b,称为平面点阵的点阵参数。 平面点阵的平移群可表示为

T

m ,n

? m a ? nb

(m,n=0, ?1, ?2, …)

根据所选择的素向量,将各点阵点连上线,平面点阵划分为一个个并置堆砌的平行四边形,平面点阵形 成由线连成的格子,称为平面格子。其中的每个平行四边形称为一个单位。 所谓并置堆砌,是指平行四边形之间没有空隙,每个顶点被相邻的 4 个平行四边形共用。下面两种图形 都不满足并置堆砌的定义。

由于素向量的选择方式有无数种,因此,平面格子也有无数种,下图为对同一平面点阵画出的 2 种平面 格子。
b a a b

相应的单位分别为下图所示的平行四边形。

平行四边形单位顶点上的阵点,对每个单位的平均贡献为 1/4;内部的阵点,对每个单位的贡献为 1。因此, 上图左侧所示的单位只含有一个阵点,这种单位称为素单位;右侧所示的单位含有 2 个阵点,这种含有 2 个或 2 个以上阵点的单位称为复单位。 注意:素向量不一定构成素单位,如上面例子中的复单位就是由素向量构成的。 为方便研究,常采用正当单位,即,在考虑对称性尽量高的前提下,选取含点阵点尽量少的单位。这要 求:①素向量之间的夹角最好是 90?,其次是 60?,再次是其它角度;②选用的素向量尽量短。对于平面格 子,正当单位只有 4 种形状(5 种型式):正方形、矩形、带心矩形、六方和平行四边形。

a b
a=b a?b=90?

a b
a?b a?b=90?

a b
a?b a?b=90?

a b
a=b a?b=120?

a

a?b a?b?120?

? 只有矩形正当单位有带心的(复单位),其它的都是素单位。如,如果正方形格子带心,一定可以取出更 小的正方形素单位。

带心的正方形复单 位(非正当单位)

更小的正方形素 单位(正当单位)

(2) 空间点阵:分布在三维空间的点阵。 选择任一点阵点为原点,分别和邻近的 3 个点阵点相连,构成三个素向量 a、b、c,这 3 个素向量要求 互相不平行。 3 个素向量的长度 a、b、c 以及彼此间的夹角?=b ? c、?=a? c、?=a? b 称为空间点阵的点阵参数。 空间点阵的平移群可表示为

T

m ,n , p

? m a ? nb ? p c

(m,n,p=0, ?1, ?2, …)

按照选择的素向量,将点阵点连上线,把空间点阵划分并置堆砌的平行六面体 (这时,每个顶点被八个 平行六面体共有),空间点阵形成的由线连成的格子称为晶格。

划分出的每个平行六面体为一个单位。平行六面体单位顶点上的点阵点,对每个单位的平均贡献为 1/8; 面上的点阵点对每个单位的贡献为 1/2,内部的点阵点,对每个单位的贡献为 1。根据平行六面体单位中包 含的点阵点的数目,分为素单位和复单位。 空间点阵的正当单位有七种形状(十四种型式),具体讨论见“晶体的对称性”一节。

7. 点阵点、直线点阵、平面点阵的指标 对空间点阵,选择素向量 a、b、c。以任一点阵点为原点,定义坐标轴 x、y、z 的方向分别和 a、b、c 平 行,可以在该坐标系中标记各个点阵点、直线点阵、平面点阵的指标。 (1) 点阵点指标 uvw 从原点向某一点阵点作矢量 r,并将矢量用素向量表示为 r=ua+vb+wc,uvw 称为该点阵点的指标。点阵 点指标可以为任意整数。下图中标出了指标为 221 的点阵点。
z

221

y

x

(2) 直线点阵指标(或晶棱指标) [uvw] 空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的直线点阵。 一组相互平行的直线点阵用直线点阵指标 [uvw]进行标记,其中 u、v、w 是三个互质的整数,它们的取 向与矢量 ua+vb+wc 相同。 晶体外形上晶棱的记号与和它平行的直线点阵相同。 (3) 平面点阵指标(或晶面指标、密勒指标) (h*k*l*) 空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的平面点阵。 设一组平面点阵和三个坐标轴相交,其中一个平面在三个轴上的截距分别为 ra,sb,tc,r,s,t 称为截数。有 时平面会与某个轴平行,这时,在该轴上的截距为无穷大,为了避免这种情况,对截长取倒数 1/r,1/s,1/t, 这些倒数称为倒易截数。将把倒易截数进一步化作互质的整数 h*,k*,l*, 1/r : 1/s : 1/t = h* : k* : l* (h*k*l*)称为平面点阵指标。它表示一组相互平行的平面点阵。

z
(111)

y x

晶体外形上的晶面用和它平行的一组平面点阵的指标进行标记。

8. 晶胞的划分 根据素向量,可以将空间点阵划分为晶格,用晶格切割实际晶体,得到一个个并置堆砌的平行六面体, 这些平行六面体不再是抽象的几何体,而是包括了晶体的具体组成物质,称为晶胞。晶胞是晶体结构中的 基本重复单位。 晶胞可以是素晶胞,也可以是复晶胞,只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞(在点阵中,相应的平行六面 体单位含一个点阵点,为素单位),否则称为复晶胞。 ? 晶胞不等同于结构基元,它不一定是最小的重复单位,只有素晶胞才是最小的重复单位。 如果按照正当单位划分晶格,相应的,切割晶体得到的晶胞称为正当晶胞。正当晶胞可能是素晶胞,也 可能是复晶胞。通常所说的晶胞是指正当晶胞。 ? 晶胞一定是平行六面体,不能为六方柱或其它形状,否则不满足并置堆砌的要求。

9. 晶胞的基本要素

晶胞有两个基本要素: ①晶胞参数:晶胞的大小和形状。晶胞参数和点阵参数一致,由 a,b,c,?,?,?规定,即平行六面体的边长和 各边之间的夹角。 ②坐标参数:晶胞内部各个原子的坐标位置。若从原点指向原子的向量可表示为 r=xa+yb+zc,则原子的 坐标参数为(x,y,z)。 【例】CsCl 晶胞。八个顶点上只贡献一个原子,内部一个原子,因此晶胞中含有两个原子。

Cs+: (? , ? , ?) Cl-: (0, 0, 0)

中心 Cs+的坐标参数为:(1/2, 1/2, 1/2)。 如果坐标参数的差别是加 1 或减 1,则这些参数指的是同一种原子,所以对顶点上的 Cl-只需用 0,0,0 表 示,不必写出(0,1,0);(0,0,1);。 。。

10. 晶体结构和点阵结构的对应关系 晶体结构和点阵结构之间有如下对应关系 空间点阵 晶体 点阵点 结构基元 直线点阵 晶棱 平面点阵 晶面 素单位 素晶胞 复单位 复晶胞 正当单位 正当晶胞

