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高中化学竞赛辅导练习及答案

时间:2013-05-12


高中化学竞赛辅导练习及答案 第一章 基础化学

第一节 原子化学与元素周期律
一.在极性分子中,正电荷重心同负电荷重心间的距离称偶极长,通常用 d 表示。极性分子的 极性强弱同偶极长和正(或负)电荷重心的电量(q)有关,一般用偶极矩(μ )来衡量。分子的偶 极矩定义为偶极长和偶极上一端电荷电量的乘积,即μ =d?q。试回答以下问题: (1)HCl、C

S2、H2S、SO2 4 种分子中μ =0 的是 ; (2)对硝基氯苯、邻硝基氯苯、间硝基氯苯,3 种分子的偶极矩由大到小的排列顺序是: ; (3)实验测得:μ PF3=1.03 德拜、μ BCl3=0 德拜。由此可知,PF3 分子是 构型, BC13 分子是 构型。 (4)治癌药 Pt(NH3)2Cl2 具有平面四边形结构,Pt 处在四边形中心,NH3 和 Cl 分别处在四边形 的 4 个角上。已知该化合物有两种异构体,棕黄色者μ >0,淡黄色者μ =0。试画出两种异构体的构 型图,并比较在水中的溶解度。 构型图:淡黄色 在水中溶解度较大的是 ,棕黄色 ; 。

二.电离能是指由蒸气状态的孤立原 子失去电子形成阳离子需要的能量。从中 性原子中移去第一个电子所需要的能量为 第一电离能(I1) ,移去第二个电子所需要 的能量为第二电离能(I2) ,依次类推。 现有 5 种元素,A、B、C、D、E,其 I1~I3 分别如下表, 根据表中数据判断其中 的金属元素有 , 稀有气体元素 有 ,最活泼的金属是

,显二价的金属是



三.若在现代原子结构理论中,假定每个原子轨道只能容纳一个电子,则原子序数为 42 的元素 的核外电子排布式将是怎样的?按这种假设而设计出的元素周期表,该元素将属于第几周期、第几 族?该元素的中性原子在化学反应中得失电子情况又将怎样?

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四. 超重元素 “稳定岛” 的假设预言自然界中可能存在着原子序数为 114 号的稳定同位素描 208X。 请根据原子结构理论和元素周期律,预测: 1.208X 原子的核外电子排布式; 2.它在周期表哪一周期?哪一族?是金属还是非金属? 3.写出它的最高价态氧化物、氢氧化物(或含氧酸)的化学式并估计后者的酸碱性质。 4.它与氯能生成几种化合物?哪种较为稳定? 5.如果存在第八周期的超重元素,此周期可包括多少种元素?理由何在?

附:98-5-1-3

第二节 化学平衡与电解质溶液
一.现将 25℃时 PbCl2 在 HCl 液中溶解度列于下表:

PbCl2 于 1.00mol/L HCl 溶解度最小,请说出可能原因。

二.在一个典型的实验里,将 43mL 95%(质量百分数)乙醇(密度 0.79g/mL) 、19mL 83%醋 酸(密度 1.15g/mL)和 0.5mL 浓硫酸(密度 1.8g/mL)的混合物,在连有回流冷凝器的容器中进行 长时间煮沸后,生成乙酸乙酯的质量分数为 15.6%。 1.计算在使用 300L 70%含水乙醇(密度 0.85g/mL) 、500L 75%乙酸(密度 1.18g/mL)以及按 比例量的硫酸,并在与上述同样的回流温度下反应时,生成酯的量是多少? 2.如何用实验方法测定出酯的产量? 3.使用同样的原料,怎样才能提高酯的产量?

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三.已知 293K 时氢氧化钙的溶解度为 0.165 克/100 克水及在 0.9282 巴的二氧化碳压力下碳酸 钙的溶解度为 0.109 克/100 克水。 请用计算说明,当持续把二氧化碳(压强为 0.982 巴,下同)通入饱和石灰水,开始生成的白 色沉淀会否完全“消失”? 在多次实验中出现了下列现象,请解释。 1.把由碳酸钙和盐酸(6mol/L)作用生成的二氧化碳直接通入饱和石灰水溶液,所观察到的现 象是:开始通二氧化碳时生成的沉淀到最后完全“消失” 。 若使生成的二氧化碳经水洗后再通入饱和石灰水溶液,则开始生成的白色沉淀到最后就不能完 全“消失” ,为什么? 2.把饱和石灰水置于一敞口容器中,过了一段时间后溶液表面有一层硬壳。把硬壳下部的溶液 倒入另一容器中,再通入经水洗过为二氧化碳,最后能得清液,请解释。 若把硬壳取出后,全部放回到原石灰水溶液中,再持续通入经水洗过的二氧化碳,最后能得清 液吗? 3. 用适量水稀释饱和石灰水溶液后, 再持续通入经水洗过的二氧化碳, 结果是因稀释程度不同, 有时到最后能得清液,有时得不到清液。请估算用水把饱和石灰水稀释多少倍时,谁能得到清液? (设反应过程中温度保持恒定,即 293K)

五.已知碘的碘化钾水溶液里存在如下的化学平衡: - - I2 十 I I3 其平衡常数为: K ? ?

