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第32届国际化学奥林匹克竞赛试题(理论题)

时间:2017-06-06


第 32 届国际化学奥林匹克竞赛试题(理论题)
第 329 国际化学奥林匹克竞害于 2000 年 7 月在丹麦首都哥本哈根举行。 我国选手陈政(湖南长沙一中) 、 冯综(湖北华中师大一附中) 、汤砚蔚(浙江杭州二中)获金牌,位居总分 排名第 2、3、6 名;张靖(江苏盐城中学) 获银牌,位居总分排名第 50 名。 本试题由网站 www.icho2000.gymfag.d

k 下载,由朱又样翻译。 第 1 题 治疗跌打损伤药物的合成 紫草宁( shikonin ,见下图)是从生长在亚洲学名叫 Lithospermum erythrorhizon 的一种植物的根部提取出来的红色化合物。几个山纪以来用做 民间药物,如今用于配制治疗跌打损伤的膏药。

1 ? l 紫草宁有多少种可能的立体异构体? 1 ? 2 紫草宁所有的立体异构体都具有相同的熔点吗? 下面是紫草宁合成路线的一部分:

1 ? 3 画出试剂 A 的结构式。 l-4 在合适的方框中用 X 标注出试剂 A 的正确的 IUPAC 系统命名 (名 称) 。 2 ?甲基? 2 ?戊烯酰氯 ( ) l ?氯? 4 ?甲基? 3 ?戊烯 ( ) 4 ?甲基? 3 ?戊烯酰氯 ( ) 4 ?甲基? 3 ?戊烯? 1 ?醇 ( ) 4,4 ?二甲基? 3 ?丁烯酰氯 ( ) l-5 写出试剂 C 的分子式。 为了获得更高药效的化合物,人们已合成出许多种紫草宁的类似物,其中 一种的合成路线如下:

l-6 l-7

画出化合物 E 的结构式。 化合物 E 可能有几种立体异构体?

合成紫草才有用类似物的另一路线如下:

1-8 画出化合物 F 的结构式。 l-9 画出化合物 G 的结构式。 第 2 题丹麦-瑞典大桥 连接丹麦和瑞典的隧道和桥梁复合交通设施于 2000 年 7 月 1 日正式开 通,它是由从哥本哈根通往一个人工岛的隧道和从人工岛通向马尔默的大桥 组成。该工程的主要建筑材料是钢筋混凝土。本试题讨论与该工程建筑材料 的生产和老化有关的化学反应问题。 混凝土是由水泥、水和砂石混合而成的。水泥主要由经加热和研磨黏土 和石灰石混合物而形成的硅酸钙和铝酸钙组成。在水泥生产的最后几步,加 入少量的石膏(CaSO4·2H2O)以改善混凝土的硬化性能。在最后生产步骤 中可能由于温度的升高导致不希望要的半水石膏 (CaSO4· l/2H2O) 的形成, 其反应如下: 1 CaSO4·2H2O(s)→CaSO4·l/2H2O(S)+ 1 H2O(g) 2 用于下面的热力学计算的是在 25℃、标准压强为 1.00 巴下的数据: 化合物 △H○(kJ/mol) S○(J/K· mol) CaSO4· 2O(s) 2H -2021.0 194.0 CaSO4· 2O(s) 1/2H -1575.0 130.5 H2O -241.8 188.6 气体常数 R=8.314J/mol·K=0.08314L bar/mol·K;0℃=273.15K 2-l 计算由 l.00 ks CaSO4·2H2O(s)生成 CaSO4·l/2H2O(s)的△ H(单位为 kJ) 。这是个吸热反应还是放热反应? 2-2 计算在一个盛有 CaSO4·2H2(s) ,CaSO4·1/2H2O(s)和 H2O (g)的密闭容器里在 25℃下的平衡水蒸气压(单位为巴) 。 2-3 假定△H 和△S 不随温度而变化,计算 2-2 问描述的系统中水蒸 气达到 1.00 巴时的温度。 金属的锈蚀与电化学反应有关,这一点也适用于铁器表面生锈的情况, 这儿的电极反应通常可表示为: (l)Fe(s)+Fe2+(aq)+ 2e- (2)O2(g)+2H2O(l)+ 4e-+4OH(aq) 由上面两个电极反应构成的原电池以下面的符号表示(25℃) : 2+ Fe(s)|Fe (aq)|OH (aq) 2(g)|Pt(s) ,O 标准电极电势为(25?) : 2+ Fe (aq)+2e →Fe(s) E=-0.44 V O2(g)+2H2O(1)+4e →4OH-(aq) E=0.40 V