第一行是数学上的抽象模型;而第二行则涉及具体的实际晶体。如,结构基元是晶体中最小的周期排列 的重复单位,在点阵理论中,它被抽象成一个几何点?点阵点。

§ 晶体的对称性 5-2
对称操作:不改变物体中任何两点之间的距离,在空间进行变换,变换前后物体的位置在物理上无法区 分。 对称元素:进行对称操作时,所依赖的点、线、面等几何元素。 对称操作群;当一个物体中的全部对称操作的集合满足群的四个基本性质:封闭性、结合律、单位元素、 逆元素时,这些对称操作的集合构成一个对称操作群。(注意对称操作群的元素是指对称操作,不要和对称 元素混淆) 晶体的对称性可分为宏观对称性和微观对称性。 如果把晶体作为连续、均匀、并具有有限的理想外形的研究对象,这种宏观观察中所表现的对称性为宏 观对称性。在对称操作的时候,有限晶体的质量中心必须保持不动,否则操作前后在物理上可以分辨,这

种操作为点操作。因此,晶体在宏观观察中表现出来的对称元素一定要以质量中心为公共点,在进行对称 操作时公共点保持不动,这种点对称操作构成的群称为点群。 晶体结构具有空间点阵式的周期结构,如果将晶体看作是不连续、不均匀、无限多结构基元的周期性排 列,所表现出来的对称性为微观对称性。这种情况下,通过平移等操作也可以使晶体结构复原,在平移对 称操作下,所有点在空间发生移动,这种点阵结构的空间对称操作构成的群称为空间群。 1. 晶体结构的对称元素和对称操作

在讨论分子对称性时,曾采用熊夫利记号标记对称元素、对称操作以及分子点群。如,n 重旋转轴记为
? Cn,旋转操作记为 C n ,只有一个 n 重旋转轴的群(n?2)记为 Cn 群。

在晶体学中,对称元素和对称操作通常采用国际记号进行标记。 ① 旋转操作:L(2?/n),旋转 2?/n 弧度。 n 重旋转轴:n ? 在晶体中,只可能有五种旋转轴,即 n=1,2,3,4,6(证明见课本 p.494) ② 反映操作:M,按镜面进行反映 反映面或镜面:m ③ 反演操作:I,按照对称中心进行反演 对称中心:i ④ 旋转反演操作:L(2?/n)I,旋转 2?/n 弧度,再按对称中心反演,也可反顺序操作。

n 重反轴: n ? 和旋转轴一样,反轴也只有五种,n=1,2,3,4,6。这些反轴中只有 4 是独立的对称元素,容易证明, 其它的反轴可表示为上面提到的对称元素的组合: 1 =i、 2 =m、 3 =3+i、 6 =3+m。因此,讨论晶体的 对称性时,只需列出 4 。此外,由于 1 =i,通常采用 1 表示对称中心。 ? 反轴是直线和点的组合,而介绍分子对称元素时所提到的象转轴则是直线和面的组合。可以证明, 反轴和象转轴是可以互通互换的,在晶体学中习惯采用反轴。 ⑤ 平移操作:T(t), 其中 t 是平移的距离

点阵:没有国际记号 ⑥ 螺旋旋转操作:L(2?/n)T(mt/n),t 是与轴平行的素向量的长度,操作为先旋转 2?/n 弧度,再沿该轴平 移 m/n 个素向量的长度,反顺序操作亦可。 螺旋轴:nm

31螺旋轴

a a/3 平移a/3距离 旋转120?

⑦ 滑移反映操作:MT(t),按平面反映后,再沿平行于该平面的某个方向平移长度为 t 的距离,反顺序操 作亦可。 滑移面:根据平移的方向和距离不同,滑移面分为三类 A. 轴线滑移面:a(或 b、c)。对应的操作为,反映后沿 a(或 b、c)的方向平移 a/2(或 b/2、 c/2)
轴线滑移面 (垂直于纸面)

a/2

a

平移a/2距离

反映

B. 对角线滑移面:n。对应的操作为,反映后沿 a 的方向平移 a/2,再沿 b 的方向平移 b/2, 即,平移向量为 a/2+b/2 (或 a/2+c/2、b/2+c/2)

对角线滑移面 (纸面)
位于滑移面之上 位于滑移面之下

a

b

C. 菱形滑移面:d。对应的操作为,反映后再按照向量 a/4+b/4 (或 a/4+c/4、b/4+c/4)进行 平移
二二二二二 (二二)
二二二二二二二 二二二二二二二

a

b

对称操作可以分为两类,一类是可以具体实现的,称为实操作:旋转,平移,螺旋旋转;另一类是在想 象中才能实现的,称为虚操作:反映,反演,滑移反映,旋转反演。

2. 晶体的宏观对称性

① 宏观对称元素 在讨论晶体的宏观对称性时,所有对称操作都必须保证有一点不动,所有对称元素通过公共点,满足这 一条件的对称元素有:旋转轴、反映面、对称中心、反轴。

这四类宏观对称元素中只有 8 个是独立的,分别为:1, 2, 3, 4, 6;m;i(= 1 ); 4 ② 晶体学点群 将晶体中可能存在的各种宏观对称元素按照一切可能性组合起来,共有 32 种型式,与之相对应的 32 个 对称操作群称为晶体学点群。 这 32 个晶体学点群通常用两种记号共同标记:熊夫利记号和国际记号。参见课本 p.499 中的表 5-2.4。

【例】 :点群符号:Oh-

4 m

3

2 m

Oh:熊夫利记号。它告诉我们属于该点群的晶体存在有哪些对称元素,在讨论分子对称性时已经指 出 Oh 是与立方体或正八面体有关的群,因此属于该群的晶体有 3 个 4 、4 个 3 、6 个 2 、3 个 m 以及 1 个 i。
4 m 2 m

3

:国际记号。国际记号通常分为三位(少数记为 2 位或 1 位),称为位序,每一位代表某个特 定方向。 (在后面我们将进一步了解到点群可分为 7 个晶系,对于每个晶系,三个位序的 方向都有特定的规定) 在本例中,第一位表示该方向上有 4 ,垂直于这个方向有反映面 m; 第二位表示该方向上有 3 = 3 +i;第三位表示该方向上有 2 ,垂直于这个方向有反映面 m。通 过国际记号,可以指出各对称元素的取向。

③ 晶系 晶体的 32 个点群可分为七类,称为 7 个晶系,每个晶系包含着若干个点群,属于同一晶系的点群有一些 共同的对称元素,称为特征对称元素。对于每一晶系,国际记号中三个位序的方向都有不同规定。 ⑴ 立方晶系

a a a

晶胞形状:立方体 晶胞参数:a=b=c, ?=?=?=90? 特征对称元素:立方体对角线方向上的 4 个 3 。 位序的方向:a, a+b+c, a+b。按照对称性联系在一起的其它方向也是可用的。如,第一位的方向为 a, 与之等同的还有 b 和 c。因此,第一位代表 3 条边的方向;第二位代表 4 条体对角线的 方向;第三位代表 6 条面对角线的方向。 ⑵ 六方晶系

c a

a

晶胞形状:六方 晶胞参数:a=b?c, ?=?=90?, ?=120?

