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化学竞赛专题讲座三


化学竞赛专题讲座 胡征善 三、晶体结构
(一)概述 1.坐标系 c

β γ b 2.七个晶系 晶 系 立 方 晶 系 六 方 晶 系 四 方 晶 系 三 方 晶 系 正 交 晶 系 单 斜 晶 系 三 斜 晶 系 P:简单 3.14 种空间点阵式 P 晶 a=b=c; a=b≠c; a=b=c; a≠b≠c; a≠b≠c; a≠b≠c; C:底心

I a=b≠c;

α a

胞 α=β=γ= 90° α=β= 90°γ=120° α=β=γ= 90° α=β=γ≠ 90° α=β=γ= 90° α= γ= 90°≠β α≠β≠γ≠ 90° I:体心

点 阵 式 3 种(P、I、F) 1种 2 种(P、I) 1种 4 种(P、C、I、F) 2 种(P、C) 1种 F:面心 F

立 P C

方 I F


1



P

I

四 P I

方 P

单 斜 H

三 斜 R

六方 4.晶胞特征 (1)平行六面体

三方

(2)8 个顶点为同种粒子 (二)金属晶体 (通常为等径球堆积)

(3)空间平移“无隙并置”

(1)堆积型式 ① A1 型最紧密堆积方式 A C B A

立方面心晶胞

2

② A3 型最紧密堆积方式 A B c A B A 六方晶胞 B 层中阵点位置的分数坐标为(2/3,1/3,1/2) a b a b A层 B层

A层

b/3 ③ A2 型最紧密堆积方式

2a/3

体心立方晶胞 ④ A4 型最紧密堆积方式

四面体堆积 二、空间利用率= V(球总)/ V(晶胞)×100% 堆积型式 空间利用率(%) 特点 A1 面心立方 74.06 面心球与该面四个顶点球相切 A3 密集六方* 74.06 a=b,c=2√2/3 a,正四面体高 h=√2/3 a A2 体心立方 68.02 体心球与立方体顶点球相切 A4 四面体** 34.01

3

说明:

*
a b

**
正四面体。底 面是正三角 形,正三角形 的高是边的 √3/2 倍,正 四面体顶点 在底面的投 影点在底面 三角形离顶 点的 2/3

8r =√3 a

r =√3 a/8

c

h

a

三.晶胞中球数与各类空隙比 正四面体空隙

正八面体空隙

A1 每个晶胞中,有 4 个球,四面体空隙数有 8 个,八面体空隙有 4 个——中心 1 个, 12 条棱心 12×1/4=3。所以整个晶体中:球数 : 四面体空隙 : 八面体空隙= 1:2:1

面心两点间距离为√2 a/2 A3 每个晶胞中,粗线为截取的晶胞。晶胞上底面的 3 个原子和中层的 2 个原子(其中 有 1 个是晶胞外的原子) 和晶胞外另 1 个原子构成 1 个正八面体的空隙 X, 此正八面体在晶 胞中只占 1/2,晶胞中共有 4 个这样的正八面体,故晶胞中正八面体空隙数为 1/2×4=2。正 四面体空隙 O,正四面体空隙数 1/4×8 + 2 = 4。所以在 A3 每个晶胞中,球数:正四面体数: 正八面体数= 2:4:2 = 1:2:1。

● ●

4

(三)离子晶体 (不等径球的堆积) 离子晶体的堆积:离子晶体中由于多数情况下阴离子半径大,因此可以认为是先是阴离 子按一定方式堆积,然后阳离子填在阴离子的空隙中。

三角形 四面体 八面体 1. 离子半径比对结构的影响 配位数与半径比的下限表 半径比 r+ / r ≥0.155* ≥0.225** ≥0.414*** ≥0.732**** ≥1


