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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第1讲 气体

时间:2016-07-05


高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第 1 讲 气体
【竞赛要求】 气体、理想气体标准状态、理想气体状态方程、气体密度、分压定律。气体相对分子质量测定原理。 【知识梳理】 一、气体 气体、 液体和固体是物质存在的三种状态。 气体的研究对化学学科的发展起过重大作用。 气体与液体、 固体相比较,具有两个明显特点。 1、扩散性 当把一定量的气体充入真空容器时,它会迅速充满整个容器空间,而且均匀分布,少量气体可以充满 很大的容器,不同种的气体可以以任意比例均匀混合。 2、可压缩性 当对气体加压时,气体体积缩小,原来占有体积较大的气体,可以压缩到体积较小的容器中。 二、理想气体 如果有这样一种气体:它的分子只有位置而无体积,且分子之间没有作用力,这种气体称之为理想气 体。当然它在实际中是不存在的。实际气体分子本身占有一定的体积,分子之间也有吸引力。但在低压和 高温条件下, 气体分子本身所占的体积和分子间的吸引力均可以忽略, 此时的实际气体即可看作理想气体。 三、理想气体定律 1、理想气体状态方程 将在高温低压下得到的波义耳定律、查理定理和阿佛加德罗定律合并,便可组成一个方程: pV= nRT 这就是理想气体状态方程。 式中 p 是气体压力,V 是气体体积,n 是气体物质的量,T 是气体的绝对温度(热力学温度,即摄氏 度数+273) ,R 是气体通用常数。 在国际单位制中,它们的关系如下表: 表 1-1 R 的单位和值 p 国际单位制 (第二种不 建议使用) kPa dm3 mol K Pa V m3 n mol T K 8.314 R
J Pa· m3 或 mol· K mol· K

(1-1)

8.314

kPa· dm3 mol· K

(1-1)式也可以变换成下列形式: pV=
m RT M

(1-2)

1

p= 则:
? =

m RT · V M

=

?RT
M

pM RT

(1-3)

式中 m 为气体的质量,M 为气体的摩尔质量, ? 为气体的密度。 对于一定量(n 一定)的同一气体在不同条件下,则有:
P 1V1 = P 2V2 T1 T2

(1-4)

如果在某些特定条件下,将(1-1) 、 (1-2)和(1-3)式同时应用于两种不同的气体时,又可以得出一 些特殊的应用。 如将(1-1)式 n =
pV ,在等温、等压、等容时应用于各种气体,则可以说明阿佛加德罗定律。因为 RT

物质的量相等的气体,含有相等的分子数。 若将(1-2)式
m M

=

pV 在等温、等压和等容时应用于两种气体,则得出: RT

m1 m = 2 M1 M2

(1-5)

如果将(1-3)式 ? =

pV RT

,在等温等压下应用于两种气体,则有: (1-6)

?1 m = 1 ?1 M2

若令

?1 = D ,D 为第一种气体对第二种气体得相对密度,则有: ?1

D=

m1 M2

或 M1 = DM2 = 29g· mol ? 1

(1-7)

已知 M H 2 = 2g· mol ? 1 , M 则 M1 = 2 D H

空气

2

或 M1 = 29D 空气

D H 为某气体相对 H2 的密度,D 空气 为某气体相对空气的密度。
2

2、气体分压定律和分体积定律 (1)气体分压定律 当研究对象不是纯气体,而是多组分的混合气体时,由于气体具有均匀扩散而占有容器全部空间的特 点,无论是对混合气,还是混合气中的每一组分,均可按照理想气体状态方程式进行计算。 当一个体积为 V 的容器,盛有 A、B、C 三种气体,其物质的量分别为 nA、nB、nC,每种气体具有的 分压分别是 pA、pB、pC,则混合气的总物质的量为: n 总 = nA + nB + nC 混合气的总压为: p 总 = pA + pB + pC (1-9) (1-8)

在一定温度下,混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和。这就是道尔顿分压定律。
2

计算混合气各组分的分压有两种方法。 ①根据理想气态方程计算 在一定体积的容器中的混合气体 p 总 V = n 总 RT ,混合气中各组分的分压,就是该组分单独占据总体 积时所产生的压力,其分压数值也可以根据理想气态方程式求出: pAV = nART pBV = nBRT pCV = nCRT ②根据摩尔分数计算: 摩尔分数(XA)为混合气中某组分 A 的物质的量与混合气的总的物质的量之比: XA =
nA n总

