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第46届国际化学奥林匹克竞赛准备题中文译本


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准备题中文译本
第 46 届国际化学奥林匹克竞赛(IChO -2014)
编委会 Nguyen Tien Thao, Editor in Chief Nguyen Minh Hai Nguyen Van Noi Truong Thanh Tu

河内科技大学,越南国立大学 电话: 0084 435406151; 传

真: 0084 435406151

电子邮件: icho2014prep @hus.edu.vn

2014 年 1 月

? 第 46 届国际化学奥林匹克竞赛 越南河内 - 2014

准备题中文译本,胡一征译

特约作者
Le Minh Cam, Hanoi National University of Education Vu Viet Cuong, Hanoi University of Science, VNU-Hanoi Pham The Chinh, Institute of Chemistry, VAST Nguyen Huu Dinh, Hanoi National University of Education Tran Thi Da, Hanoi National University of Education Nguyen Van Dau, Hanoi University of Science, VNU-Hanoi Dao Phuong Diep, Hanoi National University of Education Pham Huu Dien, Hanoi National University of Education Nguyen Hien, Hanoi National University of Education Hoang Van Hung, Hanoi National University of Education Nguyen Hung Huy, Hanoi University of Science, VNU-Hanoi Tu Vong Nghi, Hanoi University of Science, VNU-Hanoi Trieu Thi Nguyet, Hanoi University of Science, VNU-Hanoi Do Quy Son, Vietnam Atomic Energy Institute Ta Thi Thao, Hanoi University of Science, VNU-Hanoi Nguyen Tien Thao, Hanoi University of Science, VNU-Hanoi Lam Ngoc Thiem, Hanoi University of Science, VNU-Hanoi Ngo Thi Thuan, Hanoi University of Science, VNU-Hanoi Vu Quoc Trung, Hanoi National University of Education Dao Huu Vinh, Hanoi University of Science, VNU-Hanoi

鸣谢
全体编委会成员在此对为我们提出宝贵意见和建议的国际指导委员会以及与我们鼎力 合作的 Vu Viet Cuong 博士,Nguyen Hung Huy 博士,和 Pham Van Phong 博士表示由 衷的感谢。 此致 编委会

化学:生活的滋味

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第 46 届国际化学奥林匹克竞赛 ? 越南河内 - 2014

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前言
我们很高兴为你提供第 46 届国际化学奥林匹克竞赛准备题。这些题目是按照高中 化学课程的知识以及一些在“进阶知识”中列出的知识来命制的,“进阶知识”的应用在 这些题目中有体现。准备题答案将于 2014 年 3 月 31 日在 www.icho2014.hus.edu.vn 上 公布。在命题过程中,我们已尽力让其尽量完美,但仍难以避免出现一些错误。如果 读者在题目中发现任何错误或对题目本身有任何疑问或建议,欢迎向 icho2014prep@hus.edu.vn 提出。 希望这些题目能够激励学生参加 IChO-2014 竞赛。IChO-2014 不仅仅是一场化学竞 赛,同时也是让世界各地学生了解越南文化的时间。 我们期待与你在河内科技大学与越南国立大学中见面。

河内,2014 年 1 月 31 日 主编 Nguyen Tien Thao

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目录
进阶知识 物理常数及其符号、单位转换关系 第 1 部分:理论试题 第 1 题:极性分子与非极性分子 第 2 题:离子化合物晶格能的计算 第 3 题:井底之蛙 第 4 题:二维势箱与三维势箱中的粒子 第 5 题:拔河 第 6 题:铀化学 第 7 题:热力学的应用 第 8 题:滴定分析 第 9 题:铅化合物 第 10 题:电化学的应用 第 11 题:磷酸 第 12 题:化学动力学 第 13 题:过氧化氢分解动力学 第 14 题:过度金属配合物的磁性 第 15 题:铝的杂多离子的结构与合成 第 16 题:黄樟素 第 17 题:咪唑 第 18 题:含有 CF3 基团的小杂环 第 19 题:维生素 H 第 20 题:香水中的茉莉 第 21 题:越南肉桂 第 22 题:肉桂酸 第 23 题:三(三甲硅基)硅烷与偶氮二异丁腈 第 24 题:由(+)-δ-3-蒈烯合成(–)-薄荷醇 6 7 8 8 10 12 14 16 17 19 21 24 26 27 28 30 31 33 35 37 39 40 42 44 46 47 49

化学:生活的滋味

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第 25 题:头孢噻吩 第 26 题:乙酰丙酸 第 27 题:莲 第 28 题:NMR 谱 第 29 题:IR 谱 第 2 部分:实验试题 第 30 题:香兰素和苄胺的缩合反应 第 31 题:丁香酚氧基乙酸的合成 第 32 题:水溶液中铁、铝、镁的络合滴定 第 33 题:ZnO 粉末中 Zn 和 Pb 含量的测定 第 34 题:乙酰丙酮合铜(II)的制备 第 35 题:阿司匹林水解的动力学分析 第 36 题:水杨酸与 Fe3+配合物的形成

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50 51 52 54 55 57 57 60 63 66 70 73 78

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进阶知识
理论部分
动力学:一级反应与二级反应的速率方程积分式;运用稳态近似法分析简单的复杂反应; Arrhenius 方程的应用。 热力学:化学电池;平衡常数、电动势、Gibbs 自由能之间的关系;平衡常数与温度的定量 关系。 量子力学:箱中粒子相关计算。 光谱学:红外光谱的解读;简单的 1H,13C,27Al NMR 谱的解读;NMR 相关概念:化学位 移,偶合与裂分,偶合常数及积分曲线。 高等无机化学:反位效应;运用简单晶体场理论解释并推测四面体配合物与八面体配合物中 电子排布;使用唯自旋方程( n ? n ? 2 ? )计算分子磁矩。

实验部分
实验技术: 薄层色谱, 物质提取技术, 紫外 – 可见光谱。

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物理常数及其符号、单位转换关系
Avogadro 常数, N A ? 6.0221?1023 mol?1 Boltzmann 常数, kB ? 1.3807 ?10?23 J ? K ?1 理想气体常数, R ? 8.3145 J ? K ?1 ? mol?1 ? 0.0825 atm ? L ? K ?1 ? mol?1 光速, c ? 2.9979 ?108 m ? s ?1 Planck 常数, h ? 6.6261?10?34 J ? s Faraday 常数, F ? 9.64853399 ?104 C 电子质量, me ? 9.10938215 ?10?31 kg ? mol?1 标准压强, P ? 1 bar ? 105 Pa 大气压强, Patm ? 1.01325 ? 105 Pa ? 760 mmHg ? 760 Torr 摄氏温标 0℃,273.15 K 1 皮米(pm) = 10?12 m ;1? = 10?10 m ;1 纳米(nm) = 10?9 m 1 eV ? 1.6 ?10?19 J

元素周期表

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第 1 部分:理论试题
第 1 题:极性分子与非极性分子
在化学领域中,当一个分子的正负电荷中心重合,即分子的电荷分布是对称的时,这个 分子就被称为非极性分子。同理,当一个分子具有不同的正负电荷中心时,这个分子被称为 极性分子。 一个分子的电荷分布情况可以用偶极矩进行定量表示。偶极矩的大小等于电荷量的大小 q 与正负电荷中心距离的乘积:
? ?

? ? ql

?

偶极矩是一矢量,由正电荷中心指向负电荷中心。

偶极矩常用单位是 Debye (D)。在 SI 单位制中 Debye (D)与库仑米(C?m) 的转换关系为:

1 D ? 3.33 ?10?30 C ? m 。
1. 分子偶极矩与分子几何结构紧密相关。将一个多原子分子中各个键的偶极矩进行一定的

运算即得分子的净偶极矩 。一个键的偶极矩可称为这个键的键矩。
? ? ? ? 对一个非线性三原子分子 ABC,键 AB 和 AC 的键矩分别为 ? 1 和 ? 2 ,键 AB 和 AC 的夹

角为 α,推导其净偶极矩 ? 的表达式。 2. 计算时应考虑每个键键矩的方向。

2.1 CO2 是一个线性分子。计算其净偶极矩。 2.2 一个非线性分子 A2B 如 H2S 的净偶极矩 ? ? 0 。若 ?SH ? 2.61? 10 ?30 C ? m ,键角

? ? 92.0? ,计算其净偶极矩 ? 。
3. 实验测得甲醛分子中 HCH 的键角约为 120o;C-H 键和 C-O 键的键矩分别为

?C-H ? 0.4D , ?C-O ? 2.3D

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3.1 确定分子中 C 原子的 O 原子的轨道杂化方式,画出各轨道重叠示意图。 3.2 已知电负性顺序 ?O ? ?C ? ?H ,计算甲醛分子的净偶极矩。 (电负性指一个原子的拉电子
能力) 4. 气态时水分子和甲醚分子的净偶极矩分别为 1.84 D 和 1.29 D。水分子中两个 O-H 键的键

角为 105o。甲醚分子中两个 O-C 键的键角为 110o。 已知甲醇分子的净偶极矩为 1.69 D,估算甲醇分子中 O-H 键和 C-O 键的键角。可认为同 种键在不同的分子中键矩相同。

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第 2 题:离子化合物晶格能的计算
1. 锂是一种高度活泼的轻金属,它极易与水、水气、氧气等反应,因而它在自然界无游离

态存在。锂与非金属反应生成正 1 价离子。写出下列在室温下发生的反应的方程式:

1.1 锂和水反应。 1.2 锂和卤素如 Cl2 反应。 1.3 锂分别与稀硫酸和浓硫酸反应。
2.

Hess 定律指出:一个反应的焓变与反应过程无关,即无论一个反应是一步到位或是分开

几步进行,反应的焓变都是一样的。已知以下数据:

Li(s)的升华焓, ?S H ? 159 kJ ? mol?1 。
Li(g)的电离能, I ? 5.40 eV 。 Cl2 的解离能, ? D H ? 242 kJ ? mol?1 。 Cl(g)的电子亲和能, E ? ?3.84 eV 。 LiCl(s)的生成焓, ? f H ? ?402.3 kJ ? mol?1 。
o o

rLi+ ? 0.62 A; rCl- ? 1.83A; N A ? 6.02 ?1023 mol?1 。
2.1 建立生成 LiCl 晶体的 Born-Haber 循环。 2.2 利用 Born-Haber 循环计算 LiCl 晶体的晶格能 U 0 (kJ ? mol-1 ) 。
3. 利用实验数据和 Born-Haber 循环很容易计算晶格能,除此之外,晶格能还可以利用实验

数据和其它的公式来计算。Kapustinskii 提出的一个用于计算离子化合物晶格能的半经验公式 如下:

U 0 ? ?278.2

z? z? ? v ? 0.345 ? ?1 ? ? r? ? r? ? r? ? r? ?

其中:v 表示离子化合物实验式中离子数目,

r? 和 r? 分别表示正负离子的半径,单位 ?, z? 和 z? 分别表示正负离子的电荷量, U0 表示晶格能,单位 kcal ? mol?1 。
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利用 Kapustinskii 半经验公式计算 LiCl 晶体的晶格能 。 ( 1 cal ? 4.184 J ) 4. 根据 2.和 3.的计算结果,选出合适的选项: □ □ □

Born-Haber 循环和 Kapustinskii 半经验公式的计算结果都与实测结果接近。
只有 Born-Haber 循环的计算结果与实测结果接近。 只有 Kapustinskii 半经验公式的计算结果与实测结果接近。 参考数据:实测 LiCl 晶体的晶格能为 849.04 kJ/mol。 5.