立方体

配位数 3 4 6 8 12

构型 三角形 四面体 八面体 立方体 最密堆积

*
h = 2r_sin60°= √3 r_,r_ +r+ = 2/3 h = 2√3 r_ /3 =1.155r_ 或 r_/ (r+ + r_) = cos30°, 则 r+ / r_=0.155 2r

h

**
2r_ r+ + r_ a

r+ + r_= √3 a / 2 2r_=√2 a a = √2 r_ 所以:r+ + r_ = √6 r_/2 则:r+ / r_= (√6 /2)—1= 0.225

***

取 NaCl 型晶胞 1 个面的 1/4: ● 2r _ r++r_● 2r_ = √2 (r+ + r_ ) 则:r+ / r_ = 0.414 √2 r_ = r+ + r_

5

****
体对角线:2(r+ + r_)= √3 a =2√3 r_ 则: r+ / r_=0.732 a 六方 ZnS 晶胞 CaF2 晶胞

金红石(TiO2)晶胞

c

b a

a μ b μ μ μ C=0 C = 1/2 μ μ

μ

6

2.典型离子晶体 典型离子晶体结构类型 结构类型 NaCl 型 CsCl 型 立方 ZnS 六方 ZnS CaF2 型 金红石型 组成比 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 1:2 负离子堆积方式 立方密集或立方面心堆积 简单立方堆积 立方密集 六方密集 简单立方堆积 假六方密集 正负离子 配位数比 6:6 8:8 4:4 4:4 8:4 6:3 阳 离子占 据 的 空 间 正八面体 立方体 正四面体 正四面体 立方体 正八面体 阳离子所 占分数 1 1 1/2 1/2 1/2 1/2

3.分数坐标(其坐标值是 0 或分数) 分数坐标数 == 晶胞化学式中的粒子数,平行四面体的八个顶点只取(0,0,0) 晶 体 类 型 NaCl 型 CsCl 型 立 方 ZnS 六 方 ZnS CaF2 型 晶 胞 化学式 4NaCl CsCl 4ZnS 分 数 坐 标

4Na+: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (0,1/2,1/2) (1/2,0,1/2) — 4Cl : (0,0,1/2) (0,1/2,0) (1/2,0,0) (1/2,1/2,1/2) Cs+: (0,0,0) Cl : (1/2,1/2,1/2)


4Zn2+: (1/4,1/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,3/4) (3/4,3/4,1/4) 2— 4S : (0,0,0) (1/2,0,1/2) (1/2,1/2,0) (0,1/2,1/2) 2Zn2+: (0,0,5/8) (2/3,1/3,1/8) 2— 2S : (0,0,0) (2/3,1/3,1/2) 4Ca2+: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) — 8F : (1/4,1/4,1/4) (1/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,1/4) (1/4,1/4,3/4) (3/4,3/4,1/4) (1/4,3/4,3/4) (3/4,1/4,3/4) (3/4,3/4,3/4) 2Ti2+: (0,0,0) (1/2,1/2,1/2) 2— 4O : ,μ ,0) (μ (1—μ ,1—μ ,0) (1/2+μ ,1/2—μ ,1/2) (1/2—μ ,1/2+μ ,1/2)

2ZnS 4CaF2

金 红 石 型

2TiO2

4.离子特征 a.离子电荷 b.离子半径 离子半径是离子的重要特征之一。与原子一样,单个离子也不存在明确的界面。所谓离 子半径,是根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的,并假定正、负离子的核间距为正、 负离子的半径之和。可利用 X 射线衍射法测定正、负离子的平均核间距,若知道了负离子 的半径,就可推出正离子的半径。 离子半径大致有如下的变化规律: (1)在周期表各主族元素中,由于自上而下电子层数依次增多,所以具有相同电荷数的 — — — — 同族离子的半径依次增大。例如:Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+;F <Cl <Br <I (2) 同一周期中主族元素随着族数递增, 正电荷的电荷数增大, 离子半径依次减小。 如: Na+>Mg2+>Al3+ (3) 若同一种元素能形成几种不同电荷的正离子时, 则高价离子的半径小于低价离子的 3+ 2+ 半径。例如:r(Fe ) (60pm)<r(Fe ) (75pm) (4)负离子的半径较大,约为 130~250pm,正离子的半径较小,约为 10~170pm
7

