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研-3-2


§3.6 晶格热容
一、晶格振动对热容的贡献

1? ? 第j个简谐振子的能量本征值: E j ? ? n j ? ? ?? j 2? ?
在一定温度下,频率为?j的简谐振子的统计平均能量:

? n j ?? j ? ? n j?? j exp ? ? k T ? nj 1 B ? ? E j ? ?? j ? 2 ?

n j ?? j ? ? exp ? ? k T ? nj B ? ?

1 ?? k BT

1 E j ? ?? j ? 2

? n j?? j exp ? ?n j ? ?? j ? n
j

1 ? 1 ? ??j ? ?n 2 ?? 1 ? exp( ? ???j ) ?? 1 j ? ?? ? 2 j exp( ? ?? ) ? 1
j

? 1 ? ? ?? ? ?n ? ? exp ?n ? ?? j j 2 j ?? nj ? ?

? exp ? ?n j ? ?? j ? n
j

?

?

? ? ? ?

其中

1? ? ? E ? ? n ? ? ?? j ? j 2? j 1 nj ? ? ?? j ? exp? ? k T ? ?1 ? ? B ?
??j

—— 平均声子数

在一定温度下,晶格振动的总能量为:

1 E ? ? ??j ? ? j 2

? ??j ? j exp ? ? ?1 ?k T ? ? B ?

? E ? E (T )
0

E0 ? ? ??j —— 晶体的零点能 2
1 j

E (T ) ? ?
j

??j ? ??j ? exp ? ?1 ?k T ? ? ? B ?

—— 与温度有关的能量

将对?j的求和改为积分

E0 ? ?
E ?T ? ? ?
0

?m

0

1 ??g ? ω? d? 2
? ? ?1 ? g ?ω? d?

?m

?? ? ?? exp ? ? k BT

g(?):晶格振动的模式密度, ?m:截止频率 g(?)d? :频率在?-?+d?之间的振动模式数

?

?m

0

g ?? ? d? ? 3N
? ?? ? exp ? ? ? k BT ? ? ? ? ? 1? ? ?
2

晶格热容:
?m ? ?E ? ? ?? ? CV ? ? ? ? ?0 k B ? ? ?T ?V k BT ? ? ? ? ?? ? ?exp ? ? k BT ?
2

g ?? ? d ?

二、晶格热容模型 1. Dulong-Petit定律 Dulong-Petit定律:在常温下大多数固体的热容量差不多 都等于6 cal/mol· K

经典统计理论的解释:能量均分定理
一摩尔晶体的振动能为:

E ? 3N 0k BT

? ?E ? ? CV ? ? ? ? 3N 0k B ? 3R ? 6cal / mol ? K ? ?T ?V

经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热 容的实验结果。 困难:低温下, T ? , CV ? ; 且当T?0时, CV ?0, 经典的能量均分定理无法解释。 2. Einstein模型 假设:晶体中各原子的振动相互独立,且所有原子都 以同一频率?0振动。 即: ? ? ?0 ? const. 在一定温度下,由N个原子组成的晶体的总振动能为: ?? 0 E ?T ? ? 3N ? ? ?? 0 ? exp ? ? ?1 ? k BT ?

? ??0 ? ?E ? CV ? ? 3Nk B ? ? ? 2 ?T k BT ? ? ? ? ??0 ? ? ?exp ? ? ? 1? ? k BT ? ? ? ?? 0 定义 Einstein温度: ? E ? kB ? 高温下:T >> ?E 即 k BT ? ??0

2

? ??0 ? exp ? ? ? k BT ?

? ??0 ? CV ? 3Nk B ? ? ? 2 k BT ? ? ? ? ??0 ? ? ?exp ? ? ? 1? ? k BT ? ? ?

2

? ??0 ? exp ? ? k BT ? ?

