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高中化学竞赛辅导练习(按章节分块有详细解答)


高中化学竞赛辅导练习(按章节分块有详细解答) 第一章 元素与化合物

第一节 卤素
一.为实现2000年消除碘缺乏病的目标,国家卫生部规定食盐必须加碘,其中碘以碘酸 钾或碘化钾的形式存在。 1.有人烹调时,把两种不同厂家生产的加碘食盐混合,当滴食醋时,产生紫色蒸气, 反应的离子方程式为 2.这两种加碘食盐可以在潮湿的空气中曝露而加以鉴别,其原理是 ,

反应的离子方程式为 二.1.食盐加碘剂—碘酸钾的制备可以采用二条工艺路线: 第一条:利用碘与氯酸钾反应来制备。试回答: (1)该制备法的主要反应为: (2)可能的副反应有: 第二条:碘与过氧化氢在催化剂作用下反应生成碘酸,再与碳酸钾作用生成碘酸钾,请写 出以上二步的反应方程式: 一步: 二步: 2.在传统的加碘盐中,使用的加碘剂主要是碘化钾。为减少碘元素的损失,需加入一定 量的硫代硫酸钠,为什么?

三.分析化学上常用硫代硫酸钠与单质碘反应来进行元素分析。硫代硫酸根(S2O3 2 ? )离 子与I2之间的反应进行得迅速、完全,但必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液 中,I2会发生反应,其离子方程式为 :而且I2 2与S2O3 发生副发应,其离子方程式为 。 若在强酸性溶液中,Na2S2O3会发生分解,其离子方程式为 , 同 时 I
?

离子 容易与空 气中的 氧气发 生反 应,其 反应的 离子 方程式

为 。在用碘量法进行测定时,为防止碘的挥发,在实验中首 先应该采取的措施是 。 四.I2和Na2S2O3之间发生既快又完全的反应: I2+2Na2S2O3 2NaI+Na2S4O6 1.若相互倾倒时上述反应需要在接近中性(pH值为5~9)的条件下进行,为什么? 2.当把I2溶液滴入Na2S2O3溶液中时,即使在碱性溶液中(pH=11)也能发生完全的反应; 若把Na2S2O3溶液滴入I2溶液中,那么在酸性溶液中亦能发生完全反应,试简要解释上述两 个实验事实。

五.物质Z是有金属光泽的微晶状粉末.将2.8g Z的称样分成两等份。在加热下将其中 一份溶于过量的浓硝酸中,蒸发溶液至恒量的HNO3逸出。另一份试样在加热下溶解于过量 的氢氧化钠溶液中。在这两种情况下所得到的溶液,能使酸化的碘化钾—淀粉溶液变蓝色。
1

分别向上述两种溶液中加入过量的碘化钾-淀粉酸性溶液并用1mol/L的硫代硫酸钠溶液 滴定至蓝色消失。第一份溶液需消耗硫代硫酸钠溶液66mL,第二份需消耗11mL。 试确定物质Z的组成和写出所述反应的方程式。

七.在右面图解中示出了用密码字母表示的物质反应的条件: 方框中的物质(A、D、E)是含氟的盐,B是一种浓酸,物质C是气体(通常条件下)。且已 知,溶液冷却时盐E以沉淀析出,而当等体积的1mol/L E溶液和1mol/L碳酸氢钠溶液反应时, 形成溶液,随后将溶液蒸发只得到盐D。 +B 写出A~E的分子式。 A 1. C↑ 2. +CaCl2 溶液 +D 溶液 +NaHCO3 溶液 灼烧
- -

5.

D

4. E 3.

九. 向盛有Br 、 及CCl4的试管中缓慢通入氯气, I 在CCl4层中首先观察到 色, 离子方程式是 ; 然 后 观 察 到 CCl4 层 变 为 色,离子方程式是 :最后观察到CCl4层变为 色,离子方程式是

十. 溶液A加入NaCl溶液,有白色沉淀B析出,B可溶于氨水,所得溶液为C,把NaBr 加到溶液C中,有浅黄色沉淀D析出,D在阳光下容易变黑,D溶于Na2S2O3溶液得到溶液E, 于E中加入NaI,则有黄色沉淀F析出,F可溶于NaCN溶液得溶液G,往G中加入Na2S,得到 黑色沉淀H,自溶液中分离出H,使H与浓HNO3一起煮沸后得到悬浮着浅黄色沉淀(硫黄)的 溶液,滤出硫黄后,又得到原来的溶液A。 试推断 A~H 各是什么物质,并写出实验过程的反应方程式。 十三. 某白色晶体表现如下反应: (1) 在煤气灯的火焰中呈现明亮的黄色; (2) 水溶液呈中性,滴加亚硫酸(二氧化硫水溶液)时溶液显深棕色,亚硫酸过量则溶液褪 色; (3) 在(2)的最后得到的溶液中滴加硝酸银溶液,并用硝酸酸化溶液,产生黄色沉淀,不 - - 溶于NH3,但溶于CN 或S2O32 : (4) 该晶体的水溶液用碘化钾和稀硫酸处理,使溶液呈现深棕色,然后加入亚硫酸或者 加入硫代硫酸钠溶液,都将褪色; (5) 取0.1000g固体溶于水,加入0.5g碘化钾和几 mL稀硫酸,将所得的深棕色溶液用 0.1000mol/L硫代硫酸钠溶液滴定,直至溶液完全褪色,消耗硫代硫酸钠溶液37.40mL。 1. 该晶体含哪些元素? 2. 根据(1)~(4)的反应可以推测该化合物是什么?试计算其分子量; 3. 写出(2)~(4)中发生的相应的反应的离子方程式: 4. 由(5)确证该化合物是什么。 十六. 氰化钾、氰化氢的制备反应式为:

2

3.

K2CO3 + C + 2NH3
?

2KCN + 3H2O ?276kJ、 + NH3 CO

HCN + H2O?46KJ 氰离子

为负一价(CN ),其中碳、氰元素的化合价分别为 以上两个反应式若是氧化还原反应,请指出氧化剂、还原剂及其得失电子数。 制备纯净、无水HCN(沸点299K)的一种方法是:混合磨细的KCN和KHS粉末,适度加热, 写出这个反应式。 (1) 为什么要磨细和用粉末? (2) 为什么要强调适度加热? (3) 能否说明 HCN 的酸性比 H2S 弱? 十七. 氟是所有元素中非金属性最强的元素,氟气与水反应可以获得四种物质,它们分别为 (用分子式表示) 、 、 、 。其中有一种是无 色气体,与臭氧有类似的臭味,它可由氟气慢慢地通入2%的NaOH溶液中制得,此反应的 离子方程式为:

十八. 黄绿色ClO2具有漂白、 消毒作用, 制备ClO2(沸点9.90℃)的方法是: 将湿润的KClO3 和 草 酸 ( 固 体 ) 混 合 加 热 到 60℃ 即 得 。 其 化 学 方 程 式 为 ,用此法制备获得的ClO2和其它生 成物分离的方法是 ClO2的分子构型为 ,它的化学性质之所以活泼是 十九.在合成氨工业中,用I2O5来定量测量CO的含量,其反应方程式为 ;I2O5和I4O9是离子化合物,试用离子式表示之 。 二十.1.写出次氟酸的结构式并指出各元素的氧化数,写出用斯图杰尔和阿佩里曼方法 制备该酸的反应方程式。 2.下面给出了几个分子和基团化学键的键能: H—H O—O F—F O—H O—F H—F E(kJ/mol) 432 494 155 424 220 566 试计算次氟酸的生成热(即从单质生成1mol该酸反应的热效应)。 3.为什么次氟酸不稳定?试预测它分解的可能途径,求出次氟酸分解反应的热效应值。 4.次氟酸刹那间能被热水所分解。此时得到的溶液,即表现有氧化性(对于碘化钠),又 表现有还原性(对于高锰酸盐)。试推断次氟酸在水解时能生成什么产物?写出全部反应的方 程式。 二十一. KCl和KClO3的溶解度(g/100g H2O, 0℃)分别为28.5和3.3, 简述以KCl为原料制取 KClO3的方法,写出有关化学方程式。 二十二. 1820年德贝莱纳首次提出用MnO2催KClO3热分解的反应制备O2。 当时就知道 气态产物有异常的气味, 后来证明其中含有少量Cl2、 3及微量ClO2, O 测定气态产物O2中Cl2、 O3含量的一种方法是:收集1.00L干气体(标态),使之通过KI溶液。通过溶液的气体经干燥 后体积为0.98L。溶液中的KI被氧化成I2,后者和硫代硫酸钠的反应耗掉0.100mol/LNa2S2O3 溶液0.0267L。 1.气态产物中Cl2、O3各占多少摩尔百分含量? 2.气态产物经过KI溶液前后,溶液的PH值有无改变?说明原因。

二十四.在过去一个半世纪的时间内,一直试图合成粒子C。1968年利用核化学方法经 多步合成首次得到了这种粒子,曾使用一种化学元素碲的单质作为合成原料。
3

用于制备C的元素的天然同位素组成如下: 核素的质量数 核素的摩尔分数,% 74 0.87 76 9.02 77 7.58 78 23.52 80 49.82 82 9.19

用富集A=82的核素的制剂,以中子流照射,并使其溶于稀硝酸中。向所得溶液中加入 过量的氢氧化物,之后,将臭氧通入溶液。由于得到的核素的β-蜕变,形成了粒子C。此外 还 知 道 , 粒 子 C 组 成 中 的 整 个 核 的 总 电 荷 等 于 1.07× 10
?17 ?17

C,而电子的总电荷等于

1.09× 10 C。 1.为了制得粒子C利用了何种化学元素的核素? 2.自然界中元素的核组成与元素的任一个稳定核素的丰度之间有什么联系? 3.粒子C的组成和电荷怎样? 4.试写出制取C时进行的反应方程式(包括核反应); - - 5.在酸性介质中粒子C与离子Cr3+、Br 、I 反应,形成何种物质?

