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化学培优教程物质结构一


物质结构(1) 元素周期律 一、元素周期表 1、元素周期表的结构: (1)排列原则: 按原子序数递增顺序从左到右排列;将电子层数相同的元素排列成一个横 行;把最外层电子数相同的元素排列成一列(按电子层递增顺序)。 (2)周期和族: 周期分类及各周期包含元素的种数。 周期 一 二 三 四 五 六 七 元素种数 2 8 8 18 18 32 周期分类 短周期 长周期 主族和副族对比;

主族 副族 定义 长短周期共同组成 仅由长周期组成 表示 IA IIA?? IB IIB?? 个数 7个 7个 还有一个第 0 族和一个Ⅷ族。 2、元素在元素周期表中的位置: (1)周期数等于原子核外电子层数,主族的族序数等于最外层电子数; (2)同族元素的原子序数符合“左上右下”的原则。 3、元素周期表的分区:

s 区 d 区 ds区

p区

f区 1)s 区元素:最后一个电子填充在 s 能级上的元素,包括 IA 族碱金属和ⅡA 族碱土金属元素。结构特点为:ns1 和 ns2。它们容易失去 1 个或 2 个价电子形成 M+或 M2+离子,是活泼的金属。 2)p 区元素:最后一个电子填充在 p 能级上的元素称为 p 区元素。包括ⅢA 一ⅦA 各族和零族元素。除氦气外它们的结构特点为:ns2np1-8。其中大部分是非 金属。 3)d 区元素:最后一个电子填充在 d 能级上的元素称为 d 区元素。包括ⅢB —ⅦB 各副族和第Ⅷ族元素,结构的特点为(n-1)d1-8ns1-2(有半充满和全充满 等部分特例) ; 。它们都是过渡元素。每种元素都有多种氧化数。 4)ds 区元素: 最后一个电子填充在 d 能级并且达到 d10 状态的元素称为 ds 区

元素。包括 IB 族和ⅡB 族元素。结构特点为: (n-1)d10ns1-2。通常也把它们算作 过渡元素。 5)f 区元素:最后一个电子填充在 f 能级的元素称为 f 区元素。包括镧系元 素和锕系元素,结构特点为: (n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2。这些元素由于最外电子 层和次外电子层几乎相同, 只是倒数第三电子层不同,所以每系各元素的化学性 质极为相似。未成对电子数最多的为 64Gd 钆(4f75d16s2)和 96Cm 锔(5f76d17s2) 。 4、金属和非金属的分界线: 金属和非金属的分界线有两条。 根据这一规律,可推测最多有 23 种非金属,目前已发现 22 种。 [例 1]近几十年发展起来的关于超重元素核稳定性理论认为:当原子核中质子和 中子数目达到某一“幻数”(奇异的、有魔力的数)时,这个核将是特别稳定的。 在周期表中铀以前的元素中具有 2、8、20、28、50、82 个质子或中子的核是特 别稳定的,中子数 126 也是一个重要的幻数。氦、氧、钙、铅的质子数和中子数 都是幻数, 具有这种双幻数的原子核更为稳定。科学家们用计算机算出下一个具 有双幻数的元素将是含 114 个质子和 184 个中子的第 114 号元素 X(称为超重元 素 ) 。若已知原子结构规律不发生变化,该元素 X 就是第 ________ 周期第 _____________族元素, 其最高氧化物的分子式为_________,再下一个具有双幻 数的超重元素是质子数为 164 、中子数为 318 的 164 号元素 Y ,它应是第 ___________周期第________族元素。 [例 2]2006 年 3 月有人预言,未知超重元素第 126 号元素有可能与氟形成稳定 的化合物。按元素周期系的已知规律,该元素应位于第 周期,它未填满电 子的能级应是 ,在该能级上有 个电子,而这个能级总共可填充 个电子。 [例 3]迄今已合成的最重元素是 112 号, 它是用 30 Zn 高能原子轰击 82 Pb 的靶子, 使锌核与铅核熔合而得。 科学家通过该放射性元素的一系列衰变的产物确定了它 的存在,总共只检出一个原子。该原子每次衰变都放出一个高能 ?粒子,最后 得到比较稳定的第 100 号元素镄的含 153 个中子的同位素。 (1)112 号是第几周期第几族元素? (2)它是金属还是非金属? (3)你认为它的最高氧化态至少可以达到多少?
208 (4)写出合成 112 元素的反应式(注反应式中的核素要用诸如 3 1H、 82 Pb 等带上