由于 Li+的半径比 Cl-小,在 LiCl 晶体中,Li+会填入由 6 个 Cl-组成的八面体空隙中。已

知 LiCl 为立方晶系,晶胞边长 a = 5.14 ?。假设 Li+刚好与 Cl-紧密接触。

5.1 计算 Li+与 Cl-的半径。 5.2 比较计算值(理论值)与实测值(见下) ,选出合适的选项: Li+与 Cl-半径的计算值均与实测值接近。
只有 Li+半径的计算值与实测值接近。 只有 Cl-半径的计算值与实测值接近。 □ □ □

Li+与 Cl-半径的实测值分别为 0.62 ? 和 1.83 ?。

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第 3 题:井底之蛙
一维势箱中,一个电子的能级的能量可根据以下式子计算:

En ? n 2

h2 8mL2

n:1,2,3…

其中 h 表示 Planck 常数,m 表示电子质量,L 则表示势箱的长度。 1. 现将一个含有 N 个 π 电子的线性共轭中性分子中的 π 电子看作一维势箱中的一个单个的

粒子,假设所有 π 电子在整个长为 L 的分子中完全离域并且它们的排布遵守量子力学原则。

1.1 推导出一个电子从 HOMO 轨道跃迁至 LUMO 轨道所需能量 ?ELUMO ? HOMO 的通式。 1.2 计算跃迁时吸收光的波长 λ。
2. 将下列三种染料的 π 电子应用到一维势箱中,假设其 π 电子仅在两个苯环中间长度为

L ? ? 2k ? 1?? 0.140 ? nm 的共轭链区域离域,其中 k 为双键个数。假设这个区域为直线。

a) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯 (缩写 BD)

b) 1,6-二苯基-1,3,5-己三烯 (缩写 HT)

c) 1,8-二苯基-1,3,5,7-辛四烯(缩写 OT)

2.1 计算每种染料的共轭链的一维势箱长度 L(?)。 2.2 确定每种染料的吸收波长 λ(nm)。
3. 另一种计算势箱长度 L 的方法是假设 π 电子在两个苯环中间的折线共轭链中离域。键 C-

C-C 的键角为 120o,C-C 平均键长为 0.140 nm。据此重新计算三种染料的共轭链势箱长度 L(?)。
4. 已知下列吸收波长的实验数据:

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物质

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HT 350.9 OT 586.1

BD 328.5

λ(nm)

4.1 据此计算三种染料的共轭链势箱长度 L(?)。 4.2 将三种方法计算所得的染料势箱长度 L 列成表格并分别标记为方法 1,2,3。选出最接近
实验数据的方法。

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第 4 题:二维势箱与三维势箱中的粒子
1. 在第 3 题中,一维势箱中的粒子能级可用下式计算:

En ? n 2

h2 8mL2

其中 h 表示 Planck 常数,m 表示电子质量,L 则表示势箱的长度。

n 表示量子数, n = 1, 2, 3…
在一个 10 nm 的一维势箱中,一个电子吸收了一个来自电磁辐射的波长为 1.374 ?10?5 m 的 光子后,从基态跃迁到了更高的能级。

1.1 上述两个状态之间的能量差(ΔE)为多少? 1.2 确定终态的能级数。
2. 将在一维势箱中对电子的处理方法扩展到二维,一个长宽分别为 Lx 和 Ly 的二维势箱中能

级表达式如下:
2 h 2 ? nx 2 ny ? E? ? 2? 2? Ly ? 8m ? ? Lx ?

可以假设其中两个独立的量子数只取整数值。现有一个处在 x 方向长度 Lx = 8.00 nm,y 方向长度 Ly = 5.00 nm 的二维势箱中的电子。

2.1 这个电子前三个能级的量子数分别为什么?将其前三个能级 Exy 按能量由高到低写出。 2.2 计算将这个电子从第一激发态激发至第二激发态所需的光的波长。
3. 同理,一个长宽高分别为 Lx,Ly,Lz 的三维势箱的能级表达式如下:
2 nz 2 ? h 2 ? nx 2 n y E? ? 2? 2? 2? Ly Lz ? 8m ? ? Lx ?

可以假设其中三个独立的量子数 nx,ny,nz 只取整数值。现有一个置于一个体积为 8.00

nm3 的正方体势箱中氧分子,已知当其处在某一特定能级时,其具有的总能量为
6.173 ? 10 ?21 J ,此时的温度 T = 298 K。

3.1 它的能级数 n ? ? nx 2 ? n y 2 ? nz 2 ? 2 的值为多少? 3.2 第 n 个能级和第 n+1 个能级的能量差为多少? 14

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4.

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量子力学中,如果一个能级对应两个或多个不同的量子体系状态,则称这个能级是简并

的。对一个正方体势箱中的粒子,能量为最低能级能量的 21/3 倍的能级具有几重简并性?

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第 5 题:拔河
“拔河是一项直接较量两支队伍力量的一种运动。它是越南人的一项传统游戏”
下表给出不同温度下反应(1)的摩尔 Gibbs 自由能:
?? ? SO 2 (g) ? 1 2 O 2 (g) SO3 (g) ???

(1) 680 9.294 727 4.854

T/℃
? r G o / kJ ? mol ?1

527 21.704

552 20.626

627 14.210

1. 2.

利用 Van Hoff 方程计算每个温度下的 ln K p1 。 将 ln K p1 对 1/T 作图,并以此估算反应的 ? r H o (kJ ? mol ?1 ) ,假设在给定温度区间中 ? rnx H o

不随温度的变化而发生显著变化。 3. 将 ln K p1 对 1/T 作图,利用最佳拟合线计算反应(2)在 651.33℃时的平衡常数 K p2 。
?? ? 2SO 2 (g) ? O 2 (g) 2SO 3 (g) ???

(2)

4.

15.19 g 硫酸亚铁在真空的 1.00 L 恒容容器中加热至 651.33℃,发生以下反应:
?? ? Fe 2 O3 (s) ? SO3 (g) ? SO 2 (g) FeSO 4 (s) ??? ?? ? 2SO 2 (g) ? O 2 (g) 2SO 3 (g) ???

(3) (4)

当体系达到平衡时,O2 的分压为 21.28 mmHg。计算其余各气体的分压及反应(3)的平衡 常数 K p3 。 5. 计算 4.中 FeSO4 的分解百分比。

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第 6 题:铀化学
锆石(ZrSiO4)在越南中部海岸沉积矿中有丰富的储量。它除了被广泛应用在陶瓷工业中, 在合成锆合金中也有重要的应用。锆合金可用作制造核反应堆中用来存放二氧化铀(UO2)燃料 芯的燃料棒。锆石矿只含有微量的铀,因而它不能作为实际生产中铀的来源。但是,锆石晶 体却是储存铀与铅的绝佳的存储介质,因为它的晶体结构很稳定,可以阻止铀和铅(Pb)的同 位素的流失。这极大程度促进了铀-铅定年法的发展。 以下有 3 个自然衰变过程:

-

钍系列,从 232Th 开始,208Pb 结束。 铀系列(也被称作铀-镭系列) ,从 238U 开始。238U 的半衰期(t1/2)为 4.47 ? 109 年。 锕系列,从 235U 开始。235U 的半衰期为 7.038 ? 108 年。

自然界中存在 4 种 Pb 的稳定同位素:204Pb、206Pb、207Pb、208Pb。其自然丰度如下表:
204

Pb

206

Pb

207

Pb

208

Pb

1.4

24.1

22.1

52.4

对一份锆石矿样品进行分析,得如下质量关系:

m(238U) : m(235U) : m(206Pb) : m(204Pb) = 99.275 : 0.721 : 14.30 : 0.277
1. 2. 3. 指出上述三种自然衰变过程中不包含的 Pb 的稳定同位素。 计算此矿石最初生成时它所含有的 238U 与 235U 的质量比,可认为矿石一生成就含有 Pb。 从劣质铀矿中生产高纯铀十分困难,尤其是当浸出液中铀浓度很低而杂质浓度很高时。

为解决这些难题人们应用了一系列的方法,包括分步沉淀法,液-液萃取法以及离子交换法。 在一个实验中,使用稀 H2SO4 从低铀样品中提取铀,初次浸出液中硫酸铀酰(UO2SO4)的 浓度为 0.01 M,硫酸铁(Fe2(SO4)3)的浓度高达 0.05 M。这时,可使用分步沉淀法分离铀与铁 及其它杂质。 计算要使 Fe3+沉淀 99%而不损失铀所允许的 pH 范围,Fe(OH)3 上吸附的铀可忽略。实验

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条件下 UO2(OH)2 和 Fe(OH)3 的溶度积分别为 1.0 ? 10?22 和 3.8 ? 10?38 4. 一个富集铀的方法是液-液萃取法,萃取铀可使用煤油稀释的提取剂磷酸三丁酯(TBP)。当

铀在合适的条件下以硝酸铀酰(UO2(NO3)2)形式被萃取时,铀在水相和有机相的浓度关系如下 式: 分配比: D ?
Corg Caq ? 10

其中,Corg 和 Caq 分别是 UO2(NO3)2 在有机相和水相平衡时的浓度。 计算使用 500 mL 有机提取剂提取 1.0 L 0.01 M 的溶液后水相中残留的 UO2(NO3)2 浓度百 分数(与初始浓度相比较) 。 5. 提出一个从 1.0 L 溶液中用 500 mL 有机提取剂提取至少 96%的 UO2(NO3)2 的实验方案。

假设整个过程中分配比保持不变( D ? 10 )。

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第 7 题:热力学的应用
1. 在热力学的应用中,Gibbs 自由能是一个重要的物理量,可通过以下式子计算:
? ? ? ?G298 ? ?H 298 ? T ?S298 ? ?G298 - 标准自由能变 ? ?H 298 - 标准焓变 ? ?S298 - 标准熵变

石墨燃烧过程中发生以下两个反应:
C(石墨) ? 1 2 O 2 (g) ?? ? CO(g) C(石墨) ? O 2 (g) ?? ? CO 2 (g)

(1) (2)

它们的 ?H ? , ?S ? 随温度变化的关系如下: 反应(1):
? ?HT (1) (J ? mol-1 ) ? ?112298.8 ? 5.94T ? ?ST (1) (J ? K -1 ? mol-1 ) ? 54.0 ? 6.21ln T

反应(2):

? ?HT (2) (J ? mol-1 ) ? ?393740.1 ? 0.77T ? ?ST (2) (J ? K -1 ? mol-1 ) ? 1.54 ? 0.77 ln T

基于上述数据:
? ? f (T ) ) 。 1.1 导出两个反应的 Gibbs 自由能关于温度的方程( ?GT

1.2 预测温度升高时 Gibbs 自由能的变化情况。
2.

1400℃时,在反应(1)和(2)的过程中,CO 气体会继续和 O2 反应生成最终产物 CO2。

2.1 写出 CO 生成 CO2 的反应方程式(3)。
? (3) 2.2 计算 ?GT

2.3 计算反应(3)在题设温度下的平衡常数 Kp。
3. 在一个实验中,NiO 粉末和 CO 气体被放置在一个密闭容器中,加热至 1400℃并保持。

当系统达到平衡时,系统中存在 4 种物质:NiO(s),Ni(s),CO(g)和 CO2(g)。CO 和 CO2 分别 占气体摩尔数的 1%和 99%,系统总压为 1.0 bar ( 105 Pa )。

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3.1 写出上述实验的反应方程式。 3.2 基于上述实验结果及前面的热力学数据,计算当 NiO、Ni 和 O2 三者在 1400℃下平衡时 O2 的压强。

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第 8 题:滴定分析
乙二氨四乙酸(EDTA)是络合滴定中常用的反应剂,用来滴定金属离子。它是一种四元 酸,缩写 H4Y,结构如下:

由于 EDTA 仅仅微溶于水,使用时常常用比它本身更易溶于水的钠盐,Na2H2Y 来代替, 通常说 EDTA 就是指 H2Y2-。EDTA 能和多数金属离子 Mn+形成稳定的 1:1 配位滴定。 1. 在配合物中一个 EDTA 分子有几个原子与金属离子相连?

1.1 选出正确的选项。 □ 2 □ 4 □ 6 □ 8

1.2 画出 EDTA 和金属离子 M2+形成的配合物的结构。
2.
M
n?

EDTA(Y4?)与金属离子 Mn+的配位反应具有较大的生成平衡常数(稳定常数)β:
?? ? MY (4? n ) ? ? Y ???
4?

[MY ? 4 ? n ?? ] ? ? n? [M ][Y 4? ]

然而,除了 Y4?与 Mn+的反应外,溶液中还会发生其它副反应,如金属离子水解生成羟合 金属离子,Y4-质子化生成 H2Y2?等等。为排除这些反应的干扰,计算时通常采用条件稳定常 数 β’。β’与 β 的关系如下:

? ' ? ? ??M ??Y
n?

4?

其中, 与 分别为游离的 Y4-与 Mn+离子浓度与除了 MY(4-n)-外的所有形式的 Y 与 M 的浓 度和([Y]’,[M]’)之比。 ? Y4? ?

[Y] [M] , ? M n? ? 。 [Y]' [M]'

已知 H4Y 的 pKa1 = 2.00;pKa2 = 2.67;pKa3 = 6.16;pKa4 = 10.26(H5Y+和 H6Y2+的 pKa 可 忽略) 。

pKS(Mg(OH)2 ) ? 10.95 ; log ? MgY 2? ? 8.69

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?? ? MgOH + ? H + *? ? 1.58 ? 10?13 ; ( pK a ? ? log K a ; pKS ? ? log KS ) Mg 2+ ? H 2 O ???