特征对称元素:上图红色虚线所示方向上的 1 个 6 或 1 个 6

位序的方向:c (6 次轴), a(与 6 次轴垂直), 2a+b (与 6 次轴垂直并与第二位方向成 30?)

⑶ 四方晶系

c

a a

晶胞形状:四方 晶胞参数:a=b?c, ?=?=?=90? 特征对称元素:上图红色虚线所示方向上的 1 个 4 位序的方向:c(4 次轴), a(与 4 次轴垂直), a+b (与 4 次轴垂直并与第二位方向成 45?)。 ⑷ 三方晶系

a
c a

a

a

a

晶胞形状:三方晶系的晶体可按两种方法进行划分:一部分晶体按六方晶胞划分,可得到素晶胞;而 另一部分晶体按此法划分晶胞则得到含三个结构基元的复晶胞,如果要得到素晶胞,可按 照菱面体型式进行划分,如上面右图所示。 晶胞参数:a=b?c, ?=?=90?, ?=120? (六方);a=b=c, ?=?=?<120??90?(菱面体) 特征对称元素:上图红色虚线所示方向上的 1 个 3 位序的方向:c, (3 次轴) a (与 3 次轴垂直)。 ⑸ 正交晶系

c b

a

晶胞形状:正交 晶胞参数:a?b?c, ?=?=?=90? 特征对称元素:通过相对面中点的 3 个 2 (相互垂直);或垂直于边的 2 个 m(相互垂直) 位序的方向:a, b, c (3 个互相垂直的 2 次轴) ⑹ 单斜晶系

c b

a

晶胞形状:单斜 晶胞参数:a?b?c, ?=?=90???

特征对称元素:上图红线所示的 1 个 2 ;或垂直于红线的 1 个 m 位序的方向:b (2 次轴) ⑺ 三斜晶系

c

a

b

晶胞形状:三斜 晶胞参数:a?b?c, ????? 特征对称元素:无 位序的方向:a (平行六面体的边)

④ 晶族 高次轴:n>2 的旋转轴或反轴。 根据高次轴的数目,七个晶系可进一步归为三个晶族: ⑴高级晶族 多于一个高次轴:立方晶系。

⑵中级晶族 只有一个高次轴:六方晶系,四方晶系,三方晶系。 ⑶低级晶族 没有高次轴:正交晶系,单斜晶系,三斜晶系。

⑤ 空间点阵型式 七个晶系共有七种(正当)晶胞形状,晶体的正当晶胞和空间点阵的正当单位互相对应,因此,正当单位 的形状也有七种:立方、六方、四方、三方、正交、单斜、三斜。 从七种形状的几何体出发,每个顶点上放置一个点阵点,得到素(正当)单位,给出简单(P)的点阵型式。 在这些素单位中再加入点阵点,得到复(正当)单位,这个过程称为点阵有心化。

点阵有心化必须遵循三个原则: ⑴ 由于点阵点周围环境相同, 这要求加入的点阵点只能位于体心、 面心、 底心位置, 给出体心(I)、面心(F)、底心(C)的点阵型式。 ⑵ 不破坏晶系的特征对称元素。 ⑶ 能给出新的正当单位。 【例】无底心立方的点阵型式。对于立方晶系,若底面带心,会破坏体对角线上三重旋转轴(立方晶系的 特征对称元素)的对称性,不能保持为立方晶系。所以立方晶系的点阵型式中没有底心立方。
底心破坏了立方 晶系中3的对称性

a a a

【例】 无四方面心和四方底心的点阵型式。四方面心可由更小的四方体心代替;四方底心可由更小的简 单四方代替,因此,没有给出新的正当单位。
四方底心可由更小 的简单四方代替

c a

a

遵循遵循点阵有心化的原则,只有 14 种正当单位,称为 14 种空间点阵型式(或称布拉维格子)。 立方晶系的点阵有简单(P)、体心(I)、面心(F)三种型式。 四方点阵有简单(P)和体心(I)两种型式。 正交点阵有简单(P)、底心(C)、体心(I)、面心(F)四种型式。 单斜点阵有简单(P)和底心(C)两种型式。 六方、三方和三斜都不带心,只有一种点阵型式。六方点阵的记号为 H,三方点阵的记号为 R。 下图为 14 种空间点阵型式。

P

I

F

H

二二二二

二二二二

二二二二

简单六方

P

C
R

二二二二

二二二二

简单三方

P

C

I

F

二二二二

二二二二

二二二二

二二二二

P

C

P

简单单斜

底心单斜

简单三斜

3. 晶体的微观对称性

① 微观对称元素 在讨论晶体的微观对称性时,考虑的是晶体的空间点阵结构。空间点阵是无限大的图形,除了点操作外, 平移等空间操作也可以使结构复原。因此,晶体的微观对称元素不仅包含前面提到微观对称元素,还增加 了点阵、螺旋轴和滑移面。 ② 空间群 点阵结构的空间对称操作构成了空间群。 根据晶体中的宏观对称元素,可将晶体分别归属与 32 个点群。在此基础上,将宏观对称元素用微观对称 元素代替,即 旋转轴 ? 旋转轴,或螺旋轴 (轴的阶相同)

反映面 ? 反映面,或滑移面 (平行) 将这些对称元素与点阵对应的平移操作结合,从每个点群可推引出若干个空间群,共 230 个空间群。 空间群的符号和点群相似,只是:⑴ 熊夫利记号上加了一个上标,表示派生出来的不同空间群;⑵ 国 际记号前面增加了点阵形式。如

C C C

1
2h

? P ? P ?C ? P ? P ?C

2 m 21 m 2 m 2 c 21 c 2 c

2
2h

3
2h

点群: C 2 h

?

2 m

? 空间群:
C C C

4
2h

5
2h

6
2h

230 个空间群的符号参见课本 p509 中的表 5-2.7。 ? 综合上述,晶体按照其对称性可依次归属为:3 个晶族 ? 7 个晶系(包括 14 种空间点阵型式) ? 32 个 点群 ? 230 个空间群。

§ 金属晶体结构 5-3
1. 晶体结构的密堆积原理 金属键、离子键、范德华力无饱和性和方向性。 通过金属键、离子键、范德华力结合的晶体中,每个微粒倾向于吸引尽可能多的其它微粒,形成配位数 高、堆积密度大的结构,称为密堆积结构。 密堆积结构的空间利用率高,体系的势能低,结构稳定。

2. 金属晶体的等径圆球密堆积 为了方便讨论,把组成金属单质晶体的原子看作是等径圆球。 等径圆球在一条直线上紧密排列,形成密置列。

密置列在平面上紧密排布,形成密置层。

二二二二二

密置层中的每个等径圆球与 6 个等径圆球相邻,配位数为 6。每个空隙被 3 个等径圆球包围,称为三 角形空隙(上图中用红色标出的空隙)。 将两个密置层紧密地上下叠在一起,得到密置双层。

