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2008年清北学堂化学竞赛试卷

时间:2015-04-01


2008 年清北学堂化学竞赛试卷 2
(时间:3 小时 满分:100 分)
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223] He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt La

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

第一题 PHF3+可以画出多种共振结构式 (1) 试画出 PHF3+离子所有可能的 Lewis 结构式(包括共振结构式),标出形式电荷。 (2) 估算 PHF3+中 P-F 键的键级。 (3) 用近代价键理论说明 PHF3+的成键情况。

第二题 一个 Ca 和 C 的二元化合物具有四方晶胞: a = b = 3.87?, c = 6.37?, (α = β = γ = 90?) , 晶胞图如右图,图中钙原子用较大的黑圆圈表示(●) ,碳原 子用空心圆圈表示(○) 。在位于原点的钙原子上面的碳原子 的坐标为为 x = 0,y = 0,z = 0.406。 (1? = 10 –8cm) (1) 导出这个化合物的化学式为 , (2) 一 个 晶 胞 中 所 含 的 化 学 式 单 位 的 数 目 为 , (3) C2 基团中 C—C 键长为 ?, (4) 最短的 Ca—C 距离为 ?, (5) 两个最短的非键 C????????C 间距离为 、 ?, (6) 这一结构与 型离子化合物的结构密切相关。

第三题 金属单晶的结构可用等径圆球的密堆积模拟。常见的最紧密堆积型式有立方最密堆积和六 方密堆积。 (1) 立方最密堆积的晶胞如图一。请用“X”和“Δ”分别标出其中的正四面体空隙和 正八面体空隙的中心位置, 计算晶体中球数、 四面体空隙数和八面体空隙数之比, 并计算此种堆积的空间利用率。

(2) 六方密堆积如图二所示。请用“X”和“Δ”分别标出其中的正四面体空隙和正八 面体空隙的中心位置,计算此晶体中球数、四面体空隙数和八面体空隙数之比, 并计算此种堆积的空间利用率。 (3) 已知离子半径的数据:rTi3+ = 77pm,rCl– = 181pm;在 β-TiCl3 晶体中,取 Cl–六方 密堆积的排列,Ti3+则是填隙离子,请回答:Ti3+离子应填入由 Cl–离子围成的哪 种多面体空隙?它占据该种空隙的百分数为多少(写出推算过程)?它填入空隙 的可能方式有几种?

第四题 四氨合铜(II)离子在微酸性条件下,与二氧化硫反应生成一种沉淀物 (A),该沉淀物中 Cu:N:S(原子个数比)=1:1:1,结构分析证实:存在一种正四面体和一种三角锥型的分 子或离子,呈逆磁性。该沉淀物与硫酸混合,受热分解成纳米粒子 B、溶液 C 和气体 D。 (1) 试推断出沉淀物(A)的化学式 (2) 写出生成(A)的离子方程式 (3) 写出 A 与硫酸反应的方程式 (4) 按(3)的操作,B 的最大理论产率为多少? (5) 若在密闭容器中完成(3)操作,B 的最大理论产率为多少?

第五题 RuCl2(H2O)4+有两种异构体:A 和 B;RuCl3(H2O)3 也有两种异构体:C 和 D。C 和 D 分别按下式水解,均生成 A: C 或 D + H2O === A + Cl– 写出 A、B、C、D、的结构并说明 C 或 D 水解产物均为 A 的原因。

第六题 试画出二氯二氨合铂(II)的几何异构体。 如果用 1,2—二氨基环丁烯二酮代替两个 NH3, 与铂配位,生成什么结构的化合物?有无顺反异构体?若把 1,2—二氨基环丁烯二酮 上的双键加氢,然后再代替两个 NH3 与铂配位,生成什么化合物?(画出所有可能的 结构式)

第七题 将下列醛酮用系统命名法命名 (1)
CH3 CH OH COCH3

(2)

CH3

CH Br

CH2CH2CH2CHO

H3C

(3)

H

C

C

CH3 C O C CH

C6H5

(4)

CH3

C

C

CH3 C O CH2CH3

H

(5)

(CH3)2CH

CH2COCH2CH2OH

C

CH2CHO

(6)
H CH2CHO

(7)