第二节 氢与氧
二.在海拔20km~40km的高空,少量臭氧(~10ppm)吸收了太阳的大部分(95%~99%) 有害紫外辐射。 而在地球近表面, 小到只有0.2ppm的臭氧却能促进光化学反应造成有害烟雾, 因此,人们力图保护高空大气层中的臭氧,防止地球近表面臭氧浓度增加,已知臭氧分解反 应:O3(g)+O(g)→2O2(g);此分解反应可通过高空大气层中某些微量组分(例如NO和Cl原子)的 催化作用实现。 1.分别写出以NO和Cl原子为催化剂的臭氧分解的分步反应方程式; 2.高空大气层中致冷剂CFCl3和雾化剂CF2Cl2的存在有何危害?写出有关反应方程式; 3.世界上许多科学家强烈反对发展超高音速运输(SST)机,其主要理由是什么? 六.1.用通用的符号和式子说明所谓的过氧化合物。写出六种过氧化合物的化学式; 2.写出二种定量测定过氧化钙中过氧化物含量的化学方程式; 3.用化学方程式表示下列化学反应: (1)[Cr(H2O)6]Cl3溶于水,和过量氢氧化钠溶液混合,形成亮绿色溶液。当加入过氧化氢 溶液时,溶液颜色转变为黄色; (2)若把紫色锰化合物的溶液和过氧化氢溶液混合,溶液褪色并有气体放出。

第三节



二. 氧及卤素反应生成许多不同的化合物(硫原子是中心原子),这些化合物大多数是分 子,其中有许多种在水中容易水解。 1.SCl2、SO3、SO2ClBr、SF4及SBrF5等分子的路易斯(Lewis)结构式。 2.画出上述五种分子的几何构型。 3.化合物A含硫(每个分子中只含一个硫原子)、氧及氟、氯、溴、碘中的一种或几种卤 素;少量的A和水反应,可完全水解而不被氧化或还原;所有反应产物都是可溶的; 将该物质配成溶液,稀释后分成几份,分别加入一系列的0.1mol/L的试剂。在下列测试中, 哪些离子被检出? (1) 加入硝酸和硝酸银 (2) 加入Ba(NO3)2 (3) 用NH3将pH调节至7,然后加入Ca(NO3)2

4

写出下列测试中可能的反应方程式。 (4) 向该物质的酸性溶液中加入KMnO4,然后加入Ba(NO3)2 (5) 加入Cu(NO3)2 4.实际上,3.中的测试给出下列结果: (1) 产生微黄色沉淀; (2) 无沉淀; (3) 无可见反应; (4) 加入Ba(NO3)2后,KMnO4的特征颜色消失,而产生白色沉淀; (5) 无沉淀。 根据测试结果,写出该化合物的分子式。 5.最后,进行简单的定量分析:称取7.190g该物质溶于水,稀释至250.0mL,取25.00mL 该溶液加入稀HNO3和足量的AgNO3(以保证沉淀完全),沉淀经洗涤,干燥后称重,质量为 1.452g。写出该化合物的分子式。 6.写出该物质和水反应的方程式。 若你未在5.中写出化合物的分子式,请用SOClF写方程式。 三.把少量硫加到强碱溶液中,在一定条件下发生反应生成无色溶液,然后再多加一些 硫到前面的溶液中,这些硫又可以全部溶解,这时溶液可能呈黄色。 1.试说明呈黄色的为何物。 2.写出上述有关反应的离子方程式。

3.为除掉这种黄色物质,可以向该溶液中通入二氧化硫,直至黄色消失,试写出有关的 离子方程式。 C D 四.某单质A按右图发生转化,图中只给出含元素A的产物。 1.物质A是固体,不溶于水; O2+催化剂 2.物质B和I均为溶于水的气体; 3.物质E、F、J和K是溶于水的固体: KOH A O2 A B G 4.B、G、H、I、J和K的水溶液与F反应,产物都是E和D; H2 5.以下转化均在碘的水溶液的作用下发生: KOH A D B→D G→E H→L I→A J→A K→A I J K 写出事实转化反应的配平的化学方程式。
H2O KOH

E
I2

电解

F

L
D

H

A+B+E

A+I+E

五.X和Z是由三种短周期元素A、B、C形成的两种化合物。已知元素A在两种化合物 中的质量分数分别为29.11%和17.04%,且B、C的质量比在两种化合物中是相同的。已知化 合 物 X 的 化 学 式 为 A2B2C3 , 它 的 溶 液 跟 盐 酸 混 合 时 有 气 泡 和 沉 淀 生 成 。 则 元 素 A 是 ,B是 ,C是 (填元素符号),Z的化学式为 六.同主族元素其性质相似。例如,硫化物性质类似于氧化物:它也可以分为酸性硫化 物和碱性硫化物;也存在氧化性或还原性; 互相间也能发生反应。例如, Na2S+CS2===NaCS3(硫代碳酸钠),完成下列反应方程式: 1.Na2S+As2S5→ 2.Na2S+SnS2→ 3.Na2S2+SnS→ 七.氯化亚砜(SOCl2)是一种很重要的化学试剂,可以作为氯化剂和脱水剂。 1.氯化亚砜分子的几何构型是 ;中心原子采取 杂方式,
5

是 (等性、不等性)杂化。 2.写出亚硫酸钙和五氯化磷共热,制备氯化亚砜反应的化学方程式 3.氯化亚砜在有机化学中用作氯化剂,写出乙醇和氯化亚砜反应的化学方程式 4.氯化亚砜可以除去水含氯化物(MCln ? xH2O)中的结晶水,用化学方程式表示这一反应 5.比较3、4两个反应的共同之处是 ;这两种方 法的优点是 ; 反应完成后, 除去剩余 氯化亚砜的方法是 。 八.现有两种易溶于水的白色固体A( )及B( ),两者水溶液可完全作用生 成沉淀C( )及溶液D( )。C可溶于Na2S2O3溶液中得新溶液E( ); 在D溶液中加入Na2SO4溶液可得一种既不溶于水也不溶于稀酸的白色沉淀F,F( ) 常以天然矿物存在于自然界中。在高温下,F与碳作用可得一物质G,G( )易溶 于水:溶液E与G的溶液反应得一黑色沉淀H( ), 此沉淀H溶于热的浓硝酸中复得 含B的溶液。G与盐酸作用复得含A的溶液。在仔细审题后,填写上述空白,并写出以下三 个反应的反应式: 1.高温下F与碳反应生成G 2.E溶液与G反应生成H 3.H溶于热的稀硝酸中

十二. 判断含氧酸强弱的一条经验规律是: 含氧酸分子的结构中含非羟基氧原子数越多, 该含氧酸的酸性越强。某些含氧酸的酸性如下表: 次氯酸 磷酸 硫酸 高氯酸

HO
含氧酸 Cl—OH

O P OH
1 中强酸

HO S HO
2 强酸

O O

HO Cl O
3 最强酸

O O

HO
非羟基氧原 子数 酸性 0 弱酸

1.亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似,但它们的酸性差别很大。H3PO3是中强酸, H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构式分别为:(1) ;(2) 2.H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是: (1) (2) 3.在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸,分析反应情况,写出化学反应方程式

第四节 稀有气体
二.在门捷列夫所著的第六版《基础化学》中,向读者只报导了发现具有反常性质的气 体, 书中写到; “我们还是从早已熟悉的空气入手, 因为1894年夏季对空气作了深入研究??, 在测定空气成分中不活泼气体(氮)的密度时, 发现了一种气体, 这种气体一定是空气的成分。 该气体和氨一样, 它既不能和量气管中的氢, 也不能与重量法测定空气组成时的铜发生化合 反应而剩余在氮中。加热情况下用镁吸收氮可分离出这种气体,其密度几乎比氮大1.5倍(是

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否为聚合物如N3)??,该气体是什么?其组成和性质怎样?在怎样的情况下能发生化合反应? 它的名字叫什么?任何人都不知道,因此,只能论述它本身发现的过程。 问上述气体叫什么?何人用什么方法证实这种气体中含新元素?写出它相似的气体的名 称,并写出能表明它们性质的化学方程式。 三.氙和氟气反应,生成含有XeF2和XeF4的一种固体混合物。现用两份等质量的此种固体 混合物,用于下面的化学分析; 1. 用水处理此固体,获得60.2mL气体(在17℃和1.00× 5pa条件下),其中有24.1mL是氧 10 气,其余的是氙气。水溶液中的XeO3可以氧化30.0mL浓度为0.100mol/L的Fe2+离子; 2. 用KI溶液处理此固体,获得单质碘。此碘需要35.0mL浓度为0.200mol/L的S2O3 2 ? 与之 完全反应。 试求此固体混合物中XeF2和XeF4的摩尔百分比各为多少? (提示: 2与H2O仅发生氧化-还原反应, 2与H2O反应时, XeF XeF 有一半摩尔的XeF2与H2O 发生氧化-还原反应,另一半摩尔的XeF2则发生歧化反应。)

第五节 氮族
二. NO2是一奇电子分子,在413K以下能二聚成无色的抗磁性气体N2O4,超过423K时, NO2发生分解。N2O4被用作第一艘登月飞船的液体推进系统中的氧化剂,其主要燃料是肼。 N2O4仅在固态时是纯净物质, 其熔点为264K, 沸点为294K。 X射线衍射分析结果表明: 2O4 N 分子是平面状结构,且所有的N-O键长都相等。当N2O4为液态时,能够微弱地解离生成硝 酸亚硝酰盐。 1. 写出N2O4在登月飞船的液体推进系统中所发生主要反应的方程式; 2. 说明N2O4分子中N原子的杂化方式和成键情况; 3. 将铜溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中可制得无水硝酸铜,写出这个制备反应的化学方程 式。 4.将N2O4分别加热到420K和900K时,得到两种含氮物质A和B。将等物质的量的A和B 的混合物溶解在冰水中,生成化合物C。用C的阴离子(C a ? )处理Co 2 ? 和NH3的混合溶液,在不同 的反应条件下,能得到两种配离子D和E。元素分析结果表明: D和E具有相同组成,物质的量比为 - n(Co2+) : n(Ca ) : n(NH3)=1:1:5。D是一种对酸稳定的棕黄色配离子,而E是一种易被酸分解 的红色配离子。 四.目前认为铵盐(NH4A)热分解起因与铵离子NH4+的质子传递,即NH4A NH3 +HA 1.NH4Cl、NH4Br中何者热分解温度更高? NH4H2PO4、(NH4)3PO4中何者热分解温度更高? 2.分别写出NH4Cl和Fe固体混合物,NH4Cl和FeO固体混合物受热时反应的方程式。 3.若HA有氧化性,可能发生什么反应。请举两例(用反应式表示)。 十一. 火灾给世界各国造成巨大的经济损失与人员伤亡。 1993年, 中国发生火灾3万多起, 死亡2467人,直接经济损失11.2亿元人民币。只要人们足够重视,许多火灾本来是可以防止 的。1993年8月,我国某地某仓库发生一起震惊全国的火灾,直接经济损失达人民币2亿元, 这笔钱如果用于办教育,可以建许多学校。据报载,火灾首先发生在4号仓,那儿储存的是 1000多箱火柴和数量不详的硝酸铵。起火后,工人用普通灭火器灭火效果不佳,继而在该仓 库发生猛烈的爆炸。让我们分析一下,为什么用普通灭火器效果不佳?产生爆炸的主要原因 可能是什么? 十四.1.叠氮离子N
3?

经由氨基钠与NO

3?