70

208

下标的符号来表示,112 号元素符号未定,可用 M 表示) 。 [例 4]1999 年是人造元素丰收年, 一年间得到第 114、 116 和 118 号三个新元素。 按已知的原子结构规律,118 号元素应是第 周期第 族元素,它的单质在 常温常压下最可能呈现的状态是 (气、液、固选一填入)态。近日传闻俄国 合成了第 166 号元素,若已知原子结构规律不变,该元素应是第 周期第 族元素。(5 分) [例 5]有人建议根据“最高价阳离子”电子排布的相似性和差异性来分主副族。 例如:S、Cr 规定为ⅥA 族;Se 规定为ⅥB 族。 1.写出 S、Cr、Se 最高价阳离子的电子构型; 2.周期数和每周期元素个数是否发生变化; 3.新旧周期表中哪些族的元素是统一的(即完全相同) 4.不同的新的主、副族元素在原周期表的基础上做怎样的变动?

二、元素周期律 1、随着原子序数的递增,原子核外的电子排布呈周期性的变化: 第一周期 H He 最外层电子数 1 → 2 第二周期 Li Ne 最外层电子数 1 → 8 第三周期 Na Ar 最外层电子数 1 → 8 第四周期 K Kr 最外层电子数 1 → 8 2、电离能 气态原子失去一个电子成为一价气态阳离子所需的最低能量称为原子的第 一电离能(I1),即 A(g) = A+(g)+eΔ H=I1 + 气态 A 失去一个电子成二价气态正离子 A2+所需的能量为第二电离能(I2),依 次类推。 原子的电离能用来衡量一个原子丢失电子的难易程度,电离能特别是第一电 离能反映了单个原子失去电子能力的大小。元素的原子电离能越小,说明它越容 易失去电子,其金属性越强。 电离能数值的大小, 主要取决于原子的核电荷数、原子半径以及原子的电子 层结构。因此在周期表中,各元素的电离能,特别是第一电离势 I1 必然也呈周期 性变化。一般说来,同一周期的元素电子层数相同,从左到右核电荷数增大,原 子半径减小,核对外层电子的引力增大, 因此越靠右的元素,越不易失去电子, 电离能也就越大。对于同一族来说,最外层的电子数相同,但自上而下,电子层 数增多,原子半径增大起主要作用,半径 越大,核对外层电子的引力越小,越 容易失去电子, 电离能就越小。 因此元素第一电离能的周期性变化也是原子电子 层结构周期性变化的必然结果。 (1) 稀有气体的电离能总是处于极大值,而碱金属处于极小值。这是由于稀 有气体原子的电子层成全充满,从全充满的电子层移去一个电子是很困难的。 (2) 除过渡金属元素外,同一周期元素的 I1,基本上随着原子序数的增加而 增加,例如 H~He、Li~Ne、Na~Ar、K~Kr 等等。而同一族元素随原子序数的 增加,I1 趋于减小,因此周期表左下角的碱金属的第一电离能最小,最容易丢失 电子成正离子,金属性最强。周期表右上角的稀有气体元素的 I1 最大,最不易丢 失电子。 (3) 过渡金属元素的第一电离能不规则地随原子序数的增加而增加。 (4) 同一周期中,第一电离能的变化具有起伏性,如第二周期由 Li~Ne 并非单调 上升,Be、N、Ne 都较相邻两元素为高,这是由于能量相同的轨道电子填充出现 全满,半满或全空等情况。Li 的第一电离能最低,由 Li 到 Be 随核电荷升高电离 能升高,这是由于 Be 为 2s2 电子组态。B 失去一 个电子可得 2s22p0 的结构,所以 B 的第一电离能 反而比 Be 低; 氮原子有较高的电离能, 因它为半 3 充满的 2p 的结构;氧原子的电离能又低于氮原 子,因失去一个电子可得半充满的 2p3 组态,Ne 为 2s22p6 的稳定结构, 在这一周期中电离能最高。 下图表示原子的 I1,和 I2 与原子序数 Z 的关 系。由图中 I1~I2 的曲线可见电离能具有明显的周 期性。 同一周期元素的 I2 的变化规律中,也有半充 满和全充满的现象出现。 它们分别出现在ⅠA、 Ⅲ

