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山东省实验中学化学竞赛模拟试卷1


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山东省实验中学化学竞赛模拟试卷 1
(100 分 时间 3 小时)
一、完成下列变化。 (15 分) 1.尿素的水溶液在空气中逐渐变成硝酸和二氧化碳。

2.某学生在做化学实验时不慎被双氧水烧伤,皮肤颜色变白,疼痛难忍。教师用少量稀高 锰酸钾溶液给他涂抹在烧伤处,结果有黑色固体生成,疼痛感觉迅即消失。用水清洗后,皮

肤颜色复原。写出有关反应的化学方程式。

3.固体 CrCl3 在氢气中加热,便发生还原反应,产物中只有氯化氢是气体,其他如 CrCl2、 CrCl 和 Cr 等都是不挥发的固体。若在一反应器中装入 0.3170gCrCl3 和 0.1218molH2,当温 度升至 600K 时还原反应即发生。待反应完成后,反应器中气体的总物质的量是 0.1248mol。 写出发生反应的化学方程式。

4 . K3Fe(C2O4)3 是一种光敏物质,见光分解时,其中的 Fe3+ 被还原。将 K3Fe(C2O4)3 和 K3[Fe(CN)6]按一定比例混合,并配成溶液,在纸上写字或画图,即为感光纸。将感光纸在 日光下直照数秒钟,指上即呈显出蓝色的字或图。试写出生成这种蓝色物质的离子方程式。

5.在生产某种饼干的配料中含有 1.4‰的酒石酸氢钾和 0.6‰的小苏打。请用化学方程式表 示加入这两种物质的理由。

二、 (8 分)某物质 A 含 C 54.5%、N 12.7%、S 29.1%、H 3.6%,A 不稳定具有芳香性,结 构类似于 H2O2,其可以作为二齿配体与金属离子配位。A 可与 1molH2 反应生成硫醇。 (1) 写出 A 的分子式。 (2) 推出 A 的结构式,并简述 N 原子所处位置的原因。 (3) A 为何不能为四齿配体? (4) 写出 A 与 1molH2 反应的方程式。

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三、 (8 分)以下络合物分别是 1913 年,1973 年和 2001 年诺贝尔奖获得者们研究过的“明 星”分子, + 1. Cis-[Co(en)2Cl2] ; 2. Cis-[Pt(en)Cl2]; + 3.[Rh(PPh3)3Cl] 4.[Ru(BINAP)Cl2] + - 5.[Rh((R,R)-DIPAMP)COD] BF 4 式中 en 为乙二胺;pph3 为三苯基膦; COD 为 1,5-环辛二烯
OMe



(R,R)-DIPAMP 为

p

p MeO

BINIP 是一种手性双膦配体
Ph Ph P :: Ph P Ph

(S)-BINAP

(R)-BINAP

试问:①.它们有什么主要用途

②.哪些是手性络合物,哪些不是?

③请绘出手性络合物的对映异构体示意图和辨认非手性络合物的对称面。

3

四、(14 分)麝香内酯是从芙蓉属植物分离得到的一种具有类似麝香香气的化合物,它可 以由化合物 A 经下表所列步骤进行合成:
O HOC(CH2)5CH O CH3 CH(CH2)7CH2OH O CH3 O O

化合物 A
步骤 1 2 3 4 5 6 7 反应物 化合物 A 化合物 B 化合物 C 化合物 D 化合物 E 化合物 F 化合物 G 试剂 H2O, H , 加热 HBr C2H5OH,H2SO4 Zn, 乙醇,加热 乙酸钠,乙酸 KOH-H2O,然后 H H ,加热
+ + +

麝香内酯
产物 化合物 B(C16H32O5) 化合物 C(C16H29Br3O2) 化合物 D(C18H33Br3O2) 化合物 E(C18H33BrO2) 化合物 F(C20H36O4) 化合物 G(C16H30O3) 麝香内酯(C16H28O2)

(1) 写出化合物 B ~ G 的结构式(忽略立体异构体) 。 (2) 化合物 B ~ G 中是否存在旋光异构?如有,请用 Fischer 投影式表示各旋光异构体的 结构并用 R,S 标出手性碳原子的构型。 (3) 写出麝香内酯与乙醇钠-乙醇溶液共热所得产物的结构式并用系统命名法命名。