? ??0 ? CV ? 3Nk B ? ? ? ? k BT ? ? ? ??0 ?exp ? ? 2k BT ?
2

2

1 ? ? ??0 ? ? exp ? ? ? ? 2k BT ?? ?? ??
2

? ??0 ? 1 ? 3NkB ? ? ? 2 kBT ? ? ? ??0 ??0 ? ?1? ?1 ? ? 2kBT 2kBT ? ?

? 3Nk B

? 在低温下:T << ?E 即
2

k BT ? ??0
? ??0 ? exp ? ? k BT ? ?

? ??0 ? CV ? 3Nk B ? ? ? 2 k BT ? ? ? ? ??0 ? ? ?exp ? ? ? 1? ? k BT ? ? ? 2 ? ?? 0 ? ? ?? 0 ? ? 3Nk B ? ? ? exp ? ? ? k BT ? k BT ? ? ?
当T?0时,CV ?0,与实验结果定性符合。 但实验结果表明, T?0 , CV ∝T3; 根据Einstein模型,T?0,

? ?? 0 ? CV ? exp ? ? ??0 ? k BT ?

Einstein模型 金刚石热容量的实验数据

3. Debye模型 假设:晶体是各向同性的连续弹性介质,格波可以看

成连续介质的弹性波。
为简单,设横波和纵波的传播速度相同,均为c 。

?

d? ? ? c ? const. q dq

这表明,在q空间中,等频率面为球面。

在?-?+d?之间晶格振动的模式数为

? V ? 2 g ?? ? d ? ? 3? ? q ? ? 4? q dq ? 3 ? 3 ? ? 4? q dq ? 8? ? 2 V ? ? ? d? ? 3 ? 3 ? 4? ? ? ? 8? ?c? c
2

3V ? 2 ? g ?? ? ? 2 3 2? c


?

?m

0

g ?? ? d? ? 3N

?m

CV ? k B ?

?m

0

? ?? ? ? ? ? ? k BT ? ? ? ?? ?exp ? ? k BT ?

2

? ?? ? exp ? ? k BT ? ? ? ? ? ? 1? ? ?
2

g ?? ? d ?

定义Debye温度:

?? m ?D ? kB

对于大多数固体材料: ?D?102 K

元素 Ag
Al As Au B Be

?D (K)
225 428 282 165 1250 1440

元素 Cd
Co Cr Cu Fe Ga

?D (K)
209 445 630 343 470 320

元素 Ir
K Li La Mg Mn

?D (K)
108 91 344 142 400 410

Bi
金刚石 Ca

119
2230 230

Ge
Gd Hg

374
200 71.9

Mo
Na Ni

450
158 450

作变换:

?? x? k BT
3

?? m ? D xD ? ? k BT T

? T ? CV ? 9 NkB ? ? ?D ? ?

?

xD

x 4e x dx

0

?D ? 在高温下:T >> ?D,即 xD ? ?0 T 3 ? T ? xD x 4e x dx CV ? 9 NkB ? ? ?0 2 x ?D ? ? ?e ? 1?
? T ? ? 9 Nk B ? ? ?D ? ?
3

?e

x

? 1?

2

?

xD

0

?e

x 4dx
1x 2

?e

?1 x 2

?

2

? T ? CV ? 9 Nk B ? ? ?D ? ?

3

?
3

xD

x 4 dx 1 ? ? 1 ?1 ? x ? 1 ? x ? 2 ? ? 2
2

0

?D ?? ? 在低温下:T << ?D,即 xD ? T
? T ? CV ? 9 NkB ? ? ? ?D ?
3

? T ? CV ? 9NkB ? ? ? ?D ?

?
?

xD

0

x 2dx ? 3NkB

?

x 4e x dx

0

?e
?

x

? 1?

2

? T ? ? 9 NkB ? ? ? ?D ?

3

?

x 4e? x dx

0

?1 ? e ?

?x 2

利用Taylor展开式:

?1 ? ? ?