离子或N2O在一定温度下合成,试写出这些

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反应的离子方程式(产物中有氨放出); - - 2. 3 离子中N的氧化数为多少?其中氮原子采取何种杂化类型?写出两种与N3 离子是等 N 电子体的物种; 3.HN3(叠氮酸)有哪些可能的共振结构?标明每个共振结构中所有原子的形式电荷。讨论 HN3分子中三个氮原子之间键长的长短; 4.离子型叠氮化物是不稳定的,但它可以在室温下进行操作,可以作为机动车的“空气 袋”,为什么? 5.氮气的大规模制备是通过分馏液态空气来实现。随着氮气的大量使用,仍然促使人们 建立某种比空气液化和分馏法成本更低的制备工艺。 请你设计在室温下由空气分离氮气和氧 气的装置(以图表示,加上必要的说明)。 十六.23.0mL NF3和水充分反应,生成15.3mL NO(同温、同压下)。写出反应式。 二十.长期以来,多磷酸钠是制备洗涤剂的重要原料。 1.试写出由磷酸脱水制备不同结构多磷酸的化学反应方程式(设多磷酸中有n个磷原 子): 2.画出含4个磷原子的各种多磷酸的结构式; 3.试说明多磷酸钠作为洗衣粉中的配料成分的作用是什么? 4.60年代时,发现加入多磷酸钠的洗衣粉在使用后会污染环境,试解释之。 二十一.在自然界里的磷矿石中,磷酸钙矿[Ca3(PO4)2]是很少的,主要是磷灰石矿 [Ca5(PO4)3F]。目前,在世界各国以磷灰石矿为原料制得的磷肥主要有过磷酸钙、重过磷酸 钙(不含CaSO4)、碱性转炉渣磷肥、熔成磷肥。试回答下列问题: 1.写出以磷灰石矿、浓硫酸为原料制取重过磷酸钙的化学方程式 2.在磷灰石矿中,加入硅砂和焦炭并装入立式炉内,在高温条件下,使其与水蒸气反应 进行脱氟(HF), 将熔融状态的物料经冷却后, 再粉碎得到熔成磷肥。 写出反应的化学方程式: 3.熔成磷肥的主要成分是Ca3(PO4)2,其晶体有α和β两种形态,α态在高温时稳定,β态 在低温时稳定。α态较易于被植物根系分泌物所分解、吸收,β态则不容易。现做如下实验; 把熔成磷肥加热至1200℃以上,分为A、B两部分。A用水冷却,B在空气中自然冷却。问A 和B作磷肥施用,效果是否等同?为什么? 二十二.加热由二价金属A和另一种元素的单质B的混合物,得到一种化合物C。将C溶 于过量盐酸,生成A的氯化物D和气态混合物E(E对空气的相对密度为1.160);气体混合物E 在空气中自燃,产物是B的氧化物和水。向含1.110g D的溶液中加入过量的Na2CO3溶液,析 出沉淀F,焙烧F,得到能使澄清石灰水变浑浊的气体0.2240 L(标准状况)。 1.计算A的原子量; 2.推断A、B、C、D各是什么物质?

二十四.由含砷的白磷制备磷酸时,可以用P2S5试剂来除去磷酸中的亚砷(III)酸,试写出 相应反应的化学方程式: ① ② 二十五. 法医鉴定砷中毒(通常为砒霜)的方法是用锌、盐酸和试样混在一起,将生成的气 体导入热玻璃管,如果试样中有砷化物存在,则在玻璃管内壁上出现亮黑色的“砷镜”。试 写出有关的反应式。 二十六.砷是周期表中VA族元素,自然界中主要以硫化物矿存在,例如雌黄(As2S3)。制 备砷的单质时,先将雌黄在空气中煅烧生成碎的正三价氧化物,该反应的化学方程式

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是 ; 砷 能 被 浓 热 的 硫 酸 氧 化 成 As2O3 , 化 学 方 程 式 是 :As2O3俗称砒霜,是剧毒物质,法庭医学分 析上常用马氏试砷法来证明是否砒霜中毒:把试样与锌和硫酸混和,若试样中含有砒霜,则 会发生反应生成砷化氢,硫酸锌和水,化学方程式是 ;在无氧条件下,将生 成的砷化氢导入热的玻璃管中,在试管加热的部位砷化氢分解形成亮黑色的“砷镜”,化学 方程式是 。 二十七. BiCl3水解生成BiOCl 1.写出水解反应方程式; 2.医药上把BiOCl叫做次氯酸铋,你同意此名称吗? 3.如何配制BiCl3溶液? 4.把适量BiCl3固体置于浓NaCl液,得澄清液,请说出可能的原因。 二十八.某元素X在自然界储量较低,其存在形式有元素态和化合态(主要为X2O3 和 X2S3)。 X是较弱的导体, 其电导随温度的升高而降低, 但熔融后迅速增加。 X的熔点是545K, 熔融后体积缩小。X的沸点为1883K(p=1.014× 5Pa),该温度下的蒸气密度为3.011g/L,而在 10 2280K和2770K时蒸气密度则分别是1.122g/L和0.919g/L。 X不与无氧化性的稀酸反应, 但可被浓H2SO4或王水氧化为硫酸盐或氯化物(X的氧化态 为III),X(III)的盐可与碱金属卤化物或硫酸盐作用形成络合物(如XCl4? XCl5 、 XCl6 和
2? 3?

X (SO4 ) 2 等)。X也形成XN和XH3等化合物,在这些化合物中,X的氧化态为?III,X还可
生成X2O4,其中X的氧化态为IV。X(III)的卤化物也可由X和卤素直接反应生成。X(III)的许 多盐可溶解在乙醇和丙酮中。这些盐在强酸性介质中是稳定的,在中性介质中则生成含氧 酸盐(羟基盐)沉淀,并渐渐转化成如XONO3的型体。X(III)的盐在碱性溶液中可被强氧化剂 氧化成X(V)的化合物,在酸性介质中X(V)的化合物能将Mn2+氧化为 MnO4 。 X的化合物有毒。在治消化道溃疡药及杀菌药中含少量X的化合物。在碱性介质中,用 亚锡酸盐可将X的化合物还原为游离态的X,这可用于X的定性分析。 请回答下列问题: 1. 写出X的名称、元素符号及原子的电子构型; 2. 在沸点或沸点以上,气态X分子的型体是什么?写出它们互变过程的平衡常数表达式; 3. 写出X与浓H2SO4、稀HNO3反应的方程式; 4. 写出X3+与卤化物、碱金属硫酸盐络合反应的方程式,画出XCl6 3 ? 的几何构型,说明X 用什么轨道成键: 5. 写出X(III)盐水解反应的方程式; 6. 写出在酸性介质中五价X化合物与Mn2+反应的离子方程式; · 7. 写出X(III)化合物与亚锡酸盐发生还原反应的方程式, 为什么该反应必须在较低温度下 进行? 8. 确定下列原电池的正负极:Pt,H2 |HCl| XCl3,X
?

?

第六节

碳硅硼

三.虽然硅实际上不溶于单独的硝酸及氢氟酸。为了溶解硅,可使用浓硝酸和氢氟酸的混 合物,同时,二氧化硅能很好地溶于氢氟酸。 1.解释在硅的溶解过程中,硝酸和氯氟酸各起什么作用?写出反应方程式; 2.混合物中的氢氟酸能否用盐酸代替?说明回答的理由; 3.你知道把硅转入溶液还有什么方法?写出相应的反应方程式。

9

四. 1. SiO2可以代换出碳酸钠中的CO2,CO2也能代换出硅酸钠中的SiO2。请: (1) 写出这两个反应的方程式; (2) 强调指出实施这两个反应的条件及其理由。 2. 已知C—C、C—Cl、C—O、Si—Si、Si—Cl、Si—O键的键能分别为348、339、358、 226、391、452kJ/mol。因此有机卤硅烷比卤代烷更容易水解。 (CH3)3Si—Cl(三甲基氯硅烷)+H2O ?? ? (CH3)3SiOH(一种硅醇) ? 各种硅酸都容易发生分子间失水成Si—O—Si键,而不是生成Si—Si键或Si=O键。 请写出下列产物的结构简式: 三聚 产物 A 去 3H2O 水解 四聚 去 HCl 产物 B 去 4H2O CH3SiCl3 水解去 3HCl 四聚去 6H2O 产物 C
?HCl

请写出三维结构式 五.岩石的风化是指矿物与水、二氧化碳同时作用的过程,岩石风化后,地下水溶解了 其中的可溶部分形成矿泉水。下面写出:①钾长石,②黑云母,③中长石,风化成高岭土 [AI2Si2O5(OH)4]的3个反应,据此回答下列问题: 1. 配平3个反应的化学方程式: ①___KAlSi3O8+___H2CO3+___H2O→___K++___HCO3?+___H4SiO4+ Al2Si2O5(OH)4 ②__KMg3AlSi3O10(OH)2+___H2CO3+___H2O→___K+__Mg2++___HCO3?+__H4SiO4+__Al2Si 2O5(OH)4 ③__NaCaAl3Si5Ol6+___H2CO3+___H2O→ ___Na++___Ca2++___HCO3?+___ H4SiO4+__Al2Si2O5(OH)4 2. 这些反应为什么能够发生? 3.风化后Al为什么不能像Na+、K+、Ca2+、Mg2+一样被地下水溶解? 4.有一种矿泉水,它相当于由2.0× ?2 mol钾长石、1.5× ?2 mol黑云母和6.0× ?5 mol中 10 10 10 长 石 风 化 后 的 可 溶 部 分 溶 于 1L 水 中 形 成 的 , 同 时 这 1L 水 还 从 大 气 漂 浮 物 中 溶 入 0.40× 10 mol氯化钠和0.26× 10 mol硫酸钠。试计算这种矿泉水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、 - 2- - HCO 、SO4 、Cl 及H4SiO4的物质的量浓度各是多少? 六. 称为有机硅化合物的一类化合物中, 组成最简单的是硅烷, 它的组成和结构与烷烃相似。 硅烷的分子通式可表示为_____,与对应的烷烃相比较,硅烷的热稳定性__________。 七.试写出下列化合物的结构式; 1.乙锗烷_______________;2. 六苯基乙硅烷______________________________ 八.根据元素硼在周期表中的位置,填写以下空白: 1.BF3分子的偶极矩为零,这是由于_______________: 2.根据路易斯酸碱理论, 氟 化 硼 是 _______________ , 这是因为 ____________________; 3.正硼酸在水中有如下反应:____________________,故正硼酸为_____元酸。 九.1991年Langmuir提出:凡原子数与总电子数相等的物质,则结构相同,物理性质相 近,称为等电子原理。相应的物质,互称为等电子体。(BN)3是一种新的无机合成材料,它 与某单质互为等电子体。工业上制造(BN)3的方法之一是用硼砂(Na2B4O7)和尿素在1073~ 1273K时反应,得到α—(BN)3,及其它元素的氧化物。α—(BN)3可作高温润滑剂、电气材料 和耐热的涂层材料等。如在高温高压条件下反应,可制得β—(BN)3,β—(BN)3硬度特高,是
?4 ?4

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作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刃具的好材质。试问: 1.它与什么单质互为等电子体? 2.写出硼砂和尿素的反应方程式; 3.根据等电子原理画出α— (BN)3和β—(BN)3的构型。 十.环硼氮烷B3N3H6是苯的等电子体,具有与苯相似的结构。铝与硼同族,有形成与环 硼氮烷类似的环铝氮烷的可能。 这种可能性长期以来一直引起化学家们的兴趣。 近期报道了 用三甲基铝[Al(CH3)3]2(A) 2,6一二异而基苯胺(B)为原料,通过两步反应,得到一种环铝氮 烷的衍生物(D): 第一步:A+2B C+2CH4

? 第二步:□C ?? ? □D+□CH4 (□中需填入适当的系数) 请回答下列问题: 1.分别写出两步反应配平的化学方程式(A、B、C、D要用结构简式表示); 2.写出D的结构式; 3.设在第一步反应中A与过量的B完全反应,产物中的甲烷又全部挥发,对反应后的混 合物进行元素分析,得到其质量分数如下:C(碳):73.71%,N(氮):6.34%。试求混合物中 B与C的质量分数(%)。已知相对原子质量;Al 26.98 C 12.01 N 14.01 H 1.01
443K