A 和ⅥA。 对于多电子原子来说,各级电离能的大小顺序是 I1<I2<I3……,这是因为离子 的电荷正值越大,离子半径 越小,失去电子越困难,需 要的能量越高。 碱金属最外层只有一个 电子,很易失去。但若再电 离第二个电子就困难了,所 以碱金属容易形成一价正离 子。碱土金属的 I1 比碱金属 稍大一些,I2 仍比较小,其 原因和碱金属的 I1 较小一 样,因此碱土金属较易成二 价正离子。 同一元素的各级 I 的数 值,若出现“层”的变化, 则相差较大。 在 MgO 中,Mg 和 O 的氧化数的确定,除可用 I 讨论以外,还可由晶格能的 大小讨论确定。 3、电子亲合能 气态原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量称为电子亲和能, 常 用 E 表示,即 A(g)+e-= A-(g) Δ H=-E 电子亲合能的大小涉及(i)核的吸引和(ii)核外电子相斥两个因素。 原子半径减小,核的吸引力增大,但电子云密度也大,电子间排斥力增强。 一般说来,电子亲合能随原子半径减小而增大,在同一周期中,从左到右电 子亲和能增大;在同一族中,从上到下电子亲和能减小。但同一周期和同一族元 素都没有严格的单调变化规律。 由于负离子的有效核电荷较原子少, 电子亲和能的绝对数值一般约比电离能 小一个数量级,加之数据测定的可靠性较差,重要性不如电离能。 (1) 同一周期从左到右,随原子序数的增大,电子亲合能 E 的总趋势是增 大的, 但是当中性原子具有稳定的半充满或全充满的电子构型时,该元素的电子 亲合能明显变小。例如 Be、N、Ne、Ca、Mn、Zn、As、Kr,它们的第一电子亲合 能都明显变小。 这是由于要在半充满或全充满的电子构型上增加一个电子是不容 易的。 (2) 同一主族从上到下,一般来说电子亲合能 E 变小,这可以从半径的变化 上来解释,但半径太小时, E1 反而变小,例如: E1(F) = ?322kJ·mol?1 , E1(Cl) = ?348.7kJ·mol?1,所以第一电子亲合能最大的元素是 Cl,同理,O、N 分别比 S、 P 小。 (3) 同一副族元素从上到下,电子亲合能大体上是增加的。 4、电负性 “电负性”概念由 Pauling 提出,用以量度原子对成键电子吸引能力的相对大 小。 (1) 同一周期的元素由左向右随着族次增加, 电负性增加。 对第二周期元素, 原子序数每增加一个,电负性值约增加 0.5。同一族元素,其电负性随着周期的

增加而减小,因此,电负性大的元素集中在周期表的右上角,而小的分布于左下 角。 Pauling 指定 F 的电负性为 4.0 左右,这样,2.0 就是金属与非金属的分界 线。 H Li Be B C N O F 元素 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 电负性 2.1 1.0 元素 电负性 Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 K 0.8

(2)当 A 和 B 两种原子结合成双原子分子 AB 时,若 A 的电负性大,则生成 分子的极性是 A 原子带有较多的负电荷,B 原子带有较多的正电荷;分子的极性 愈大, 离子键成分愈高, 因此电负性也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的 量度。 电负性差别大的元素之间的化合物以离子键为主, 电负性相近的非金属元素相互 以共价键结合,金属元素相互以金属键结合。 一般认为:如果两个成键元素原子间的电负性差值大于 1.7,它们之间通常 形成离子键;如果两个成键元素原子间的电负性差小于 1.7,它们之间通常形成 共价键。 电负性的另一标准为阿罗莱周电负性,它被简单地认为是 I1 和 A 的平均值。 [例 6] 下列化学键中碳的正电性最强的是() A.C-F B.C 一 O C.C-Si D.C-Cl [例 7]下表是一些气态原子失去核外不同电子所需的能量(kJ· mol-1): 锂 X Y

失去第一个电 519 502 580 子 失去第二个电 7 296 4 570 1 820 子 失去第三个电 11 799 6 920 2 750 子 失去第四个电 9 550 11 600 子 ① 通过上述信息和表中的数据分析为什么锂原子失去核外第二个电子时所需的 能量要远远大于失去第一个电子所需的能量 _________________________________________________________________。 ②表中 X 可能为以上 13 种元素中的(填写字母)________元素。用元素符号表示 X 和 j 形成化合物的化学式____________________。 ③Y 是周期表中________族元素。 ④以上 13 种元素中,________(填写字母)元素原子失去核外第一个电子需要的 能量最多。 三、元素基本性质的周期性 1、原子半径