(5)周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。例如: Li (60pm)≈Mg2+(65pm);Sc3+(81pm)≈Zr4+(80pm);Na+(95pm)≈Ca2+(99pm) 由于离子半径是决定离子间引力大小的重要因素,因此离子半径的大小对离子化合物性 质有显著影响。离子半径越小离子间的引力越大,要拆开它们所需的能量就越大,因此, 离子化合物的熔、沸点也越高。 c.离子电子层结构 原子形成离子时,所失去或者得到的电子数和原子的电子层结构有关。一般是原子得或 失电子之后,使离子的电子层达到较稳定的结构,就是使亚层充满的电子构型。 — — — 简单负离子(如 Cl 、F 、S2 等)的最外电子层都是 8 个电子的稀有气体结构。但是,简 单的正离子的电子构型比较复杂,其电子构型有以下几种: (1)2 电子构型:最外层电子构型为 1s2,如 Li+、Be2+等。 (2)8 电子构型:最外层电子构型为 ns2np6,如 Na+、Ca2+等。 (3)18 电子构型:最外层电子构型为 ns2np6nd10,如 Ag+、Zn2+等。 ( 4 ) 18+2 电 子 构 型 : 次 外 层 有 18 个 电 子 , 最 外 层 有 2 个 电 子 , 电 子 构 型 为 (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2,如 Sn2+、Pb2+等。 (5)9~17 电子构型:属于不规则电子组态,最外层有 9~17 个电子,电子构型为 ~ 2 ns np2nd1 9,如 Fe2+、Cr3+等。 离子的外层电子构型对于离子之间的相互作用有影响,从而使键的性质有所改变。例 — 如 Na+和 Cu+的电荷相同,离子半径几乎相等,但 NaCl 易溶于水,而 Cu+Cl 难溶于水。显 然,这是由于 Na+和 Cu+具有不同的电子构型所造成的 5. 离子的极化作用和变形性 当带有相反电荷的离子相互接近形成物质时,离子间除存在库仑引力外,还能在相反电 荷的作用下使原子核外的电子运动发生变形, 这种离子使异号离子电子运动发生变形的作用 叫做离子极化作用。异号离子本身电子运动发生变形的性质叫做离子的变形性(即可极化 性)。它们之间的相互作用如图所示。
+

正离子 负离子 离子的极化作用和变形性示意图 正离子和负离子同时具有极化作用和变形性两种性质。 对于正离子来说, 极化作用占主 — 导(个别离子半径较小的阴离子 F 离子也具有极化作用),而对负离子来说,变形性占主导。 a. 影响离子极化作用的因素 (1)离子所带正电荷数越高,半径越小,则极化作用越强。 (2)对于不同电子构型的正离子来说,由于 d 态电子云的空间分布弥散,屏蔽作用小, 因此含有 d 电子的离子比电荷数相同半径相近的 8 电子离子的极化作用强。 离子极化作用的 大小关系是:18 电子和(18+2)电子构型>9~17 电子构型>8 电子构型。 (3)离子构型相似,所带正电荷相同的离子,半径越小,离子极化作用越强。如 Mg2+ >Ba2+。 b. 影响离子变形性的因素 (1)阴离子的半径越大,负电荷数越高,变形性越大。如:O2—>F—;S2—>Cl—、I— >Br—。