在一个典型的实验中, 1.00 mL 0.10 M MgCl2 溶液和 1.00 mL 0.10 M Na2H2Y 溶液混合后 用 NH3/NH4+缓冲溶液将 pH 调至 10.26。

2.1 pH = 10.26 时溶液中发生了 Y4-的质子化反应生成 H2Y2?以及 Mg2+水解生成单核羟合物,
计算此条件下 MgY2?的条件稳定常数 β’。

2.2 在这个实验中是否会生成 Mg(OH)2 沉淀?选择正确的选项。
□ 会 3. □ 不会

只有当金属离子 – EDTA 配合物(MY(4?n)?)的条件稳定常数 β’足够大时,金属离子才能被

EDTA 滴定,通常要求 ? ? ? 1.00 ?108 ? 1.00 ? 109 。为确定一份分析样品中 Mn2+和 Hg2+各自的
浓度,进行了以下两个实验。 实验 1:往 20.00 mL 待测液中加入 25.00 mL 0.040 M EDTA 标准溶液。调节所得溶液的 pH 为 10.50。用合适的指示剂用 0.025 M Mg2+标准溶液回滴过量的 EDTA,消耗 12.00 mL。 实验 2:往 20.00 mL 待测液中加入 1.400 g KCN,充分溶解(忽略体积变化) ,随后加入

25.00 mL 0.040 M EDTA 标准溶液。在 pH = 10.50 下回滴过量的 EDTA,消耗 0.025 M Mg2+标
准溶液 20.00 mL。

3.1 证明:在实验 2 中 KCN 存在下 Hg2+不能被 EDTA 滴定,即 Hg2+因生成 Hg(CN)42-而被掩
蔽。

3.2 写出这两个实验中发生的反应的方程式并计算分析样品中 Mn2+和 Hg2+各自的浓度。
参考数据: log ? HgY2? ? 21.80 ; log ? Hg(CN)2? ? 21.80 ; pK a (HCN) ? 9.35 ;Hg2+的其它转换过程可忽
4

略。 4. 对于多元酸碱的中和滴定,如果连续两级电离常数的比大于 1.00 ? 10 4 ,那么这在误差不

大于 1%的情况下这两级电离可被分别滴定。同时为保证结果的误差在允许的范围内,只有电 离常数大于 1.00 ? 10?9 的酸或碱可被中和滴定。为找准滴定终点,指示剂的变色 pH 范围必须 接近滴定的化学计量点的 pH(pHEP)。 (化学计量点时待测液与滴定剂恰好以化学计量比反 应)

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现用 0.20 M NaOH 滴定 10.00 mL 0.25 M Na2H2Y 溶液。

4.1 写出滴定反应的方程式。 4.2 计算 pHEP 的值。 4.3 从以下指示剂中为上述滴定选择最合适的指示剂(选出正确的选项) :溴百里酚蓝(pH = 7.60);酚红(pH = 8.20);酚酞(pH = 9.00)。
□ 溴百里酚蓝 □ 酚红 □ 酚酞

4.4 滴定误差表达了滴定终点所加滴定剂的量与化学计量点应加滴定剂的量之差,表达式如
下:

q?

CNaOHV1 ? CNaOHV2 V ?V ?100% ? 1 2 ?100% CNaOHV2 V2

其中 CNaOH 表示 NaOH 浓度;V1 表示滴定终点所加 NaOH 体积;V2 表示化学计量点应加

NaOH 体积。
若终点 pH 为 7.60,计算滴定消耗的 NaOH 溶液体积以及滴定误差。

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第 9 题:铅化合物
1.
206

以下四种核素中哪种核素是 238U 衰变的最终产物:209Bi(I),208Pb(II),207Pb(III),

Pb(IV) ?选出正确的选项。
□ □ □ □

(I)
2.

(II)

(III)

(IV)

以下三个自然衰变过程分别由 Th-232(I),U-238(II),U-235(III)开始,以 Pb-208,Pb-

206,Pb-207 结束。其中哪个衰变过程包含 6 个 α 衰变和 4 个 β 衰变?选出正确的选项。
□ □ □ □ 都不对

(I)
3.

(II)

(III)

往 20.00 mL 0.020 M Na2SO4、5.0×10?3 M Na2C2O4、9.7×10?3 M KI、0.05 M KCl 和 0.0010

M KIO3 混合液中缓慢加入一定浓度的 Pb(NO3)2 溶液。当亮黄色的 PbI2 沉淀开始生成时,消
耗了 21.60 mL Pb(NO3)2 溶液。

3.1 计算并给出各物种的沉淀顺序。 3.2 计算 Pb(NO3)2 溶液的浓度
参考数据: pK S (PbSO4 ) ? 7.66 ; pK S (Pb(IO3 )2 ) ? 12.61 ; pK S (PbI2 ) ? 7.86 ; pK S (PbC2O4 ) ? 10.05 ;

pK S (PbCl2 ) ? 4.77 ,其它反应忽略。
4. 一个常用于检测 Pb2+的物质是 K2CrO4,它与 Pb2+反应生成黄色沉淀 PbCrO4。沉淀可溶于

足量 NaOH。PbCrO4 的溶解度不仅与 pH 有关,也与可配位物种的存在有关。已知 PbCrO4 在

1 M 乙酸溶液中溶解度 s = 2.9×10?5 M,计算 PbCrO4 的溶度积 Ksp。

pK a (CH3COOH) ? 4.76 ; lg ? Pb(CH COO)+ ? 2.68 ; lg ? Pb(CH3COO)2 ? 4.08 ; pK a (HCrO? ) ? 6.05
3 4

?? ? PbOH + ? H + Pb 2+ ? H 2 O ???

*

? ? 10?7.8

5.

铅酸电池(俗称铅蓄电池)含有两个铅极板,其中正极(阴极)表面覆盖有一层二氧化

铅的糊状物,负极(阳极)是由海绵状纯铅制成。将这两个极板放入由水和硫酸 H2SO4 组成 的电解质溶液中即构成铅酸电池。写出两个电极上的半反应以及电池放电总反应方程式并写 出电池示意(XX|XX||XX|XX) 。 6.
0 0 若铅蓄电池中 cH2SO4 ? 1.8 M ,计算 EPbSO 、 EPbO 和整个电池的电动势。 4 / Pb 2 / PbSO 4

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0 0 ? ?0.126 V ; EPbO ? 1.455 V ; pK a (HSO- ) ? 2.00 ; pK S (PbSO4 ) ? 7.66 ;25℃时 参考数据: EPb 2+ / Pb 2 / Pb
4

2.303

RT ? 0.00592 V F

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第 10 题:电化学的应用
1. 氧化还原反应在化学中起到了重要的作用,它们有潜在可能成为生命活动和技术生产中

能量的宝贵来源。写出下列反应的方程式:

1.1 葡萄糖(C6H12O6)被硫酸酸化的 KMnO4 溶液氧化生成 CO2 气体。 1.2 FeSO4 被硫酸酸化的 KMnO4 溶液氧化生成 Fe2(SO4)3。 1.3 将 1.1 中的反应拆成两个半反应,并写出其对应的电池的示意。 1.4 推导此电池电动势 E 的表达式。
2. 热力学观点中,恒温恒压下一个氧化还原反应的 Gibbs 自由能 ΔG 与其对应电池的电动势
?G nF

有紧密联系,关系如下:
?G ? ? nFE ? E ? ?

其中 n 表示反应中电子转移数,F 表示 Faraday 常数。 酸性介质中 Mn 不同价态的离子之前的标准还原电势如下图:
E3 ? E4 ? ?0.56 V ?1.51 V 2? 3? MnO ? ???? Mn 2? 4 ???? MnO 4 ??? MnO 2 ??? Mn
0 0

+1.7 V

+1.23 V

2.1 计算电对 MnO42-/MnO2 的标准还原电势 2.2 计算电对 MnO2/Mn3+的标准还原电势
3. 当一个反应的 Gibbs 自由能变是负值时,这个反应是自发的。基于以上热力学数据,回

答下列问题:

3.1 计算以下反应的 Gibbs 自由能变:
? ? ? ?? ? 3MnO 2 4 ? 4H ??? 2MnO 4 ? MnO 2 ? 2H 2 O

3.2 这个反应是否自发? 3.3 计算这个反应的 Kc。

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第 11 题:磷酸
A 是 pH = 1.46 的 H3PO4 溶液。 1. 2. 3. 计算溶液 A 中所有物种的浓度。已知 H3PO4 的 Ka 分别为 7.5×10?3、6.2×10?8、4.8×10?13 将 50 mL 溶液 A 和 50 mL 0.4 M NH3 溶液混合后得 100 mL 溶液 B,计算其 pH。 将 100 ml 溶液 B 与 100 ml 0.2 M Mg(NO3)2 溶液混合,判断是否会有 NH4MgPO4 沉淀生

成,如有,则计算沉淀的质量。忽略除生成 NH4MgPO4 沉淀外的其它反应,Ksp = 2.5×10?13。 4. 计算 Ca3(PO4)2 在水中溶解度( mol ? L?1 )。已知 Ksp = 2.22×10?25,忽略 Ca2+的水解。

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第 12 题:化学动力学
气相中五氧化二氮(N2O5)的热分解产物及其化学计量比与时间无关。
2N 2 O5 (g) ?? ? 4NO 2 (g) ? O 2 (g)

(1)

63.3℃时,N2O5 的动力学测量如图 1。
时间

[N2O5]/ mol·dm-3
3.80 ? 10?3 3.24 ? 10?3 2.63 ? 10?3 2.13 ? 10?3 1.55 ? 10?3 9.20 ? 10?4 4.70 ? 10 ?4 2.61? 10?4 1.39 ? 10?4

(s) 0 50 100 150 225 350 510 650 800

图 1:N2O5 浓度随时间变化曲线 1. 2.

N2O5 在 63.3℃下分解的半衰期(t1/2)为多少?
反应(1)的反应级数可通过绘制 ln{[N 2 O5 ]t / [N 2 O5 ]0 } 随时间变化曲线或

{[N 2 O5 ]t / [N 2 O5 ]0 }?1 随时间变化曲线来求得。 2.1 在下面的图表中绘制上述两条曲线并由此确定反应级数。 2.2 写出反应速率方程并对速率方程进行积分。

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图 2: ln{[N 2 O5 ]t / [N 2 O5 ]0 } 随时间变化曲线

图 3: {[N 2 O5 ]t / [N 2 O5 ]0 }?1 随时间变化曲线 3. 4. 计算反应(1)的速率常数。 已知反应(1)在 45℃下的速率常数 k ? 5.02 ? 10?4 s ?1 ,计算其活化能(Ea)和指前因子(A),可

认为它们均与温度无关。 5. 下面给出反应(1)的一个可能的机理:
N 2 O5 NO 2 + NO3 NO + NO3
k1 ??? ? ??? ? NO 2 + NO3 k -1 k2 ?? ? NO 2 + O 2 + NO

(2) (3) (4)

?? ? 2NO 2
k3

若其中所有中间体均为活泼物种,根据以上机理,利用稳态近似推导反应(1)的速率方程-

d[N2O5]/dt。

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第 13 题:过氧化氢分解动力学
中性环境下,将一定量的 3% H2O2 溶液(密度近似为 1 g/cm3)和一定量的 0.1 M KI 溶液 及 一定量的水以不同比例混合,I-离子催化 H2O2 分解。测量产生的 O2 体积,列在下表中。

实验序号

VH 2O2 (mL)

VKI (mL) 50 50 50 25 100

VH 2O (mL)

VH2O (mL / min) 298 K, 1 atm 4.4 8.5 17.5 4.25 16.5

1 2 3 4 5
1. 2. 3. 4.

25 50 100 50 50

75 50 0 75 0

确定此反应对 H2O2 及 I-的反应级数。 写出反应的方程式并写出其速率方程。 计算实验 4 中 H2O2 初始浓度及反应 4 分钟后的浓度。 此催化反应的催化机理为下面两步反应的重复发生:

H 2O2 + I? IO? + H 2 O2

k1 ?? ? H 2O + IO ? k2 ?? ? O2 + I?

(1) (2)

上述两步反应的速率是否相等?哪一步反应的速率决定了生成 O2 的总速率?