第七节

碱金属与碱土金属

五. 1863年本生把碳酸铷与炭黑在1000℃以上的高温下焙烧, 首次制得了金属铷。 泰纳尔 与盖吕萨克把碳酸钠或苛性钠和铁的混合物在1100℃下进行焙烧分离出了金属钠。 制取金属 钾的现代方法之一是基于用钠将钾从它的氯化物中置换出来。 1. 写出所述各反应的反应方程式; 2. 这些反应与这些金属在标准电动序中的位置或你所知道的关于元素的相对化学活动 性的事实是否矛盾?解释你的答案; 3. 工业上在怎样的条件下和利用怎样的设备来实现最后一种反应? 4. 提出制取金属钡的方法。

六.现有两种易溶于水的固体物质A和B,若它们的水溶液完全作用生成淡黄色沉淀C 和溶液D。C可溶于Na2S2O3溶液中生成E;在D溶液中加入Na2SO4可得一不溶于酸的白色沉 淀F,F常以天青石矿存在于自然界。F与碳在高温下作用可得易溶于水的物质G。E的溶液与 G的溶液作用得黑色沉淀H,H可溶于热稀硝酸中形成含有B的混合物。据此,推断A、B、C、 D、E、F、G、H各是什么物质? 七.泡沫灭火机内含浓NaHCO3液(置于铁桶内)和浓Al2(SO4)3液(置于玻璃瓶内)。使用时 把灭火机倒置即有泡沫状物喷出,灭火。 1. 写出倒置灭火机时反应的化学方程式; 2. 灭火机内NaHCO3液体积和Al2(SO4)3,液体积之比约5:1,请估计两种溶液浓度(mol/L) 之比约是多少?是Al2(SO4)3液还是NaHCO3液稍过量更好些? 3. 因Na2CO3的价格便宜,有人建议用等浓度(mol/L)、等体积Na2CO3代替NaHCO3,请评 价此建议。 4. 有人建议:把浓Al2(SO4)3液置于铁桶内(溶液体积扩大了5倍),而把所需固体NaHCO3 置于玻璃瓶中,请评价此建议。 八.根据侯德榜制碱法原理,实验室用食盐、氨水、大理石、盐酸制取碳酸钠。其实验 过程如下:①配制含氨的氯化钠饱和溶液;②用石灰石和稀盐酸制取纯净的CO2;③将CO2

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通入NaCl的氨溶液中,保持溶液的温度为40±2℃,得到碳酸氢钠晶体;④冷却,减压过滤, 用冷水洗涤沉淀;⑤焙烧NaHCO3得到Na2CO3;⑥向母液中加入粉状NaCl,并冷却至0℃以 下,得到NH4Cl晶体。试回答下列问题: 1. 过程②用哪些仪器? 2. 过程③用哪种方法加热溶液? 3. 过程③为什么要加入粉状NaCl? 为什么要冷却? 如何冷却?

第八节



一. 在被加热的铝屑与铁屑混合物中加过量的干燥氯气,反应充分完成后,得到棕黑色 固体物质, 固体物质由____________________________组成。 将固体物质隔绝空气加强热至 178℃左右保持若干时间, 始终未见熔化, 却发现容器上壁沾有一层无色晶体, 它是 , 此现象说明该物质的一种特性是 。把容器上壁的物质刮下,置于空气中,发 现逐渐变粘湿;该现象称为__________,同时,放出一种无色而具刺激性的气体,该气体是 _________________。 二. 铝粉是铝热焊剂的主要成分之一。 在用99.9%纯度的铝锭制得的铝粉中, 常含少量的 三氧化二铝和二氧化硅。用气体容量法可以测定铝粉中金属铝(又称活性铝)的含量,其方法 是:用盐酸或氢氧化钠溶液与样品作用,通过产生的氢气的体积计算样品中金属铝的含量。 1. 在盐酸和氢氧化钠溶液这两种试剂中,选用__________较好,原因是 __________________________________________________________________________ 2. 根据你选用的试剂,写出测定过程的化学方程式____________________________ 3. 计算金属含量的基本公式是____________________________________ 4. 在常温常压下,按实测气体体积计算时,铝的百分含量往往比实际含量偏大,其原 因 :____________________________ , 为 得 到 正 确 结 果 , 应 该 ____________________________。 三.将等物质的量的(NH4)2SO4和Al2(SO4),加入蒸馏水中,析出晶体,再把晶体加入碳铵 溶液中反应,生成一种碱式碳酸复盐沉淀、一种气体和一种盐,则此反应式为: ________________________________________________________________________ 将上述碱式碳酸复盐过滤洗净, 于230° C分解, 再经1200℃灼烧, 即可得到100nm~200nm 的活性Al2O3微粉;将此粉于1600℃烧结,可得到密度为3.89g/cm3的透明氧化铝陶瓷,作高 压钠灯的灯管用。写出分解和灼烧的总反应式: ________________________________________________________________________ 四. 我国曾报导合成的一种含铊的超导材料,铊(Tl)原子的外围电子构型为3nsn-3npn-1, 试判断铊的某些性质: 1. Tl的最高正化合价为____,较常见的化合价是+1价,这是____________造成的; 2. Tl______(能或不能)与盐酸反应生成氢气; 3. Tl的低价氧化物是_______(碱性、酸性、两性或惰性)氧化物; 4. Tl的熔点比地壳中含量最多的金属元素的单质的熔点_____(高或低)。

第九节

锡与铅

一.单质锡有两种晶体结构,一种称为白锡,密度7.31g/cm3,常压下18℃~212℃稳定; 另一种称为灰锡,密度5.75g/cm3,常压下?130℃~18℃稳定。金属锡遇到低温,会出现“锡 疫 ” , “ 锡 疫 ” 的 外 观 现 象 是 ________________________ , 产 生 “ 锡 疫 ” 的 原 因 是 ______________________________。 二.有些复杂的氧化物往往看作由两种不同价态的两种元素的氧化物复合而成。Pb3O4可
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看作不同价态的氧化物复合而成,其分子式为________________________;现将Pb3O4投入 过量的硝酸溶液里,充分反应后,发现还有一部分固体在溶液中出现,且以铅的高价氧化物 的形式存在。写出Pb3O4跟硝酸反应的化学方程式_______________________________ 说明铅的高价氧化物不溶于硝酸的理由____________________________________________。 四.某金属的氧化物有三种A、B、C: (1) A+HNO3→B+D+H2O (3) 550℃以上 A ? ?? C ? G
?

(2) A ? H 2 SO4 (浓) ? ?? E ? F ? H 2O (4) B ? HCl ? ?? E ? F ? H 2O
?

?

(5) B + KOH(熔融)→ H + K2O (6) C + HAc→ I + H2O (7) I + H2S→J↓ + HAc F、G的单质在常温下为氧化性气体。E在热水中溶解度大为增加,而冷水中溶解度急剧 减小成微溶物,析出晶体呈针状。H以前曾误认为含结晶水的该金属含氧酸盐,现经结构测 定, 它是一个具有八面体构型的配阴离子与钾离子组成的盐。 J是黑色沉淀。 I是定性检测S 2 ? 或H2S的常用试剂。试写出A~J的化学式,并写出有关化学方程式。 五. 某橙黄色粉末状固体A,放入稀硝酸中加热,可以看到在无色溶液B中产生一种棕 黑色沉淀C,取出无色溶液通入硫化氢气体,有黑色沉淀D析出,此沉淀用水洗净后放入过 氧化氢溶液中摇荡,会见到渐渐转变为白色沉淀E;这种白色沉淀可溶于过量氢氧化钠溶液 而成为无色溶液,在其中通入氯气有棕黑色沉淀生成,这种棕黑色沉淀和上述沉淀C有相同 性质; 与浓盐酸作用会产生黄绿色气体; 在稀硝酸中与硫酸锰稀溶液作用会生成紫红色溶液。 试表明A、B、C、D、E的化学式,并写出所有的配平的反应式。 六. PbSO4沉淀可溶于浓硫酸中, 是因为________________________________________; PbCl2沉淀可溶于浓盐酸中,是因为_____________________________________________;碘 在有机溶剂中显紫色,这样的溶液具有导电性,可以推测是因为______________________。

第十节

铜与锌

四.火炮在射击后要用擦抹剂清除炮膛内的铜(俗称挂铜),擦抹剂由K2CrO7和(NH4)2CO3 组成。当温度低于283K,用擦抹剂时还要加少量NaOH以促进反应。 1.铜与擦抹剂反应的方程式(产物都是水溶性的)。 2.温度低于283K时,加NaOH为什么能促进反应?写出反应式。 五.在两个容器中放入有色的无机盐A的水溶液,在其中一容器中放入金属B的样品, 在另一容器中放入金属C的样品。在激烈的反应结束,二个容器中的溶液褪色并生成黑色沉 淀D和E,它们能部分溶解在盐酸,同时颜色发生少许变化。在稀硝酸作用下,沉淀D和E又 溶解了部分,留下的不溶性沉淀物又一次发生颜色的变化。最后,在煮沸的浓硝酸中沉淀D 完全被溶解,形成了含有原来的盐A的溶液。而沉淀E在这种情况下并没有完全溶解,而是 变为更难溶的物质F。问所研究的物质是些什么,写出证实你的假设的反应方程式。

第十一节 钛钒铬锰
一.V2O5是两性氧化物,在强酸性溶液中以钒酸离子(VO2+)的形式存在;在强碱性溶液 中以钒酸根(VO3 ? )的形式存在。 2+具有强氧化性。 VO 能将Cl 氧化为Cl2, 本身被还原为VO+。 试写出V2O5溶于下列介质中时发生反应的化学方程式。 (1)溶于硫酸______________________________________________________; (2)溶于盐酸__________________________________________________________;


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Mn2+

(3)溶于氢氧化钠溶液____________________________________________________。 二. 金属Me在其氧化物中的氧化态为+II~+V,MeO、Me2O3为碱性,Me2O4、Me2O5呈 3- 两性, 2O5剧毒, Me 溶于碱呈MeO4 , 后者因溶液pH值减小成聚阴离子。 2O5溶于热HNO3、 Me + 热H2SO4成MeO2 离子,与HCl反应成MeOCl2和Cl2,这种缺氧(Me与O非整比)氧化物组成为 Me2O (5-x)(x<0.2)。取2.648g这种样品溶于H2SO4后用0.100mol/L Ce(ClO4)4滴定,耗41.3mL, 给出此氧化物的组成。 三.二氧化钛在现代社会里有广泛的用途,它的产量是 一个国家国民经济发展程度的标志。我国至今产量不足, 尚需进口二氧化钛。硫酸法生产二氧化钛的简化流程框图 如右图所示: (1)指出上面框图的何处发生了化学反应,并写出配平 的化学方程式。 (2)硫酸法生产二氧化钛排出的废液直接排放将对环境 有哪些不利的影响?请指出三点。 (3)提出一种处理上述流程的废水的方法。 (4)氯化法生产二氧化钛是以金红石(TiO2)为原料;氯气 可以回收循环使用。 你能写出有关的化学方程式吗?请对比 硫酸法和氯化法的优缺点。 钛铁矿 浓硫酸 硫酸煮解、提取 硫酸亚铁 静置、结晶 过滤、浓缩 加水分解 废硫酸 洗净 煅烧 粉碎、颗粒分级 四. 从铬铁矿Fe(CrO2)2:制取重铬酸钾的工艺过程,主要是 实现三个转化: 第一步:在Na2CO3碱性介质中,利用高温灼烧氧化,实现 表面处理 Cr(III)向Cr(VI)转化; 第二步:在酸性介质中,实现铬酸根离子向重铬酸根离子的 冼净、干燥 转化; 第三步:利用复分解反应,加入氧化钾,实现重铬酸钠向重 铬酸钾的转化。 最终粉碎 请回答: 1.写出三步主要反应的化学方程式; 二氧化钛 2.为什么不在第一步就在酸性介质中实现Cr(III)转化为 Cr(VI)? 注:钛铁矿的化学式为 FeTiO3 2.最后一步如何得到重铬酸钾晶体?
加热 六.在一定条件下可实现下图所示物质之间的变化: 已知D为黄绿色气体,请填写下列空白: 1.写出A→B反应的化学方程式; 2.写出下列变化的离子方程式: H(气) B→C+A B A→D+E KOH、空气 C→A+F+G 溶 A 熔融 液 溶 C(固) 蒸干 C(溶液) 溶于水 并用酸酸化 化化化化 A(沉淀) 浓盐酸 加热 K2SO3 A(沉淀) G 溶液 F 溶液