一般将原子半径分为三种:共价半径、金属半径、范德华半径。 同种元素的两个原子以共价单键连接时(如 H2 等),它们核间距离的一半叫 做原子的共价半径。 如果把金属晶体看成是由球状的金属原子堆积而成的, 假定相邻的两个原子 彼此是互相接触的,则它们的核间距离(d)的一半就是该原子的金属半径。例如 测得金属钠晶体中钠原子之间的核间距离 d = 372Pm ,所以钠原子的金属半径 r(Na)=186Pm。 由于原子之间形成共价键时总会发生原子轨道的重叠, 所以对于同一元素的 原子,一般原子的金属半径比它的单键共价半径大 10 一 15%。例如:钠原子在 形成气态双原子分子时的单键共价半径为 154Pm。因此在使用原子半径数据作比 较时,应采用同一套数据。 当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间的作用力(范德华力)互相接 近则两个原子的核间距离的一半就叫范德华半径。 例如稀有气体在低温下形成单 原子分子的分子晶体,原子之间没有化学健形成,而只有范德华作用力,因此稀 有气体的原子半径不是共价半径而是范德华半径。 一般范德华半径比同种元素的 单键共价半径大。 一般情况下, 以单键共价半径作为原子半径,但稀有气体的原子半径为范德 华半径。 原子半径在周期和族中呈现一定的变化规律: (1) 、同周期主族元素:从左到右,原子半径依次减小。 (2) 、同周期过渡元素:从左到右,原子半径依次减小的趋势减缓,这是电 子进入(n-1)d 轨道,屏蔽作用增强。 (3) 、同周期镧系和锕系元素:从左到右,原子半径依次减小的趋势更缓, 这是电子进入(n-2)f 轨道,屏蔽作用更强。 (4) 、同主族,从上到下,原子或同价态离子半径均增大。

(5) 、阳离子半径小于对应的原子半径,阴离子半径大于对应的原子半径, + 如 r(Na )<r(Na),r(S)<r(S2-)。 (6) 、电子层结构相同的离子,随核电荷数增大,离子半径减小,如 r(S2 - )>r(Cl-)>r(K+)>r(Ca2+)。 (7) 、不同价态的同种元素的离子,核外电子多的半径大,如 r(Fe2+)>r(Fe3 + ),r(Cu+)>r(Cu2+)。 (8 ) 、La 系收缩结果使镧系以后的元素(第三过渡元素)原子半径与上一 周期相应的同族元素(第二过渡元素)原子半径非常接近,镧系内的元素之间也 有类似的情况。故性质相似,难分离,自然界共生。

2、元素的主要化合价 周期表中,同周期的主族元素从左到右,最高正化合价从+1―→+7(第二 周期到+5,O 和 F 除外);最低负化合价从-4―→-1; 除最高正化合价和最低负化合价以外,还有中间价。利用化合价判断原子最 外层电子数时, 一定要根据它的最高正价和最低负价。如 H2S2O8 中 H 为+1 价、S 呈最高的+6 价,则 O 的化合价应为 6 个-2 价、2 个-1 价,即 H2S2O8 中有一个过 氧键。 除最高正价外和最低负价外,大多数元素还有其它中间价态。 常见元素的主要化合价如下表: 元素 IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA 最外层 1 2 3 4 5 6 7 电子数 最高正 +1 +2 +3 +4 +5 +6(氧无) +7(氟无) 价 负价 氢 无 无 -4 -3 -2 -1 -1 中间变 无 无 +1 +2 +1 至+4 +2、+4(氧-1) +1、+3、+5 价 注意 6s2 惰性电子对效应:Hg22+、Tl+、Pb2+的特殊稳定性、Tl3+、PbO2、BiO43的强氧化性都与此有关。 3、元素的性质 (1)金属性和非金属性 元素的金属性是指其失去电子的能力,也就是还原性,元素的非金属性是指 其得到电子的能力,也就是氧化性。 元素的金属性和非金属性的强弱可从以下三个方面进行判断: ①在元素周期表中的位置:同周期从左至右金属性减弱、非金属性增强;同 主族从上到下金属性增强、非金属性减弱。 这一结果使元素周期表右上角三角区域的元素主要呈现出非金属性。 由于元素的金属性和非金属性之间并没有严格的界线,处于非金属三角区边 缘的元素既能表现出一定的非金属性,又能表现出一定的金属性,因此,这些元 素常被称为半金属或准金属。 ②原子核对最外层电子的引力大小:同周期从左至右原子半径减小、核电荷 数增加,原子核对最外层电子的引力增加,得电子时更易得、失电子时更难失; 同主族从上到下,原子半径增大,原子核对最外层电子的引力减小,得电子时更 难得、失电子时更易失。 ③元素的化学性质: 元素的金属性强弱:从其单质与水(或酸)反应置换出氢的难易程度,以及 它们的最高价氧化物的水化物——氢氧化物的碱性强弱来比较。也可以用金属元 素之间的相互置换进行判断。 元素的非金属性强弱:从其最高价氧化物的水化物的酸性强弱,或与氢气反 应生成气态氢化物的难易程度以及氢化物的稳定性来推断。 也可以用非金属元素 之间的相互置换进行判断。 注意: 用非金属元素之间的相互置换判断元素非金属的强弱时,要注意只有