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第 14 题:过度金属配合物的磁性
由过度金属和抗磁性配体组成的配合物的整体的磁性既可为抗磁性(所有电子均配对) , 也可为顺磁性(具有未成对电子) ,这取决于中心原子的电子排布,电子排布又依赖于配体的 性质及配体的几何排布。 配合物磁性常用有效磁矩(μeff)来表示,有效磁矩可通过测量摩尔磁化率(χm)来得到。磁矩 常用单位为 Bohr 磁子(BM)。 理论上,物质的磁矩由两部分所贡献:自旋角动量与轨道角动量。但对第一过度系 d 区 金属离子,轨道角动量的贡献可以忽略。这样,所谓的唯自旋磁矩是由未成对电子数 n 决定 的:

? (唯自旋) ? n(n ? 2) (BM)
1. 以下两个八面体配合物 K4[Mn(CN)6].3H2O 和 K4[Mn(SCN)6]的实测磁矩分别为 2.18 BM

和 6.06 BM。

1.1 计算两个配合物各自的未成对电子数。两个配合物中哪个是低自旋,哪个是高自旋? 1.2 利用晶体场理论对以上结果进行合理的解释。
2. 3. 计算配合物[Ni(H2O)6]Cl2 的唯自旋磁矩 μ。

[Ni(H2O)6]Cl2 的实测有效磁矩 μeff 为 3.25 BM,这是由于 Ni2+(d8)的八面体配合物通常不

服从唯自旋方程。这时,由轨道角动量的贡献应予以考虑。其磁矩可利用简单的自旋-轨道耦 合方程来计算:

?eff ? ? (唯自旋) ? ?1 ?
?

?

4? ? ? ? oct ?

其中:λ 表示自旋-轨道耦合常数,Ni2+的 λ 值为 315 cm?1

Δoct 表示晶体场分裂参数
已知[Ni(H2O)6]2+的 Δoct 为 8500 cm-1,利用自旋-轨道耦合方程计算[Ni(H2O)6]Cl2 的有效磁矩。 4. 二苯甲酰基甲烷(DBM)是一个众所周知的螯合 κ-O,O-配体,可以和许多过度金属离子形

成稳定配合物。

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DBM
在乙醇-水混合溶剂中 DBM 和 Ni(CH3COO)2·4H2O 反应生成亮绿色晶状配合物 A,A 在 空气中于 210℃加热后失重 6.8%,生成绿色固体 B。若把 B 用无水甲苯重结晶后会定量转化 为褐色柱状晶体 C。B 和 C 是同一物种的两种不同的多晶形式,它们之间的可以可逆地互相 转化。C 的 X 射线单晶衍射显示它是平面四边形结构,化学组成为[Ni(DBM)2]。配合物 B 为 顺磁性,其有效磁矩为 3.27 BM;配合物 C 为抗磁性。B、C 置于空气中会缓慢转化为 A, 这个转化过程在有有机溶剂存在下会加快。(Inorg. Chem., 2001, 40, 1626-1636)

4.1 画出 C 中 Ni2+的 d 轨道分裂图,由此确认其抗磁性。 4.2 已知 A 是一种单核配合物,写出其分子式。 4.3 A 的有效磁矩为 3.11 BM (Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 2009, 39, 694-703)。已知 A
是一种八面体配合物,其 Δoct 与[Ni(H2O)6]2+差不多。画出 A 的最可能的结构。

4.4 画出 A 所有可能存在的异构体。 4.5 试推测 B 的结构。

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第 15 题:铝的杂多离子的结构与合成
1. 氯化铝在气相中以二聚体形式存在,结构如下:

1.1 二聚体中 Al 的杂化方式是什么? 1.2 计算两个 Al 原子之间的距离。 2. 将氯化铝溶于碱性溶液中可生成一系列 Al 的多聚阳离子。当水解时的比例[OH-]/[Al3+] =

1.5 ~ 2.5 时可生成一种化学式为[Al13O28H24.12H2O]Cln 的杂多离子。它仅由四面体配位和八面 体配位的 Al 组成。其阳离子的 27Al NMR 谱图如下。其中 64 ppm 的信号十分锐利,这是由 于其对应的 Al 原子在杂多阳离子中所处环境十分对称。

2.1 确定[Al13O28H24.12H2O]Cln 中 n 的数目。 2.2 将 27Al NMR 谱图中信号与右图中的原子对应。 2.3 在 Al13-杂多离子中,四面体配位的 Al 仅通过氧桥键与其它 Al 相连。推测 Al13-杂多离子 的结构。 2.4 确定连接两个相邻八面体的氧桥键数量。 2.5 写出由 NaOH 溶液和 AlCl3 溶液制备此 Al-杂多离子的反应方程式。 33

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3.

Al13-杂多离子最近已成功使用机械化学合成法通过固相反应合成了[J. Catal. 245 (2007)

346; Inorg. Chem. Commun. 11 (2008) 1125]。在三个硬制碳化硅球( r ? 0.542 cm )的存在下,将 (NH4)2CO3 和[Al(H2O)6]Cl3 的混合物置于一个封闭碳化硅坩埚(容积 17 cm3)中,初始压强为 1 atm。将混合物不断研磨并保温在 25℃直到坩埚内压强升至 2.50 atm 并保持不变。忽略固体
体积。

3.1 写出由(NH4)2CO3 和[Al(H2O)6]Cl3 反应生成 Al13-杂多离子的方程式。 3.2 计算坩埚中生成的 Al13-杂多离子个数。

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第 16 题:黄樟素
黄樟树是一种生长在越南中部和南部的常绿乔木,黄樟树可提取黄樟油,再经进一步提 取就可获得黄樟素(Safrole,名称 5-(2-丙烯基)-1,3-苯并间二氧杂环戊烯) 。黄樟素具有有趣 的功能及化学反应活性,因此它作为一种高效通用的天然合成子被广泛用于合成许多生物活 性物质。

[PtCl(Safrole-1H)(Py)]是一种具有和顺铂类似的抗癌活性的配合物,它被河内国立师范大
学化学系教授首次合成,合成路线如下:

未配位的黄樟素与 A,B,C 中配位的黄樟素的一些光谱信息如下:

IR 吸收 νC9-C10,cm-1

芳环上的 1H NMR 信号,δ (ppm)

未配位

1630

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A 中配位

1510

B 中配位

1495

C 中配位

1500

1. 2. 3. 4. 5.

写出上述流程中三个反应的配平的方程式。 从 IR 和 1H NMR 数据中可以得出关于 A,B,C 中 Pt 与黄樟素配位的什么结论? 已知 C 中吡啶处在黄樟素的烯丙基的顺式位置,画出 A,B,C 的结构。 反应(1),(2),(3)各自的驱动力分别是什么? 为什么反应 3 似乎不服从反位效应?

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第 17 题:咪唑
杂环化学是有机化学和生物化学中的重要组成部分,有机化学文献中有约 55%是关于杂 环化学的。近年来发现或合成的杂环化合物也远远多于纯碳环化合物。 含有两个杂原子的五元杂环化合物常常存在于许多对生命活动有重要影响的物质中,例 如,人类必须的氨基酸组氨酸中就存在咪唑环,当然,其脱羧产物组氨中也存在咪唑环。组 氨酸在核糖核酸酶及其它几种酶的活性中心中有重要作用,同时它在构成血红蛋白的及血红 蛋白的功能上也有重要作用。 有许多药物也是基于咪唑环的,如硝基咪唑、西咪替丁、吖霉素、甲硝唑、咪唑安定。 1. 画出 1,3-二唑(咪唑,C3H4N2) 、咪唑-1 阴离子、咪唑鎓阳离子、1,3-恶唑(恶唑,

C3H3NO)以及 1,3-噻唑(噻唑,C3H3NS)的结构。哪些物质具有芳香性?
2. 3. 将咪唑、1,3-恶唑和 1,3-噻唑分别按溶点和沸点从高到底排列并对此作出解释。 写出咪唑,恶唑和噻唑在水中的电离方程式(有机物用结构简式) 。将它们按碱性由强到

弱排列并对此作出解释。 4. 咪唑可以催化 RCOOR’在无 OH-参与下的水解,写出一个合理的机理。根据咪唑的结构

解释这个过程。 5. 6. 写出由咪唑和光气(COCl2)反应生成 1,1’-羰基二咪唑(C7H6N4O, CDI)的反应机理。

CDI 中 C=O 的伸缩振动频率为 100 cm–1,比 1,1’-羰基二吡咯 (CO(C4H8N)2)要高,请解释

原因。 7. 现有两种合成 CDI 的方法:(a)4 mol 咪唑和 1 mol 光气反应;(b)2 mol 咪唑和 1 mol 光气

和 2 mol NaOH 反应。分别写出反应方程式。解释为何反应(a)较优。 8.

CDI 经常在氨基酸联接合成肽链时用于活化羰基。

8.1 使用弯箭头完成下述由 CDI 和丙氨酸生成活性物种 G 的机理。

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8.2 写出由 G 和甘氨酸生成二肽 Ala-Gly 的机理。

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第 18 题:含有 CF3 基团的小杂环
利用含有 CF3 基团的杂环化合物产生具有生物活性的化合物是一批前沿科研者的研究目 标。想往饱和杂环上引入三氟甲基是一件很困难的事情,尤其是含氮杂环。但由于含有 CF3 基团的杂环化合物具有广阔的应用前景,越来越多的化学家投身到此类化合物的研究中。 三氟乙醛(A)先用乙醇处理,然后再和苄胺一起在甲苯中回流生成化合物 B(C9H8NF3);B 在乙醚合三氟化硼的催化下与重氮乙酸乙酯在乙醚中于-78℃下反应 4 小时后生成化合物 C(C13H14NO2F3);C 在室温下于 THF 中被 LiAlH4 充分还原(反应 2 小时)后生成化合物 D; 随后,D 在 Pd(OH)2 的催化下与 H2 在 CH2Cl2 中于室温下反应 60 小时后生成化合物 E(C4H6NOF3);E 在 Et3N 和 4-二甲氨基吡啶(DMAP)的共同催化下最多能和 2 当量对甲苯磺 酰氯(TsCl)在二氯乙烷中反应,此反应先在室温下进行 2 小时,随后回流 3 小时,生成化合物 F;F 在 K2CO3 的存在下与 1.2 当量的苯酚在 DMF 中反应生成化合物 G(C17H16NSO3F3)。 G 的一个衍生物能按照以下方法合成:

L

1. 2. 3.

写出 B ~ L 的结构。 写出由 B 到 C 的反应机理。 写出由 F 到 G 的反应机理。 相关缩写:

BnNH2:苄胺, C6H5 CH2NH2;Bn:苄基, C6H5CH2-,THF: 四氢呋喃; LiHMDS:二(三甲硅基)氨基锂,Et: C2H5-;Equi:当量

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第 19 题:维生素 H
维生素 H(又称生物素)是一种高效的生长促进剂,在许多生物体中发挥了重要作用, 如面包酵母或酿酒酵母。人类在不同年龄对维生素 H 有不同的需求量。缺乏维生素 H 可导致 一系列疾病,如皮炎,食欲不振,乏力,肌肉疼痛或神经扰动。 早在 1901 年,Wildiers 就在酵母菌中发现这种能促进其生长的维生素 H,随后人们又在 蛋黄(1936 年,K?gl)和肝脏(1936 年,Szent- Gy?rgyi)中发现了它。 维生素 H 中手性 C 的绝对构型于 1966 年被 Trotter 和 Hamilton 通过单晶 X 射线衍射测 得。其分子中共有 3 个手性碳原子。这样,理论上它会有 8 种对映异构体。其中只有 (3aS,4S,6aR)-(D)-(+)-维生素 H 表现生物活性。

维生素 H 1982 年,Hoffmann-La Roche 经过研究后发表了从 L-半胱氨酸甲酯出发合成(D)-(+)-维生 素 H 的方法,其步骤如下: 1. L-半胱氨酸甲酯中的硫醇基在一个氧化反应中转化为二硫键 S-S,得化合物 A;A 与 5-己

炔酰氯反应生成化合物 B;B 随后用 Zn/CH3COOH 还原生成一个含硫醇基的中间体,这个中 间体的硫醇基与端基炔在空气中环化,得到化合物 C;C 含有一个含有构型为 Z 的双键的 10 元环。流程如下。写出 A,B,C 的结构。

2.