?n

( ?n )( ?n ? 1) 2 ( ?n)( ?n ? 1)( ?n ? 2) 3 ? 1 ? ( ?n )? ? ? ? ? ? ??? 2! 3!
3

? T ? ? CV ? 9 Nk B ? ? ? ?D ?
? T ? ? 9 Nk B ? ? ? ?D ?

?
?

?

0

x 4 e ? x ?1 ? 2e ? x ? 3e ?2 x ? ????dx
x 4 ? ne ? nx dx
n ?1
?

3

?

?

0

? T ? ? 9 Nk B ? ? ? ?D ?
利用积分公式:

3

n ? x 4e ? nxdx ?
n ?1
0

?

?

?

0

? e

m ? a?

? ? m ? 1? m! d? ? ? m?1 m?1 a a

? T ? ? CV ? 9 Nk B ? ? ? ?D ?
4

3

4! ? n ? n5 n ?1
3

?

1 ?4 ? n 4 ? 90 n ?1

?

12? Nk B ? T ? CV ? ?T3 ? ? 5 ?D ? ?
这表明,Debye模型可以很好地解释在很低温度下 晶格热容CV ∝ T3的实验结果。 用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功

的,尤其是在低温下,温度越低,Debye近似就越好。

几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较

在非常低的温度下,由于短波声子的能量太高,不 会被热激发,而被“冷冻”下来。所以 ? ? kBT 的 ? 声子对热容几乎没有贡献;只有那些?? ? kBT 的长 波声子才会被热激发,对热容量有贡献。

qy qm qT ?T qx ?m

在q空间中,被热激发的声子所占的体积比约为

? T ? ? qT ? ? ?T ? ? ? ? ?? ? ?? ? ?D ? ? qm ? ? ?m ?
3

3

3

由于热激发,系统所获得的能量为:

? T ? E (T ) ? 3N ? ? ? k BT ? ?D ?
? T ? ?E ? CV ? ? 12 Nk B ? ?T3 ? ?T ? ?D ?
3

3

CV ∝ T3必须在很低的温度下才成立,大约要低 到T~?D/50,即约10 K以下才能观察到CV随T3变化。 Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经

证明是相当成功的,特别是在低温下, Debye理论是
严格成立的。但是,需要指出的是Debye模型仍然只 是一个近似的理论,仍有它的局限性,并不是一个严

格的理论。

In的Debye温度?D随温度的变化

Cu晶体的模 式密度函数

Si晶体的总模 式密度函数

一维双原子链
模式密度示意图

Einstein 模型

Debye 模型

混合模型

三维双原子晶体 模式密度示意图

Einstein 模型

Debye 模型

混合模型

三、模式密度g(?) 在q空间中,处在?-?+d?

两等频面之间的振动模式数
(只考虑其中第j支格波)为

g j ?? ? d? ? ?

壳层

? ?q ? d? q

V ? 3 ? dSdq? 8?
由于

dq? ? ? q? j ? d ?

V dS ? g j ?? ? ? 3 ? 8? ?? ? q? j
例:求一维单原子链晶格振动的模式密度

g ?? ? d? ? ? ? q ? ? 2dq
L dq ? 2? ? d? 2? d?
Na ? g ?? ? ? 2 ? 2? d? dq

? ? q ? ? ? ? ?q ?

一维单原子链晶格振动的色散关系:

??

4? sin 1 aq ? ? m sin 1 aq 2 2 m
4? m
1 aq 2

?m ?

?m
2

sin

2

?

?? ? ? ? ?? ? ? m?

?? ? d? 1 1 aq ? 1 a? ? a?m cos ? 2 ? ? m 1? ? dq 2 2 ? ?m ?
Na g ?? ? ? 2 ? 2? d? ? ? 1 dq 2 a ?m ? ? 2 2
?1 2

2

Na

? g ?? ? ?

2N

2 ??m ? ? 2 ? ? ? ?