?I ? ?I ??I ?
? 3 ? 2


式中的方括号均表示各物质的平衡浓度;而碘的总浓度 CI2==「I2」+[I3 ] 。 在碘的碘化钾水溶液里加入四氯化碳,碘将分配于水和四氯化碳两种液相中,达平衡时平衡常 数:

KD ?

?I 2 ?CCl ?I 2 ? H O
4 2

式中的方括号分别表示碘在四氯化碳和水中的平衡浓度, C I2(CCl4)/ C I2(H2O)==D, 而 则称为分 配比。
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1.通常测定水溶液中的碘的方法是用已知浓度的 Na2S2O3 水溶液滴定,因为下面的反应是定量 进行的,并可用淀粉作为指示剂: 2Na2S2O3+I2==Na2S4O6+2NaI 请设计一个实验方案来测定碘在水和四氯化碳中的浓度(不要求写出实验的细节) 。 2.写出用你的实验测得的碘的浓度来计算 KD 值的数学关系式。

四.像你所知道的,水能“分裂”出一个质子而离解,此处打引号是由于分裂出来的质子不是 以游离状态存在于真实的化学体系中,而是立即与另一水分子结合: + - H2O+H2O H3O 十 OH + - - K1==[H3O ] [OH ]/[H2O ]==1.8 ?10 16(25℃) - 或 9.9?10 15(100℃) 氢氧根离子的进一步离解则是相当少的; - + - OH +H2O H3O 十 O2 + - - - K2==[H3O ][O2 ]/[OH ]==10 36(25℃) 1.计算 25℃时纯水中所有粒子的浓度。 2.在多少体积的水里含有一个氧负离子? 3.纯水的离解度等于多少?当 0.569 氢氧化钾溶于 ldm3 水中时离解度的变化如何? 4.确定在 25℃和 100℃时纯水的 pH 值。按照你的计算,沸水将是怎样的反应介质——中性的、 碱性的或酸性的? 5.试解释,哪一种水(轻水 1H2O 或重水 D2O)将具有较大的离解度,为什么?

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六.酸碱的概念在化学上非常普遍,人们多次以各种方式给它们下定义.其中最常见的定义有: 质子定义——凡是提供质子的分子或离子是酸,凡能接受质子的分子或离子是碱;溶剂定义——凡 能增加由溶剂派生出的阳离子的溶质都是酸,凡能增加由溶剂派生出的阴离子的溶质是碱;Lewis (路易斯)定义——酸是电子对的接受体,碱是电子对的给予体,试回答下列问题: 1.在 BrF3 溶剂中,BrF2AsF6 属于哪类物质?试说明之。 2.纯硫酸具有高沸点、高粘度,所以在外电场作用下,一般离子在纯硫酸中的迁移速度很慢, 试推测什么样的离子在纯硫酸中的迁移速度特别快,并解释你的推测。 3.H3PO3 与碱反应仅形成两种类型的盐,这说明 H3PO3 是几元酸?画出其结构式并写出固体 H3PO3 加热时的分解方程式。 4.当 SbF3 加到氟磺酸中,获得一种超酸(superacid) ,试写出有关反应式来说明超酸的形成。 超酸体系能否在水溶液中形成?试说明你的结论(注:超酸的酸性比强酸如 HNO3、H2SO4 的浓水溶 液大 106~1010 倍) 。

七.将难溶化合物的沉淀和其饱和溶液之间的多相平衡状态,以称为溶度积 KSP 常数来表述。 溶度积数值在化学实践中广泛用于与溶解度和沉淀的析出有关的许多计算中。 1.试用 KSP 的概念说明沉淀的生成和溶解的条件。 - 2.室温时氢氧化镁的溶度积等于 6.8?10 12,求此化合物在指定条件下在水中的溶解度(mol/L 或 g/L) 。在何 pH 值时,由 10%的氯化镁溶液(密度为 1.07g/mL 中开始析出氢氧化镁沉淀? - 3.若氢氧化铝的 KSP==3.2?10 34,它的溶解度是多少? 4.计算氢氧化铝在 0.lmol/L KOH 溶液中的溶解度.计算时认为生成四烃基合铝酸盐离子。 5.溶解 0.39g 的氢氧化铝,需要多大起始浓度的氢氧化钠溶液 100mL? 6.溶解 1g 氢氧化铝,需要 0.01mol/L NaOH 溶液多少体积? 一些参考数据: KSP==[A]n?[B]m,此处[A]和[B]为饱和溶液中离子 A 和 B 的平衡浓度(mol/L) ;水的离子积 + - -14 - 3-n 3+ KSP== [H ]?[OH ]==10 ;铝的羟基配合物的稳定常数 K 稳==[Al(OH)n ]/([Al ]?[OH ]n) , 其数为 108.9(n=1) 17.8(n=2) 26(n=3) 33(n=4) ,10 ,10 ,10 。