(1-10) (1-11) (1-12)

(1-13)

混合气体中某组分的分压等于总压与摩尔分数的乘积: pA = p 总 XA (2)气体分体积定律 在相同的温度和压强下,混合气的总体积(V 总 )等于组成混合气的各组分的分体积之和: V 总 = VA +VB + VC 这个定律叫气体分体积定律。 根据混合物中各组分的摩尔分数等于体积分数,可以计算出混合气中各组分的分体积: 据 得
n1 V = A n总 V总

(1-14)

(1-15)

VA =

n1 V总 n总

(1-16)

四、实际气体状态方程 理想气体定律是从实验中总结出来的,并得到了理论上的解释。但应用实际气体时,它只有一定的适 用范围(高温低压) ,超出这个范围就有偏差,必须加以修正。 对于实际气体的实验值与理想值的偏差,我们常用压缩系数 Z 来表示: Z=
~

pV RT

~

其中 p、 V 、T 都是实验值。若气体完全理想,则 Z = 1,否则 Z>1 或 Z<1。 出现这种偏差,是由于实际气体分子本身的体积不容忽视,那么实测体积总是大于理想状态体积(即 V 理 = V – b) ;实际上分子之间也不可能没有吸引力(内聚力 P 内 ) ,这种吸引力使气体对器壁碰撞产生 的压力减小,使实测压力要比理想状态压力小(即 p 理 = p + p 内 ) ,所以 Z<1。实际上以上两种因素同时 存在,前者起主导作用时,Z>1,后者起主导作用时,Z<1,若两种因素恰好相当,则 Z = 1(CO2 在 40℃ 和 52 MPa 时) 。 将以上修正项代入理想气体状态方程,即得:
3

(p + p 内 )( V – b) = RT p 内 既与容器内部得分子数目成正比, 又与近壁分子数目成正比。 这两种分子数目又都与气体的密度成 正比,所以 p内 ? ? 2 而? ?
1 V
~

~

,所以
1 V
~

p内 ? (

)2



p内 =

a V2
~



(p +

a V
~ 2

) ( V – b) = RT

~

对于 n 摩尔气体来说,则, (p +
n 2a V2

) (V – nb)= nRT

(1-17)

注意,上式中 p、V、T 都是实测值;a 和 b 都是气体种类有关的特性常数,统称为范德华常数。 (1-17) 式称为范德华方程。它是从事化工设计必不可少的依据。 五、气体相对分子质量测定原理 1、气体相对分子质量测定 由(1-3)式: ? = M=
pM ,可以变换成以下形式: RT

?RT
p

(1-18)

可见,在一定温度和压强下,只要测出某气体的密度,就可以确定它的相对分子质量。 2、气体精确相对分子质量测定 根据 M =
? RT,理想气体在恒温下的 ? /p 值应该是一个常数,但实际情况不是这样。如:在 273 K p

时测得 CH3F 蒸气在不同压力下的 ? 值及 ? /p 值如下表: p/Pa 1.013× 105 6.753× 105 3.375× 104 m ) ? /(g· 1.5454× 103 1.0241× 103 0.5091× 103
-3

10 ) ? /(p· 1.5255 1.5212 1.5084

-2

从表中数据可以看到,压力越大, ? /p 越大,不是常数。因为压力越大,气体分子间的吸引力越大 , 分子本身的体积也不能忽略,因而就不能用理想气体状态方程来描述了,所以对于实际气体 ? /p 不是一个 常数。

4

以 ? /p 对 ? 作图(图 1-1)
? /(p·10-2)
1.53 1.52 1.51 1.50 1.49 0.3366 0.6733 1.010 p/(105Pa)

(图 1-1)CH3F 的 ? -p 图

如果将直线内推到 p = 0 时,则 CH3F 这一实际气体已接近理想气体,所以从图上所得的( ? ' /p ' ) P ? 0 = 1.50× 10-2 是符合理想气体状态方程的。若将( ? /p) P ? 0 之值代入理想气体状态方程 M = CH3F 的精确分子量。这种求气体分子量的方法,叫极限密度法。 M CH 3 F = (
? ) p ? 0 RT = p ? RT,即可求得 p

1.50× 10-2g· dm-3· k Pa-1× 8.314 k Pa· dm3· mol-1· K-1× 273.16K = 34.05 g· mol-1

故 CH3F 的分子量为 34.02。 按相对原子质量计算: M = 12.011 + 3× 1.0079 + 18.9984 = 34.033 两者结果非常接近。

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