§3.7 非简谐效应
简谐近似的局限性: 1. 没有热膨胀 2. 力常数不依赖于温度和压力 3. 高温时热容量是常数 4. 等容热容和等压热容相等 CV = CP 5. 声子间不存在相互作用,声子的平均自由程和寿命都是无 限的。或说:两个格波之间不发生相互作用,单个波不衰 减或不随时间改变形式 6. 完美简谐晶体的热导是无限大的

7. 对完美简谐晶体而言,红外吸收峰,Raman 和 Brilouin 散射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零

一、晶格的自由能与状态方程
状态方程: f(p, V, T)=0 自由能的定义: F=U-TS 热力学第一定律: dU=TdS-pdV 有 dF=dU-d(TS)=-pdV-SdT

? ?F ? ? p ? ?? ? ?V ?T ?

晶格自由能 F = F1+F2 ? F1=U(V)只与晶体的体积有关,而与温度(或晶格

振动)无关, U(V)实际上是T=0时晶体的内能。
? F2与晶格振动有关,即与温度有关。 由统计物理可知,F2=-kBTlnZ

Z:晶格振动的配分函数

对于频率为?j的格波,其配分函数为

? ? n j ? 1 ? ?? j ? 2 Z j ? ? exp ? ? ? kBT n j ?0 ? ? ? ?
?

? ?? j ? exp ? ? ? 2 k BT ? ? ? ? ?? j ? 1 ? exp ? ? ? ? k BT ?

? ?? j ? exp ? ? ? 2k BT ? ? 系统的总配分函数: Z ? ? Z j ?? ? ?? j ? j j 1 ? exp ? ? ? ? k BT ?

? ?? j ? ? ?? j ?? ? ? ? ? F2 ? ?kBT ln Z ? ?kBT ? ? ? ? ln ?1 ? exp ? ? ?? ? j ? 2k BT ? kBT ?? ? ? ? ?
晶格自由能为:

? ?? j ? ? ?? j ?? ? ? ? F ? U ?V ? ? kBT ? ? ? ln ?1 ? exp ? ? ?? ? j ? 2k BT ? kBT ?? ? ? ? ?

? ? ? ? dU ? ? ?F ? ?? ? ? ? d? j p ? ?? ?? ? ?? dV ? ?? j ? ? dV ? ?V ?T j ?2 exp ? ? ? ? 1? ? k BT ? ? ? ? ? ? ? ?? j dU 1 ? 1 ? ? V ? d? j ?? ? ? ?? j ? dV V j ? 2 ? ?? j ? ? ? j dV exp ? ? ? ? 1? ? k BT ? ? ?

d ln ? j dU 1 ?? ? ? Ej ? dV V j d ln V

其中

1 E j ? ?? j ? 2

d ln ? j d ln V

?? j ? ?? j ? exp ? ? ?1 ? k BT ?

是表征频率随体积变化的量,设与?j无关。

dU E 晶格状态方程: p ? ? ?? dV V d ln ? —— Grü neisen const. ? ?? d ln V
?与晶格振动的非简谐性有关

二、热膨胀 热膨胀指的是在不加压的情况下,晶体体积随温度

升高而增大的现象。

dU E ?? 令p = 0,有: dV V

? dU ? 平衡时: ? ? ?0 ? dV ?V0

对于大多数固体,温度变化时,其体积变化不大,因 dU 此可将 在静止晶格的平衡体积V0展开 dV

? d 2U ? dU ? dU ? ?? ?V ? ??? ? ?? 2 ? dV ? dV ?V0 ? dV ?V 0

? d 2U ? E ?V ? ? 只保留?V的一次项,有: ? 2 ? V ? dV ?V0
?V ? V0 ?E? ? ?E? ? ?? ? ? 2 ? d U ? ? V ? K0 ? V ? V0 ? dV 2 ?V ? ?0

?