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第三节 氧化还原与电化学
一.如图示实验中,把 四根洁净的金属条 A、 C、 B、 D 轮流放置在没有盐溶液的 滤纸上面并压紧。在每次轮 流实验时,记录了电压表指 针的移动方向和电压表的读 数(如右表) 。 1. 金属可能是最强的还原剂; 2. 金属不能从硫酸铜溶液中置换铜。 二.在酸性溶液(H2SO4)中,KBrO3 能把 KI 氧化为 KIO3,本身可还原为 Br2,KIO3 与 KI 反 应生成 I2。现在酸性溶液中混合等物质的量的 KBrO3 和 KI,生成哪些氧化还原产物?写出相应的反 应方程式,这些氧化还原产物的物质的量比为多少?

三.以金属锌(阴)和铜(阳)为电极组成电解槽,以含有酚酞和淀粉的碘化钾水溶液为电解 液。电解开始不久,阴极区溶液呈红色,而阳极区溶液仍为无色。过了相当长时间后阳极区溶液才 呈蓝紫色。 1.写出阴、阳极上发生的化学反应方程式; 2.怎样才能使阳极区溶液在电解开始后不久即呈蓝紫色?

四.在一个盛有硝酸银溶液的烧杯里,放人质量相同的锌片和银片。两个金属片与一个小灯泡 相连。经过一段时间后,从溶液中取出金属片,这时发现,二者的质量有相同的变化。试确定所形 成原电池的有效功率(完成的电流功对理论可能功之比) 。假设整个过程是定量地进行的,而且原电 池的电压不变。

附:98-4-5 99-6-2
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第四节 分析化学
一.离子交换法是目前分离金属离子十分有效的方法之一。它的分离过程是在离子交换树脂上 进行的。离子交换树脂有阳离子交换树脂(氢型)和阴离子交换树脂(氯型)两类,它们进行的反 应可表示如下: + + 2R—H+Zn2 R2Zn+2H - - 2R—CI+ZnCl42 R2ZnCl4+2Cl - - - R2ZnCl4+4OH 2R—Cl+Zn(OH)42 +2Cl 今用离子交换法(离子交换树脂装在碱式滴定管中)分离锌和镉。 首先配制所需试剂: ①试剂 A:每 L 含 10.0g 氯化钠的 0.12mol/L 盐酸溶液。 ②试剂 B:每 L 含 20g 氯化钠的 2 mo1/L 的氢氧化钠溶液。 - - ③锌、镉混合溶液:硫酸锌和硫酸镉溶于试剂 A 中,锌、镉分别以 ZnCl42 和 CdCl42 对的形式 存在。 ④稀硝酸:lmol/L 硝酸溶液。 然后进行如下分离步骤。请回答各步中提出的有关问题。 1.将 10mL 试剂 A 从滴定管上部慢慢注入,滴定管下部用铁夹控制流速,使试剂慢慢排出。 2.将 2mL 锌、镉混合液用与 1.同样的方法让其流经树脂柱,写出柱上的反应式。 3.用 120mL~150mL 试剂 B 进行淋洗。将其慢慢注人滴定管,使之以 4mL/min 的速度排出。 淋洗下来的液体收集于烧杯中,当检验证明锌完全被淋洗下来后,停止淋洗。再用蒸馏水将树脂中 残留的试剂 B 洗下来,洗涤液弃去。写出试剂 B 淋洗时的反应式。 如何检查试剂 B 已被蒸馏水完全洗下? 为什么镉不能被试剂 B 淋洗下来,而锌可以? 4.以 3.中同样的流速,使 120mL~150mL 稀硝酸溶液流经树脂柱,将全部镉离子淋洗下来, 收集于另一烧杯中,写出淋洗时的反应式。 5.用蒸馏水洗去残留的硝酸后,再用试剂 A 淋洗,该步操作的目的是什么?