二二二 二二

二二二 二二

密置双层中有两种空隙,各占一半:四面体空隙,被 4 个等径圆球包围(上图红色区域);八面体空隙, 被 6 个等径圆球包围(蓝色区域)。 密置列、密置层以及密置双层只有一种堆积方式。如果在密置双层上再叠加一个密置层,将有两种最 密堆积方式。 ① 六方最密堆积(A3) 密置双层中上下两层的投影相互错开。将第一层标记为 A,第二层标记为 B。 放置第三个密置层时,让该层的投影与第一层重叠,也标记为 A,如下图所示

二二二二二二 二二二二二

之后再叠加第四层,使其投影与第二层重叠,标记为 B。如此重复下去,形成 ABABAB…的最密堆积 结构,称为六方最密堆积(或 A3 堆积),记做?AB?。 从 A3 堆积中可抽出六方晶胞,如下图实线部分所示的平行六面体

A A A B B A A A A A

A A A

B A A A

⑴比较晶胞内部和顶点的球,其周围环境不同,因此结构基元是 2 个等径球。 ⑵该六方晶胞含有 2 个等径球,即 1 个结构基元,是素晶胞。 ⑶设圆球半径为 R,可以计算出晶胞参数:a=b=2R, c=1.633a, ?=?=90?, ?=120? ⑷晶胞中两个等径球的坐标参数:(0,0,0);(1/3,2/3,1/2) ⑸对于每个等径球,在同层中与 6 个等径球邻接,并与上下层各 3 个等径球邻接,因此配位数为 6。
4 3 a? 3a 2 ?c

2?

?R

3

2?

4 3

?R

3

⑹空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积=

=

2R ?

3 R ? 1 . 633 ? 2 R

=74.06%

② 面心立方最密堆积(A1) 在这种最密堆积方式中,第三个密置层的投影既与第一层错开又与第二层错开,标记为 C

第三层投影与 第一层和第二 层均错开

按照 ABCABCABC…的方式重复下去,得到面心立方最密堆积(或 A1 堆积),记做?ABC?。 从 A1 堆积中可抽出面心立方晶胞,立方体的对角线与密置层垂直,如下图所示

C B

C

A C C

B B

C

B A

B

C B

⑴比较晶胞顶点和面上的球,其周围环境相同,因此结构基元只含 1 个等径球。 ⑵该立方晶胞中含有 4 个等径球(顶点平均贡献 1 个,面平均贡献 3 个),即 4 个结构基元,是复晶胞。

⑶设圆球半径为 R,可以计算出晶胞参数:a=b=c= 2

2R

, ?=? =?=90?

⑷晶胞中四个等径球的坐标参数:(0,0,0);(1/2,1/2,0);(1/2,0,1/2);(0,1/2,1/2) ⑸配位数与六方最密堆积相同,为 6。
4 3 a
3

4?

?R

3

4?

4 3

?R

3 3

⑹空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积=

=
(2

=74.06%

2R)

? 除以上两种密堆积方式外,还有两种常见的密堆积方式:体心立方密堆积(A2)和金刚石型堆积(A4),这 两种堆积方式不是最密堆积 ③ 体心立方密堆积(A2) 从这种堆积方式中可抽取出体心立方晶胞,如下图

⑴晶胞顶点和中心的球的周围环境相同,结构基元只含 1 个等径球。 ⑵该立方晶胞中含有 2 个等径球,即 2 个结构基元,是复晶胞。 ⑶设圆球半径为 R,晶胞参数为:a=b=c= 4
3R /3

, ?=? =?=90?

⑷晶胞中两个等径球的坐标参数:(0,0,0);(1/2,1/2,1/2) ⑸等径球的配位数为 8。
4 3 a
3

2?

?R

3

2?

4 3

?R
)

3

⑹空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积=

=
(

=68.02%
3

4 3R 3

④ 金刚石型堆积(A4) 在这种堆积方式中,等径圆球的排布与金刚石中碳原子排布类似,所以称为金刚石型堆积。从金刚石型 堆积中可抽出面心立方晶胞,如下图所示

⑴在对结构基元的讨论中已经指出,金刚石中相邻 C 原子的周围环境不同,因此,该结构的结构基元 只含 2 个等径球。 ⑵该立方晶胞中含有 8 个等径球,即 4 个结构基元,是复晶胞。 ⑶设圆球半径为 R,晶胞参数为:a=b=c= 8
3R /3 ,

?=? =?=90?

⑷晶胞中 8 个等径球的坐标参数: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0); (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4);(3/4,3/4,1/4) ⑸每个等径球以正四面体的形式和周围 4 个球相邻,配位数为 4。
4 3 a
3

8?

?R

3

8?

4 3

?R
)

3

⑹空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积=

=
(

=34.01%
3

8 3R 3

3. 金属晶体结构的能带理论 以金属 Li 为例。 (a) Li2。根据分子轨道理论,2 个 Li 原子的 2s 原子轨道进行线性组合,给出两个分子轨道,其中一个成 键分子轨道,被两个价电子占据;另一个为空的反键分子轨道。
2s Li Li
1s二二二二二二二

AO

MO

(b) Li4。对于 Li4,4 个 Li 原子的 2s 原子轨道组合出 4 个分子轨道。2 个成键轨道填满电子,2 个反键轨 道为空轨道。

Li Li Li

Li

2s

AO

MO

(c) Li12。形成 6 个被占据的成键轨道和 6 个空的反键轨道。
Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li AO MO Li

2s

(b) 金属 Li。整块金属可看作是 N 个 Li 原子形成的分子。由于 N 很大,2s 原子轨道组成的分子轨道的 能级差非常微小,N 个能级构成具有一定上限和下限的 2s 能带,能带的下半部分充满电子,上 半部分为空。

2s 二二Li



二二二二二 二二二二二二二

AO

2s二二

导带:在上例中,Li 的 2s 原子轨道组成的能带未被电子填满,称为导带。 满带:Li 原子 1s 轨道填满电子,当它们形成 1s 能带时,能带中填满电子,称为满带。 空带:Li 原子 2p 轨道上没有电子,因此金属晶体的 2p 能带为全空,称为空带。 禁带:Li 原子的 1s 和 2s 轨道的能级差很大,因此晶体中的 1s 能带和 2s 能带之间存在较大间隔,该间 隔称为禁带。 叠带:Li 原子的 2s 和 2p 轨道的能级差不大,晶体中的 2s 能带和 2p 能带发生部分重叠,重叠部分称为 叠带。叠带也有满带、导带、空带之分。 价带:填有价电子的能带。

2p

空带 叠带

2s

导带

禁带

1s

满带

Li原子 金属晶体

金属晶体结构的能带模型:金属晶体是由大量金属原子组成的,由 N 个分子组成的金属晶体可看成是一个 “大分子”。N 个金属原子组成金属后,N 个原子中的每一种原子轨道相互组合发展成相应的 N 个分子轨道, 这 N 个分子轨道就形成一个能带。

4. 金属键的本质和金属的一般性质 ① 金属晶体中原子的结合力-金属键 当金属原子形成晶体对,电子(尤其是价电子)由原子能级进入晶体能级(能带)形成高度离域化的 N 中心 键,使体系能量降低,形成一种强烈的吸引作用。金属键没有饱和性和方向性。 ② 金属的一般性质 一般具有良好的导电性和导热性,不透明有光泽,具有良好的延展性和可塑性。