8

(2)18 电子或(18+2)电子构型和 9~17 电子构型的阳离子,其极化作用和变形性均较 大。如:Ag+>Na+、K+;Hg2+>Mg2+、Ca2+。 (3)一些复杂的无机阴离子因为形成结构紧密对称性强的原子团,变形性通常不大。 而且复杂阴离子中心原子氧化数越高,变形性越小。常见的一些阴离子的变形性比较如下: ClO4—<F—<NO3—<OH—<CN—<Cl—<Br—<I—;SO42—<H2O<CO32—<O2—<S2—。 c. 离子的附加极化作用 正负离子由于产生电场,具有极化作用,可使异号离子发生变形,同时本身在异号离子 的作用下也会发生变形。由于正负离子相互极化的结果,使正负离子的变形性增大,从而进 一步加强了正离子与负离子的相互极化作用, 这种加强的极化作用称为附加极化作用。 由于 18 电子构型以及 9~17 电子构型极化作用和变形性均较大, 当它们和较大的阴离子结合时, 相互极化作用就较强烈。由于离子的极化作用,可影响到离子化合物化学键型的变化,从而 进一步影响到化合物的性质。 d. 离子极化对化学键型的影响 阴阳离子结合成化合物时,如果相互间完全没有极化作用,则其间的化学键纯属离子键. 实际上,相互极化的关系或多或少存在着。对于含 dx 或 d10 电子的阳离子与半径大或电荷高 的阴离子结合时尤为重要,由于阳阴离子相互极化,使电子云发生强烈变形,阳阴离子外层 电子云发生重叠。相互极化越强,电子云重叠的程度也越大,键的极性也越弱,键长缩短, 从而由离子键过渡到共价键。如: 键的极性增大

HF

HCl HBr 极化作用增强,键的共价性增强 卤化银的某些性质 AgCl 白 1.34× —5 10 307 277 0.696 NaCl NaCl 6 AgBr 淡黄 7.07× —7 10 321 288 0.646 NaCl NaCl 6

HI

化合物 颜色 溶解度(298K?mol/L) 理论核间距(pm) 实测核间距(pm) 理论 r+/r理论晶体构型 实际晶体构型 配位数

AgI 黄 9.11× —9 10 342 281 0.583 NaCl ZnS 4

e. 离子极化对化合物性质的影响 (1)可使化合物溶解度降低 因为离子极化的存在导致离子键逐渐向共价键过渡,使键的极性减弱,所以与极性分 子(H2O)之间作用力减小,则溶解度减小。 (2)可使离子晶体的晶格类型发生转变 离子极化的存在使晶体的配位数减小,则导致晶格类型发生变化。 (3)导致化合物的颜色加深

9

因离子极化的存在导致化合物的吸收波长往长波方向移动(红移),则化合物颜色就会加 — 深。如 Ag+和 S2 均无色,按理形成的 Ag2S 应为无色,但由于离子极化的存在导致吸收 波红移而变为黑色。 (4)可导致离子型晶体的熔点越低 离子极化作用越强, 电子云重叠的程度也越大, 则由离子键过渡到共价键的程度也越强, 即离子晶体中的共价成分越大, 使得熔化时原来需要打断的离子键部分变成了分子间作用 力,所以晶体的熔点会降低。 (5)可导致盐的热稳定性越低 大部分的盐是由阳离子与含氧酸根组成的离子化合物。如果阴阳离子之间极化作用越 强,则越容易使含氧阴离子变形以至于达到分解的程度,即盐的热稳定性降低。 6.晶格能 1mol 离子晶体被破坏生成气态阳离子和气态阴离子所需要的能量(kJ/mol)。常用的 理论计算公式——波恩—朗德(Born—Lande)公式: U== 1.385×10 7MZ+Z— r0