二.有机物的 KMnO4 测定法是常用的分析方法。今移取乙二醇溶液 25.00mL,在碱性溶液中加 入 0.04500mol/L KMnO4 50.00mL,反应完全后,将溶液酸化,这时有锰酸钾的歧化反应发生,加热 溶液至约 60℃,加入 0.3000mol/L Na2C2O4 溶液 10.00mL,摇匀后,用上述 KMnO4 标准液回滴过量 Na2C2O4,耗去 2.30mL。回答: 1.碱性溶液中,与乙二醇反应的 KMnO4 中的 Mn 的氧化数变化是由 到 (注: 填上数字,注意正负号) ;
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2.碱性溶液中,与 KMnO4 反应的乙二醇中的 C 的氧化数变化是由 3.写出锰酸钾歧化的离子反应方程式; 4.写出高锰酸钾与 Na2C2O4 反应的离子方程式; 5.试求乙二醇试液的浓度(mol/L) 。





三.黄铜是一种铜锌合金,除含铜和锌外,还含有少量铅、铁等杂质。为了测定黄铜中铜的百 分含量,实验共分为五步完成: + + (1)用 2:1 的浓硝酸在加热条件下溶解黄铜屑,使 Cu、Zn、Pb、Fe 转化成 Cu2 、Zn2 、 + + Pb2 、Fe3 进人溶液; (2)用 2:1 的氨水中和溶液中过量的硝酸(用弱酸调 pH 值确保各种金属阳离子不沉淀) ,并无 损移入 250mL 锥形瓶中; (3)称取黄铜屑 0.1g 放人小烧杯中; + - (4)加入 NH4HF2 溶液,使 Fe3 变成不参与反应的[FeF6]3 离子,然后再加入过量 KI 溶液; (5)用浓度为 0.06mol/L 的 Na2S2O3 溶液滴定至溶液呈浅黄色时,加入 0.2%的淀粉溶液作指示 剂继续滴定至终点。滴定反应方程式为: 2 Na2S2O3 十 I2==2NaI+Na2S4O6 重复滴定 3 次,平均耗用 Na2S2O3 溶液为 15.80mL。 1.用编号填出实验步骤的正确操作顺序为 。 2.根据已知事实写出测定含铜量过程中加入 KI 溶液后发生反应的离子方程式: 3.根据已知数据写出计算含铜量的数学式 。 4.本实验用到的化学仪器(滴管、玻棒、酒精灯除外)有 。 5 如果不加 NH4HF2 会使测定结果 (填偏高、偏低、无影响) ,原因 是 。 2+ 2+ 6. 溶液中 Pb 、 不影响实验结果的原因是 Zn 。 四.已知 5.000g 样品内含 Fe3O4、Fe2 O3 与情性物质,此样品用过量的 KI 溶液处理后,能使所 + 有的铁还原成 Fe2 。然后把溶液稀释到 50.00mL,从 50mL 此溶液中取出 10mL 溶液,其中的碘要 用 5.5mL 1.000mol/L 的 Na2S2O3 溶液滴定(即完全反应) 。另取 25mL 上述溶液,先除去碘,然后, - 2+ 溶液中的 Fe 可以被 3.20mL l.000mol/L 的 MnO4 离子在酸性介质中滴定。试求原来样品中含 Fe3O4、与 Fe2O3 的质量百分数。

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五.称取含有 Na2S 和 Sb2S3 的试样 0.2000g,溶于浓 HCl,加热,生成的 H2S 被 50.00mL 浓度 为 0.01000mol/L 的酸性碘标准液吸收,此时,H2S 被氧化成硫。滴定剩余的碘消耗了 0.02000mol/L Na2S2O3 标准溶液 10.00mL。将除去 H2S 的试液调为弱碱性,用上述碘标准溶液滴定锑(Sb(Ⅲ)→ Sb(Ⅴ)) ,消耗了 10.00mL,写出配平了的有关方程式,计算试样中 Na2S 和 Sb2S3 的百分含量. (Na2S 和 Sb2S3 的摩尔质量分别为 78.04、339.7g/mol)

六.一酸性溶液含有 Fe3 、Al3 、Cr3 、Mn2 、Zn2 、Cu2 、Mg2 、K 等离子。 (l)向该酸性溶液中加入足量的 NH4Cl—NH3 缓冲溶液,哪些离子生成沉淀?各沉淀的形式是 什么?哪些离子仍留在溶液中?存在的形式是什么?若将氨性缓冲溶液换为 NaOH 溶液,情况又将 如何? + (2)测定溶液中 Cu2 的浓度。取该酸性溶液 25.00mL,加入一定量 NH4HF2,再加入过量的 KI,用 0.l000mol/L Na2S2O3 标准溶液滴定溶液呈浅黄色,加入淀粉指示剂,继续滴至溶液呈浅蓝色, 约消耗 Na2S2O3 溶液 20mL,再加入一定量 NH4SCN 溶液,剧烈摇动后继续滴定至溶液的蓝色消失, 共消耗 Na2S2O3 溶液 22.45mL。问: + ①该酸性溶液中 Cu2 的浓度为多少? ②此滴定中加入 NH4HF2 和 NH4SCN 的作用各是什么?

