§ 5-4 离子晶体和离子键
1. 不等径圆球密堆积

正.负离子的电子云具有球对称性,离子晶体可看作是不等径圆球的密堆积,在空间允许的情况下,正离 子尽量多的与负离子接触,负离子同样尽量多的与正离子接触,以使体系的能量尽可能降低。在这种堆积 方式中,一般是大球(通常为负离子)按一定方式推积,小球(通常为正离子)填充在大球堆积形成的空隙中。

2. 几种典型的离子晶体结构 以下为几种典型的离子晶体,其它常见的离子晶体结构有的和这些典型结构相同,有的这是这些典型结 构的变形。 ① NaCl 型

ClNa+

二二

二二二二

NaCl 晶体的结构基元由 1 个 NaCl 组成。从中可抽出立方面心的点阵。 在 NaCl 晶胞(Na+和 Cl-可互相替换)中,含有 4 个 NaCl,即 4 个结构基元。从点阵结构也可看出,一个正 当单位含有 4 个点阵点。 晶胞中各离子的分数坐标分别为: Cl-(或 Na+):(0,0,0);(1/2,1/2,0);(1/2,0,1/2);(0,1/2,1/2)。 Na+(或 Cl-):(1/2,1/2,1/2);(1/2,0,0);(0,1/2,0);(0,0,1/2)。 每个离子周围有 6 个异号离子,配位数为 6:6。 ② CsCl 型

ClCs+

二二

二二二二

CsCl 晶体的结构基元由 1 个 CsCl 组成。从中可抽出简单立方的点阵。(注意,不要误认为是体心立方) CsCl 晶胞中含有 1 个 CsCl,即 1 个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为:

Cl-(或 Cs+):(0,0,0) Cs+(或 Cl-):(1/2,1/2,1/2) 配位数为 8:8。 ③ 立方 ZnS 型

S2Zn2+

二二

二二二二

立方 ZnS 晶体的结构基元由 1 个 ZnS 组成。从中可抽出立方面心的点阵。正负离子的结合方式与金刚石 中 C 原子类似。 晶胞中含有 4 个 ZnS,即 4 个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为: Zn2+ (或 S2-):(0,0,0);(0,1/2,1/2);(1/2,0,1/2);(1/2,1/2,0) S2- (或 Zn2+):(1/4,1/4,1/4);(1/4,3/4,3/4);(3/4,1/4,3/4);(3/4,3/4,1/4) 配位数为 4:4。 ④ 六方 ZnS 型

S2Zn2+

晶胞

点阵型式

结构基元由 2 个 ZnS 组成。从中可抽出简单六方的点阵。 晶胞中含有 2 个 ZnS,即 1 个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为:

S2- (或 Zn2+):(0,0,0);(2/3,1/3,1/2) Zn2+ (或 S2-):(0,0,5/8);(2/3,1/3,1/8) 配位数为 4:4。 ⑤ CaF2 型

FCa2+

二二

二二二二

结构基元由 1 个 CaF2 组成。从中可抽出立方面心的点阵。 晶胞中含有 4 个 CaF2,即 4 个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为: Ca2+ (或 F-):(0,0,0);(0,1/2,1/2);(1/2,0,1/2);(1/2,1/2,0) F- (或 Ca2+): (1/4,1/4,1/4); (3/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,1/4); (1/4,1/4,3/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4);(3/4,3/4,3/4) 配位数为 8:4。 ⑥ 金红石(TiO2-)型

Ti2+ O2-

二二

二二二二

结构基元由 2 个 TiO2 组成。从中可抽出简单四方的点阵。 晶胞中含有 2 个 TiO2,即 1 个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为: Ti4+ (或 O2-):(0,0,0);(1/2,1/2,1/2)

O2- (或 Ti4+):(0.31,0.31,0);(0.69,0.69,0);(0.81,0.19,0.5);(0.19,0.81,0.5) 配位数为 6:3。

3. 离子半径 离子半径是指正负离子在晶体中的接触半径,即,以相邻正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之 和。 正负离子之间的距离与晶体的结构有关。推算离子半径时,通常材料 NaCl 型的离子晶体作为标准。 在 NaCl 型离子晶体中,正负离子的接触有三种情况(从一个晶面看)


+

+


+


+

+


+


+


+









-+ - + - + -+ -
( c ) 正负离子之 间接触但负离子 之间不能接触

( a ) 负离子之间接 触,正离子之间 不完全接触

( b ) 正负离子之 间正好都能接触

离子晶体中一般是负离子形成密堆积,正离子填充在负离子形成的空隙中,负离子不同的堆积方式形成不 同的空隙,正负离子半径比不同可产生不同的接触情况,为了使体系能量尽量降低,要求正负离子尽量接 触,所以正负离子半径比就决定了正离子填充什么样的空隙,也就决定了离子晶体的结构。 ① 立方体空隙 负离子按立方体形式堆积,形成立方体空隙。
中心为立 方体空隙

正离子填充在立方体空隙中,这时正负离子配位数都是 8。 若正负离子正好接触,立方体的体对角线
r? r?

3 ? 2 r? ? 2 r? ? 2 r?

,得到

? 0 . 732



r? r?

? 0 . 732

,正负离子都接触,最密堆积方式



r? r?

? 0 . 732

,正离子把负离子撑开,负负离子不接触,但正负离子接触,也能稳定存在



r? r?

? 0 . 732

,负离子接触,但正负离子不接触,不稳定。



r? r?

? 1 时,形成等径球堆积

因此,当 1 ?

r? r?

? 0 . 732

时,填充立方体空隙

② 八面体空隙
中心为八 面体空隙

正负离子配位数都为 6。 若正负离子正好接触, 2 r ?
r? r?

? 2 r? ?

2 ? 2 r?

,得到

? 0 . 414



r? r?

? 0 . 414

,负离子接触,正负离子不接触,不稳定



r? r?

? 0 . 414

,正离子把负离子撑开,正负离子还能接触,稳定。



r? r?

? 0 . 732

时, ,正离子填充立方体空隙 (因为此时配位数增加为 8,更稳定)

因此,当 0 . 732

?

r? r?

? 0 . 414

,填充八面体空隙。

③ 四面体空隙
中心为四 面体空隙

配位数为 4。 正负离子正好接触时,可计算出:
r? r? ? 0 . 225

因此,当 0 . 414

?

r? r?

