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第3章 问题及习题参考答案


第3章 思考题及习题参考答案 思考题 3-1 用纽曼投影式画出下列化合物的对位交叉和全重叠式构象。 1. 解: 1-氯-2-溴乙烷; 2. 解:3-羟基丙酸。 对位交叉式;
Cl H H H H

全重叠式
Cl Br

对位交叉式;
COOH H H H

全重叠式
COOH H

O H H

Br

H H

H H

H



OH

H H

思考题 3-2 利用键能数据的计算,判断下列 A 和 B 两种甲烷氯代的反应历程,哪个较合理? A. CH CH3Cl+ H H + Cl2 HCl + Cl 4 + Cl B. C H 4 + C l

C H 3 + HC l

Cl 2 +

C H3

C H3C l + C l

解:从图 3-7 可以看出链传递的第一步反应是反应的速度决定步骤。根据键能分别计算两个历程的此步反应 的焓变: 历程 A. ?H = 434.7 一 351.1 = 83.6 kJ·mol-1,活化能 > 83.6 kJ·mol-1 历程 B. ?H = 434.7 一 430.5 = 4.2 kJ·mol-1,活化能为 16.7 kJ· -1 mol -1 答:历程 A 的速度决定步骤的活化能必须大于 83.6 kJ· mol ,而历程 B 的活化能为 16.7 kJ· -1,因此,历程 mol B 较为合理。 习题 3.1. 在标准状况下 37.0g 由甲烷与另一种烷烃两种气态烷烃组成的混合物完全燃烧消耗 4.25 molO2,计算两种可 能的混合物的摩尔组成。 解:设气态烷烃混合物的组成为 CnHm,完全燃烧的反应方程式为:

CnHm + n + m O2 4
(12n + m)g 37.0g

n CO2 + m H2O 2

m n + 4 mol
4.25 mol 4.25m - (37.0/4)m = 37.0n - 4.25×12n

m 4.25×(12n + m) = 37.0×n + 4

m = 2.8n m/n = 2.8 气体烷烃中:甲烷 CH4 的 m/n = 4 > 2.8,乙烷 C2H6 的 m/n = 3 > 2.8; 丙烷 C3H8 的 m/n = 2.7 < 2.8,丁烷 C4H10 的 m/n = 2.5 < 2.8。 要使气态烷烃混合物的组成的 m/n = 2.8,混合物中必须各有甲烷和乙烷、丙烷和丁烷两组中的一个化合物。 即,甲烷与另一种烷烃两种气态烷烃组成的混合物只可能是甲烷和丙烷;甲烷和丁烷组成的混合物。 第一种组合甲烷和丙烷。设丙烷 C3H8 的摩尔含量为 x,则,CH4 的摩尔含量为(1-x), [8x+4(1-x)]/[3x+(1-x)] = 2.8 x = 75.0 % 即,75.0%的丙烷和 25%的甲烷组成。 第二种组合甲烷和丁烷。设丁烷 C4H10 的摩尔含量为 x,则,CH4 的摩尔含量为(1-x), [10x+4(1-x)]/[4x+(1-x)] = 2.8 x = 66.7% 即,66.7%的丁烷和 33.3%的甲烷组成。

m = 4.25×12 - 37.0 n 37.0/4 - 4.25

3.2. 指出下列各化合物的伯(1o) 、仲(2o) 、叔(3o)和季(4o)碳原子并给以命名



2o o 2o 2o 3 4o 1o 2o 1o o 1o 1o 解: 1 2,2,4-三甲基辛烷;

1o 2o 1o 3o o o 2 2


2o

4o

3o

1,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷;

2o o 2


2o o 2o 3
o 2o 3 2o

2o 2o
二环[4.4.0]癸烷;

o 4o 1o 1o 3 (CH3)3CCH2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)3CCH2CH(CH3)CH2CH3 2o 1o 2o ⑷ 2,2,4-三甲基己烷;

1o 1o CH3 CH3 oCH3 CH3 o 4 CH3CCH2CHCH3 1 CH3CCHoCHCH3 2 2 o 1o CH3 3 CH3 1o ⑸ 2,2,4-三甲基戊烷。
3.3. 指出下列 4 个化合物的命名中不正确的地方并给以重新命名。 (1)2,4-二甲基-6-乙基庚烷, 应为 2,4,6-三甲基辛烷; 4-乙基-5,5-二甲基戊烷, (2) 应为 2-甲基-3-乙基己烷; (3)3乙基-4,4-二甲基己烷,应为 3,3-二甲基-4-乙基甲烷;(4)5,5,6-三甲基辛烷,应为 3,4,4-三甲基辛烷。 3.4. 画出 1,2-二溴乙烷绕 C—C 轴旋转的能量曲线图,理论上何者最稳定?它的偶极矩实测值为 1.0D,从中可以 看出什么? 解:

A 和 G 为对位交叉理论上是最稳定的构象,它是没有偶极矩的,实际测量偶极矩为 1.0D,说明存在邻位交叉 式构象。 3.5. 解释 (1)等摩尔的甲烷和乙烷混合进行—氯代反应,得到一氯甲烷和一氯乙烷的比例为 1:400。 解:CH3CH2?稳定性大于 CH3? ,因此,一氯乙烷的比例比一氯甲烷大。 *(2) (R)或(S)-2-氯丁烷进行一氯代反应生成的 2,3-二氯丁烷中含 71%的内消旋体和 29%的光活性化合物。

解:氯代反应经历自由基历程,活性中间体 CH3CH(Cl)C?HCH3 的稳定构象如下:

Cl H CH3

CH3 H
氯分子从氯原子的对位进攻较为有利,因此,产生 71%的内消旋体;从氯原子

的同侧进攻产生光活性化合物。 (3)甲烷和氯在光照下反应立即发生,光照停止、反应变慢但并未立刻停止。 【自由基链式反应】 (4)水、甲烷、异己烷和新己烷的沸点高低。 【水>异己烷>新己烷>甲烷】 (5)水、甲烷、辛烷、十六烷的密度大小。 【水>十六烷>辛烷>甲烷】 (6)樟脑分子①中有两个手性碳原于,但只有一对对映体:N-甲基哌啶②的稳定构象式为如图所示。

O

N

CH3

① ;② 。 【①短桥必须在同侧,因此只有顺式构型,只有一对对映体;②甲基处在直立键上不利,因此没有另一个椅 式构象。 】 (7) 反-1,2-二甲基环己烷 90%的 ee 型构象存在, 而反-1,2-二溴环己烷却以等量的 ee 型和 aa 型构象存在。 【两 个极性的 C-Br 使 ee 型构象稳定性降低】 (8) 一些 β-取代乙醇 RCH2CH2OH(R= F、Cl、OH、NH2)的邻位交叉式构象最稳定。 【存在氢键,使邻位交叉式构象最稳定】 3.6. 化合物 A(C6H10),能使稀冷的高锰酸钾水溶液和溴的四氯化碳溶液褪色,但是,在汞盐催化下不和稀硫酸反 应。A 经臭氧氧化,还原水解得到分子式为 C6H10O2 的没有支链的开链化合物。推测 A 可能的结构,并且, 写出相关反应方程式。 解:A 为环己烯。

A Br Br a. O 3 b. Zn/OHOCHCH2CH2CH2CH2CHO
3.7. 完成下列反应:
⑴ H2 / Ni 80℃

Br2 / CCl4

KMnO 4

OH OH

OH
⑵ KMnO 4

OH



Br2 / CCl4

Br Br

(4)

KMnO4

不反应


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