C 用二异丁基氢化铝((i-Bu)2AlH, DIBAL)还原得到 D;在二氯甲烷中 D 与 N-苄基羟胺缩 40 化学:生活的滋味

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合后硝酮(含有>C=N+-O-的有机物)E;E 发生分子内 1,3-偶极环化反应得到多环化合物 F, 其中的两个杂环异恶唑(1,2-恶唑)和四氢噻酚共用一根键。F 中连接共用键的两个碳的手性构 型为 S,和氧连接的碳的手性构型为 R。流程如下。写出 D,E,F 的结构。

3.

当 F 用 Zn 粉还原时,异恶唑环中的 N-O 键断开,生成化合物 G;G 在 Na2CO3 存在下与

一氯乙酸甲酯在 THF 中反应生成化合物 H;H 在二氧六环中先用热的 Ba(OH)2 溶液处理,再 酸化后生成含有双环结构的 δ-羟基羧酸 I。I 含有(D)-(+)-维生素 H 的所有手性中心,只是多 了一个-OH 基团。流程如下。写出 G,H,I 的结构,解释由 H 生成 I 的反应过程。

4.

I 和 SOCl2 反应生成其对应的氯代物 K(受硫原子影响,和多出来的-OH 基团相连的碳原

子的手性保持不变) ;K 与甲醇反应生成酯 L;L 在 N,N-二甲基甲酰胺中被 NaBH4 于 80℃下 还原得酯 M;M 在 HBr 溶液中水解得光学纯的(D)-(+)-维生素 H。写出 K,L,M 的结构, 画出能解释硫原子如何影响 K 的手性的中间体结构。

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第 20 题:香水中的茉莉
素馨花(也称茉莉)来源于喜马拉雅山谷,属于素馨属,在栽培时通常与素芳花稼接以 获得更好的抵抗高山寒冷气候的能力。1962 年,E. Demole 和 E. Lederer 成功分离出茉莉精油 中香味的有效成份并确定了它的结构。它是两种非对映异构体(Z)-(3R,7R) 茉莉酸甲酯与(Z)-

(3R,7S) 茉莉酸甲酯的混合物,两种异构体结构如下:

由于茉莉酸甲酯在香水工业中具有重要作用,而它的天然储量较少,有不少化学家试图 合成它。光学纯的(Z)-(3R,7S) 茉莉酸甲酯的合成最早是在 1990 年由 Helmchen 提出,路线如 下: 1. 环加成反应是一种周环反应,它代表两个共轭 π 体系的末端相连成为一个新环的反应

(如下图) 。反应产物相对于反应物多了两个 σ 键,少了两个 π 键。Diels-Alder 反应(又称

[4+2]环加成)是一种十分常见的热启动的环加成反应,它是立体专一的协同顺式加成,反应
物中取代基的立体化学在产物中会保留。

环戊二烯 A 和富马酸二((S)-乳酸乙酯)酯 B 发生 Diels-Alder 反应生成 C;C 在碱性溶液中水 解后再酸化生成 D。流程如下。写出 C,D 的结构。

2.

D 和 I2 的 KI 溶液反应生成碘代羧酸 E,其中碘原子在 endo 羧基的 δ 位;E 发生脱羧-环

化反应生成化合物 F;F 在碱性介质中水解后用 NaIO4/RuO4 氧化生成 γ-酮酸 G。流程如下。 写出 E,F,G 的结构。

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3.

G 和 HI 反应生成只含有五元环的化合物 H;H 在四氢呋喃中被 Zn/KH2PO4 还原生成羧酸

I;I 与间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)发生 Bayer-Villiger 氧化重排得主产物 K;K 和乙二酰氯反 应后再在 Pd/BaSO4 的催化下加氢(Rosenmund 反应)生成 L;L 和 Ph3P=CHOCH3 发生 Wittig 反应可生成化合物 M。流程如下。写出 H,I,K,L 的结构。

4.

M 在乙酸的 THF/H2O 溶液中水解生成 N;N 和 Ph3P=CHCH2CH3 发生 Wittig 反应生成

O;O 碱性水解再中和后和重氮甲烷反应生成 P;P 被重铬酸吡啶盐氧化后生成最终产物(Z)(3R,7S)- 茉莉酸甲酯 Q。流程如下。写出 N,O,P 的结构。

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第 21 题:越南肉桂
西贡肉桂(又称越南肉桂)是一种生长在越南中部和北部的常绿乔木。它的树皮具有香 味,有药用与烹饪价值。从它的树皮中提取的肉桂精油的主要成份为肉桂醛((2E)-3-苯基-2丙烯醛) 。 肉桂醛被 NaClO2 轻度氧化得酸 A;A 随后和乙醇酯化生成肉桂酸乙酯 B;B 与 80%水合 肼溶液混合回流 10 h 生成 C(C9H10N2O);C 与对硝基苯甲醛在乙醇介质中回流 12 h 生成 D(C16H13N3O3)。

C 和 D 的 1H NMR 谱图如下: (图中已给出各个峰的裂分情况与峰相对强度)

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1. 2. 3. 4.

写出 A,B,C 的结构。 将 C 的 1H NMR 各个峰与 C 中的氢对应。 提出一个由 B 生成 C 的合理的机理。 从下列结构中选出 D 的正确结构并说明理由。

5.

将 D 的 1H NMR 各个峰与 D 中的氢对应。

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第 22 题:肉桂酸
1. 反式肉桂酸((E)-3-苯基-2-丙烯酸)溶液在紫外线照射下可异构化生成顺式肉桂酸和反式

肉桂酸的混合物。反式肉桂酸有两种晶型:α-型与 β-型。α-型反式肉桂酸晶体在紫外线照射 下生成 α-吐昔酸(2,4-二苯基-1,3-环丁二酸) ,β-型反式肉桂酸则生成 β-吐星酸(2,3-二苯基-

1,4-环丁二酸) 。α-吐昔酸具有对称中心。β-吐星酸中两个苯基处在环丁烷的同侧,且在两个
羧基的对面。

1.1 写出反式肉桂酸异构化的合理机理。 1.2 画出 α-吐昔酸及其所有非对映异构体的结构。 1.3 画出 β-吐星酸及其所有非对映异构体的结构。指出哪些结构存在对映异构体。 1.4 解释 α-型与 β-型反式肉桂酸晶体的不同堆积形式会生成不同的产物的 α-吐昔酸与 β-吐星
酸原因。

1.5 为什么肉桂酸溶液在紫外线照射下不会二聚?
2.

α-吐昔灵(C38H46N2O8,从古柯碱中获取的一种生物碱)水解可得 α-吐昔酸,甲醇和酸

A(C9H15NO3)。A 用氯铬酸吡啶盐(PCC)氧化生成 B;B 很容易脱羧生成无光学活性的酮 C(C8H13NO) ;C 用高锰酸钾氧化生成 N-甲基丁二酰亚胺。

2.1 写出 A,B,C 的结构。A,B 是否具有光学活性?为什么?为什么 C 没有光学活性? 2.2 写出 α-吐昔灵的结构。它是否具有光学活性?为什么?

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第 23 题:三(三甲硅基)硅烷与偶氮二异丁腈
八十年代末期,Chatgilialoglu 和他的合作者首次使用三(三甲硅基)硅烷((TMS)3SiH)作 为官能团转化中的自由基还原剂以及作为自由基反应的介质。(TMS)3SiH 参与的反应通常能 在温和的条件下达到较高的产率和良好的化学选择性、区域选择性和立体选择性。(TMS)3SiH 是一种高效的还原剂,可以用于去除不少官能团,这样的例子有脱卤(Cl, Br 和 I)和还原脱硫 族基团(SR 和 SeR)。 偶氮二异丁腈{AIBN, [(CH3)2C(CN)]2N2}是最常用的热引发剂之一,最常用的使用方法是 在甲苯中加热。 1. 以下是一些使用 TTMSS 或 AIBN 的反应的例子。

1.1 使用三丁基氢化硒(TBTH, Bu3SnH)或三(三甲基硅基)硅烷(TTMSS)作还原剂的自由基环化 反应:

1.2 自由基侧链引入(自由基烷基化) :

2.

TTMSS 在有机合成中有广泛应用,例如以下反应:

2.1 化合物 I 经历自由基中间体 A 转化为 B 和 C。

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2.2 化合物 II 转化为 D。

2.3 化合物 III 转化为 E,随后经历一系列的步骤得到(±)-文多灵。

2.4 风吹楠素 J 是一种从风吹楠树中发现的一种吲哚酮类的生物碱,具有镇痛作用。下图表
示从化合物 IV 合成风吹楠素的过程:

写出上述反应中 A ~ I 的结构。

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第 24 题:由(+)-δ-3-蒈烯合成(–)-薄荷醇
蒈烯(δ-3-蒈烯)是一种天然存在的双环单萜类化合物,是松节油的主要成分。(+)-δ-3-蒈 烯具有作为合成(-)-薄荷醇的原料所需的结构特征。以下是由(+)-δ-3-蒈烯合成(–)-薄荷醇的过 程。

(+)-δ-3-蒈烯经催化异构化生成(+)-δ-2-蒈烯 A,加热 A 裂解其中的三元环得具有在 C1 和 C4 与(-)-薄荷醇手性相同的 2,8-薄荷二烯 B。将此非共轭二烯 B 与 1 当量的 HCl 反应得 C,C
脱氯化氢得共轭二烯 D。流程如下:

D 与氯化氢反应生成 8-氯-3-p-薄荷烯 E,E 随后与乙酸钠和乙酸的混合物通过烯丙基转移
反应得顺反长叶薄荷醇酯混合物 F,F 水解得(-)-顺-长叶薄荷醇和(+)-反-长叶薄荷醇 G。 对长叶薄荷醇 G 的任一异构体进行还原均可得到薄荷醇的异构体,由于整个反应过程中

1 号碳的绝对构型保持不变,得到的异构体均很容易显著转化为(-)-薄荷醇。

写出 A ~ G 的结构。

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第 25 题:头孢噻吩
头孢菌素是一种含有 β-内酰胺基团的抗生素。其衍生物头孢噻吩对革兰阴性杆菌与革兰 阳性杆菌均具有较强的抗性,但毒性却相对较低。因此,它被深入研究并应用于治疗。头孢 噻吩可由 L-半胱氨酸合成,路线如下: 1. 完成上述合成路线。

2. 3.

写出 K 到 L 的反应机理。 这个合成方法会生成多少种头孢噻吩的光学异构体?

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第 26 题:乙酰丙酸
最近,在越南化学学报上报导了若干乙酰丙酸(4 - 氧代戊酸)的转化,其中包括由乙酰 丙酸合成三种酰肼(RCONHNH2)A,B,C,它们的 R 基团分别如下:

化合物 A

化合物 B

化合物 C

现提供以下物质:无机物,乙酰丙酸,链状有机化合物,苯衍生物 (PhCHO,PHNCS,

3-NO2C6H4SO3Na),催化剂(哌啶,TsOH)和溶剂。
1. 提出 A 的合成路线。形成 1,3-二氧戊环的目的是什么?写出由甲苯制备 TsOH 的反应方

程式。 2. 提出 B 的合成路线。其中使用到 PhNCS 的反应的反应机理是什么?写出由丙氨酸制备

PhNCS 的反应方程式。
3. 提出合成 C 的路线。3-NO2C6H4SO3Na 的作用是什么?写出由苯制备 3-NO2C6H4SO3Na 的

反应方程式。如何利用质子的核磁共振谱信号证明 3-NO2C6H4SO3Na 参与了合成 C 中的反 应? 4. 上述三种酰肼 A,B,C 分别与 PhCHO 反应可生成 E,F,G。写出此类反应的机理通

式。若用 4-NO2C6H4CHO 或 4-Me2NC6H4CHO 代替 PhCHO,反应会更容易发生还是更难发 生?

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第 27 题:莲
莲的学名叫荷花。最近,越南研究人员与加拿大科学家合作发现由荷叶碱可生产胰岛素 并用于治疗低血糖(K. Hoa Nguyen, H.Dien Pham, B.L. Gregoire Nyomba 等。J. of Ethnopharmacology, 2012, 142, 488-495)。合成荷 叶碱的方法很多,但多数都很复杂,产率也很 低。台湾彰化国立大学 Chia-Fu Chang 等人研制 了一个只用 3 个基本步骤就能合成荷叶碱的方法 (Synth. Commun., 2010, 40, 3452-3466,),这三个 基本步骤的反应为:苯甲醛衍生物的 Nef 反应, Pictet-Spengler 反应和自由基环化反应。 Nef 反应(John Ulric Nef, 1894):

Nef 反应的机理:

Nef 反应实例:

-

自由基环化反应:

自由基引发剂:[偶氮二异丁氰,Me2C(CN)N=NC(CN)Me2] Pictet-Spengler 加成-环化反应(Amé Pictet, Theodor Spengler, 1911)是在酸催化并加热下 β-

芳基乙胺与醛或酮先发生缩合反应再关环的反应。实例:

荷叶碱的合成路线如下: 步骤 1:N-甲氧羰基胺的合成。

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步骤 2:芳基乙醛的合成。

步骤 3:荷叶碱的合成。

1. 2. 3.