七.少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定,其步骤如下:在中性或弱酸性介质中先 - 用 Br2 将试样中 I 定量氧化成碘酸盐,煮沸除去过量的 Br2,然后加入过量的 KI,用 CCl4 萃取生成 的 I2(萃取率 E==100%) 。分去水相后,用肼(即联氨)的水溶液将 I2 反萃取至水相(H2N?NH2 - + +2I2==4I +N2+4H ) 。再用过量的 Br2 氧化,除去剩余 Br2 后加入过量 KI,酸化,淀粉作指示剂, - 用 Na2S2O3 标准溶液滴定,求得 I 的含量。
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1.请写出上述过程的所有配平反应式; - 2. 根据有关反应的化学计量关系, 说明经上述步骤后, 试样中 1 mol 的 I 可消耗几 mol Na2S2O3? 相当于“放大”到多少倍? 3.若在测定时,准确移取含 KI 的试液 25.00mL,终点时耗用 0.100mol/L Na2S2O3 20.06mL,请 计算试液中 KI 的含量(g/L) ,Mr(KI)=166。 4.仍取相同体积的上述试液,改用 0.100mol/L AgNO3 作滴定剂,曙红作指示剂,试用最简便 方法计算终点时所需滴定剂的体积(mL) ; 5.在 3.和 4.所述的两种方法中,因滴定管读数的不准确性造成体积测量的相对误差各为多 少?并请以此例,简述“化学放大”在定量分析中的意义。 (滴定管读数误差为土 0.02mL)

八.用配位滴定法分析某水样的硬度时,取 50.00mL 水样放入 250mL 锥形瓶中,加人稀盐酸数 滴,煮沸,冷却,加人 2mL1:1 的三乙醇胺溶液和 10mL NH3?H2O 一 NH4Cl 缓冲溶液(pH=10) , 及 3 滴酸性铬蓝 K 一素酚绿 B 混合指示剂。 0.01000mol/L EDTA 溶液滴定至由红色到蓝色即终点, 用 消耗 EDTA 溶液 12.5mL。 另取水样 50.00mL,将上述操作中加入缓冲溶液改为加入 20%的,NaOH 溶液使 pH>12,用 0.01000mol/L EDTA 溶液滴定至终点,消耗 EDTA 溶液 7.50mL。 1.试计算水样的总硬度、钙硬度; 2.为什么要加入数滴稀盐酸并煮沸? 3.为什么要加入三乙醇胺溶液? 4.为什么要加入 NH3?H2O-NH3Cl 缓冲溶液?

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第五节 物理化学
一.如果将 10g 金属锂置于 100g 0℃的冰块上,试确定 100℃时由溶液中沉淀出的氢氧化锂(或 以一水化物的形式)的质量。反应按下列热化学方程式进行: Li(s)+2H2O(l)===2LiOH(s)+H2(g)+398.2kJ/mol 由于跟周围介质热交换,溶解时的热效应等于零。水的熔化热:330kJ/kg;水的比热: 4.2kJ/(kg?K);水的汽化热:2300kJ/kg;氢氧化锂的比热:49.58kJ/(kg?K);100℃时水合结晶氢氧 化锂的溶解度是 19.1g。

二.在燃烧 2.24L(标准状况下)一氧化碳和氧的混合气体时,放出 11.32kJ 的热量,所得产物 的密度为原来气体密度的 1.25 倍。燃烧同样体积的氧化二氮和一氧化碳的混合物时,放出 13.225kJ 的热量,而产物的密度却比原来的混合物的密度小 1.25 倍。试确定: 1.用于燃烧的混合气体的组成(以体积百分数计) ; 2.在氧气中燃烧 CO 的热效应; 3.由单质生成 N2O 的热效应。

三.若气体氨在过量氧气中燃烧生成 NO2,同时释放 41.7kJ/mol NH3 热量。当氧气不足时,生 成肼,N2H4,同时释放 29.5kJ/mol 热量。 1.写出二个反应的方程式; 2.利用题中给出的能量及下列的键能计算:NO2 中 N—O 键能和 N2H4 中 N—H 键能。 3.NO2 和 N2H4 发生爆炸反应生成水气和氮,写出反应式和反应释放的能量。 平均键能:NH3 中 N-H 键能为 389kJ/mol N2H4 中 N—N 键能为 163 kJ/moI H2O 中 O—H 键能为 464kJ/mol 氮分子、氧分子的解离能分别为 945 kJ/mol 和 497kJ/mol。