(1—1/n) kJ/mol

式中 M 为马德隆(Made—lung)常数,有离子晶体的结构有关;n 为波恩指数,与离子的 电子层结构有关;Z+、Z—分别为正负离子的价态;r0 为相邻的正负离子间的核间距离(以 m 为单位)。 (四)原子晶体 金刚石、 晶体硅、 碳化硅属于原子晶体, 其晶胞见金属晶体 A4 堆积型式, 亦属立方 ZnS 2+ 2— 型结构(Zn 和 S 全部换作 C 或 Si 原子) 。所有 C 或 Si 原子间均以共价键结合,最小环为 六元环,形状为 (椅式) ,每个 C 或 Si 共用 12 个这种六元环。 SiO2 晶体(原子晶体 CO2 亦如此) ,无非是晶体硅中每个 Si—Si 键中插入 1 个氧原子, 但∠SiOSi= 142°,每个硅原子与紧邻的氧原子和硅原子均呈正四面体结构。 (五)分子晶体 干冰、C60、Cl2、Br2、I2 等晶体属立方面心构型(A1 堆积型式) ,每个分子紧邻有 12 个分子。环六次甲基四胺(乌洛托品,分子式为 C6H12N4)晶体属立方体心构型(A4 堆积型 式) 。 (六)晶体密度 与 晶胞的关系 宏观物理量 微观结构 平行四面体 六方晶胞 顶点 1/8 1/6 晶胞中的粒子数 棱 1/4 1/3 面 1/2 1/2 M 内 1 1 n× NA ρ (晶体)== V(晶胞) 立方晶系 a3 四方晶系 a2b 晶胞体积 正交晶系 abc 六方晶系 3a2c×sin60°==3√3 a2c/2 其他晶系 略

10

(七)几种重要晶体的联想

紧邻的同种离子构成的 空间构型:正八面体 空间联想 距离最近且相等的同 种离子共有 12 个,其 距离为:2 a /2 a 抽去 NaCl 晶体中所有 Na+或 — Cl ,再以 CO2(或 I2、C60 — 等)代换剩下的 Cl 或 Na+

NaCl 晶体 结构 变换联想

干 冰 (碘或 C60 晶体)

数 理 联 想 密度 ρ 晶体 n×Mr VNA

空间联想

键角 109°28′ 构成最小碳环: 每个碳原子为 12 个最 小碳环所共有

金刚石 晶 体 结 构 变换联想

a C、Si 原子交替连接:SiC 晶体 以 Si 代替 C:晶体硅 每个 Si—Si 键中 “嵌”入 1 个 O SiO2 晶体

石 墨 晶 体 结 构

层间作用力小, 存在自由电子

金属晶体的性质:导电导热 分子晶体的性质:层间易滑动 原子晶体的性质:熔沸点很高 碳原子数与共价键数之比 2:3

层内碳原子共价键

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(八)晶体的微观投影式 1.由 SiO4 四面体组成的多种硅酸根结构

SiO44



Si2O76



Si3O96



Si6O1812



(Si4O11)n6 n



(SiO3)n2n



(Si2O5)n2n 2. 几种晶胞沿体对角线的投影图 (1)体心立方 a



体对角线√3 a a √2 a a

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(2)面心立方 体对角线√3 a a a √2 a a

(3) 立方 ZnS

√2 a

√2 2

a

(4)CaF2

√2 a

(九)物质的熔沸点比较 1、晶体类型不同时,一般是:原子晶体>离子晶体>分子晶体。例外的有:MgO、CaO (离子晶体)>Si、SiC、SiO2(原子晶体) 。 2、金属晶体 ① 碱金属单质的熔沸点随原子序数增大而降低;钠、镁、铝的熔沸点随原子序数增大而 升高。 ② 低共熔合金的熔点低于各组成成分的熔点。如:钠>钾>钠-钾合金。 ③ 除汞、碱金属、镓等少数金属外,金属晶体>分子晶体;某些金属晶体[如 W(熔点 3410℃ 沸点 5660℃) 、Cr(熔点 1857℃ 沸点 2672℃)等]>某些原子晶体[如晶体硅、 SiO2(熔点 1723℃ 沸点 2230℃)等]。 ④ 过渡金属单质的熔沸点一般都很高,熔点普遍高于 1000℃,沸点大部分高于 2500℃。 但ⅡB 金属熔沸点较低:Zn 熔点 420℃ 沸点 907℃;Cd 熔点 320.9℃ 沸点 765℃; Hg 熔点—39℃ 沸点 357℃。 3、原子晶体 由于键能 E(C—C)>E(Si—C)>E(Si—Si) >E(Ge—Ge),所以熔点是:金刚石(熔 点 3550℃ 沸点 4827℃) >碳化硅 (2700℃时升华) >晶体硅 (熔点 1410℃ 沸点 2355℃)