写出 A1,A2,B1,B2,X1,X2 的结构,写出反应条件(a3)和(b3)。 写出步骤 1 中由 3,4-二甲氧基苯甲醛生成 A1 及步骤 3 中 A3 + B3 生成 X1 的反应机理。 根据下列转化过程示意,写出异构体 Y1a,Y1b 及化合物 Y2 的结构。

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第 28 题:NMR 谱
1. 在室温下,环己烷的 NMR 谱只有一个单峰。随着试样的温度降低,尖锐的单峰开始变

宽,-61.0℃时它分裂成两个宽峰。随着温度进一步下降到-90℃,这两个波段开始显现各自的 裂分峰。解释这两个波段的来源。

2.

顺-1-溴-4-叔丁基环己烷 4 号碳上的质子的化学位移为 4.33 ppm,而在其反式异构体中 C4

上的氢的化学位移却为 3.63 ppm。解释两者化学位移有差别的原因。为何对于 4-溴-甲基环己 烷,除了极低温环境否则无法观察到这种差别?

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第 29 题:IR 谱
1. 苯乙酮中 C=O 键振动频率为 1685 cm?1;对氨基苯乙酮中 C=O 键振动频率为 1652

cm?1;对硝基苯乙酮中 C=O 键振动频率为 1693 cm?1。解释这种差别。
2. 由于共振效应,与羰基或双键共轭的 C=C 双键比未共轭的双键具有更多单键的性质:较

低的力常数 K,较低的振动频率。例如:苯乙烯中乙烯基的吸收峰在 1630 cm?1;普通脂肪 族酯类化合物 C=O 键在 1750–1735 cm?1 有很强的吸收峰,但在 α,β-不饱和酯或芳香甲酯 中,这一吸收频率就要低一些。 (提示: v ?
1 2? c K

?

,μ 表示折合质量,c 表示光速)

从给出的五碳酯中指出下面两个谱图对应的物质。

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第 2 部分:实验试题
第 30 题:香兰素和苄胺的缩合反应
1. 背景介绍 香兰素是一种酚醛,分子式为 C8H8O3。它有三种官能团:醛基,醚键和酚羟基。香兰素 作为香荚兰的提取物的主要成分,通常被用作食品,饮料和药品的调味剂。香兰素的醛基很 容易地通过与胺的缩合反应转化成烯胺衍生物或酰亚胺,生成的烯胺衍生物或酰亚胺可作为 合成子被广泛应用在有机合成化学和制药中。

2.

药品

-

香兰素:1-2 g 苯甲胺 二氯甲烷:20 mL 硫酸钠,Na2SO4 化合物 状态 固 液 液 固 R-级别 S-建议

香兰素,C8H8O3 苯甲胺,C6H5CH2NH2

26 36 37 39 26-36 37 39-45 23-24 25-36 37 -

20 21 22 36 37 38 21 22-34 40 22 24 25

CH2Cl2 MgSO4
3. 实验设备与玻璃仪器

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4.

250 mL 锥形瓶 10, 25, 50 mL 量筒
一次性塑料滴管

50 mL 烧杯
加热板 刮铲 布氏漏斗、抽滤瓶、滤纸,分液漏斗。 熔点仪和毛细管 带盖小药瓶

20 mL 带盖样品瓶
薄层色谱(TLC)点样管

TLC 板(二氧化硅,A254 荧光指示剂) TLC 层析缸
磁力搅拌器 冰水浴

实验过程 1. 将 1.0 g 香兰素和 10 mL 二氯甲烷置于干燥的 50 mL 烧瓶中,于室温下搅拌 10 min 后

加入 0.7 g 苯甲胺和 2.0 g Na2SO4。 2. 3. 4. 5. 6. 7. 混合物在搅拌下于(65-67℃)回流 90 分钟。回流完后将烧瓶冷至室温。 用 40 mL 水稀释生成物并充分摇动烧瓶。 将混合物转入分液漏斗中,分三次各用 30 mL 二氯甲烷提取。合并有机相。 将有机相用 MgSO4 干燥后用布氏漏斗抽滤。弃去滤渣,收集滤液。 通过旋转蒸发除去溶剂,得到产物 使用乙酸乙酯:庚烷 = 15:85 的混合物作为展开剂,用 TLC 测定粗产物的纯度。使

用预制硅胶板(硅胶 PF-254) ,通过紫外光使斑点可见。

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注意:建议在通风橱中进行此实验。 5. 问题与数据分析 1. 2. 4. 称量产物质量。 写出生成亚胺的反应机理。 实验中 Na2SO4 的作用是什么?

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第 31 题:丁香酚氧基乙酸的合成
1. 背景介绍 丁香酚氧基乙酸(IUPAC 名称:2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯氧基乙酸)是一种无味,无色, 无细胞毒性的化合物。它具有抗病毒和抗细菌特性,被用于食品工业中作抗氧化剂类的食品 防腐剂。最近,研究发现丁香酚氧基乙酸及其酯衍生物如甲酯和乙酯,具有抑制脂质增加的 能力,因此它在人类高脂血症的治疗方面有潜在的应用。此外,由于它具有植物生长素(芳 氧基)的结构特征,丁香酚氧基乙酸同时也作为一种有前途的植物生长促进剂。 丁香酚氧基乙酸在自然体和生物体中的友好性能,是醋酸中乙酸基团和来自丁香油中的 精油的主要成分中丁香酚氧基团结合的结果。

丁香是一种唇形科的芳香植物,原产于热带地区并被广泛的栽培。在越南,有两个品种 的丁香:圣罗勒和七层塔湖,它们均已被用于许多传统药中,这些药物都几乎没有副作用。 本实验将用丁香酚为原料合成丁香酚氧基乙酸,路线如下:

2.

药品

-

丁香精油 一氯乙酸

NaOH Na2CO3 HCl 水溶液 60

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蒸馏水

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化学品的风险和安全性: No. 化合物 丁香精油(含约 70%丁香酚) 一氯乙酸 状态 液 固 固 固 液 R-级别 S-建议

1 2 3 4 5
3.

22-36 37 38-42 43 23 24 25-34-50 35 36 34-37

26-36 26-36 37 39-45 61-63 26-37 39-45 22-36 26-45

NaOH Na2CO3 HCl 水溶液
实验设备与玻璃仪器

4.

50 mL 锥形瓶:
磁力加热搅拌器 磁子

100 mL 烧杯 250 mL 烧杯 25 mL 玻璃砂芯漏斗 50 mL 玻璃砂芯漏斗
减压过滤装置(真空泵, 抽滤瓶) 滴液漏斗 刮铲 玻璃钉

实验过程

步骤 1 1. 在 50 mL 锥形瓶中将 0.6 克 NaOH 溶于 3.0 蒸馏水中,加入 2.0 毫升丁香精油。在搅

拌下将锥形瓶置于 80-90℃的水浴中保温。 2. 在 25 mL 的烧杯中小心将 1.0 g 氯乙酸溶于 5.0 mL 蒸馏水,用刮铲搅拌溶液。缓慢加

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入碳酸钠直到溶液呈碱性(溶液 A) 。 步骤 2 1. 将溶液 A 缓慢加入锥瓶中,在不断搅拌下于 90-95℃保温 60 分钟。用水将锥瓶冷却

至室温,然后用 1:1 HCl 酸化所得混合物至酸性(通过石蕊试纸检验) (溶液 B) 。 2. 加入少量碎冰(5-10 克)于溶液 B 中,搅拌直至黄色油状物变成固体。用玻璃沙芯

漏斗抽滤。用水洗涤固体,得浅黄色固体粗产物。 步骤 3 1. 用以下步骤提纯产物:将粗产物转移到一个 250 mL 烧杯中,加入 80?100 mL 热水

(约 90℃) ,煮沸并保持沸腾 5-10 分钟。用冰水冷却。 2. 用玻璃沙芯漏斗抽滤,洗涤固体数次,得白色针状晶体。在干燥炉中干燥该固体(约

需 60 分钟) 。称量干燥后的产物。 5. 问题与数据分析 1. 2. 3. 4. 5. 6. 写出步骤 1(1),1(2)和 2 中发生的反应的方程式。 计算反应产率。 写出步骤 2 的反应机理。 解释为什么反应必须在碱性介质中进行?反应中是否应使碱过量? 氯乙酸和烷基氯中的氯原子哪个更容易被取代? 如果上述实验得到的纯产物(熔点 72℃)在苯中再次重结晶,其熔点将上升到

100.5℃。对这种现象提出解释并提出实验方案来验证你的解释。
7. 当丁香酚氧基乙酸在 KOH 溶液中回流后,用 1:1 HCl 酸化,可获得丁香酚氧基乙酸

的异构体——异丁香酚氧基乙酸的两种立体异构体。写出这两种异构体的结构,并写出形成 异丁香酚氧基乙酸的反应机理。

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第 32 题:水溶液中铁、铝、镁的络合滴定
1. 背景介绍 络合滴定法是化学实验中容量分析实验中最常用的方法之一。其中,最广泛使用的络合 剂是乙二胺四乙酸(EDTA)的二钠盐。 EDTA 是一种多元酸(H4Y) 。Na2H2Y 溶液可用作 滴定金属离子(Mn+)的标准溶液:

Mn+ + H2Y2- + 2H2O → MYn-4 + 2H3O+ MYn-4 的生成平衡常数(Kf)取决于金属离子的种类。例如:
金属离子

Kf 1025.1 1016.13 108.69

滴定时允许的 pH

Fe3+ Al3+, Pb2+, Zn2+ Mg2+

2.0 4.0 – 5.0 9.0 – 10.0

在合适的 pH 条件下,形成 MYn-4 复合物的条件生成平衡常数大小合适,金属离子可以分 别被滴定。实验中,络合滴定指示剂通常用于终点的检测。这些指示剂可与金属离子形成有 色配合物。指示剂的颜色不同于指示剂与金属离子的配合物颜色,并且指示剂与金属离子的 配合物比金属离子-EDTA 配合物更不稳定。因此,在合适的 pH 下,用指示剂滴定金属离子 的反应如下:

MInd + H2Y2-

→ MYn-4 + Ind

本实验将使用容量分析法测定金属离子的含量。 2. 药品

-

0.050M EDTA 标准溶液(由 Na2H2Y·2H2O 配制) 0.050M Zn(NO3)2 pH = 4.7 缓冲溶液(1M CH3COOH + 1M NaCH3COO) pH = 9.2 缓冲溶液(2M NH3 + 2M NH4Cl) 1M HCl 溶液 63

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-

1M NaOH 溶液
蒸馏水 指示剂:二甲酚橙(1%的 KCl 溶液);铬黑 T (ET – 00) (1%的 KCl 溶液);刚果红(pH

指示剂);广泛 pH 试纸;5%磺基水杨酸溶液 No. 化合物 状态 固 固 水溶液 水溶液 R-级别 S-建议

1 2 3 4
3.

Na2H2Y·2H2O NaOH NH4Cl HCl
实验设备与玻璃仪器

36 38 35 36 34-37

26-37 39 26-37 39-45 22-36 26-45

4.

50 mL 滴定管 25 mL 移液管 250 mL 锥形瓶 10 mL 量筒 250 mL 烧杯
漏斗和滤纸(定量滤纸) 滴管 加热板

实验过程

步骤 1:样品预处理 制备含 Fe3+,Al3+和 Mg2+的混合溶液,三种离子各自的浓度均在 0.01M 至 0.1M 之间。 步骤 2:铁、铝、镁的滴定 1.

Fe3+的滴定

取 5.00 mL 样品溶液于锥瓶中。用 NaOH 或 HCl 溶液调节溶液的 pH 至 2(用刚果红试纸 指示) 。用加热板加热该溶液至 80 - 90℃,加入 0.5 mL 磺基水杨酸作为指示剂。用 EDTA 溶

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液滴定至终点(无色或黄色) 。记录标准溶液的体积(V1 mL) 。 2.