Nernst 方程式中的常数: RTln1o/F=0.05916 V(25℃)法拉第常数: F=96485 C/mol 2-4 计算上述电池在 25℃下的标准电动势 E○。 2-5 写出上述电池在标准状况下放电时发生的总反应。 2-6 计算上述总电池反应在 25℃下的平衡常数。 2-7 假若上述电池在标准状态下以 0.12 安培的电流强度放电 24/J。 时, 2+ 计算 24 小时后转化为 Fe 的 Fe 的质量。 假设在此过程中氧气和水是足量的。 2-8 计算在下述条件下在 25℃时的电池的电动势 E [Fe2+]=0.015M,有半电池的 PH=9.00,P(O2)=0.700 巴 第 3 题生物无机化学 平面四边形顺式-二氯二氨合铂 (Ⅱ) 配合物是治疗某些癌症的重要药物。 3-1 试画出顺式?二氯二氨合铂(Ⅱ)的结构,并分别在结构式下边标 注顺?或反?。还有若干种离子化合物也符合实验 Pt(NH3)2Cl2。 3-2 写出符合下列条件的所有可能的离子化合物的精确的分子式,它们 每个都: (1) 具有实验式 Pt(NH3)2Cl2; (2) 是由分立的、单核的铂(Ⅱ)离子配合物实体构成的; (3) 仅含 1 种阳离子和 1 种阴离子, 答案必须清楚给出在每个化合物 每个分立的铂(Ⅱ)配合物实体的组成; 3-3 铂(Ⅱ)离子含有几个 5d 电子? 平面四边形配合物的 d ?轨道能级分裂图可由正八面体配合物的能级分裂图 推出。即看作是由于 z ?轴上的 2 个配位体消失,致使金属离子与 x-y 平面 上的 4 个配位体相互作用加强, 3-4 一般情况下,一面四边形铂(Ⅱ)配合物中如个 d 轨道能量最高(即电 子最不爱占据)? 血清铁传递蛋白(Serum transferrin,缩写为 Tf)是一种单体蛋白质,其 主要功能是在人体中传递 Fe(Ⅲ)离子,相应下述反应的分步形成常数 K1 和 K2 如下: FeⅢ+Tf=(FeⅢ)Tf K1=4.7× 20M-1 10 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Fe +(Fe )Tf=(Fe )2Tf K2=2.4× 19M-1 10 Ⅲ 在双铁蛋白(Fe )2Tf 中,2 个 Fe(Ⅲ)离子键合于 2 个相似但不相同的 位置上,这 2 个可能的单铁蛋白产物(FeⅢ)Tf 可分别以{FeⅢ·Tf}和{Tf· Ⅲ} Fe Ⅲ Ⅲ -1 来表示。达到平衡时的相对丰度以平衡常数 K=[{Tf· }][{Fe ·Tf}] =5.9 Fe 表示。 3-5 试分别计算生成 2 种不同单铁传递蛋白的平衡常数:

K1? ? [{FeⅢ·Tf}][FeⅢ]-1[Tf]-1 和 K 1?? =[{Tf· Ⅲ}]-1[Tf]-1 Fe
3-6 计算分别同每一种单铁铁传递蛋白形成的双铁传递蛋白的 2 个平衡 常数:

? ? Fe K 2 ? [(FeⅢ)2Tf][FeⅢ]-1[{FeⅢ·Tf}]-1 和 K 2? =[(FeⅢ)2Tf][FeⅢ]-1[{Tf· Ⅲ}]-1
在每个结合位置上的 Fe(Ⅲ)离子与来自不同配位体的 6 个配位原子配

位,其中 2 个氧原子来自碳酸根离子。来自蛋白质一级结构的氨基酸侧链也 配位于 Fe(Ⅲ)离子,1 个来自天冬氨酸残基,1 个来自级氨酸残基,2 个来自 酪氨酸残基。 3-7 在铁传递蛋白中,围绕每个 6 ?配位的 Fe(Ⅲ)离子周围共有几个氧 配位原子? 第 4 题 一种天然产物 天然产物 A 仅含有 C、 和 O, H 其质量百分组成如下: C:63.2%, H:5.3%, O:31.5%。 4-1 试推出化合物 A 的实验式

4-2 试写出化合物 A 的分子式 化合物 A 的乙醚溶液与 NaOH 水溶液混合振摇, 振摇后乙醚相中不再存 在 A。 另一份 A 的乙醚溶液与 NaHCO3 水溶液混合振摇, 存留于乙醚相中。 A 4-3 根据这些实验现象,判断 A 属于下列哪类化合物(在正确选项的方 框中画 x)?

