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化学竞赛专题讲座四


化学竞赛专题讲座 胡征善
四、配合物
一、常见的一些配位体——配体为多原子时,粗体字表示的原子往往是配位原子 单 齿 配位体 F—、Cl—、Br—、I—、CN—、—SCN、—NCS(异硫氰酸根)、—OH、—NO2、—ONO (亚硝酸根) 、CH3COO—、SO32—、S2O32—、H2O、NH3、CO(羰基) 、NO(亚 硝酰基)CH3NH2、 C5H5N(吡

啶) 、CO(NH2)2(尿素) H2N—CH2—CH2—NH2(乙二胺,缩写 en) 、 H2N—CH2—COO— 、 —OOC—COO—

双 齿 配位体

N

N

N

O— (联吡啶, 缩写 Dipy) (8—羟基喹啉根)

多 齿 配位体

H2N—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—NH2、 (二亚乙基三胺,三齿) CH2COO— N—CH2COO— (氨基三乙酸根,缩写 NTA,四齿) — CH2COO — OOCCH2 CH2COO— N—CH2—CH2—N (乙二胺四乙酸根,缩写 EDTA,六齿) — OOCCH2 CH2COO—

二、配合物的同分异构现象 构造异构 配合物的同分异构现象 空间异构 (立体异构) 1.构造异构 异构名称 电离异构 水合异构 化学式 [CoSO4(NH3)5]Br(红色) [CoBr(NH3)5] SO4(紫色) [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色) [CrCl(H2O)5]Cl2· 2O (亮绿色) H [CrCl2(H2O)4]Cl· 2O (暗绿色) 2H [Co(en)3][Cr(Ox)3] [Cr(en)3] [Co(Ox)3] [CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色) 在酸中稳定 在酸中不稳定 某些性质 向溶液中滴加 AgNO3(aq) ,有 AgBr 沉淀 向溶液中滴加 BaCl2(aq) ,有 BaSO4 沉淀 内界所含 H2O 分子数随制备时温度和介质 不同而异,溶液摩尔电导随配合物内界 H2O 分子数减少而减低 几何异构 旋光异构

配位异构 键合异构

1

2.空间异构 (1)几何异构 ①内界组成不同的配离子异构体数目及实例 配离子类型 M a4 M a3b M a2b2 M a2bc M abcd M a6 M a5b M a4b2 M a3b3 M a4bc M a3b2c M a2b2c2 几何异构体数目 1 1 2 2 3 1 1 2 2 2 3 5 实例(铂配位化合物) [Pt(NH3)4]Cl2、K2 [PtCl 4] [PtCl(NH3)3]Cl、K[Pt Cl3(NH3)] [Pt Cl2(NH3)2] [Pt Cl(NO2)(NH3)2] [Pt BrCl(NH3)Py] [Pt(NH3)6]Cl4、K2 [PtCl6] [PtCl(NH3)5]Cl3、K[Pt Cl5(NH3)] [PtCl2(NH3)4]Cl2、[Pt Cl4(NH3)2] [PtCl3(NH3)3]Cl [PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2 [PtCl3(OH)(NH3)2] [Pt Cl2(OH)2(NH3)2]

② 单齿配体数为 4 的平面四方配合物 对于 M a2b2 和 M a2bc,它们存在两种几何异构体 b M b 顺式 Cl Pt Cl NH3 顺—二氯二氨合铂(Ⅱ) 橙黄色晶体 有抑制某些癌的作用 对于 M abcd,它存在三种几何异构体 b M c c M d a c a M a b 反式 a a b b M c d a a 反式 NH3 a b M b
c b

a

b M

a a a

b M

a

顺式 Cl

a c b a 反式

NH3 Pt

H3N Cl 反—二氯二氨合铂(Ⅱ) 鲜黄色晶体 没有治癌作用

a d a b a b ③ 单齿配体数为 6 的正八面体配合物 M M 对于 M a4b2 c a a a a a M b a b 顺式

b a

2

对于 M a3b3 b b M b a 面式 a b a 经式 ”表示) 。 a b M b a a

面式:3 个相同的配体占据八面体一个面的各个顶点。 经式:3 个相同的配体好像占据地球的经纬线(经纬线用“ 对于 M a2b2c2 c a M a c b a M c b a c a b c M b a c a b a M b a b b b a M c b c

b c

(2)旋光异构(亦称对映异构)——一个分子或离子完全没有对称性(指无对称中对 称面或对称的旋转轴)或只有对称的旋转轴,它的镜像不能与自己重叠。 例如:[Co(en)2Cl2] Cl en Co Cl en en Cl Co Cl en Cl en Cl Co en