Fe3+和 Al3+总量的滴定

取 25.00 mL 样品溶液于锥瓶中。加入 50 mL EDTA 标准溶液。加热该溶液至 80 - 90℃并 加入 10 - 15 mL CH3COOH/NaCH3COO 缓冲溶液和少量的二甲酚橙指示剂。用 Zn2+标准溶液 滴定剩余的 EDTA,至溶液由红色变为黄色时为终点。记录标准溶液的体积(V2 mL) 。 3.

Mg2+的滴定

取 25.00 mL 样品溶液于烧杯中,缓慢加入 NH3-NH4Cl 缓冲溶液,同时充分搅拌。当沉淀 完全后,再加 5 mL 缓冲溶液确保足量,摇动烧杯。使用定量滤纸将溶液过滤至锥瓶中。用 温水洗涤沉淀物(3-4 次) 。以 ET – 00 为指示剂用 EDTA 标准溶液滴定至红色溶液变为蓝 色。记录标准溶液的体积(V3 mL) 。 5. 问题与数据分析 1. 2. 3. 写出每一步滴定反应的方程式。 推导计算样品溶液中 Fe3+,Al3+和 Mg2+浓度的计算公式。 计算样品中 Fe3+,Al3+和 Mg2+各自的浓度。

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第 33 题:ZnO 粉末中 Zn 和 Pb 含量的测定
1. 背景介绍 氧化锌 ZnO 是一种柔软,白色或淡黄色的固体,常用于硫化橡胶,陶瓷,油漆,和许多 其他产品中。 工业上通常通过在空气中焙烧金属 Zn 来制备 ZnO:
Zn(s) ? Zn(l) ? Zn(g)

2Zn(g) ? O 2 ? 2ZnO(s)
原料锌的纯度对的生产的氧化锌粉末的质量有直接的影响。氧化锌有许多不同的等级, 取决于杂质含量。例如,由电-热过程生产的粉末 2 级氧化锌(Zn 质量分数大于 60%) ,Ca 含量低于 4%; Fe 含量低于 0.4%;Pb 含量低于 8%。 本实验将使用 EDTA 和重铬酸钾溶液测定 ZnO 粉末中 Zn 和 Pb 的含量。 2. 药品

-

ZnO 粉末 4M 硫酸, H2SO4(aq) 6M 硝酸, HNO3(aq) 0.025M EDTA 标准溶液(由 Na2H2Y·2H2O 配制) 0.02M 硫代硫酸钠溶液(由 Na2S2O3·5H2O 配制) 0.025M 硫酸亚铁溶液(由 FeSO4·7H2O 配制) HCl、NaCl 混合溶液: 将 320 g NaCl 溶于 200 mL 蒸馏水中,加入 100 mL 37%的浓

HCl,用蒸馏水稀释至 1.0 L 5%(质量/体积)K2Cr2O7(aq) KI + KSCN 混合溶液, 10%(质量/体积) 2M CH3COOH 与 1M NH4CH3COO 混合溶液 6M 氨水 200 mL pH = 10 的 NH3/NH4Cl 缓冲溶液 66

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-

准备题中文译本,胡一征译

铬黑 T (ET-00)指示剂(和 NaCl(s)的混合物) ,1%(质量/质量) 二苯胺磺酸钠指示剂(水溶液) ,0.2%(质量/质量) 淀粉指示剂(水溶液) ,1%,现配现用。配制方法:将 0.5 克可溶性淀粉和 2-3 mL 蒸

馏水混合,在搅拌下将糊状物倒入 50 mL 沸腾的蒸馏水中,继续加热该溶液,直至溶液 几乎变澄清后冷却至室温。 No. 化合物 状态 固 水溶液 水溶液 水溶液 固 固 固 水溶液 R-级别 S-建议

1 2 3 4 5 6 7 8 9
3.

Na2H2EDTA·2H2O H2SO4,4M NH4Cl HCl Na2S2O3·5H2O FeSO4·7H2O K2Cr2O7(aq) HNO3(aq),6M KI 水溶液
实验设备与玻璃仪器

36 37 38 26 30 45 22 36 34-37 24 25 22 36 37 38 20 22 1 2 23 26 36 45 26 36 37 39 45

26 37 39 35 22 26-45 36 37 38 26 38 28 8 35 36 38 42 43 61

10 %

4.

分析天平(±0.0001 g) 加热板

250 mL 锥形瓶 100 mL 容量瓶 10.00 mL 移液管 25 mL 滴定管 250 mL 玻璃烧杯 Whatman 滤纸, 2V 级别, 110 mm

实验过程

步骤 1

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1.

将 0.50 g 粉末样品置于在 100 mL 烧杯中,加入 10 mL 4M 的硫酸。将烧杯在加热板

上于通风橱中中速加热。在热介质设置在热板上。当部分固体溶解,只留下黄色残余物时, 慢慢地加入 3 mL HNO3 溶液,并保持加热溶液至出现白色沉淀。在烧杯中蒸发溶液直至形成

SO3 白烟,然后停止加热。将溶液冷却至室温。 (提示:在通风橱中进行整个过程)
过滤所得溶液,用 1% H2SO4 洗涤烧杯和沉淀数次,将滤液转移至 100 mL 容量瓶中,用 蒸馏水稀释至刻度,摇匀,得溶液 A。 2. 将带滤渣的漏斗置于 250 mL 锥瓶上,缓慢用热的 20 mL CH3COOH + NH4CH3COO

溶液冲洗沉淀至沉淀完全溶解。用蒸馏水洗涤滤纸得溶液 B。 步骤 2 1. 用移液管取 10.00 mL 溶液 A 于 250 mL 锥形瓶中,加入 5 mL 氨水,充分振荡后加入

10 mL NH3/NH4Cl 缓冲溶液(pH = 10) 。
加入 ET-00 指示剂和约 10 mL 去离子水。用 EDTA 标准溶液滴定至颜色从酒红色变为蓝 色。记录消耗 EDTA 的体积。 (提示:为使消耗 EDTA 的体积不超过滴定管量程,可将待测液平均分为几份进行滴定) 2. 将 B 溶液和 5 mL 10%的 NaCH3COO 加到 250 mL 烧杯中。缓慢加热到 90℃(至少

10 分钟) ,加入 10 mL 重铬酸钾于溶液中。冷却该混合物至室温,并于室温下放置 1 小时。
通过 Whatman 滤纸过滤沉淀物。用温热的蒸馏水洗涤沉淀直至滤液几乎无色。 将带滤渣的漏斗置于 250 mL 锥瓶上,缓慢用热的 15 mL HCl + NaCl 混合溶液冲洗沉淀至 沉淀完全溶解。用蒸馏水洗涤滤纸得溶液 C。 往溶液 C 中加入约 5 mL 4M H2SO4 和 5 mL 4M H3PO4 和 10 mL 蒸馏水。滴入 8 滴二苯胺 磺酸钠指示剂,用滴定至颜色从紫色变为绿色。记录消耗 Fe2+标准溶液的体积。 (提示:溶液 C 也可为碘量法滴定) 5. 问题与数据分析 1. 写出以下反应的方程式:

1.1 ZnO 粉末溶于硫酸和硝酸生成白色固体。

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1.2 白色固体溶于 2M CH3COOH + 1M NH4CH3COO 溶液生成配合物 X。 1.3 X 和 K2Cr2O7(aq)反应生成黄色沉淀。 1.4 黄色沉淀溶于 HCl - NaCl 混合溶液。 1.5 溶液 C 用 Fe2+或碘量法滴定。
2. 3. 4. 计算 ZnO 中 Zn 和 Pb 的质量分数。 碘量法中,K2Cr2O7 氧化 I-为 I2 后用 S2O32-滴定,为何不直接用 S2O32-滴定 Cr2O72-? 要使 PbCrO4 完全沉淀,pH 至少应为 5(乙酸-乙酸盐缓冲液) 。

4.1 已知 PbCrO4 的 Ksp 为 1.8×10-14,将 100 mL 1.0×10-4M Pb(OAc)2 和 20 mL 1.0×10-3 M K2CrO4 混合后是否会生成沉淀? 4.2 计算 PbCrO4 沉淀后溶液中剩余的 Pb2+的浓度。

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第 34 题:乙酰丙酮合铜(II)的制备
1. 背景介绍 乙酰丙酮(Hacac)是最简单的 β-二酮。

Hacac 存在两种互变异构体:酮式和烯醇式,这两种其互变异构体可以在溶液中以及在气
相中快速互变。

溶液中,Hacac 会电离生成氢离子(H+)和乙酰丙酮负离子(烯醇负离子)(acac-)。其解离常数

Ka = 1.51×10-9。

乙酰丙酮可以与许多过渡金属离子形成稳定的配合物。在大部分的配合物中,Hacac 去掉 一个质子后作为二齿配位体通过两个氧原子结合金属离子形成六元螯合环。

目前已知乙酰丙酮可与将近 60 种金属离子形成中性配合物,因此它是配位化学中最通用 的和最常用的螯合配体之一。 乙酰丙酮合铜(II)可通过配体交换反应制备:
?? ? [Cu(acac)2 ] ? nH 2 O ? (6 ? n)H 2 O 2acac ? ? [Cu(H 2 O)6 ]2 ? ???

2.

药品

化学:生活的滋味

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No. 乙酰丙酮

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0.2M CuSO4 水溶液 25% NH3 溶液
稀 HCl 稀氨水 广泛试纸 测定铜含量的相关物质 化合物 乙酰丙酮 液 固 水溶液 水溶液 状态 R-级别 S-建议

1 2 3 4
3.

10/22 22/36/38/50/53 34-37

21/23/24/25 20/60/61 26-45

CuSO4 HCl NH3

实验设备与玻璃仪器

4.

100 mL, 50 mL 烧杯 5 mL 移液管 50 mL 量筒
洗耳球 表面皿 玻璃棒 磁力搅拌器 砂芯漏斗 真空泵 洗瓶 分析天平,精度 0.001 g

实验过程

步骤 1. 乙酰丙酮合铜(II)的制备

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1. 2.

合成过程中加入的物质的量依照 25 mL 0.2M CuSO4 溶液消耗的量来计算。 制备乙酰丙酮铵(NH4acac)溶液:在 50 mL 烧杯中缓慢往乙酰丙酮液体中加入 25%

氨水(D = 0.90 g·cm-3) ,摩尔比 Hacac : NH3 = 1.0 : 0.9。先出现白色固体,几秒钟后固体消 失,得到澄清的溶液。 3. 制备乙酰丙酮合铜(II):在 100 mL 烧杯中加入 25 mL 0.2M CuSO4 溶液和新鲜制备的

NH4acac 溶液(过量 50%) ,放入搅拌棒。在磁力搅拌器搅拌下,用 HCl 或 NH3 将溶液的 pH
调至 3-4。生成淡蓝色的乙酰丙酮合铜(II)沉淀。继续搅拌 30 分钟使反应完全。生成的固体用 砂芯漏斗抽滤,用蒸馏水洗涤 3 次,转移到一个表面皿中,并在 120℃干燥 30 分钟。用精度

0.001 g 的分析天平称量产物质量。
步骤 2:配合物中 Cu 含量的测定 1. 自行设计实验测定产物中 Cu 的含量。(提示:Cu2+浓度可通过碘量法,EDTA 络合滴 定法等方法测定) 5. 问题与数据分析 1. 2. 3. 计算配合物中 Cu 的含量,据此写出乙酰丙酮合铜(II)的化学式并计算合成产率。 在步骤 1(3)中,为何加入过量 NH4acac?为何 pH 要调至 3-4? 写出乙酰丙酮合铜(II)的结构。

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第 35 题:阿司匹林水解的动力学分析
1. 背景介绍 阿司匹林(乙酰水杨酸)是一种水杨酸酯。它已被广泛用于药物。它既是一种有效的镇 痛药,可以减轻轻度头痛,牙痛,神经痛(神经痛) ,肌肉痛和关节痛(关节炎和风湿病;同 时又是一种解热药(它减少了发热) ;并且还能够作为抗炎剂来降低与炎症有关的肿胀。由于 它可以作为一种抗凝血剂,它能有效地预防中风和心脏病发作。 阿司匹林可以在实验室容易地由水杨酸和乙酸酐的酯化反应合成,反应方程式如下:

水杨酸

乙酸酐

乙酰水杨酸

乙酸

在酸性或碱性介质中,阿司匹林会水解生成其活性形式——水杨酸。阿司匹林的水解反 应在碱性条件下比在酸性条件下快得多。这说明阿司匹林药物的稳定性及其作用机制在很大 程度上依赖于体内的 pH 条件。 酯的水解一般分为两类:酸催化和碱催化。水解反应的详细机理一直化学家们的一个研 究主题,因为它很重要。尽管现在已经有酸碱催化水解的普遍接受的机理,然而,许多研究 人员特别是生物技术的研究人员依然在对此基础的反应进行更复杂更深入的研究。 本实验首先在酸催化剂浓硫酸的催化下用乙酸酐和水杨酸反应合成阿司匹林。随后进行 碱性条件下水解的动力学研究。研究时保持 OH-浓度不变使反应变为准级数反应,从而确定 水解反应对阿司匹林的反应级数。至此,学生可通过给出的水解反应对 OH-的反应级数来推 测反应的机理。 2. 药品

-

纯净水杨酸 CH3CO2C6H4CO2H 乙酸酐 CH3C2O3CH3

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-

浓硫酸 H2SO4 无水乙醇 C2H5OH

NaOH 标准溶液。
化合物 状态 R-级别 S-建议

CH3CO2C6H4CO2H 固 CH3C2O3CH3 H2SO4 C2H5OH NaOH(aq)
3. 液 液, 浓 液 液, 0.10M

22 36 37 38 41 61 10 20 22 34 23 24 25 35 36 37 38 49 11 20 21 22 36 37 38 40 35

22 26 36 37 39 26 36 37 39 45 23 30 36 37 39 45 7 16 24 25 36 37 39 45 26 37 39 45

实验设备与玻璃仪器

4.