D(气) E 溶液



H2O

七.锰和碘的简化电势图如下图所示: 1. 在一支试管中加入5ML 0.1mol/LKI溶液, 1mL 3mol/L硫酸, 摇匀。 然后加入5滴0.1mol/L
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KMnO4溶液,振荡,现象是____________________________。再加入2mL CCl4,振荡,静 置,分层后CCl4层呈______色。有关反应的化学方程式是_________________________;

φA

Φ

MnO4



+1.695V

MnO2

+1.23V

Mn2+

+1.51V

φA

Φ

IO3



+1.20V

I2 +1.09V

+0.54V

I



2. 在另一支试管中, 加入2.0mL 0.10mol/L KI溶液, 2mL 3mol/L H2SO4, 4.0mL 0.10mol/L KMnO4溶液。摇匀并在酒精灯上加热数分钟,有黑褐色沉淀生成,过滤。向滤液中加入2mL CCl4,振荡,静置,分层后CCl4呈_________色;再向滤液中加入数滴0.1mol/L KI溶液,振 荡 , 静 置 , 分 层 后 CCl4 层 呈 _____________ 色 。 有 关 反 应 的 化 学 方 程 式 是 ________________________________________ 八.完成并配平下列反应方程式: 1.固体KMnO4在200℃加热,失重10.8%: 2.固体KMnO4在240℃加热,失重15.3%。 已知相对原子量:O 16.0 K 39.0 Mn 54.9 九.在混合高锰酸钾和亚硫酸钾溶液时生成了棕色的沉淀。如果在高锰酸钾的溶液中预 先加入酸或碱,那么沉淀不生成并且制得了无色或绿色的溶液。如何解释以下事实,即有时 在酸性介质或在碱性介质中,上述盐溶液相互作用时可以观察到有沉淀析出?写出题中所有 涉及到的反应的方程式。

第十二节

铁钴镍

一. 把铁放入FeSO4溶液中,能保证溶液中的Fe以+2价为主。 1.为什么溶液中的铁能以Fe2+为主? 2.含Fe的FeSO4溶液在放置过程中,何物浓度改变了(忽略溶液的挥发)? 是如何改变的? 二.将几滴KSCN溶液(SCN 是“类卤离子”)加入酸性Fe3+溶液中,溶液立即变成红色 ①,将此红色溶液分为两份,一份中加入KMnO4溶液,红色褪去②,向另一份红色溶液中 通入SO2时红色也消失③,再滴加KMnO4溶液,其紫色也褪去④。试解释以上划线四部分颜 色变化的原因,并请写出有关反应的离子方程式。 三.关于铁生锈的机理有人提出如下步骤: ① Fe(固)→Fe2++2e(e表示电子) ②H++e→H ③4H+O2(气) →2H2O ④ 4Fe2++O2(气)+(4+2x)H2O→2(Fe2O3·xH2O)(固)+8H+ 请用上述机理解释: 一个铆在钢板上的铆钉, 锈蚀较严重的部分不是暴露在空气中的铆 钉面,而是在铆钉头与钢板的重叠部分。 四. 许多小溪流经煤矿和金属矿。由于含硫矿床暴露在空气中或暴侵在含氧的水中,这 些小溪变成酸性,溪水中含有溶解的铁和硫酸盐,它们的浓度都很高。最常见的含硫矿是黄 铁矿(FeS2),其中铁的氧化态是+2,当富含铁的溪水和其它水混合时,溶于水的铁以针铁矿 [FeO(OH)]的形式沉淀出来,覆盖小溪的底部,而水仍保持酸性。
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1. 画出S2 2 ? 的价键结构,用小黑圆点表示电子,标出全部电子; 2. 写出表明黄铁矿在小溪中被氧化而形成Fe(II)和硫酸根离子的配平的方程式; 3. 写出表明Fe(III)离子被氧化而生成FeO(OH)沉淀的配平的化学反应方程式; 4. 如果黄铁矿全部转化成FeO(OH)和氢离子,计算需要多少摩尔的FeS2使1.0L纯水的pH 降到3.0? (不考虑HSO4的形成) 5. 小溪中Fe(II)离子的浓度是0.00835mol/L。溪水从一个很小的孔流入一个很大的池塘, 流速为20.0L/min,溪水中有75%的Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(III)。池塘中水的pH很高(pH>7),因而 Fe(III)马上沉淀为Fe(OH)3,经老化,变为Fe2O3。计算两年内有多少克Fe2O3将在池塘底部沉 淀出来。 五. 用FeSO4·7H2O处理含铬有毒废水是目前工业上常用的方法,它的优点是经过加配 料比后可使最终的固体产物成为制备铁氧体复合氧化物(可用Crx3+Fe2-x3+Fe2+O4 表示)的原 料,此原料经烧结后就得到铁氧体复合氧化物。这是一种变害为利的方法。 1. 在pH<4的含铬(Ⅵ)废水中,加入FeSO4·7H2O的质量应为废水中CrO3质量的多少倍, 才能使得到的固体产物符合铁氧体复合氧化物的组成? 2. 要使这些金属子完全沉淀下来(当溶液中某种离子浓度小于10 ?5 mol/L时,就认为该种 离子已沉淀完全),对溶液的pH值有什么要求?(提示:难溶金属氢氧化物在水中存在如下沉淀 ——溶解平衡: M(OH)n Mn++nOH ? ,在平衡时,溶液中离子浓度的乘积是一个常数,叫溶 度积常数。溶度积常数Ksp=[Mn+][OH ? ]n。当溶液中组成沉淀的离子浓度的乘积大于Ksp时, 就会有固体析出。(已知: Ksp,[Fe(OH)3] =10-37.4;Ksp,[Fe(OH)2]=10-15) 3.若pH过大,会有什么现象? 八.元素周期表中有3种金属A、B和C。已知其有关性质: (1)所有3种金属都可形成二价离子,稳定程度不同; (2)金属C的二价离子比金属A的三价离子和金属B的二价离子多2个电子; (3)元素A和B在此周期中表现为较高的氧化态; (4)元素B和C表现为最高氧化态,B和C均有高氧化态。所有3种金属都能形成带色的含氧 酸根MOnm-(M=A、B、C),它们在强碱性介质中稳定。 (5)金属B的一种含氧酸的最高氧化态在酸性条件下与冷的H2O2乙醚溶液反应,可使溶液 显兰色。 1.指出元素A、B和C; 2.给出M2+离子的稳定性顺序(大→小); 3.指出MOnm-氧化性增强的次序,并指出颜色和它们的几何构型; 3.用化学反应指出其阴离子在酸化其碱性溶液的行为。

第十三节

其它金属

六.钼是我国丰产元素,探明储量居世界之首。钼有广泛用途,例如白炽灯里支撑钨丝 的就是钼丝;钼钢在高温下仍有高强度,用以制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氨酶活 性中心元素,施钼肥可明显提高豆种植物产量,等等。 辉钼矿(MoS2)是最重要的钼矿,它在403K、202650Pa氧压下跟苛性碱溶液反应时,钼便 以MoO42-型体进入溶液。 1.在上述反应中硫也氧化而进入溶液,试写出上述反应的配平的方程式; 2.在密闭容器里用硝酸来分解辉钼矿,氧化过程的条件为423K~523K,1114575Pa~ 1823850Pa氧压。反应结果钼以钼酸形态沉淀,而硝酸的实际消耗量很低(相当于催化剂的作 用),为什么?试通过化学方程式(配平)来解释。

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高中化学竞赛辅导练习参考答案与解析

第一章

元素与化合物

第一节 卤素
一. 1. IO3 +5I +6CH3COOH 3I2+6CH3COO +3H2O 2. KI在潮湿空气里, 在阳光的作用下会被空气氧化而产生紫黑色固体(或紫色蒸气), 而KIO3 - - 不被空气氧化。4I +O2+2H2O 2I2+4OH 二. 1. (1)主要反应: I2+2KClO3 2KIO3+Cl2↑ (2)可能的副反应:Cl2+H2O(冷) HClO+HCl Cl2+H2O 2HCl+1/2O2 3Cl2+3H2O(热) HClO3+5HCl I2+5Cl2+6H2O 2HIO3+10HCl 一步: I2+5H2O2 ?催化剂 ? 2HIO3+4H2O ? ? 二步: 2HIO3+K2CO3 2KIO3+CO2↑+H2O 2. 使氧化生成的I2再还原为碘化物 2- 2- - I2+2S2O3 S4O6 +2I 三. 3I2+6OH IO3 +5I +3H2O 2- - 2- - S2O3 +4I2+10OH 2SO4 +8I +5H2O 2- S2O3 +2H+ SO2↑+S↓+H2O - 4I +O2+4H+ 2I2+2H2O - 四. 加入过量KI生成I3 离子以减少I2挥发 2- - 1. 在强酸性溶液中S2O3 遇酸分解,且I 易被空气氧化;(反应略);在碱性溶液中: - - 22S2O3 +4I2+10OH SO4 +8I +5H2O - - - 3I2+6OH IO3 +5I +3H2O 上述反应的发生,使定量反应难以准确。 2- 2- 2. 前者,I2与S2O3 的反应速度大于I2与OH 的反应速度;后者,S2O3 与I2的反应速度大于 2S2O3 与H+的反应速度。 五. I2 (反应略) B H2SO4 C HF D NaF E NaHF2
- - - - - - -

七. A CaF2


九. 紫 2I +CI2 I2+2CI - - 棕紫 2Br +Cl2 Br2+2Cl - - 棕红色 I2+5Cl2+6H2O 2IO3 +5Cl +12H+ 十. A AgNO3 B AgCl C [Ag(NH3)2]Cl D AgBr E Na3[Ag(S2O3)2] F Ag I G Na[Ag(CN)2] H Ag2S
?