O

第八题 化合物(A) ,分子式为 C5H10O,不溶于水,与溴的四氯化碳溶液和金属钠都没有反应,与 稀盐酸或稀氢氧化钠溶液反应,得到同一化合物(B) ,分子式为 C5H12O2, (B)与等物质量 的 HIO4 水溶液反应得到 HCHO 和化合物(C) ,分子式为 C4H8O, (C)可发生碘仿反应, 请推测(A) 、 (B) 、 (C)构造式。

第九题 蜂王浆可按如下方法合成: 酮 (A) C7H12O 用 CH3MgI 处理后水解生成醇 (B) C8H16O, (B)经脱水成为烯烃(C)C8H14, (C)臭氧化然后还原水解得化合物(D)C8H14O2。 (D)与丙二酸二乙酯在碱中反应得到一个产物,此产物经热酸水解得到蜂王浆(E) C10H16O3, (E)经催化氢化得到酮酸(F)C10H13O3, (F)与碘在 NaOH 中反应后酸 化得到碘仿与壬二酸,请写出(A)~(F)的结构。

第十题 以甲苯及必要的试剂合成下列化合物
CH3 (1) CH2 C OH
COCH2CH3 (3) NO2 (4) NO2 CH CH CHO

CH(CH3)2 CH3 (2) H3C

2008 年清北学堂化学竞赛试卷 2 答案
第一题 25. (1)
H P F F F F H P F F F H P F F F H P F F

(2) (3)

P—F 键级:(2+1+1)/3 = 4/3(后三个共振结构式) ,所以 P—F 键级 为 1~4/3。 P 原子 sp3 杂化,与 H 原子和 3 个 F 原子形成四个 σ 键,F 原子的 孤电子对占有 P 原子的 3d 空轨道,形成 d—pπ 键。 (或者,P 原子 的 3d 空轨道与 3 个 F 原子的 2p 占有电子对的轨道重叠成离域 π 键 ?6 p、d 轨道形成离域 π 键不要求原子必须共面,这是由 4 。注:

于 p 轨道与 d 轨道的“肩并肩”重叠不限制与一个方向。 ) 第二题 (1) Ca2+: 8 ?1 8 ? 6 ?1 2 ? 4 ,C22–: 12 ?1 4 ? 1 ? 4 ,化学式为 CaC2。 (2) 一个晶胞中所含的化学式单位的数目为 4。

(3) C2 基团中 C—C 键长=c-2×0.406c=0.188×6.37=1.20 ?。 (4) dCa—C= ( )2 ? (

a 2

C-C键长 2 ) ? (1.935)2 ? (0.60) 2 ? 2.03 ?。 2 a 2 b 2 2 a ? 2.74 ?, 2

(5) 第一种最短的非键 C????????C 间距离= ( ) 2 ? ( ) 2 ?

第二种最短的非键 C????????C 间距离=2.17?, - (6) 这一结构与 NaCl 型离子化合物的结构密切相关。由于(C—C)2 沿 c 轴方向排列, 使 c 轴变成 6.37 ?(>3.87 ?) ,即从立方变成了四方晶胞。 第三题 (1)

在立方最密堆积中,球数= 8 ? (1 8) ? 6 ? (1 2) ? 1 ? 3 ? 4 个, 正四面体空隙数(×)=8 个,正八面体空隙数(Δ)=1+12× (1 4) = 4 个, ∴球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙 = 4﹕8﹕4 = 1﹕2﹕1。 空间利用率=

4 ? 4? r 3 3 4 ? 4? r 3 3 2 ? ? ? ? 74.05 % 3 3 a 6 (2 2r ) (4r ? 2a)

(2)

在六方密堆积中,球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙=1﹕2﹕1。 可以用两种方法证明: 第一种方法:六方密堆积是 ABABAB??堆积而成的,而在 AB 密置双层中,球 数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙 = 2﹕2﹕1,由于每一层都为上下两层共享, ∴球数相当于计算了 2 次。 ∴在六方密堆积中,球数﹕正四面体空隙﹕正八面体空隙 = 1﹕2﹕1。 第二种方法:在六方晶胞中,球数= 个,正四面体空隙= 个,正八面体空隙=2 个,故证得。 空间利用率=