五. (6 分)用容量法测定磷肥含磷量的主要步骤如下:准确称取磷肥 0.385 g,用硫酸和高 氯酸在高温下使之分解,磷转化为磷酸。过滤、洗涤、弃去残渣。以硫酸-硝酸为介质,加 3 入过量钼酸铵溶液生成钼磷酸铵沉淀(NH4)3H4PMo12O42·H2O。过滤、洗涤、沉淀溶于 40.00 cm 1.026 mol/L NaOH 标准溶液中,以酚酞为指示剂,用 0.1022 moL/L 盐酸标准溶液滴定至终 2- 2- 3 点(MoO4 、HPO4 ) ,耗去 15.20 cm 。计算磷肥中磷的百分含量(以 P2O5 计) 。 (P2O5 的摩尔 -1 质量:142 g·mol )

4

六. (17 分)石墨晶体由层状石墨“分子”按 ABAB 方式堆积 而成,如右图所示,图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。 1.该晶胞的碳原子个数 。 2.写出晶胞内各碳的原子坐标。 3.已知石墨的层间距为 334.8 pm,C-C 键长为 142 pm,计 算石墨晶体的密度为 。 石墨可用作锂离子电池的负极材料,充电时发生下述反应: + - + Li1-xC6+xLi +xe →LiC6 其结果是,Li 嵌入石墨的 A、B 层间,导致石墨的层堆积方式发生改变,形成化学式为 LiC6 的嵌入化合物。 + 4.右图给出了一个 Li 沿 C 轴投影在 A 层上的位置,试在右图 + 上标出与该离子临近的其他 6 个 Li 的投影位置。 + 5.在 LiC6 中,Li 与相邻石墨六元环的作用力属何种键型? + 6.某石墨嵌入化合物每个六元环都对应一个 Li ,写出它的化 学式。 锂离子电池的正极材料为层状结构的 LiNiO2。 已知 LiNiO2 中 Li 和 Ni 均处于氧离子组成的 正八面体体心位置,但处于不同层中。 7.将化学计量的 NiO 和 LiOH 在空气中加热到 770℃可得 LiNiO2,试写出反应方程式。 8.写出 LiNiO2 正极的充电反应方程式。 9.锂离子完全脱嵌时 LiNiO2 的层状结构会变得不稳定,用铝取代部分镍形成 LiNi1-yAlyO2。 可防止理离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用,为什么?
+ 3+

七. (16 分)环硼氮烷可由氨或铵盐与氯化棚合成。经单晶 X 射线衍射分析证实其分子中存 在共轭π 键,其结构与苯相似,因而具有相似的物理性质,但因 分子中硼和氮原子的电负性不同,它显示高度的反应活性,最典 型的是同氯化氢发生加成反应。环硼氮烷在化学中被称之“无机 苯” ,在应用基础研究中已合成了氮化硼薄膜,它在替代有机物合 成薄膜等材料中具有广泛的应用价值。 1.画出环硼氮烷的结构式:

5

所有 12 个原子是 (共 or 不共)平面的。 2.Stock 通过对乙硼烷和氨的加合物加热合成了环硼氮烷,产率 50%。写出总反应方程式。

3.Geanangel 在 Stock 合成方法的基础上进行改进,他将氯化铵与三氯化硼混合,然后加 入硼氢化钠合成了环硼氮烷,产率达 80%。写出这两步反应方程式。 后来,Geanangel 研究发现用氯化铵和硼氢化锂直接反应,也能合成环硼氮烷,且其步骤简 化,产率能达到 90%。写出反应方程式。

4.自环硼氮烷问世后,人们又开始了对烃基环硼氮烷合成方法的研究。Altenau 经过反复 实验,发现铵盐和三氯化硼混合后,加入硼氢化钠反应可得到烃基环硼氮烷,产率 48%。 写出这两步反应方程式。

若将三氯三烃基环硼氮烷与烃基锂反应可得到六烃基环硼氮烷。写出反应方程式。

5.判断比较硼、氮原子的电负性大小和硼、氮原子上的电子云密度大小;确定硼、氮原子 的酸碱性: 6.环硼氮烷能和氯化氢发生反应,产率为 95%。写出反应方程式。

7.溴和环硼氮烷发生加成反应生成 A,然后发生消去反应生成 B。写出 A、B 的结构简式。

8.除了六元的环硼氮烷之外,Laubengayer 合成了萘的类似物 C,及联苯类似物 D。写出 C、 D 的结构简式。

八. (10 分)早在 1874 年就合成了有机物 DDT,1944 年后广泛用作杀虫剂,后因具有高残 毒被禁止使用。从某些方面看,氯苯与苯酚具有相似的化学性质,DDT 可由氯苯和 CCl3CHO 相互作用反应制得。DDT 的化学式为 C14H9Cl5。 1.写出 DDT 的结构式,并命名;写出制备 DDT 的反应方程式。 2.DDT 已影响到全球的生态,它可以在动物的脂肪中富集,影响遗传物质 DNA 的结构,在 南极的企鹅体内发现了 DDT。请说明企鹅体内存在 DDT 的原因。 3. 三氯杀螨醇是 20 世纪 50 年代推出的一种杀螨剂。 从结构上看, 它是 DDT 的醇体,可看成 DDT 上的一个氢原子被羟基取代后所得 到的醇。则三氯杀螨醇的结构式为: 系统命名三氯杀螨醇 。 4.合成三氯杀螨醇的方法可分为以下两种途径:

6

请写出 A 和 B 的结构简式:A 的条件是 。反应(3)的类型是 式

,B

,反应(2) 。完成(4)的反应方程 。

九、 (6 分)已知 298K 时下列物质的Δ fH m 和 S m, SO3 SO2 O2 θ -1 Δ fH m/(kJ· mol ) -395.76 -296.90 0 θ -1 -1 S m/(J· mol · K ) 256.6 248.11 205.04 θ 总压力为 p ,反应前气体中含 SO2 6%,O2 12%(物质的量分数) ,其余为惰性气体。 求反应: SO2 (g) +
1 2

θ

θ

O2 (g)
θ

SO3(g)

1. 在 298K 时的平衡常数 Kp 。 2. 在什么温度下反应达平衡时有 80%的 SO2 被转化(设反应的Δ Cp=0)?

7

答案: 一、1. CO(NH2)2+4O2=CO2+HNO3+H2O 2. 2KMnO4+3H2O2=2MnO2+2KOH+3O2↑+2H2O 3. 2CrCl3+3H2=2Cr+6HCl 4. K3Fe(C2O4)3 分解出 Fe2+,3Fe2++2[Fe(CN)6]3-=Fe3[Fe(CN)6]2↓(蓝色) 5. KHC4H4O6+NaHCO3=KNaC4H4O6+CO2↑+H2O 反应放出的 CO2 可使饼干“发起来” 。 二、(1) C10N2S2H8 (2) ;N 处于邻位,可以与金属离子有效配位,若处于较

远的位置,无法形成二齿配体。 (3)若 N、S 同时配,结构为正方形,由于 S 为 sp3 杂化,而键角为 90o,张力太大,不稳定。 (4) +H2→2

三、1.光学纯的对映体常用作拆分试剂;光学活性络合物,即手性络合物
Cl Cl Cl Cl

en

Co en

Co en

en

Δ― Λ― 2.抗癌药;非手性络合物 二个对称面 1 为纸面;2 通过 Cl-Cl 中点,en 中点⊥于纸面的平面
Cl

en

P t
Cl

3.Wilkinson 氢化催化剂;非手性络合物; 二个对称面 1 为纸面;2 通过 P,Rh 和 Cl,⊥于纸面的平面
P Rh P P
Cl

4.Knowles 不对称氢化催化剂; (制 L-Dopa) ; 由于(RR)-DIPAMP 引起的手性络合物 + + [Rh((S,S)-BINAMP)COD] [Rh((R,R)-BINAMP)COD] 5.野依良治不对称氢化催化剂; (制不对称醇) ; 由于(S)-BINAP 或 (R)-BINAP 引起的手性络合物 [Ru((S)-BINAP)Cl2] [Ru((R)-BINAP)Cl2] (总分 12 分,各分题均为 2.4 分)

8

四、
(1)

2003复赛题答案

八 (14分)
O HOC(CH2)5CH CH(CH2)7CH2OH O O CH3 CH3 A O HOC(CH2)5CH CH(CH2)7CH2Br Br Br C O CH3CH2OC(CH2)5CH CH(CH2)7CH2Br O HOC(CH2)5CH CH(CH2)7CH2OH HO OH

B
O CH3CH2OC(CH2)5CH CH(CH2)7CH2Br Br Br D O

O F

CH3CH2OC(CH2)5CH CH(CH2)7CH2OCCH3

E
O HOC(CH2)5CH CH(CH2)7CH2OH

G

(2)

B C D 有旋光异构体 CH2(CH2)4CO2H CH2(CH2)4CO2H R OH R HO S S HO HO CH2(CH2)7OH CH2(CH2)7OH CH2(CH2)4CO2H R S CH2(CH2)7Br Br CH2(CH2)4CO2H R Br S CH2(CH2)7Br CH2(CH2)4CO2H S HO R OH CH2(CH2)7OH CH2(CH2)4CO2H S R Br CH2(CH2)7Br