(反应略)

十三. 1. 该固体一定含钠和碘,使煤气灯火焰显黄色表明钠的存在;不溶于NH3,而溶于强 络合剂CN 或S2O32-的黄色银盐一定是碘化银。 2. 反应(1)~(4)表明该化合物是碘的含氧酸的钠盐。因其溶液呈中性,推测该晶体为NaIO3 或NaIO4(略) 3. (反应略) 4. NaIO4 十六. 1. C的化合价为+2,N的化合价为?3;第一个反应是氧化还原反应,K2CO3中的C是氧

17

化剂。获得2个电子;C为还原剂,释放出2个电子。 2. (1)因为是固体与固体反应,增大表面接触率; (2)避免副反应发生:2KHS K2S+H2S (3)不能说明,因HCN是易挥发物. 3. 制备HCN的反应:KCN+KHS K2S+HCN 十七. O2、HF、H2O2、OF2 F2+2OH


2F +OF2+H2O



十八. KClO3+H2C2O4 K2CO3+2ClO2+CO2↑+H2O 冷凝; V型; 因为它是奇电子 化合物(分子中含有奇数电子) 十九. I2O5+5CO 5CO2+I2 IO(IO3)、 I(IO3) 3

二十. 1. H—O—F H +1 O 0 F ?1 H2+O2+F2 2HOF 2. Q=-103. 5KJ/mol 3. 不稳定的原因在于分子中同时存在电中性的氧原子、极化作用强的带正电荷的氢原子 和带负电荷的氟原子。 2HOF→2HF+O2 Q=?169kJ/mol 4. 分解产物是H2O2 (反应略) 二十一. 首先,电解KCl水溶液制取KOH和Cl2;然后KOH与Cl2在加热条件下生成KClO3和 KCl;再利用KCl和KClO3的溶解度差别,在水中重结晶提纯KClO3。(反应略) 二十二. 1. 1.00L干气体通过KI溶液时,其中Cl2和O3均氧化KI使转化为I2,但O3氧化KI后自 身被还原为O2,从反应式可见1mol O3氧化KI后自身还原成1 mol O2,所以,1.00L干气体通 过KI溶液后体积缩小值(1.00?0.98=0.02)全部是混合气体中Cl2 的所占体积。与I2 作用所耗 Na2S2O3的量,则是混合气体中Cl2和O3的量之和。 Cl2、O3占混合气体的百分含量分别是: Cl2: 2%; O3:1% 2. PH值变大。因O3氧化I ? 时消耗H+(或答O3氧化I 时产生OH )。 - - O3+2I +H2O O2+I2+2OH
- -

二十四. 1. 80Se, 78Se 2. 有偶数中子的核素一般比有奇数中子的核素的丰度大。 3. 粒子C是单电荷阴离子, 35 BrO 4 4.
82 34 83

?

Se ? n ? 34 Se ?? 83
Rb2SeO3+2H2O

3Se+4HNO3+H2O 3H2SeO3+4NO↑ H2SeO3+2RbOH Rb2SeO3+O3 Rb2SeO4+O2
83 34

Se? 35 Br ? e ?? 83
? ?

83 34

2 ? SeO4 ? ? 35 BrO4 ? e ?? 83

5. BrO 4 具有很强的氧化性,但因BrO 4 形成的很少,其氧化性不能充分表现出来: 6BrO 4 +14Cr3++25H2O BrO 4 +7Br2+8H+
? 6BrO 4 ?

?

7Cr2O 7 +3Br2+5OH+
?

2?

4Br2+4H2O 3Br2+7IO 3 +3H2O

+7I +6H



+

第二节
二. 1. (略)

氢与氧

18

2. CFCl3和CF2Cl2在高空(O3层上边缘)200nm紫外光照射下分解放出Cl原子, 促进O3分解; (略) 3. 因燃料燃烧时尾气中有NO,处于O3层下边缘,可促进O3分解:(略) 六. 1.过氧化合物含有过氧离子O 2 (O —O ),例如:H2O2、BaO2、Na2O2、H2S2O8、CrO5、 [VO2+]等。 2. 用适当的酸使过氧化钙分解,生成过氧化氢,测定H2O2的方法是: (1) 高锰酸盐的方法:(反应略) (2) 碘量法:(反应略) 3. (1) [Cr(H2O)6]Cl3+4NaOH Na[Cr(OH)4(H2O) 2]+3NaCl+4H2O Na[Cr(OH)4(H2O) 2]+3H2O2+2NaOH 2Na2CrO4+12H2O - (2) 2MnO4 +5H2O2+6H3O+ 2Mn2++5O2↑+14H2O
2?
- -

第三节
一. 1. 2. (如下表所示) SCl2



V形 任一式 SO3 平面三角形 任一式

SO2ClF 四面体

SF4 变形四面体

SBrF5 八面体

19

3. (1) Cl ,Br ,I (2) SO42(3) F - + 2+ (4)2MnO4+5HSO3 +H 2Mn +3H2O+5SO422+ 2Ba +SO4 BaSO4 - (5)2Cu2++4I 2CuI(s)+I2 4. SOClBr和SOBr2 5. SOClBr - - - 6. SOClBr+2H2O HSO3 +Cl +Br +3H+ 三. 1. 多硫化物; 2. 3S+6OH S+SO 3
2?










SO 4 +2S 2 ? +3H2O;
2?

S 2O 3
2?


2?

S+S 2 ?


S2

2?

或(X-1)S+S 2 ?
2?

Sx

2?

3. (2x+2)SO2+2 S x +(4x-2)OH 6SO2+2S 2 +6OH
2?

2?

(2x+1)S2O 3 +(2x-1)H2O

5S2O 3 +3H2O

四. A可与H2和O2反应说明A为非金属单质,B和C分别是A的不同氧化数的氧化物,其盐G可 与单质A化合生成H,H遇酸D可分解为A、B和D的钾盐,又A的简单阴离子可与A化合,且 产物遇酸分解为单质A、A的简单阴离子和D的钾盐。据此可判断A为单质硫。 A. S B. SO2 C. SO3 D. H2SO4 E. K2SO4 F. K2S2O8 G. K2SO3 H. K2S2O3 1. H2S J. K2S K. K2Sx L. K2S4O6 五. 由示出的化学式知,X、Z可能是B元素含氧酸的多酸盐(或连多酸盐)或代酸盐,而短周 期元素能形成多酸盐的有硼、硅、磷、硫,能形成连多酸盐或代酸盐的只有硫. 其次,X、 Z中B、C的质量比(即原子数比)相同,只有可能是硅的多酸盐(如单链的[SiO3] n 和环状的 [SinO3n] 或硫的代酸盐和连多酸盐等(如Na2S3O3、Na2S4O6)。再根据X与盐酸的反应,并通 过组成的质量分数进行计算。可判断X为Na2S3O3、Z为Na2S4O6。 六. 1. 3Na2S+As2S5 2Na3AsS4 2. Na2S+SnS2 Na2SnS3 3. Na2S2+SnS Na2SnS3 七. 1. 三角锥形; sp2; 不等性 2. CaSO3+2PCl5 CaCl2+2POCl3+SOCl2 3. CH3CH2OH+SOCl2 CH3CH2Cl+SO2↑+HCl↑ 4. MCln·xH2O+xSOCl2 MCln+xSO2↑+2xHCl↑ 5. 氯化亚砜与醇、水分子中的羟基作用,生成SO2和HCl; 逸出;可在真空中蒸馏而赶掉。 八. A BaCl2; F BaSO4
HO P
2-

2?

反应中的其它产物都是气体而

B AgNO3, G BaS
O OH

C AgCl; D Ba(NO3)2 H Ag2S (略)

E Ag(S2O3)

3? 2

HO As OH

十二. 1. (1)

H

(2) HO

2. (1) H3PO3+2NaOH Na2HPO3+2H2O (2) H3AsO3+3NaOH Na3AsO3+3H2O 3. H3PO3与盐酸不反应,H3AsO3与盐酸反应: As(OH) 3+3HCl AsCl3+3H2O

第四节

稀有气体
20

二. 所谈的气体是氩。雷利(Rayleigh,J.W.S)和拉姆赛(Bamsay W. )用光谱法发现了惰性(稀 有)气体氦、氖、氩、氪、氙。20世纪 60年代初制得了这些元素中氙的稳定化合物。如氟化 氙XeF2、XeF4、XeF6;氧化物XeO3、XeO4及其衍生物XeOF4。可表示它们性质的反应式为: 3XeF4 2XeF6+Xe 2XeF2+2H2O 2Xe+O2+4HF XeO3+6KI+HCl Xe+3I2+6KCl+3H2O XeO4+2Ba(OH) 2 Ba2XeO6+2H2O 三. XeF2 (mol)%=25% XeF4 (mol)%=75%

第五节
二. N2O4自偶电离N2O4
-

氮族
3?
-

NO

+

? +NO 3

,Cu与N2O4反应失电子给NO+,生成NO和Cu(NO3)2。

A、B分别为NO2和NO,C为HNO2。Co(NH3)62+易被氧化为Co(NH3) 6 ,D、F分别是含?NO2 和?ONO 配体的Co(Ⅲ)的配离子。 1. N2O4+2N2H4 3N2+4H2O 8 2. N2O4中N采取sp2杂化,5个σ键(一个N—N键,4个N—键),一个Π 6 键。 3. Cu+2N2O4 Cu(NO3)2+2NO↑ 4. D 为[Co(NO2)(NH3)5]2+ 一硝基·五氨合钴(Ⅲ)配离子 E为[Co(ONO)(NH3)5]2+ 一亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)配离子 四. 从NH 4 的质子传递考虑,酸根接受H+的能力将直接影响热分解温度。 1. NH4Br比NH4Cl热分解温度更高; NH4H2PO4比(NH4)3PO4热分解温度更高。 2. 2NH4Cl+Fe NH3↑+FeCl2+H2↑ 2NH4Cl+FeO NH3↑+FeCl2+H2O 3. 若HA有氧化性,则分解出来的NH3会立即被氧化。如: NH4NO3 N2O+2H2O NH4NO2 N2↑+2H2O
?

十一. 火柴本身包含有氧化剂与还原剂,而普通灭火器的作用是意图隔离可燃物与氧气接 触,因而成效不佳;猛烈爆炸的主要原因可能是硝酸铵受强热急速分解造成的。 十四. 1. 3NH2 +NO3
-

N3 +3OH +N3
?

-

-

0 0 2NH2 +N2O N3 +OH +NH3 -1 +1 0 2. N3 中N的氧化数为?1/3,N原子均采 H H 0 +1 -1 取sp杂化。N3 的等电子体物种如CO2、 N N N: N N N N2O。 (a) (b) (c) (a) (b) (c) 3. HN3: 按稀有气体结构计算各原子最 外层电子数之和n0=2+3× 8=26, 而各原子价电子数之和nv=1+3× 5=16, 故成键数为(26-16)/2=5, 孤对电子的对数为(16-5× 2)/2=3(对)。HN3的共振结构:由于N(a)—N(b)键级为1.5,而N(b)—N(c) 键级为2.5,故N(a)—N(b)的键长要比N(a)—N(c)的长。 4. 离子型叠氮化物虽然可以在室温下存在,但在加热或撞击时分解为氮气和金属(不爆炸), 故可作为“空气袋”。 5. 可用物理吸附法或化学反应法,如用分子筛吸附氧;用合成载氧体吸氧或用乙基蒽醇与 氧反应生成H2O2等,随后再放出氧。
十六. 同温同压下,气体体积比等于物质的量比,故n(NF3) : n(NO)=3 : 2 3NF3+5H2O 2NO+HNO3+9HF
21

.. ..