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>晶体锗(熔点 937℃ 沸点 2830℃) ,但沸点有别。 4、 离子晶体 对于典型的离子晶体而言, 其熔沸点高低取决于离子键的强弱。 离子键的强弱可借用库 2 仑作用公式 F == —Q1Q2 /r 来定性判断(式中“—”表示吸引,Q1、Q2 分别表示阴阳离子 所带的电荷,r 为阴阳离子核间距即阴阳离子的半径之和) 。若阴阳离子所带的电荷相同时, — 其熔沸点随阴阳离子的半径之和增大而降低。例如:NaX 的熔沸点随卤素离子 X 的半径增 大而降低(将 Na+换成 K+、Rb+、Cs+亦可) ;RCl 的熔沸点随金属阳离子 R+(除 Li+外)半 径增大而降低。 若阴阳离子的半径之和相近时, 其熔沸点随阴阳离子所带的电荷增大而升高。 例如:CaO(熔点 2614℃ 沸点 2850℃)>NaF (熔点 993℃ 沸点 1695℃) ,因为它们的 — 2+ 2— + 离子半径:Ca 、O 、Na 、F 分别为 0.099nm、0.140nm、0.095nm、0.136nm。 5、分子晶体 影响分子间作用力的因素较多,通常有: ① 相对分子质量—— 组成和结构相似的物质, 相对分子质量越大, 分子间作用力越大, 其熔沸点越高(但必须注意 H 分别与 N、O、F 直接相连时所形成物质分子间的氢键作用) 。 符合此条规律的有: a. 除 NH3、H2O、HF 外的同主族的气态氢化物; b. 稀有气体的单质; c. 卤素单质; d. CH4 和 CX4; e. SiH4 和 SiX4; f. 直链烷烃(丙烷熔点比乙烷低,除外) 。 g. 官能团数目及其位置均相同,且烃基结构相似时,炔烃、卤代烃、醇、醛、酮、羧酸 等的沸点随分子中碳原子数增大而升高。 h. 碳原子数和碳骼结构相同时,物质的熔沸点随—X、—OH、—CHO、—COOH 增多而 升高。 i. 碳原子数、卤原子数和碳骼结构相同时,物质的沸点随卤素原子序数增大而升高。 ② 分子的极性—— 分子间存在氢键的物质熔沸点通常高于分子间无氢键的物质; 当 相对分子质量相近时, 极性分子的熔沸点通常高于非极性分子。 例如: 2(熔点—72.7℃ 沸 SO 点—10℃) >Cl2(熔点 —101℃ 沸点 —34.6℃) ;甲醛(熔点 —92℃ 沸点 —21℃)> 乙烷(熔点 —183.3℃ 沸点 —88.6℃) ;一氧化碳(熔点 —199℃ 沸点 —191℃)>氮气 ( 熔点 —210℃ 沸点 —196℃) 。 ③ 都存在分子间氢键的物质, 其熔沸点取决于分子间氢键的数目和单个氢键的强度。 例如:H2O>HF>NH3 ;相对分子质量相近的氨基酸和一元羧酸,氨基酸>一元羧酸。 ④ 分子的形状—— a. 很多同分异构体如烷烃和二甲苯、三甲苯,分子的对称性越 高,沸点越低。b.脂肪酸及其酯,不饱和度越大,沸点越低。例如:硬脂酸甘油酯、软脂酸 甘油酯>油酸甘油酯。

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