? 0 . 225

时,填充四面体空隙

4. 离子晶体的性质 由于离子键没有饱和性和方向性,离子晶体通常具有较高的配位数,具有较大的硬度和高熔点。离子晶

体易溶玉极性溶剂中。熔融后能导电

§ 共价型原子晶体和混合型晶体 5-5
1. 共价型原子晶体 共价型原子晶体:所有原子以共价键相结合形成的晶体。 共价型原子晶体的特点: 共价键有方向性和饱和性, ⑴ 原子的配位数由键的数目决定, 一般配位数较低, 键的方向性决定了晶体结构的空间构型;⑵由于共价键的结合力比离子键大,所以共价型原子晶体都有较 大的硬度和高的熔点,其导电性和导热性较差。 金刚石是一种典型的共价型原子晶体,属于 A4 型密堆积,可抽出面心立方晶胞,每个 C 的配位数为 4。 Si,Ge,Sn 的单质,SiC 和 SiO2 都属于共价型晶体。

2. 混合键型晶体 混合键晶体:内部结构含有两种以上键型的晶体 石墨是一种典型的混合键型的晶体,每个 C 以 sp2 杂化与其它 C 形成平面大分子(大共轭分子) ,由多层 平面大分子排列起来就构成了石墨。在每一层内,C 与 C 以共价键结合,键长 1.42?,而层与层之间是靠 范德华力相结合,比化学键弱得多,层相距为 3.4?。 由于存在有离域的 π 电子,导致石墨具有一些金属的性质,如,良好的导电性、导热性,具有金属光泽 等。由于石墨层与层之是结合力较弱,层间容易滑动,所以,石墨是一种很好的润滑剂。 属于这类晶体的还有:CaI2, CdI2,MgI2, Ca(OH)2 等。

§ 分子型晶体和分子间作用力 5-6
1. 分子型晶体 分子型晶体:单原子分子或共价分子由范德华力凝聚而成的晶体。 由于范德华力没有方向性和饱和性,所以一般这种晶体中都尽可能采用密堆积方式。例如:He 晶体属 A3 型密堆积,Ne、Ar 晶体属 A1 型密堆积,有些接近球形的分子晶体也采用密堆积方式,如 H2 晶体属 A3 型密堆积,Cl2 晶体是 A1 型密堆积。

CO2 晶体是一种典型的分子晶体,从这种晶体可抽出立方面心晶胞,每个晶胞含 4 个 CO2 分子。

2. 氢键型晶体 分子中与电负性大的原子 X 以共价键相连的氢原子, 还可以和另一个电负性大的原子 Y 之间形成一种弱 的键,称为氢键,氢键有方向性和饱和性。 通常在晶体中分子间趋向尽可能多生成氢键以降低能量。 冰是一种典型的氢键型晶体,属于六方晶系。 在冰中每个 O 原子周围有 4 个 H,2 个 H 近一些,以共价键相连,2 个 H 较远,以氢键相连,氢的配位 数为 4。为了形成稳定的四面体型结构,水分子中原有的键角(105?)也稍有扩张,使各键之间都接近四面体 角(109?28’)这种结构是比较疏松的,因此冰的密度比水小。当冰熔化成水时,部分氢键遭到破坏,但仍有 一部分水分子以氢键结合成一些小分子集团,这些小分子集团可以堆集的比较紧密,固而冰融化成水时体 积减小,当温度很高时分子热运动加剧,分子间距离增大,体积增大,密度减小,只有在 105?C 时水的密度 最大。

§ 5-7 晶体的 X-射线衍射
晶体中由原子(或分子)在三维空间周期性重复排列而成,可作为衍射光栅。原子间距离在 1~10? 左 右,要产生衍射,波的波长大于原子间距和相差不多。 X 射线的波长范围从 0.05~几百 ?。在 X 射线衍射分析中常用的 X 射线波长为 0.5~2.5?,和原子间距 在同一数量级,可以产生衍射。 1. X-射线在晶体中的衍射 X 射线与物质相遇时,会产生各种形式的错综复杂的相互作用。除了贯穿部分的 X 射线外,X 射线与物 质的作用过程中,光线的能量将发生损失。X 射线与物质的相互作用分为两大类:一是产生荧光 X 射线, 与此同时,从物质中激发出光电子或俄歇电子;二是发生散射,散射分为相干散射和不相干散射。此外, X 射线穿过物质时,还能变成热量逸出,产生热效应。 ① 一个电子的散射 X 射线是一种电磁波,当它通过物质时,物质中的电子在电磁场的作用下做受迫振动,振动频率和入射 X 射线相同。带电粒子做受迫振动将产生交变电磁场,从而向周围辐射电磁波,其频率和电子的振动频率 相同。由于散射线和入射线的频率相同,位相固定,在相同方向上各电子的散射波符合相干条件,故称为 相干散射(或弹性散射、汤姆生散射、经典散射)。这时,电子成为相干散射波源。相干散射是 X 射线在晶 体中产生衍射的基础。 相干散射是 X 射线和内层束缚较紧的电子作用时产生的;如果电子受核的束缚力比较小,如轻原子中的 电子、核外电子或自由电子,从量子力学的观点看,将 X 射线视为光子流,光子和电子弹性碰撞,一部分 能量传给电子,电子被撞向一边,成为反冲电子;而光子的能量降低,波长变长,而且波长变化的数值随 散射方向不同而改变。由于散射线分布在不同方向,波长(频率)各不相等,不能产生干涉现象。这种散射

称为不相干散射,又称非弹性散射、康普顿散射、量子散射。 在晶体 X 射线衍射的条件下,大量散射是相干的,通常可以不考虑不相干散射。 ②一个原子的散射 在原子中,所有电子的散射波可近似看作是从原子中心发出的。一个原子全部核外电子的散射的总和, 可归结为以一个原子的散射,(散射波的强度与原子中电子的数目和分布有关,因此不同的原子有不同的散 射能力。)晶体中周期排列的原子的相干散射波相互干涉,在某些方向上加强,出现衍射线,另一些方向上 抵消,没有衍射线产生。所以,X 射线通过晶体时的衍射现象,实际上是大量原子散射波干涉的结果。 X 射线照射到晶体上,只能在某些方向上出现衍射线,由此产生衍射花样(照片上的斑点或条纹)。衍射花 样除了和 X 射线有关外,主要受晶体结构影响。通过对衍射的分析,可以测定晶体结构和研究与结构有关 的一系列问题。 衍射花样和晶体结构之间的关系:衍射线的方向由晶胞的大小和形状(晶胞参数)决定;衍射线的强度 由晶胞中原子的位置和种类(坐标参数)有关;衍射线的形状大小与晶体的形状大小有关。我们主要对前两 点做简要介绍。

2. 衍射方向 ① 劳厄方程 A. 一维原子列的衍射 设原子列的点阵常数为 a,平行入射的 X 射线波长为?,它与原子列的夹角为?0。
C a A a a0 二二二 D B 二二二

每个原子都是相干散射波源,若角度?所指方向上产生衍射线,则在该方向上相邻两原子散射线的位 相必须相同,或者说光程差?必须是波长的整数倍。
? ? AD ? CB ? a cos ? ? a cos ? 0 ? h ?

h=0,?1, ?2… (5-7-1)

其中 h 为衍射级数。 (5-7-1)式可以用图描述:一维原子列的衍射线,是以原子列为轴,?为半顶角的圆锥母线。从(5-7-1) 式可知,当 h=0 时,?=?0,入射线和衍射线方向相同。
h=0 h=+1
a a0 a'

h=+2
a''

如果入射 X 射线垂直于原子列,照相底片放在原子列后面,并且与原子列平行,底片对衍射圆锥进行 切割,给出下面的左图所示的一系列双曲线型式的衍射花样;如果底片与原子列垂直,则得到如右图所 示的同心圆。

h=-1 h=-2 h=-3

h=0

h=+1 h=+2 h=+3

h=+1 h=+2 h=+3

B. 二维原子面的衍射 设点阵常数为 a 和 b,入射 X 射线以任意方向照射到原子面上,与两个晶轴的夹角分别为?0 和?0。同 样得到二维原子面的衍射条件为
? a (cos ? ? cos ? 0 ) ? h ? ? ? b (cos ? ? cos ? 0 ) ? k ?