..

.. ..

二十.

1. nH3PO4

Hn+2PnO3n+1+(n-1)H2O

nH3PO4

(HPO3)n+nH2O

2. 如右图所示
O HO O HO P OH O O P OH O O P OH O O HO P OH
2+

O O P O O P O
2+

P O P O

OH

OH

OH

3. 多磷酸根是一种强络合剂,能络合水中的Ca 、Mg ,使洗衣粉不怕硬水,所以多磷 酸钠起到软化水的作用(软水剂)。 4. 洗衣废水中含磷酸盐,在江河湖水中积累成“肥水”,造成污染。 二十一. 1. Ca5(PO4)3F+5H2SO4 5CaSO4+3H3PO4+HF Ca5(PO4)3F+7H3PO4 5Ca(H2PO4)2+HF 2. SiO2+2Ca5(PO4)3F+H2O 3Ca3(PO4)2+CaSiO3+HF↑ 3. A与B不等同,A的肥效高于B。因为晶型的转变是在微粒的不断运动中进行,需要一定能 量;α态在固体慢慢冷却过程中,通过微粒的运动逐渐变为β态。若采取用水急冷的办法,水 吸收大量热能,α态来不及转变为β态。 二十二. Na2CO3溶液与金属盐溶液反应可能生成正盐(Mn+=Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Ag+ 等)。碱式盐 M2(OH)2CO3 (M2+=Mg2+、Be2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等) 或 氢氧化物M(OH)3 (M3+=Fe3+、Cr3+、AI3+)。限于中学生知识水平,可设D(即ACl2)与Na2CO3 溶液反应析出的F为ACO3。金属磷化物和酸反应生成的PH3(燃点39℃)中含有少量P2H6,后 者在空气中自燃生成P4O10和H2O。A为Ca。 二十四. P2S5+8H2O 2H3PO4+5H2S 2H3AsO3+3H2S As2S3 ↓+6H2O 二十五. As2O3+6Zn+12HCl 2AsH3+6ZnCl2+3H2O 2AsH3 2As+3H2

二十六. 2As2S3+9O2 2As2O3+6SO2 2As+3H2SO4(热、浓) As2O3+3SO2↑+3H2O As2O3+6Zn+6H2SO4 2AsH3+6ZnSO4+3H2O。 2AsH3 2As+3H2 二十七. 1. BiCl3+H2O BiOCl ↓+2HCl 2. 不同意。 BiOCl中的Cl呈?1价,而次氯酸盐中 3. 将BiCl3固体溶于少量浓盐酸中,再加水稀释。 - 3- 4. BiCl3与Cl 生成BiCl6 等配离子。

Cl为+l价。

二十八. 根据元素X的氧化态变化情况可推断其为VA族元素,再由X(V)的强氧化性,知X 为铋。 1. X为铋,Bi其电子构型为:[Xe]4f145d106s26p3 2. 根据理想气体状态方程式得: T=1883K时, M=464.99g/mol Bi的原子量为208.98。在沸点1883K时以Bi2(g)型体存在;
22

T=2280K时,M=209.75g/mol T=2770K时,M=208.7g/mol 故在沸点以上时以Bi(g)状态存在。(略) 3. 2Bi+6H2SO4 Bi2(SO4)3+3SO2↑+6H2O Bi+4HNO3 Bi(NO3)3+NO↑+2H2O 4. BiCl3+KCl KBiCl4 BiCl3+KCl KBiCl4 Bi2(SO4)3+K2SO4 2KBi(SO4)2 正八面体 Bi以sp3d2 杂化轨道成键 5. Bi(NO3)3+H2O BiONO3↓+2HNO3 BiCl3+H2O BiOCl↓+2HCl - 6. 5NaBiO3+2Mn2++14H+ 2MnO4 +5Bi3++5Na++7H2O - - 3+ 7. 2Bi +3HSnO2 +6OH 2Bi+3HSnO3 +3H2O温度高时,HSnO2 发生自氧化还原,析出 黑色Sn。 8. (一)Pt,H2 | HCl| BiCl3,Bi(+)

第六节 碳 硅 硼
三. 1. 硝酸是氧化剂,氢氟酸是配合剂; 2. 不能代替,因为氯离子不能与硅形成稳定的配合物。 3. (1) Si+2NaOH+H2O Na2SiO3+2H2 (2) Si+2NaNO3+2NaOH Na2SiO3+H2O+2NaNO2 四. 1. (1)Na2CO3+SiO2 Na2SiO3+CO2↑ Na2SiO3+CO2+H2O Na2CO3+SiO2·H2O↓ (2)反应(1)在高温条件下由于SiO2的难挥发性而易进行;反应(2)可在溶液中进行, 因为H2CO3的酸性强于H2SiO3 2.如下所示

产物 C:

23

五. 1. ①2;2;9;2;2;4;1 ②2;14;1;2;6;14;4;1 ⑧4;6;11;2;2;6;4;3 2. 碳酸较硅酸酸性强,强酸可取代弱酸。 3. 铝在岩石中主要以共价形式存在。 4. 浓度×(10 ?4 mol/L):Na+:1.52;Ca2+:0.60;Mg2+:0.45;K+:0. 35;HCO3 :3.05; 2- SO4 :0.26;Cl: 0. 40: H4SiO4:1.90 六. SinH2n+2;较低
-

H H

H H
Si Si

H Ge Ge

七.1.

H

2.

八. 1. B原子以sp2杂化和F形成平面正三角形结构; 2. 酸,B原子有一个空p轨道,能接受电子对; 3. B(OH)3+H2O B(OH)4 +H+,一元酸。 九. 1. 碳 2. Na2B2O7+2CO(NH2)2 4(BN)3+Na2O+4H2O+2CO2 3. 根据等电子原理,α—(BN)3与石墨的性质相近,因而α—(BN)3与石墨的结构相同,为层 状结构,图示如下: Β—(BN)3与金刚石的性质相近,因而它具有与金刚石相同的结构。图示如下:

N B

B N B

N B N

B N B

N B N

B N B

N B N N B

B N N N

α -(BN) 3

β -(BN) 3

十. 1.

24

CH3 Al N N

CH3

Al N

Al

CH3

2. 如右图所示; 3. B 17.5% C 82.5%

第七节

碱金属与碱土金属

五. 1. Rb2CO3+2C 3CO↑+2Rb↑ 3Fe+2Na2CO3 Fe3O4+2CO↑+4Na↑ 3Fe+4NaOH Fe3O4+2H2↑+4Na↑ Na+KCl NaCl+K↑ 2. 金属的标准电动序只是对于一定浓度(1mol/L)的水溶液和一定温度(25℃)下才是正确的。 非水溶液、高温、固相反应的情况下不适用。因此,严格地说,电动序与本试题无关。比较 化学活动性时应依具体条件而定。 高温下的化学活动性是由许多因素决定的。 在所给条件下, 前三个反应在高温下之所以能够进行,可用Fe3O4晶格的高度稳定性和大量气体的放出(体系 的熵显著增大)来解释。 3. 在高温下(约1000℃),将钠蒸气从下向上通过熔融的KCl,在塔的上部可以得到钠-钾合 金。在分馏塔中加热钠-钾合金,利用钾在高温时挥发性较大(K、Na的沸点分别为760℃和 883℃),而从合金中分离出来。这与电动序无关。 4. 铝热法: 3BaO+2Al Al2O3+3Ba↑ 副反应: BaO+ Al2O3 BaAl2O4(或BaO·Al2O3) 硅还原法: 2BaO+Si SiO2+Ba↑ 副反应: BaO+SiO2 BaSiO3 (碳还原法制Ba,因生成BaC2而不采用) 六. 天青石为SrSO4,此即F,与碳高温作用后形成SrS。可溶于Na2S2O3溶液的淡黄色沉淀C 可能是AgBr,再经E转化为H等反应可得以证实。 A SrBr2 B AgNO3 C AgBr D Sr(NO3)2,E Na3[Ag(S2O3)2] F SrSO4 G SrS H Ag2S 七. 1. (略) 2. 6:5 Al3+略过量,有利于生成CO2。 2- 3. 不妥。由1molCO3 转化为1molCO2需2molH+,H+由Al3+反应提供,今Al3+量不变,只能 生成 - HCO3 ,没有CO2,喷不起来。 4. 不妥。Al2(SO4)3和表层NaHCO3固体生成Al(OH)3后,阻碍反应的进行。 九. 1. 启普发生器和洗气瓶;2. 水浴;3. 加入粉状NaCl是为了降低NH4Cl的溶解度;冷却 促进NH4Cl析出,提高产率;采用冰盐冷冻剂冷却。

第八节



一. 固体物质由无水氯化铁和无水氯化铝组成;无水氯化铝晶体;升华;潮解;氯化氢 二. 1. NaOH;NaOH溶液可溶解SiO2而使被其包藏的金属铝释放出来,而盐酸不与SiO2作 用。 2. (略)
25

3. Al % ?

2M Al pV ? 100 % 3RT?样

4. 饱和水蒸气占据一定体积,使实测气体体积变大;通过换算扣除水蒸气体积(或先干燥再 测体积)。 三. (NH4)2Al2(SO4)4+8NH4HCO3 四. 1. +3 惰性电子对 2. 能 3. 碱性 4. 低 4(NH4)2SO4+2NH4Al(OH)2CO3+6CO2↑+2H2O (略)

第九节锡与铅
一. 金属锡发生碎裂;常温条件下稳定存在的白锡,在低温时转变成灰锡,体积骤然膨胀 致使碎裂。 二. 2PbO·PbO2 Pb3O4+4HNO3 2Pb(NO3)2+PbO2↓+H2O PbO2是酸性氧化物 四. 从E的溶解度随温度变化及J、 I的性质, 可推测可能含铅元素。 Pb3O4 B PbO2 C PbO A D Pb(NO3)2 E PbCl2 F Cl2 G O2 H K2Pb(OH)6 I Pb(Ac)2 J PbS 五. 无色溶液通入H2S有黑色沉淀,且可被H2O2氧化成白色,可初步判断是含Pb2+的溶液。 A Pb2O3 B Pb(NO3)2 C PbO2 D PbS E PbSO4 六. PbSO4+H2SO4 Pb(HSO4)2,Pb(HSO4)2易溶; PbCl2+2Cl + 碘分子电离I2 I +I


PbCl4

2-

第十节
四.