紫外-可见分光光度计 温控器 加热搅拌器 分析天平 (±0.0001 g)

100 mL 烧杯 100 mL 锥形瓶 5 mL 移液管
布氏漏斗 抽滤瓶 滤纸 玻璃棒 秒表

实验过程

步骤 1. 乙酰水杨酸的合成 1. 2. 用 400 mL 烧杯装约一半的水,加热煮沸备用。 使用分析天平准确称量约 2.0 g 水杨酸,并将其放置在一个 100 mL 的锥形瓶中。使

化学:生活的滋味

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用所称水杨酸的来计算阿司匹林的理论产量及产率。 3. 4.

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用移液管准确加入 5.0 mL 乙酸酐到含有水杨酸的锥形瓶中。 滴加约 5-6 滴浓硫酸作为催化剂。

小心!乙酸酐会刺激眼睛。硫酸可能会烫伤皮肤。使用这两种化学物质时一定要小心。 5. 溶解。 6. 加 10.0 mL 水于锥形瓶中并充分摇动锥形瓶,然后将其放置在冰浴中充分冷却(10充分混合反应物,将锥形瓶在沸水浴中保温 15 分钟并时不时摇动锥形瓶。固体完全

15 分钟) ,乙酰水杨酸结晶析出。如果结晶缓慢可用玻璃棒轻轻刮擦锥形瓶内部。抽滤收集
结晶体。 7. 对粗产物进行重结晶:将粗产物溶解于 10.0 mL 乙醇,再倒入乙醇溶液加入到 60.0

mL 的温水中,然后将得到的溶液在冰水中充分冷却(10-15 分钟) 。滤出产物。
8. 将产物置于烘箱中于 100℃下干燥(约需 30 分钟) 。称量干燥后的产物。

步骤 2:乙酰水杨酸的水解 1. 配制 50.0 mL 5×10-3M 的水杨酸、20%乙醇溶液和约 5×10-3M NaOH 混合溶液:

i)

用小烧杯在分析天平上称取所需的水杨酸的量(M = 138.1 g mol-1)。

ii) 用 10.0 mL 乙醇溶解所称的水杨酸。 iii) 定量转移到已含有 5.0 mL 5×10-2M NaOH 的 50 mL 容量瓶中,冲洗样品瓶几次,
加水至刻度。 2. 配制 50.0 mL 5×10-4M 的水杨酸标准溶液:

i)

取 10.0 mL 乙醇于 50 mL 容量瓶中,用移液管加入 1.中制备溶液 5 mL。

ii) 用 5×10-3M 的 NaOH 溶液稀释至刻度。将容量瓶在 37℃水浴中保温。
3. 测量标准溶液在 295 nm 的吸光度。这将是后续的计算中的 A∞。 (注意:在测定水杨

酸的吸光度前,紫外-可见分光光度计必须用标准样品进行调零,调零用的标准样品为 5×10-

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M NaO 的 20%乙醇溶液)
4. 5. 6. 用上述方法配制 50 mL 5×10-4M 乙酰水杨酸(2-CH3CO2C6H4CO2H)溶液。 将反应瓶置于 37℃恒温浴中。一但把反应液加入反应瓶就马上开始计算反应时间。 在反应开始后五分钟,转移一定量反应溶液至 1 cm 的紫外-可见比色皿,测量在

295nm 的吸光度。继续反应,每隔 5 分钟记录一次吸光度,直到反应时间达到 60 分钟。记下
表中所得到的实验数据: 反应时间/min 吸光度 A 5. 问题与数据分析: 1. 2. 3. 4. 计算反应产率。 阿司匹林会刺激肠胃。通常阿司匹林类药物是如何减少这种副作用的? 计算 5×10-4M 乙酰水杨酸溶液中 NaOH 浓度。

5

10

20

30

40

50

60



? 1 1 ? ? 分别画出(A∞ - A)随时间变化、ln(A∞ - A) 随时间变化和 ? ? 随时间变化曲 ? A? ? A A? ?

线。利用这些曲线确定水解反应对乙酰水杨酸的反应级数。 5. 确定上述准级反应速率常数 kobs 的值。计算所用反应条件下水解的半衰期,此反应最

多可进行有多少个半衰期? 6. 碱性溶液中,乙酰水杨酸以负离子形式存在:

以下是阿司匹林碱催化水解的机理,已知反应对[OH-]为一级,利用测得的反应级数和以 下机理推导反应速率方程,指出哪一步是速控步。

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第 36 题:水杨酸与 Fe3+配合物的形成
1. 背景介绍 本实验将在水溶液中合成水杨酸与 Fe3+配合物,确定其实验式并估算其稳定常数。 目前已经合成三价铁离子和水杨酸 H2Sal 的几个稳定的配合物。它们的组成和结构多依赖 于 pH 值。在酸性溶液中会生成紫色配合物;在中性 pH 下会生成数种暗红色配合物;在碱性 溶液中会生成橙色配合物。本实验在 pH 约为 2 的条件下反应。在此条件下,Fe3+的水解几乎 完全被抑制,H2Sal 的电离可忽略。这样,不论配合物的组成,配合物形成的平衡方程可列如 下:
?? ? Fe3+ (H 2Sal) n Fe3? ? nH 2Sal ???

稳定常数 Kf 的定义如下:

Kf ?

[Fe3? (H 2Sal) n ] [Fe3? ][H 2Sal]n

(1)

其中[Fe3+]和[H2Sal]表示其对应物的平衡浓度。 配合物 Fe3+(H2Sal)n 在 528 nm 处有强吸收(Fe3+和 H2Sal 在此波长下均无吸收),通过 Beer 定律可知[Fe3+(H2Sal)n]浓度与吸光度关系如下:
A ? ? ? l ? [Fe3? (H 2Sal) n ]

其中 ε 表示配合物的摩尔吸光系数,l 表示光程长。可用 Job 方法确定该复合物的实验式, 方法如下:制备等浓度的 Fe3+和 H2Sal 溶液,然后以 1:9;2:8 …… 9:1 比例混合。各溶液中反 应物的总浓度是相同的。当试剂比例与配合物实验式相同时会生成最大量的配合物,由此可确 定配合物的组成,同时通过生成最大量的配合物时的吸光度可确定反应平衡常数。 2. 药品:

-

将适量的铁铵矾 (硫酸铁铵) 溶于 500 mL 0.0025M 硫酸中配成 0.0025M Fe3+标准溶液。 将适量的水杨酸溶于 500 mL 0.0025M 硫酸中配成 0.0025M 水杨酸标准溶液。 饱和水杨酸的 0.0025M 硫酸溶液(约需 50 mL) 。

化学:生活的滋味

78

第 46 届国际化学奥林匹克竞赛 ? 越南河内 - 2014
化合物 状态 R-级别

准备题中文译本,胡一征译
S-建议

CH3CO2C6H4CO2H 固 H2SO4 Fe(NO3)3·9H2O
3. 液,稀 固

22 36 37 38 41 61 23 24 25 35 36 37 38 49 36 37 38

22 26 36 37 39 23 30 36 37 39 45 8 17 24 25

实验设备与玻璃仪器

4.

100 mL, 50 mL 烧杯 25 mL 滴定管 500 mL 容量瓶
洗瓶 电子天平,精度 0.0001 g 紫外 - 可见分光光度计 比色皿

实验过程

步骤 1. 使用 Job 法确定配合物实验式 1. 在 100 mL 干净干燥的烧杯中配制九种不同比例的 Fe3+和水杨酸的混合液,并往每种 溶液中各加入 10.0 mL 0.0025M HCl: 混合液

1 1.00 9.00 10.00

2 2.00 8.00 10.00

3 3.00 7.00 10.00

4 4.00 6.00 10.00

5 5.00 5.00 10.00

6 6.00 4.00 10.00

7 7.00 3.0 10.00

8 8.00 2.00 10.00

9 9.00 1.0 10.00

VmL Fe3+ VmL 水杨酸 VmL 0.0025M HCl

(提示:使用滴定管来准确量取一定体积的液体) 2. 3. 测量每个混合液的吸光度。 画出吸光度与 Fe3+关系曲线,确定配合物的实验式(吸光度最大的对应混合物组成) 。

步骤 2. 测定配合物的摩尔吸光系数 ε

第 46 届 IChO 准备题中文译本,越南河内,2014.7

79

? 第 46 届国际化学奥林匹克竞赛 越南河内 - 2014

准备题中文译本,胡一征译

1. 准确移取 1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00, 6.00 mL 0.0025M Fe3+溶液于 5 个 100 mL 烧杯中, 往每个烧杯中各加 10.00 mL 饱和水杨酸溶液,用 0.0025M HCl 稀释至 20.00 mL。 2. 3. 测量每种溶液的吸光度。 画出吸光度与初始[Fe3+]的关系曲线(水杨酸过量,配合物的浓度可近似认为等于初始

的[Fe3+]) 。 4. 根据曲线计算 ε。

步骤 3. 测定稳定常数 Kf 1. 在三个 100 mL 烧杯中配制三份等体积的 0.0025M Fe3+和 0.0025M 水杨酸混合溶液,

用 0.0025M HCl 稀释至 20 mL: 混合液

1 5.00 5.00 10.00

2 4.00 4.00 12.00

3 3.00 3.00 14.00

VmL 0.0025M Fe3+ VmL 0.0025M 水杨酸 VmL 0.0025M HCl
2. 3. 4. 度。 5.

测量每种溶液的吸光度。 计算各混合液中 Fe3+和 H2Sal 的初始浓度。 利用测得的吸光度和 2(4)中测得的摩尔吸光系数 ε 计算各混合液中生成的配合物的浓

计算 Fe3+和 H2Sal 配位反应的平衡常数时可做如下假设:

[Fe3+]平衡 = [Fe3+]初始 - [Fe3+(H2Sal)n];[H2Sal]平衡 = [H2Sal]初始 – n×[Fe3+(H2Sal)n]
6. 计算各混合液中对应的平衡常数 Keq 并求出其平均值。

5. 问题与数据分析 1. 2. 化合物的实验式是什么? 上述配合物通常写作[Fe(Sal)]+,其中水杨酸去除了两个质子。

化学:生活的滋味

80

第 46 届国际化学奥林匹克竞赛 ? 越南河内 - 2014
2.1 写出生成[Fe(Sal)]+的离子方程式。

准备题中文译本,胡一征译

2.2 利用测得的 Keq, [H+], H2Sal 的 Ka1 和 Ka2 可计算[Fe(Sal)]+的稳定常数。 2.3 H2Sal 的 pKa1 和 pKa2 分别为 2.98 和 13.60(CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 2003, pp. 1247) 。计算步骤 3 中各混合液中的[Fe(Sal)]+的稳定常数(Kf)的值。不
考虑游离的 H2Sal 的解离。 (提示:[H+]eq = 0.0025 + 2×n×[Fe3+(H2Sal)n]) 。

2.4 分析实验与计算中可能存在的误差。

---------------------------- 准备题完 ------------------------------

第 46 届 IChO 准备题中文译本,越南河内,2014.7

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