CH2(CH2)4CO2H S OH R OH CH2(CH2)7OH CH2(CH2)4CO2H S Br R Br CH2(CH2)7Br

Br Br

Br

CH2(CH2)4CO2Et S Br R Br CH2(CH2)7Br

Br Br

CH2(CH2)4CO2Et R S CH2(CH2)7Br Br

CH2(CH2)4CO2Et R Br S CH2(CH2)7Br

Br

CH2(CH2)4CO2Et S R Br CH2(CH2)7Br

(3) HO (E)-16-羟基-7-十六碳烯酸乙酯 CO2CH2CH3

五.(NH4)3H4PMo12O42·H2O+26NaOH=12Na2MoO4+Na2HPO4+3NH3+17H2O NH3+HCl=NH4Cl 计量关系 P2O5~(NH4)3H4PMo12O42·H2O~NaOH 1~2~46

9

P2O5%: (1.026 mol·dm ×0.04000 dm -0.1022 mol·dm ×0.01520 dm ) -1 ×142 g·mol /(46×0.385 g)=0.317=31.7% (方程式正确得 2 分,计量关系正确得 1 分,计算合理得 2,结果正 确 1 分,有效数字错不得此 1 分) 本题根据 2002 年全国化学竞赛决赛题略加改编。 六.1.4 个(2 分) 2. (0,0,0) , (0,0,1/2) , (1/3, 2/3,0) , (2/3,1/3,1/2) (2 分) -3 3.2.27 g·cm (3 分) 4.见右图(3 分) 5.离子键或静电作用(1 分) 6.LiC2(2 分) 7.4NiO+4LiOH+O2=4LiNiO2+ 2H2O(2 分) + - 8.LiNiO2=Li1-xNiO2+xLi +xe (1 分) + 9.Al 无变价,因此与之对应的 Li 不能脱嵌。 (1 分) 本题根据 2002 年全国化学竞赛决赛题略加改编。有关石墨密度的计 算在 99 年的高考模拟试卷中已经出现,不妨看看,在《三维化学》中也有详述。其中第 4、 6 题这类问题在 99 年竞赛模拟试卷(四)中几乎一样的出现。

-3

3

3

-3

七.1.



(1 分) 共(1 分)

2.3B2H6+6NH3 ?加热 ?? ? 2B3N3H6+12H2(1 分) 3.3NH4Cl+3BCl3→Cl3B3N3H3+9HCl(1 分) 2Cl3B3N3H3+6NaBH4→2B3N3H6+3B2H6+6NaCl(1 分) 3NH4Cl+3LiBH4→B3N3H6+3LiCl+9H2(1 分) 4.3RNH3Cl+3BCl3→Cl3B3N3R3+9HCl(1 分) 2Cl3B3N3R3+6NaBH4→2H3B3N3R3+3B2H6+6NaCl(1 分) Cl3B3N3R3+3LiR’→R’3B3N3R3+3LiCl(1 分) 5.氮原子电负性比硼原子大(1 分) ,氮原子上电子云密度比硼原子 大(1 分) ,氮原子有部分碱性,硼原子有部分酸性(1 分) 。

6.

(2 分,产物正

确得 1 分)

7.A:

(1 分)

B:

(1 分)

10

8. C:

(1 分) D:

(1 分) 八.1. 本题根据《化学世界》中一篇《环硼氮烷的研究进展》改编而成。 (2 分,写邻位取代物给 1 分) 2,2-二-(对氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(1 分) (1 分) 2.DDT 脂溶性好(1 分) ,通过物质的循环以及食物链在企鹅体内富 集(1 分) 。 3. (2 分)

1,1-二-(对氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇(1 分) 4.A (1 分) B

(1 分) KOH 的醇溶液(1 分) 加成(1 分) +OH-→ +Cl-(1

分) 九、 θ θ θ θ θ 1. Δ rG m=Δ rH m-TΔ rS m Δ rH m=-98.86kJ·mol-1 Δ rS m=-94.03J·mol-1·K-1 θ θ θ θ Δ rG m=-70839J·mol-1 因为Δ rG m=-RTlnK p K p =2.61× 1012 θ θ 2. 因为Δ Cp=0 故Δ rH m,Δ rS m 均与温度无关 θ θ θ θ Δ rG m(T)=Δ rH m(平)-TΔ rS m(平) =-RTlnK p 在转化率为 80%时 SO2 (g) + 开始 6 平衡 6(1-0.8)
1 2

O2 (g)

SSO3(g) 0 6× 0.8
( pSO 3 / p? )

惰性气体 82 82

12 12-3× 0.8

平衡时总物质的量为 97.6mol, K ? p ?

( pSO 2 / p? )( pO2 / p? )1 / 2

因为 p=p

θ

K? .75 p ? 12

代入上式得-98.86×103+94.03T=-8.314Tln12.75

T=858K


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