呈负价之间的置换才能表现它的非金属性强弱, 若是正价之间的置换表现的是它 们的还原性,不能由此推断它们非金属性的强弱。 (2)对角线规则 在元素周期表中,某些主族元素与右下方的主族元素(如下图)的有些性质是 相似的(如硼和硅的含氧酸盐都能形成玻璃且互熔),被称为“对角线规则”。查 阅资料, 比较锂和镁在空气中燃烧的产物,铍和铝的氢氧化物的酸碱性以及硼和 硅的含氧酸酸性的强弱, 说明对角线规则,并用这些元素的电负性解释对角线规 则。

对角线规则可用电负性的大小进行解释: 锂的电负性:1.0 镁的电负性:1.2 。锂和镁在过量的氧气中燃烧,不 形成过氧化物,只生成正常氧化物; 铍的电负性:1.5 铝的电负性 :1.5 ,两者的氢氧化物都是两性氢氧 化物; 硼的电负性:2.0 硅的电负性: 1.8 ,两者的含氧酸酸性的强度很接 近。 [例 8]下列氧化物按其形成的含氧酸酸性递增顺序排列的是 A.SiO2<CO2<SO3<P2O5 B.SiO2<CO2<P2O5<SO3 C.CO2<SiO2<P2O5<SO3 D.CO2<P2O5<SO3<SiO2 [例 9]右图中曲线表示原子序数在前 20 号中的 某些连续的元素单质沸点的变化规律 ( 原子序 数按递增顺序连续排列),其中 A 点表示的元素 是( ) A.Si B.A1 C.Cl D.S [例 10]下列各组元素性质的递变情况错误的 是 A.Li、Be、B 原子最外层电子数依次增多 B.P、C、Cl 元素最高正价依次升高 C.N、O、F 电负性依次增大 D.Na、K、Rb 第一电离能逐渐增大 [例 11]判断半径大小并说明原因: (1)Sr 与 Ba (2)Ca 与 Sc (3)Ni 与 Cu (4)S2-与 S (5)Na+与 Al3+ (6)Sn2+与 Pb2+ (7)Fe2+与 Fe3+ [例 12]在周期表中,同一主族元素化学性质相似。目前也发现有些元素的化学 性质和它在周期表中左上方或右下方的另一主族元素性质相似, 这称为对角线规 则。据此请回答: (1)锂在空气中燃烧,除生成_____外,也生成微量的______。 (2)铍的最高价氧化物对应的水化物的化学式是____________,它属两性化合 物 , 证 明 这 一 结 论 的 有 关 离 子 方 程 式 为 ________________________ 、 ___________________________。

(3)若已知反应 Be2C+4H2O===2Be(OH)2+CH4↑,则 Al4C3 遇强碱溶液反应 的离子方程式为__________________________________________。 (4)科学家证实,BeCl2 属共价化合物,设计一个简单实验证明,其方法是 ________________________________________________________。 用电子式表示 BeCl2 的形成过程: __________________________________________________。 [例 13]下表是元素周期表的一部分。表中所列的字母分别代表某一化学元素。

(1)下列________(填写编号)组元素的单质可能都是电的良导体。 ①a、c、h ②b、g、k ③c、h、l ④d、e、f (2)如果给核外电子足够的能量,这些电子便会摆脱原子核的束缚而离去。核外 电子离开该原子或离子所需要的能量主要受两大因素的影响: A.原子核对核外电子的吸引力 B.形成稳定结构的倾向 下表是一些气态原子失去核外不同电子所需的能量(kJ· mol-1): 锂 X Y

失去第一个电 519 502 580 子 失去第二个电 7 296 4 570 1 820 子 失去第三个电 11 799 6 920 2 750 子 失去第四个电 9 550 11 600 子 ①通过上述信息和表中的数据分析为什么锂原子失去核外第二个电子时所需 的能量要远远大于失去第一个电子所需的能量 __________________________________________________________。 ②表中 X 可能为以上 13 种元素中的(填写字母)________元素。 用元素符号表 示 X 和 j 形成化合物的化学式____________________。 ③Y 是周期表中________族元素。 ④以上 13 种元素中,________(填写字母)元素原子失去核外第一个电子需要 的能量最多。


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