? d 2U ? K 0 ? V0 ? 为静止晶格的压缩模量 2 ? ? dV ?V0
当温度变化时,上式右边主要是振动能发生变化, 对温度求微商可得体积膨胀系数:

CV —— Grü neisen定律 ?? ? K0 V
对许多固体材料的测量结果证实了Grü neisen定律,

?

?的值一般在1~2之间。

由于?与晶格振动的非简谐性有关,若晶格振动 是严格的简谐振动,就不会有热膨胀。 以双原子分子为例来定性讨论热膨胀问题。 受力:
u(r)

du f ?? dr
较大

0

r0

r

du 向左运动: dr

du 向右运动: dr

较小

三、晶格的热传导

1. 晶格热传导
考虑一各向同性、均匀的绝缘棒,沿x方向放置。

dT 热传导规律: j? ? ? K dx

(K为热导率)

用声子的输运过程半定量地说明晶格的热传导。 在一定温度下,频率为?j的声子的平均声子数为

1 nj ? ? ?? j ? exp ? ? ?1 ? k BT ?

S2 S S1 T2

(设T1 > T2 )

T1

由?i声子所贡献的热流为

1 v0 n1i ? n2i ??i 6

?

?

1 总热流密度: j? ? ? v0 n1i ? n2i ??i i 6 ? ? ni dT ? 1 ? v0 ? ? ? ? ? 2 ? ? ?? i 6 i ? ?T dx ?

?

?

1 ? ? ? 1? ? dT j? ? ? v0? ? ? ? ni ? 2 ? ??i ? ? dx 3 ?T ? i ? ? ? 1 dT ? ? v0CV ? ? 3 dx
比较得

1 K ? CV v0? 3

影响声子平均自由程的主要因素有: ? 声子与声子间的相互散射 ? 固体中的缺陷对声子的散射 ? 声子与固体外部边界的碰撞等

2. 声子间相互作用对声子平均自由程的影响 由于晶格振动非简谐性,不同格波间可以交换能

量,才能达到统计平衡的。用“声子”语言表述,不
同格波间的相互作用,表示为声子间的“碰撞”。在 热传导问题中,声子的碰撞起着限制声子平均自由程 的作用。 声子间的相互碰撞必须满足能量守恒和准动量守 恒。以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为 例。

a. 声子间的相互作用

?? ? ? ? ? G n ? 0 , ?q1 ? ?q 2 ? ?q 3

? ? ? ?? q1 ? ?? q 2 ? ?? q 3 ? ? ? ?? ?q1 ? ?q 2 ? ?q 3 ? ?G n

? ?

? ?

? ?

—— 正规过程,或N过程(Normal Processes) N过程只改变动量的分布,而不改变热流的方向, 不影响声子的平均自由程,这种过程不产生热阻。

?? ? ? ? ?? ? G n ? 0 , ?q1 ? ?q 2 ? ?q 3 ? ?G n
—— 翻转过程或U过程(Umklapp Processes)。 在U过程中,声子的准动量发生了很大变化,从而 破坏了热流的方向,限制了声子的平均自由程,所以U

过程会产生热阻。

q3

Gn 0

q1

q1+q2
q2

b. 温度对声子平均自由程的影响 ? 高温下,即T >> ?D时, 对于所有晶格振动模式,有

1 k BT nj ? ? ?? j ? ?? j ? exp ? ? ?1 ? k BT ?
这时,平均自由程与T成反比。而高温下,晶格热容为 常数,与T无关。所以,热导率K与温度T成反比。

? 低温下,即T << ?D时, 声子间相互作用所限制的平均自由程与温度的关系为

? ?D ? ? ? exp ? ?T ? ? ?

?介于2~3之间。

当温度下降时,声子的平均自由程迅速增大。 对?起限制作用的是声子碰撞的U过程,而U过程 必须有?q?可以与倒格子原胞的尺度相比拟的短波声子

的参与才可能发生。
低温下声子平均自由程的增大是由于U过程中必须 参与的短波声子数随温度的下降而急剧减少的结果。


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