4-4 化合物 A 与土伦试剂(Ag(NH3)2+)发生银镜反应,这表明在 A 中 存在下述什么官能团(在正确的选项后面的方框中画 x)?

4-5 图 2a 是化合物 A 在 300MHz 下测得的核磁共振氢谱(1HNMR) 。用 CDCl3(δ =2.27ppm)做溶剂,Si(CH3)4 做参比物,在 3.9, 6.3 和 9.8ppm 处为单 峰。图 2b 是 6.9 到 7.6ppm 区的扩展图。当加入一滴 D2O 时,6.3ppm 的信号 消失。化学位移与偶合常数见表 1 所示

该实验了什么(在正确的选项后画 x)? 与碳健合的氢发生交换 ( ) 与氧健合的氢发生交换 ( ) 稀释效应 ( ) 水解 ( ) 当用 CDCl3 稀释时,同一信号向低 ppm 方向移动。 4-6 这一现象说明什么(在正确的选项后面画×,可有多选项)? 增加氢键 ( ) 减少氢键 ( ) 存在分子间氢键 ( ) 存在分子 内氢键 ( ) 无氢键( ) 4-7 根据上述信息画出化合物 A 4 种可能的结构式。 4-8 画出相应于质谱图中 137 和 123 质量单位的 2 个丢失的碎片的峰的 结构式。 4-9 写出化合物 A 中具有较低 pKa 值的 2 个异构体的结构式。 – 表1 H 化学位移δ
与碳相连的氢 CH3—C— CH3—C=O— CH3—O—R CH3—OCOR CH2—C— CH2—C= O— CH2—OR CH2—OCOR 0.9—1.6ppm 2.0—2.4ppm 3.3—3.8ppm 3.7—4.0ppm 1.4—2.7ppm 2.2—2.9ppm 3.4—4.1ppm 4.3—4.4ppm 1.5—5.0ppm CH— 取决于取代基,通常高于甲基础 亚甲基 4.0—7.3ppm 取决于取代基 与氧相边的氢 ROH 0.5—5.0ppm ArOH 4.0—7.0ppm RCOOH 10.0—13.0ppm 自旋—自旋偶合常数 6—8Hz 11—18Hz 6—12Hz 0—3Hz 6—10Hz 1— 4Hz 0—2Hz

甲基

亚甲基

次甲基 烯 醇 酚 羧酸 烷(自由旋 转) 烯

H—C—C—H 连位 反式 顺式 同一个稀碳原子上 邻位 间位 对位

芳香烃

第 5 题 蛋白质与 DNA DNA 是由携带有腺嘌呤(A) 、鸟嘌呤(G) 、胞嘧啶(C)和胸腺嘧啶 (T)4 种碱基的 2’一脱氧核苷酸构成。某些 2’一脱氧核粮核苷酸—5’— 三磷脂的摩酸酯的摩尔质量如表 2 所示: 表2 DNTP 摩尔质量/g· -1 mol DATP 487 DGTP 503

DCTP 464 DTTP 478 5-1 计算双股 DNA 片段的摩尔质量。该片段由 1000 个碱基对构成,4 种碱基均匀分布。DNA 片段可以被分离出来,并可用 PCR 方法(聚合酶链 反应法)克隆它。该方法在一循环过程中用一热稳定的 DNA 聚合酶使 DNA 的一个特定组件的分子数倍增。在优化的条件下,在每一循环中双股 DNA 的数目增加一倍。 5-2 从一个双股 DNA 分子开始, 利用 PCR 方法进行 30 循环, 试计算由 该实验你可得到的 DNA 的近似质量。 某病毒 T4 酶一聚核苷酸激活(PNK)催化 ATP(γ —正磷酸酯)的端 基磷酯转移至核糖核苷酸和脱氧核糖核苷酸的 5’—羟基终端:

PNK 常常用于标记 DNA,在 5’——端连接上放射性磷同位素 32P,使 用的 ATP 的γ —P(最外端的磷原子)已被换上了 32P,使用的 ATP 上的γ -P (最外端的磷原子)已被换上了 32P。测定了 32P 的含量,也测定了标记的 DNA 的含量。 用 PNK 法, 10μ L 的含有双股 DNA 的溶液 100%地用[γ -32P]ATP 标 将 记。37 天前,[γ -32P]ATP 的比活性是 10Ci/mmol 或 370· 9Bq/mmol。32P 的 10 半衰期为 14.2 天。在衰变过程中,发射出β 一粒子,现在被标记的 DNA 每 秒发射 40000 个β -粒子。 5-3 计算该 DNA 溶液的浓度。 在一个实验中,PNK 与[γ —32P]ATP 和单股 DNA 共温育,通过分离标 记的 DNA 和测量β —离子的发射可监测该反应。 应用该方法测量 lmL 实验混合物溶液,算出标记量为 9nmol DNA /min。PNK 的催化速率常数(转换数)为 0.05/s,摩尔质量为 34620 g /mol。 5-4 计算 PNK 在实验混合物中的浓度(ms/mL) 。 芳香氨基酸色氨酸,酪氨酸和苯丙氨酸吸收波长 240 至 300nm 紫外光。 某蛋白质含有数种芳香氨基酸,每种氨基酸的摩尔吸收系数之和 ε

??

a min oacid

,近似等于蛋白质的摩尔吸收系数ε

protein。 aminoacid 分

在 280 nm 处,酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的摩尔吸收系数ε

别为 1400M-1cm-1,5600M-1 cm-1 和 5M-1cm-1。10μ M 的 PNK 溶液在 280nm 处,光程为 l.00cm 时的吸光度为 0.644。PNK 的氨基酸序列中含有 14 个酪 氨酸和 9 个苯丙氨酸。 5-5 计算一个 PNK 分子中色氨酸残基的数目。 第 6 题硬水 丹麦下层土富含石灰石,石灰石与含有二氧化碳的地下水接触,部分碳 酸钙溶于水生成碳酸氢钙,因此,被用作自来水的丹麦地下水硬度大。高碳 酸氢钙含量的自来水容易沉结水垢。二氧化碳在水溶液中是一个二元酸, 0 ℃时 pKa 值为: CO2(aq)+H2O (1) HCO3-- ? (aq) H(aq) 十 + pKa1=6.630 2+ HCO3 (aq)=(CO3 (aq)+H (aq) pKa2=10.640 在下列计算中可忽略由于 CO2 的溶解引起的液体体积变化。温度取作 0℃。 6-1 被二氧化碳饱和的水溶液,在 CO2 分压为 1.00 巴(bar )时,二 氧化碳的总浓度为 0.0752M。 计算在此条件下 1 升水中能溶解的二氧化碳气体体积。 气体常数 R=8.314J/mol.K=0. 08314Lbar/mol·K 6-2 计算当 CO2 分压为 1.00 巴时, CO2 饱和的水溶液中 H+离子平衡 被 浓度和 CO2 平衡浓度。 6-3 计算当 CO2 分压为 1.00 巴时,被 CO2 饱和的 0.0100M 碳酸氢钢水 溶液中 H+离子平衡浓度。 6-4 计算当 CO2 分压为 1.00 巴时,被 CO2 饱和的 0.0100M 碳酸钠水溶 液中 H+离子平衡浓度。计算时,忽略水的电离。 6-5 碳酸钙在 0℃水中的溶解度为 0.0012g/100mL 水。计算碳酸钙饱 和水溶液中的 Ca2+离子浓度。 丹麦的地下硬水是由下层土中的石灰石与水接触生成的,石灰石与溶解 于地下水中的 CO2 按以下方程式反应:CaCO3(s)+CO2(aq)+H2O(l) =Ca2+(a)+2HCO3-(aq) 此反应的平衡常数 K 在 0℃时为 10-4.25 M2。 6-6 当大气中的 CO2 分压为 1.00 巴时,计算与碳酸钙达成平衡的水溶 液中 Ca2+离子的浓度。 6-7 一个 0.015M 的氢氧化钙溶液以分压为 1.00 巴的 CO2 气体饱和, 按 2+ 题 6-6 所给的平衡方程,计算溶液中 Ca 离子的浓度。 6-8 题 6-7 中的氢氧化钙溶液在用分压为 1.00 巴的 CO?气体饱和之前 用水稀释 1 倍,计算该溶液用 CO2 饱和后的 Ca2+离子浓度。 6-9 根据上面给出的数据,计算碳酸钙的溶度积常数。


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