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四.测定分子量的常用方法之一是凝固点下降法。例如水是常用的溶剂,当水中溶解了某种不 挥发的溶质时,水的凝固点(即冰点)即会下降,海水在 0℃时不会结冰就是这个原因。凝固点下 降的程度与溶质的分子数有关,而与溶质是何种物质无关。当溶剂的量确定时,凝固点的降低值与 溶质的分子数成正比。已知 10.0g 樟脑中溶解 0.412g 萘,凝固点下降了 13℃。某种由 C、H、O 组 成的有机物 2.30g 溶于 15.6 g 樟脑中,凝固点下降了 49.5℃。如果把 3.667g 该有机物完全燃烧,生 成 9.236g CO2 和 1.634g H2O,求该物质的分子式(已知萘的相对分子质量为:128,相对原子质量: H 1 C 12 O 16)

五.有强烈气味的无色液体 A 在 100℃蒸馏时,其组成不变。此液体的蒸气密度(相对于空气) 随温度而改变,100℃时为 1.45,20℃时为 2.50。若将液体 A 加到新制的氢氧化铜沉淀(取化学计 量的碱)中,则沉淀溶解。形成淡蓝色溶液。将 1g 液体 A 与过最硫酸一起加热时,放出密度(相 对于空气)等于 0.966 的气体 377mL;若将 1g 液体 A 加到含过量二氧化锰的硫酸溶液中,则放出同 样体积的,比前一种气体重 1.57 倍的另一种气体(气体体积按标准状况) 。 1.确定液体 A 的组成,以必要的计算和反应式证明答案; 2.解释为什么在蒸馏时此液体的组成不变?为什么它的蒸气的相对密度随温度变化而改变?

高中化学竞赛辅导练习与试题解析 第一章 基础化学

第六节 原子化学与元素周期律
一. (1)CS2 (2)邻>间>对 (3)三角锥形 (4)平面三角形

(5) 棕黄色者 二.B、C、D E B D 三.在该题的假设下,原有原子结构理论的有关规律的实质是有用的,但具体的则 要发生一些变化。如保里不相容原理和洪持规则就不适用;但能量最低原理是有用的; 饱和的概念仍然成立,只是各个轨道、各个亚层、各个电子层最多能容纳的电子数应为 原来的一半,如第二层排成 2s12p3 就饱和了;轨道的能级顺序没有变化,电子的填充顺 序也无变化。
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电子排布式:1s12s12p33s13p33d54s14p34d54f75s15p35d56s16p2 周期表中的位置:第六周期,第ⅢA 族; 该元素的中性原子在化学反应中可得到 1 个电子显-1 价;可失去 3 个电子显+3 价,也可失去 2 个 p 电子而显+2 价。 四.原子外围电子填充的一般顺序为:ns、(n-3)g、(n-2)f、(n-1)d、np 1.[Rn]5f146d107s27p2 2.第七周期 第ⅣA 族 金属 3.XO2 X(OH)4 两性偏碱 4.XCl2 XCl4 XCl2 较稳定(惰性电子对效应) 5.50 种元素,第八周期元素新增填充的亚层有 8s、5g、6f、7d、8p,共 25 个原子 轨道,可容纳 50 个电子。

第七节 化学平衡与电解质溶液
一.当 HCl 浓度较小时,由于同离子效应占优势,使 PbCl2 溶解度减小;当 HCl 浓 度较大时,由于盐效应特别是形成 H2[PbCl4]而使 PbCl2 溶解度增大。1.00mol/L HCl 正 好是一分界点,因而 PbCl2 溶解度最小。 二.1.14.8% 2.乙酸乙酯产率的测定可通过对液体混合物试样中的 CH3COOH 进行反滴定来实 现。 3.从反应混合物中将生成的酯蒸出,即能破坏酯化反应的平衡,提高酯的产量。 三.饱和石灰水浓度 0.0223mol/L;在 0.982 巴下碳酸钙的溶解度为 0.0109mol/L;不 能全溶。 1.由于生成的 CO2 中带有 HCl 气体之故; 2. 硬壳是 CaCO3, 其生成并取出使石灰水浓度减小, 再通 CO2 于其中则生成的 CaCO3 量小于上条件下 CaCO3 溶解浓度,所以可得清液。 (略) 3.1.05 倍 四.1.取 V 体积的 I2-KI 水溶液用 Na2S2O3 水溶液滴定,测得 c1=CI(H2O)。再取 V 体积的 I2—KI 水溶液,加入 V 体积的 CCl4,达分配平衡后用分液漏斗将 CCl4 相分开, 然后用 Na2S2O3 水溶液滴定,得 c2,因此,cI(CCl4)=c1-c2,该值应是几轮结果的平均值。 2.KD==(1+Kβ [I-])D==(1+Kβ [I-]) 1-c2)/c2 (c 2- 五.1.[H2O]==55.56mol/L [O ]==10 - 36mol/L [OH - ]==[H3O + ]==1.0?10 - 7 mol/L 2.1.7?1012L 3.1.8?10-9 1.8?10-14 减小 105 倍 4.7.00 6.12 中性 5.D2O 中 D—O 键比 H2O 中 H—O 键强,轻水离解度大。 六.2BrF3 BrF2++BrF4-;BrF2AsF6 BrF2++AsF6- BrF2AsF6 在 BrF3 中是酸(溶剂酸) 。 - + 2.HSO4 和 H3SO4 两种离子在纯 H2SO4 中迁移速度特别快,这是因为 H2SO4 分子 之间通过氢键连接成网状, 在外电场作用下, HSO4-和 H3SO4+在网上迁移, 所以 HSO4 - + 和 H3SO4 在纯 H2SO4 中迁移速度特别快。