(5-7-2)

衍射级数 h,k 为任意整数。(5-7-2)式被满足时,分别形成以两个晶轴为轴心的圆锥组,两个圆锥面交 线方向就是衍射线方向。

二二二二二二二二 二二二二二二二二

b a a0 b0 二二二 a

如果两个晶轴相互垂直,X 射线垂直于原子面入射,底片放在原子面后面,并且与原子面平行,衍射 花样如图所示,为位于两组双曲线交点位置上的斑点。
h=-1 h=-2 h=-3 k=0 k=+1 k=+2 k=+3 h=+3 h=+2 h=+1 h=0 k=-3 k=-2 k=-1

C. 三维晶体的衍射 设点阵常数为 a,b,c,用类似方法,可推出 X 射线通过三维晶体的衍射条件为
? a (cos ? ? cos ? 0 ) ? h ? ? ? b (cos ? ? cos ? 0 ) ? k ? ? c (cos ? ? cos ? ) ? l ? 0 ?

(5-7-3)

上式称为射线 X 衍射的劳厄方程。其中?0,?0,?0 分别为入射 X 射线与三个晶轴的夹角,?,?,?分别为衍 射线与三个晶轴的夹角,h,k,l=0,?1, ?2…是衍射指标,可以是任意整数。(注意,不要将这里的?,?,?与晶 胞参数中的三个角度混淆,后者是三个晶轴彼此间的夹角)

b

如果有衍射现象发生, 上面三个方程必须同时满足, 即分别以三个晶轴为轴心的圆锥面必须同时相交, 交线的方向就是衍射线的方向,用衍射指标 h,k,l 标记。 指定入射 X 射线的方向、波长以及衍射指标后,方程(5-7-3)中有三个变量?,?,?,它们是衍射线与三个晶轴 的夹角。由于晶轴彼此的夹角是固定的,所以这三个变量还要满足一个附加的函数关系 F(?,?,?)=0。如,当三 个晶轴相互垂直时,有 cos 2 ?
? cos
2

? ? cos ? ? 0 。这样,三个变量要满足 4 个方程,通常情况下无解,
2

不会产生衍射,必须需增加变量。增加变量有两种方式:1) 采用波长连续变化的 X 射线(白色 X 射线), 波长成为变量;或者,2) 使单晶旋转,入射角成为变量。

② 布拉格方程 用劳厄方程描述衍射现象时,入射线、衍射线与晶轴的夹角不易确定,求晶胞参数比较困难。所以在 X 射线衍射分析中常常采用更为简洁的布拉格方程,两者表达不一样,但本质相同,从劳厄方程可以推出布 拉格方程。 ⑴ 晶面反射 衍射线的方向就是晶面对入射线的“镜面反射”方向。如果把晶体看作是一系列晶面组成,X 射线照射 到晶面上,与晶面之间呈?角,则入射线、衍射线、晶面的法线在同一平面上,入射线、衍射线与晶面的 夹角相等,就像是镜面反射一样。在讨论中常常用反射代替衍射这个术语。 ? 注意:晶面的反射和可见光对镜面的反射不同。可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射,而 晶面的反射其角度必须满足一定条件,即后面即将介绍的布拉格方程。 同一晶面上各原子散射线的光程差为 0。

设三个晶轴方向上的三个素向量分别为 a , b , c 。 设入射线和衍射线方向的单位矢量为 S 0 和 S ,即
? S0 ? 1 , ? S ?1

? ? ?
?

?

根据矢量点乘的定义
? ? ? ? S 0 ? a ? S 0 ? a ? cos ? 0 ? a cos ? 0 ? ? ? ? S ? a ? S ? a ? cos ? ? a cos ?

?0 是这两个矢量的夹角

类似的,还有
? ? S 0 ? b ? b cos ? 0 ? ? S 0 ? c ? c cos ? 0

? ? S ? b ? b cos ? ? ? S ? c ? c cos ?

将这些关系式带入劳厄方程,劳厄方程可改写成
? ? ? ?a ? (S ? S0 ) ? h? ? ? ?? ?b ? (S ? S 0 ) ? k? ? ? ? ? c ? ( S ? S ) ? l? 0 ?

上式分别除以 h,k,l,再两两相减,得到

? ? ? ? ? ? ? b a ? ( ? ) ? ( S ? S 0 ) ? AB ? ( S ? h ? ? k ? ? ? ? ? b ? c ? ( ? ) ? ( S ? S 0 ) ? BC ?( S ? ? l? k ? ? ? ? ? c ? a ( ? ) ? ( S ? S 0 ) ? CA ?( S ? ? h l ?

? S0 ) ? 0 ? S0 ) ? 0 ? S0 ) ? 0

这表明,矢量 ( S 量之间的关系。

?

? ? S0 )

分别和 AB 、 BC 、 CA 垂直。上面的关系式可用下图表示,图中给出了各个矢

?

?

?

? ? S ?S0
? S0

B 1 2

? S

C
? c l
? b k

A

? a h

? S0

? S

从图中可以看出,1) 三个矢量
? ?

? ? ? a b c , , h k l
?

两两相减,分别给出 AB , BC , CA ,端点 ABC 构成了一个三角 ,并且?1=?2;3.
? ? (S ? S0 )

?

?

?

形;2) 单位矢量 S , S 0 相减,给出 ( S

? ? S0 )

垂直于三角形平面。

这样,ABC 可以看作是反射面,X 射线在这个面上做镜面反射的方向就是散射线发生干涉加强的方向。

⑵ 晶面指标 劳厄方程中的第 hkl 级衍射,相当于(h*k*l*)晶面的反射。衍射指标和晶面指标之间的关系是 h=nh*, k=nk*, l=nl*

根据晶面指标的定义,进一步求出上图中 ABC 的晶面指标: ABC 在三个晶轴上的截数分别为 1/h,1/k,1/l;对截数求倒数,得到 h,k,l;将 h,k,l 化为互质的整数,即,分别除以它们的公因子 n,得到 h/n,k/n,l/n,这就是晶面指标。可见,如果定义晶面指标为(h*k*l*),衍射指标和晶面指标之间的关系是 h=nh*, k=nk*, l=nl*

结论:在衍射指标为 hkl 的衍射中,晶面指标为(h*k*l*)的每个晶面都是反射面。

⑶ 布拉格方程 由于 X 射线有很强的穿透能力,在 X 射线作用下,晶体的散射线来自若干层晶面,各晶面的散射线

之间还要相互干涉。

二二二

二二二

q

D A q C

d

B

a
如图所示,相邻两个(h*k*l*)晶面之间的距离为 dh*k*l*。AD 之前和 CD 之后的光程相同,所以,光程 差?为
? ? AB ? BC ? d hIk * lI cos( ? ? ? ) ? d hIk * lI cos( ? ? ? ) ? 2 d hIk * lI sin ?