2 ? 4? r 3 3 8? r 2 3 ? a 2 c sin120 (2r )2 ? 2h ? 3 2

2 3 2 2r h ? (2r )2 - ( ? ? 2r ) 2 ? 3 2 3

∴空间利用率=

8? r 2 3 2? ? ? 74.05 % 3 6 8 2r

(3) rTi3+ rCl- ? 77 181 = 0.425 > 0.414;∴Ti3+离子应填入由 Cl–离子围成正八面体空 隙。由于 Cl–离子采取六方密堆积排列,∴Cl–离子数﹕正八面体空隙=1﹕1,而 Ti3+ ﹕Cl– = 1﹕3,∴Ti3+离子占正八面体空隙的占有率为 1/3。 Ti3+离子填入空隙的可能方式有 3 种,从第 14 题(2)中可知,由三个不同取向晶胞 拼成的六方棱柱图形中有六个正八面体空隙(Δ),这六个正八面体空隙构成了三角 棱柱,要排两个 Ti3+离子(3﹕1) ,显然有三种:

第四题 (1) 正四面体结构有:NH4+、SO42–,三角锥型有:NH3、SO32–, 所以 A 可能为 Cu(NH4)SO3 或 Cu(NH3)SO4,但 A 是反磁性的,Cu2+是顺磁性,而 Cu+是反磁性,故 A 为 Cu(NH4)SO3。 (2) Cu(NH3)42+ + 3SO2 + 4H2O 2Cu(NH4)SO3? + SO42– + 6NH4+ (3) 2Cu(NH4)SO3 + 2 H2SO4 CuSO4 + Cu + 2SO2 + (NH4)2SO4 + 2H2O (4) 50% SO2 2? H? ? ?Cu ? ?? ?Cu 2? ? Cu,如此循环,趋向于 100%。 (5) 100% 因为 Cu ??
NO2 NO2 NO2 NO2 NO2
NO2

NO2

NO2

第五题
Cl H2O H2O Ru Cl B OH2 OH2 + H2O H2O OH2 Ru OH2 A Cl Cl + H2O H2O Cl Ru OH2 C Cl Cl H2O H 2O Cl Ru Cl D OH2 Cl

第六题 Pt(NH3)2Cl2:

H3N H3N

Pt (cis-)

Cl Cl

H3N Cl

Pt (tran-)

Cl NH3

Cl O C C C C O H2 N Pt N H2 O C C H C C O H2 N H N H2 Pt Cl Cl Pt NH2 C C H2N H C C O H O

Cl Cl

Cl Cl

无反式异构体

第七题 (1) 3–羟基丁酮 (2) 5–溴己醛 (3) (E)–4–甲基–4–己烯–1–炔–3–酮 (4) (E)–4–甲基–5–苯基–4–己烯–3–酮 (5) 5–甲基–3–氧代–1–己醇 (6) (Z)–3–己烯二醛 (7) 2–环己烯–1–酮 第八题 O OH . A: CH3CH2 B: CH3CH2 C CH2 OH C: CH3CH2 C O
CH3 C CH2
CH3

CH3

第九题
A: O B: CH3 OH O D: CH3 C(CH2)5CHO O F: CH3 C (CH2)7 COOH

CH3 C:

O E: CH3 C(CH2)5CH CHCOOH

第十题
CH3 MnO2 H2SO4,H2O NO2 NO2 CHO CH3CHO NaOH NO2 CH=CHCHO

CH3

Cl2 hv

CH2Cl

Mg

CH2MgCl 乙醚

乙醚

O CH3 C Cl

O CH C

CH3 硝化

CH3 KMnO4 H+ NO2

COOH SOCl2 NO2

COCl (CH3CH2)2CuLi NO2

COCH2CH3

NO2

CH3 +

O C C O O

CH3 AlCl3 Zn-Hg 浓HCl O C CH2CH2 COOH O (CH3)2CHMgBr 乙醚 CH(CH3)2

CH3

CH2 CH2 CH2 COOH HO CH(CH3)2 H3O+ CH3

多聚磷酸 CH3

P2O5

CH(CH3)2 Pd/C H2 CH3

CH3


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