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超酸体系不能在水溶液中形成,因为在任何水溶液体系中,其酸度都被存在于水溶 液中的 H3O+所限定,即使最强的酸在水溶液中也只能是 H3O+,达不到超酸的酸性。 七.1.若溶液中[A]a?[B]b>Ksp,沉淀生成; [A]a?[B]b<Ksp,沉淀溶解; 2.6.90?10-3mol/L pH=8.39 3.3.2?10-13mol/L 4.0.024mol/L 5.0.21mol/L 6.5.38L

第八节 氧化还原与电化学
一.1.C, 2.B 电子由 C 流向 Cu,Cu 为正极,C 为负极,测出电动势数值最大,说明 C 比 A、D 为更强的还原剂。 Cu 和 B 组成原电池,电子由 Cu 流向 B,电动势数值最小,说明 B 的金属活泼性 小于 Cu,B 不能置换出硫酸铜中的铜。 二.氧化还原产物的物质的量之比为: Br2:I2:KIO3=15:3:24 三.1.阴极:2H2O+2e→H2+2OH- 阳极:2I--2e→I2 2Cu+I2→2CuI 2.换成不易和 I2 反应的金属,如锡;或在电解前把铜极表面镀上锡。 四.得到银的化学过程:Zn+2Ag+→Zn2++2Ag 与银在银片上的电化学沉积(同时 有锌溶解)平行地进行。 若对于每 1mol 参加反应的锌, x mol 的锌在电化学过程中溶解, 有 则同时有 2x mol 的银在银电极上沉积。于是在化学过程中被溶解的锌为(l-x)mol,同时在锌电极上 被沉积的银则为 2(l-x)mol。根据题给条件,两个电极上的增量相等: 108?2(l-x)-65x-65(1-x)=108?2x 由此可得:x=0.35mol 即有 0.35mol 的锌参与电化学过程,原电池的有效功率为 35%。

第九节 分析化学
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一.2.2R—Cl+ZnCl42- R2ZnCl4+2Cl- 2R—Cl+CdCl42- R2CdCl4+2Cl- 3.R2ZnCl4+6NaOH==2R—OH+4NaCl+Na2Zn(OH)4 用 pH 试纸检验留下来的液体由碱性转为中性。 因为锌具有两性,镉不具有两性。 4.R2CdCl4+2HNO3==2R—NO2+ CdCl42-+2H+ 5.使树脂恢复为氯型。 二.1.+7,+6 2.-l,+4 3.3MnO42-+4H+===2MnO4-+MnO2↓+2H2O 4.2MnO4-+5C2O42-+16H+===2Mn2++10CO2↑+8H2O 5.0.02307mol/L 三.1. (3) (1) (2) (4) (5) 2.2Cu2++4I-==2CuI↓+I2
0.06 ? 15 .80 1000 0 .1 ? 64 ? 100 %