对映异构 旋光异构现象与人类有密切关系,多数天然物质具有旋光性。例如:烟草中天然尼古丁是 左旋的,有很大的毒性,而人工合成的尼古丁毒性很小;二羟基苯基—1—丙氨酸的左旋体 可作为药物,是治疗振颤性麻痹症的特效药,而其右旋体则毫无药效。 三、特殊配合物——过渡金属羰基配合物和“夹心”配合物(π 电子配合物) 1. 过渡金属羰基配合物 除锆和铪的羰基配合物尚未制得外,其他过渡金属都能形成羰基配合物。 ① EAN(18 电子)规则——金属原子价电子数[ (n—1) x nsy, 价电子数为 x+y] + 配位体 d 提供的电子总数==18。

3

② 金属原子价电子数 ⅥB 6 Cr 3d 4s Mo 4d 5s W 5d 6s
4 2 5 1 5 1

ⅦB 7 Mn 3d 4s
5 2

Ⅷ 8 Fe 3d 4s Rn 4d75s1
6 2

9 Co 3d 4s
7 2

10 Ni 3d84s2

Re 5d 6s
5 2

Os 5d 5s
6 2

Pt 5d96s1

③羰基配合物 Cr(CO)6 (OC)5Mn—Mn(CO)5* Fe(CO)5 (CO)4Co—Co(CO)4** Ni(CO)4 — Mo(CO)6 [Mn(CO)5] Rn(CO)5 W(CO)6 (OC)5Re —Re(CO)5 Os(CO)5 其中注有星号的为多核羰基配合物 * ** CO OC CO Fe(CH2=CH—CH=CH2)(CO)3 OC CO Co Mn OC CO OC CO Fe(CO)
3

OC OC

CO Mn CO CO

OC Co OC

CO CO 乙二烯分子中的 4 个π 电子参与成键

在多核羰基配合物(OC)5Mn—Mn(CO)5 、 (CO)4Co—Co(CO)4分子中 ,Mn—Mn 和 Co—Co 原子之间共用 1 对电子,此时每个 Mn 原子和每个 Co 原子各提供了 8 个电子和 10 个电子,所以它们也服从 18 电子规则。 但 V(CO)6 、Fe 2(CO)3、Fe 4(CO)12 不服从 18 电子规则,例如:V(CO)6 3d34s2 + 2×6==17 2. “夹心”配合物——服从 18 电子规则 二茂铁 Fe(C5H5)2 二苯合铬 Cr(C6H6)2

Fe2+

Cr

3d6 +2×6=18 Fe 可换成 Mn2+、Co2+、Ni2+ 、Cr2+
2+

3d54s1 +2×6=18

4

其他π 电子配合物

O=C Fe 2+ OC CO CO — Fe2+(C5H5) (CO)3 3d6 +6 + 2×3=18 蔡塞(Zeiser)盐 K[PtCl3(C2H4)] Cl CH2 Pt Fe2+

C=O Fe2+

CO C=O C=O — — 2+ 2+ (CO)(C5H5) Fe (μ2—CO)3Fe (C5H5) (CO) 2×3d6 + 2 (Fe—Fe 金属键) + 2×6 + 5×2 =36

Cl

CH2 Cl [PtCl3(C2H4)] 是在液相下乙烯(常温常压)氧化生成乙醛的中间产物。 Ph


2— Ph—

+
Ni

—Ph Fe2+ OC CO CO Mn+

OC CO CO — — — Ni(C5H5) [C3H2(Ph)3]+ Fe2+(C4H2)2 (CO)3 Mn+(C5H5) (CO)3 3d84s2 + 6 + 2=18 3d6 + 6 + 2×3 =18 3d54s1 + 6 + 2×3 =18 四、螯合物——中心原子与同一配体(多齿配体)两个或两个以上配位原子键合而形成环 状结构的配合物 例如:EDTA 能与多数金属离子如 Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Cr3+、Fe3+ 等按物质的量之比为 1:1 螯合形成 5 个五元环的六配螯合离子。 C=O CH2 CH2 —(4—n) O CH2 N N CH2 Mn+ CH2 O=C O O C=O O CH2 C=O

5


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