同样,如果发生干涉加强,光程差应为波长整数倍
2 d h * k * l * sin ? ? n ?

上式即为布拉格方程。其中 dh*k*l*是(h*k*l*)晶面族中相邻晶面的晶面距,?称为掠射角(或半衍射角、 布拉格角),n 称为反射级数。 ? 从布拉格方程可知,劳厄方程中的 hkl 级衍射,可以看作是晶面(h*k*l*)的第 n 级反射。如,劳厄方程 中的 422 级衍射,在布拉格方程中就是(211)晶面的第 2 级反射。 ? 布拉格方程把宏观量?和微观量 d、?联系起来。测定了?,已知?,可求出 d;或者,已知 d,可求出?。 ⑷ 干涉晶面和干涉指数 布拉格方程可改写成
2 d hIk * lI n sin ? ? ?

上式可理解为:劳厄方程的 hkl 级衍射可以看作是一组晶面的 1 级反射,这组晶面称为干涉晶面,间 距为 dh*k*l*/n。(hkl)称为干涉晶面指标。如,(100)晶面的二级反射,可看作是(200)面的一级反射。 注意:1) 干涉晶面指数不一定互质,这一点和晶面指标不同;2) 干涉面是为了简化方程而引入的, 不一定是真实存在的原子面,如简单立方类型的晶体的(200)干涉晶面,其中某些面并不是晶体中的原 子面。

3. 衍射强度 晶体对 X 射线的衍射,可归结为原子的散射波进行干涉的结果,原子对 X 射线的散射又是其中各电子对 X 射线的散射的总和。 ⑴ 原子的散射因子 设一个电子所散射的 X 射线的强度为 Ie,散射波的振幅为 Ee。强度和振幅平方成正比,即 Ie?Ee2 和入射 X 射线相比,一个电子的散射强度是微不足道的,约为 5.96× -28,实验观测到的 X 射线,是数 10 量极大的电子散射波干涉叠加的结果。 对于一个原子序数为 Z 的原子,其电子数为 Z 个。 如果将原子看作一点,原子中所有电子都将集中该点,各电子产生的相干散射波的位相相同,根据波的

叠加原理,总的散射振幅是各电子散射振幅的加和,为 ZEe。由于强度和振幅的平方成正比,因此,原子
' 的散射强度 I ? 为电子散射强度的 Z2 倍

I? ? I e Z

'

2

实际上,原子有一定大小,不能将电子看作是集中在一点,各电子的散射波存在位相差,叠加后的振幅 小于 ZEe,令振幅为 fEe,其中 f<Z,f 为一个原子的相干散射波振幅和一个电子的相干散射波振幅之比,可 看作是有效电子数。原子实际的散射线强度 I?为
I? ? I e f
2

f 称为原子的散射因子。 ⑵ 晶胞的结构因子 晶胞由原子构成。晶胞内原子的数量和种类影响衍射线的强度。 将晶胞看作是一个散射 X 射线的整体,晶胞内有 n 个原子。设晶胞散射波的振幅为 当于晶胞内的有效电子数。散射波的强度为
I ? I e F hkl
2

F hkl E e



F hkl



(5-7-4)

F hkl

称为结构振幅,它是一个晶胞的相干散射波振幅和一个电子的相干散射波振幅之比; F hkl 称为几

何结构因子(简称结构因子)。 可以证明(参见课本 p.582),结构因子的表达式为
F hkl ? ? f j e
j ?1 n 2 ? i ( hx j ? ky j ? lz j )

(5-7-5)

由于它的表达式含有衍射指标 hkl, 所以应用下标注明衍射指标。 式中 fj 是第 j 个原子的散射因子, j, yj, zj x 为第 j 个原子在晶胞内的分数坐标。可见,结构因子和原子的散射因子、衍射指标、以及原子的分数坐 标有关。 将(5-7-5)式带入(5-7-4)式,得到
? n I ? I e ? ? f j cos 2 ? ( hx j ? ky ? j ?1 ? ? n ? lz j ) ? ? I e ? ? f j sin 2 ? ( hx j ? ky ? ? j ?1
2

j

j

? ? lz j ) ? ?

2

(5-7-6)

⑶ 系统消光 如果已知原子的散射因子,根据衍射强度 I 可以计算出晶胞内原子的分数坐标;反之,如果已知原子 分数坐标,可以计算出衍射线的强、弱和消失的规律。衍射线强度为零时,衍射线消失,称为消光。 下面给出的例子是几种结构类型的消光规律 (讨论中均假设,晶胞内都是同种原子,因而各原子的散 射因子 f 相同) 【例】体心结构 晶胞中含有两个相同的原子,分数坐标为(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2),将分数坐标带入(5-7-.6)式,得到衍射 强度为
I ? Ie f
2

?1 ? cos( h ? k

? l )?

?2

? Ie f

2

?sin( h ? k

? l )?

?2

由于 hkl 均为整数,所以第二项为 0,

I ? Ie f

2

?1 ? cos( h ? k

? l )?

?2

从上式可以看出,若 h+k+l=奇数,则 I=0。

? 上例表明,并不是满足劳厄方程的 hkl 级衍射都能发生,在体心结构中,不会出现 h+k+l=奇数的衍射 线,如 100、322 等级次的衍射不会出现。这种按劳厄方程或布拉格方程原本应该产生的部分衍射成群消 失的现象称为系统消光。系统消光与晶体结构的点阵型式有关。

【例】面心结构 晶胞中含有四个相同的原子,分数坐标为(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2),衍射强度为
I ? Ie f
2

?1 ? cos( h ? k )?

? cos( k ? l )? ? cos( l ? h )?

?2

hkl 全为偶数或全为奇数时,I 不为 0;否则,若奇偶混杂,则 I=0,产生消光。 【例】简单结构 晶胞中只有一个原子,坐标为(0,0,0),衍射强度为
I ? Ie f
2

从上式可以看出,简单结构不会产生消光。 【例】金刚石形结构 晶胞中含有 8 个原子, 分数坐标为(0,0,0)、 (1/2,1/2,0)、 (1/2,0,1/2)、 (0,1/2,1/2)、 (1/4,1/4,1/4)、 (3/4,3/4,1/4)、 (3/4,1/4,3/4)、(1/4,3/4,3/4)。衍射强度为
I ? Ie f
2

?1 ? cos( h ? k )?

? cos( k ? l )? ? cos( l ? h )?

?2 ? 2 ?1 ? cos
?

?

?
2

? (h ? k ? l )? ?

和面心结构相同,奇偶混杂时会产生消光;此外,h+k+l=4n+2 时,也会产生消光。


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