3. Cu % ??

4.天平、烧杯、锥形瓶、碱式滴定管 5.①偏高,②Fe3+可氧化 I-生成 I2,使 I2 的量增加,消耗 Na2S2O3 的量增多。 6.Pb2+、Zn2+的氧化性比 Cu2+的氧化性弱,不能氧化 I-。 四.Fe3O4%==20.88% Fe2O3%==29.60% 五.Sb2S2%==8.49% Na2S==9.76% 六. (l)加 NH4Cl—NH3,生成沉淀的离子是 Fe2+、 Al3+、Cr3+、Mn2+;各离子 的沉淀形式是:Fe(OH)3、Al(OH)3、Cr(OH)3、Mn(OH)2→MnO(OH)2。留在溶液中的离 子是:Zn2+、Cu2+、Mg2+、K+;各离子的存在形式是:Zn(NH3)42+、Cu(NH3)42+、Mg2 + 、K+。 加入 NaOH,生成沉淀的离子是 Fe3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+;各离子的沉淀形式是: Fe(OH)3、Cu(OH)2、Mg(OH)2、Mn(OH)2→MnO(OH)2。 留在溶液中的离子是 Al3+、 3+、 2+、 +, Cr Zn K 各离子的存在形式是: Al(OH)4-、 2 CrO - + 2- 、Zn(OH)4 、K 。 (2)①[Cu2+]==0.08980mol/L ②加入 NH4HF2 的作用在于使 Fe3+形成〔FeF63-〕配离子,从而消除其干扰,同时也对 溶液 pH 值(3-4)起控制作用;加入 NH4SCN 的作用是把 CuI 转化为溶解度更小的 CuSCN,减小对 I2 的吸附作用,提高分析结果的准确度。 - - - + 七.1.I +3Br2+3H2O==IO3 +6Br +6H IO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O I2+2S2O32-==2I-+S4O62- 2.根据化学计量关系有:

3.0.370g/L
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4.0.56mL 5.3.法,体积测量相对误差为:±0.1%。4.法,体积测量相对误差为:3.6%。结 果表明:利用“化学放大”反应,可以用常量滴定方法测定低含量 I-,并可降低测量的 相对误差,提高准确度。 八.1.水样总硬度:14.00° 水样钙硬度:8.40° 2.除去 HCO3-,否则当 HCO3-含量高时,加入氨性缓冲溶液后会析出 CaCO3 沉淀, 使终点拖长,变色不敏锐。 3.加入三乙醇胺以掩蔽 Fe3+、Al3+等的干扰。 4.Ca2+、Mg2+与 EDTA 形成的配合物的稳定性都比较小,在适当大的 pH 溶液中滴 定,有利于减小 EDTA 的酸效应,使配位反应定量进行。但 pH 值不可过大,否则 Mg2 + 生成沉淀无法测定,故加氨性缓冲溶液。

第十节 物理化学
一.假定锂全部反应完,10g 锂与水作用时放出的热:Q=288.55kJ 按题中反应式计算,反应中消耗的水量为 26.09g,生成的氢氧化锂物质的量为: 1.45mol。 放出的热将消耗于: (l)熔化 100g 0℃的冰变为 0℃的水: Q1=33kJ (2)将未和锂反应的水从 0℃加热到 100℃:Q2=31.04kJ。 (3)将生成的 LiOH 从 0℃加热到 100℃:Q3=7.19kJ (4)使水蒸发:剩余的热:Q4=217.32kJ 可蒸发的水量: m=94.5g 而反应后剩余的水只有 100-26.09=73.91g 可见,反应产物的加热和水的升温及蒸发等所需的热比反应放出的热少。因此实际 上当部分锂发生反应时,水便全部蒸发了,结果是氢氧化锂和未反应的银的混合物,而 没有氢氧化锂一水合物的生成。 二.1.O2 20% CO 80% 2.燃烧每摩尔 CO 的热效应为 283kJ; 3.生成每摩尔 N2O 的热效应为 82kJ。 三.1. (略) 2.N—O 327.6kJ/mol N—H 376.6kJ/mol 3.1897.8kJ/mol 四.C7H6O2 五.1.浓硫酸作用于液体 A 生成的气体的相对分子量为 28。N2、CO、C2H4 等有 如此相对分子量;A 与 MnO2 作用生成的气体的相对分子量为 44,CO2、C3H8 等相对分 子量如此。考虑气体生成的条件,CO 和 CO2 的可能性最大,它们分别是在有机物碎裂 和氧化时生成的。液体 A 具有酸性,使 Cu(OH)2 溶解生成淡蓝色的铜盐。综上所述,可 初步判断 A 是含有甲酸的液体. 甲酸反应的结果,得到 0.377/22.4mol 的 CO 或 CO2,这相应于 1g 液体中含甲酸 0.744g。 2.液体 A 蒸馏时其组成不变的原因在于所用的是恒沸(共沸)甲酸溶液[恒沸甲酸 溶液中含甲酸(按质量)77.5%]。在一定压力下,恒沸混合物有恒定的组成,不能用蒸
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馏法分离。 在 100℃和 20℃时,液体蒸气的相对分子量从 42.1 改变到 72.5,这相应于二聚分子 (HCOOH)2 和单分子 HCOOH 的蒸气与水蒸气的混合物。 (含质量 77.5%HCOOH 和 22.5%H2O 的混合蒸气的平均分子量为 39.7,说明在 100℃时甲酸仍有部分二聚体。

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