铜与锌

1. 3Cu+2K2Cr2O7+12(NH4)2CO3 2[Cu(NH3)4]CO3+[Cu(NH3)4](HCO3)2+ 2[Cr(NH3)6](HCO3)3+2KHCO3+7H2O 2. 低于283K,加NaOH使NH3更易成NH3,促进配合,和产物中HCO3 结合,使平衡右移。 3[Cu(NH3)4)CO3+[CrNH3)6]2(CO3)3+K2CO3+5Na2C

3Cu+K2Cr2O7+12(NH3)2CO3+10NaOH O3

五. 本题的答案可以有几种,这里只列一解。 A可为CuSO4,B可循为金属钠,C可为Ca或Ba,D为Cu(OH)2、CuO、Cu、CuS(也可能有 S),E为Cu(OH)2、CuO、Cu、CuS、CaS、CaSO4或BaSO4(可能有S);F为CaSO4或BaSO4。

第十一节
一. V2O5+H2SO4 (VO2)2SO4+2H2O V2O5+6HCl 2VOCl+2Cl2+3H2O V2O5+2NaOH 2NaVO3+H2O

钛钒锰铬

二. 先根据滴定数算出Me的摩尔质量范围,再根据题述性质进行判断。 V2O4. 86 三. 该题为一综合分析型试题。目前二氧化钛的工业制法有硫酸法和氯化法,两种方法所 采用的原料、工艺条件、生产流程和设备都不相同。本题要求对二氧化钛的两种生产方法有
26

全面了解,不仅涉及物理变化、化学变化、化学反应及化学反应方程式等基本概念,还牵扯 到工业生产流程及环境保护和三废处理等问题。因而,要求学生有较宽的知识面,具有对采 用不同方法制备同一产品的各种工艺过程进行全面综合的考察分析能力。 ①题中(1)、(2)、(3)问为硫酸法生产二氧化钛的内容。首先,仔细阅读方框流程图,找出 有化学变化的过程,分别写出该变化的化学反应方程式;再考虑流程中有哪些废料排出,说 明排出废料对环境的不利影响;最后,针对流程中排出的废水,提出合理的处理方案。 ②题中第(4)问为二氧化钛两种工业制法的对比。对用不同方法制备同一产品的不同工艺 过程的比较。应从原料、工艺技术、环境保护、投资规模等方面入手,全面分析各种方法的 优缺点。 (1)方框流程图是最简单的工艺流程图,它以方框表示工段或车间或一个操作,以带箭头 的线表示物料的流动路线和方向, 表达了一个生产过程的主要物料的流动路线。 物理变化是 物质的形态发生变化而其化学性质未曾发生变化的过程,方框图中的结晶、过滤、洗净、粉 碎、干燥等均属物理过程。 当一种物质生成了新物质,即发生了化学变化。方框图中的硫酸煮解,加水分解及燃烧 均为化学变化。要正确写出化学方程式,还要对题中给出的物质俗称、过程名称的含义有所 了解。 (a)硫酸煮解: FeTiO3+2H2SO4 TiOSO4+FeSO4+2H2O (b)加水分解: TiOSO4+(n+1)H2O TiO2·nH2O+H2SO4 (C)锻烧: TiO2·nH2O ????? TiO2+nH2O ? (2)硫酸法生产二氧化钛主要是用硫酸处理钛铁矿,该过程排出废料为呈强酸性的废液,会 使排入废水的pH值明显降低;同时,钛铁矿中还含有其它的如铜、锌、锰、铝等重金属, 这些金属在硫酸处理中溶于硫酸溶液, 排入水中后对水中浮游生物有害, 对水域周围土壤有 害,危及人畜安全;另外,废液中还存在少量的硫酸亚铁,它在水中变成氢氧化亚铁,并迅 速被废水中的空气氧化成氢氧化铁,消耗了水中的溶解氧,大大降低了水质。 (3)工业上处理废水的方法很多,按废水的数量、性质、需要达到的排放标准而选择适宜的 处理方法。针对硫酸法生产二氧化钛流程,可考虑用化学处理方法,采用中和法,即使呈强 酸性的废水与碱发生中和反应,从而调整废水的pH值,使之呈中性或接近中性。中和剂的 选择要考虑价廉、易得、不会带来其它污染等因素,最好选用碱性废料,以废制废。可选的 中和剂有:废碱、石灰、电石渣、石灰石等。 (4)氯化法生产二氧化钛是以高品位的金红石(含TiO290%以上)为原料,与焦碳、氯气加热 到900~1100℃进行氯化,制得粗四氯化钛: TiO2+2Cl2+C TiCl4(g)+CO2 通过精馏及化学处理除去杂质得到精制四氯化钛。 将精制品预热后装入氧化分解炉, 通入含 氧气的气体,瞬间反应生成二氧化钛颗粒: TiCl4+O2 TiO2+2Cl2 为防止颗粒继续长大,要迅速地将生成的二氧化钛分离出来,氯气可循环使用。硫酸法和氯 化法制备二氧化钛比较如下表所示:
1100?1300K

硫 原料 工艺 技术 产品 低品位的钛铁矿











高品位的金红石矿

间歇生产,生产能力小:工艺简单,技 连续生产,生产能力大;工艺复杂,设 术要求低 备、技术要求高 质量较差 质量较高,可制得高纯度 TiO2

27

投资 规模 环境 保护 及 三废 处理 发展 趋向

投资少,建设周期短,见效快

投资较大,建设周期长,见效较慢

排出大量废料,废酸难以再循环利用; 只有少量废渣,氯气可循环使用;少量 废水对水质、土壤、人畜危害大 氯气泄漏对大气造成污染

对环境污染严重,应从严控制

将有增长趋势

四. 1. 4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2↑ 2Na2CrO4+H2SO4 Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O Na2Cr2O7+2KCl K2Cr2O7+2NaCl 2. Cr(Ⅵ)的氧化性,在酸性介质中远强于在碱性介质中,则Cr(Ш)在酸性介质中不易被氧 2- 化,在碱性介质中易被氧化为CrO4 。 3. 最后一步可利用温度对NaCl溶解度影响不大,而对K2Cr2O7溶解度影响大的特点,将 NaCl与K2Cr2O7分离(K2Cr2O7溶解度: 273K 4.6g/100gH2O,373K。94.1G/100gH2O)。 六. A MnO2 B K2MnO4 (反应略) C KmnO4 D Cl2

七. 1. 有黑褐色MnO2沉淀生成,紫红色消失;紫 - - 2MnO4 +6I +8H+ 2MnO2↓ +3I2+4H2O - - + 2MnO4 +2I +4H Mn2++I2+2H2O - - 2. 无;紫;2MnO4 +6I +8H+ 2MnO2↓+3I2+4H2O - - + 10MnO4 +3I2+4H 10MnO2↓+6IO3 +2H2O - - IO +5I +6H+ 3I2+3H2O 八. KMnO4→KxMnyOZ+O2↑ 已知失去氧的质量,将质量转化为物质的量,再结合价态升降 值相等解答。 另一种思考方式为:将含氧酸盐分解还原为各种氧化物,尔后再根据氧化物的酸碱性,在加 热条件下融合,生成相应的含氧酸盐。 1. 2KMnO4 K2Mn2O6+O2 ↑ 2KMnO4 K2MnO4+MnO2+O2↑ 2. 4KMnO4 K2Mn2O5+3O2↑ 4KMnO4 2K2MnO3+2MnO2+3O2↑ 九. (略)在碱性介质中生成的锰酸钾(绿色)在稀溶液中可能分解而生成MnO2沉淀: 3K2MnO4+2H2O 2KMnO4+MnO2 ↓+4KOH 在微酸性或微碱性溶液中,KMnO4与K2SO4反应产物有MnO2生成,在酸性介质中,若 - KMnO4过量,其分解可有MnO2生成:MnO4 +H+ 3O2↑+2H2O+4MnO2 ↓

第十二节
一. 1. 4Fe2++O2+4H+ 4Fe3++2H2O 3+ Fe可将氧化生成的Fe 还原为Fe2+。 2Fe3++Fe

铁钴镍
3Fe2+

28

2. 放置过程中,[Fe2+]增大,[H+]下降。 二. ①生成的[Fe(SCN)n](3-n)呈血红色; - ②MnO4将SCN 氧化,破坏了[Fe(SCN)n)(3-n) ⑧SO2将Fe(Ш)还原,同样破坏了[Fe(SCN)n](3-n) - - ④MnO4 被Fe2+和SCN 还原。(离子反应式略) 三. 铆钉表面供氧充足,反应④迅速发生,生成的Fe2O3·xH2O聚集在表面,使反应①停止, 铁不再被腐蚀。铆钉与钢板重叠部分供氧不足,反应④很少发生,保证了①的不断进行而持 续被腐蚀。 四. 1. 2. 2FeS2(s)+2H2O(1)+7O2(g) 2Fe2+(aq)+4SO42-(aq)+4H+(aq) 2+ 3. 4Fe +O2+6H2O 4FeO(OH) ↓+8H+ -4 4. 2.5× mol 10 5. 1.05× 7g 10 五. 1. 13.9 2. pH=9.0 3. pH过大时,会使Cr(OH)3(两性)溶解而使沉淀不完全。 八 1. A Mn B Cr C Fe 2. 稳定性Mn2+>Fe2+>Cr2+ 2- 2- 2- 3. 氧化性CrO4 <MnO4 <FeO4 黄 绿 红 均为正四面体结构 2224. CrO4 →Cr2O7 →Cr3O10 ?? 23MnO4 +4H+→2MnO4 +MnO2+2H2O 24FeO4 +2OH →4Fe3++3O2+10H2O

第十三节
2-

其它金属
2-

六. 1.2MnS2+9O2+12OH 2MoO4 +4SO4 +6H2O 2.MoS2+6HNO3 H2MoO4+2H2SO4+6NO 2NO+O2 2NO2 +)3NO2+H2O 2HNO3+NO
3 2MoS2+9O2+6H2O ???? 2H2MoO4十4H2SO4

× 2 × 9 × 6

( HNO )

29

第二章

有机化学

一. 某一乡镇企业以甲苯和氯气为原料(物质的量之比为1:1),用紫外线照射以合成一氯 甲苯(苄氯),设备采用搪瓷反应釜。为使反应均匀进行,使用铁搅拌器进行搅拌。反应结束 后,发现一氯甲苯的产率不高,而且得到了其它产物。试说明原因,并写出有关化学反应方 程式。

二. 1,1-二溴丙烷在过量的KOH乙醇溶液中加热生成物质A(C3H4)该物质在气相光照或 CCl4溶液中均可与氯气反应,在HgSO4—H2SO4的水溶液中与水反应生成物质B(C3H4O),B 不能发生银镜反应,但B的同分异构体C却可以;B能发生碘仿反应,但C却不能。B能在Pt 的存在下与H2反应生成物质D(C3H8O), D在浓硫酸存在下加热形成物质E(C3H6), E与O3反应, 然后在Zn存在下水解,形成物质F(CH2O)和物质G(C2H4O),其中F的水溶液俗称“福尔马林”, G与CrO3在酸性介质中反应生成醋酸。 试根据以上过程写出A~G的结构简式。

三. 两个有机化合物A和A′,互为同分异构体,其元素分析都含溴58.4%(其它元素数据 不全, 下同)。 A′在浓KOH(或NaOH)的乙醇溶液中强热都得到气态化合物B, A、 B含碳85.7%。 B跟浓HBr作用得到化合物A′。 将A、A′分别跟稀NaOH溶液微微加热,A得到C;A′得到C′。C可以被KMnO4酸性溶液氧 化得到酸性化合物D,D中含碳氢共63.6%;而在同样条件下C′却不被氧化。 1. 试写出A、A′、B、C、C′、D的结构简式,并据此画一框图,表示它们之间的联系, 但是不必写反应条件。 2. 试写出C~D的氧化反应的离子方程式。 四. 化合物A(C5H10O)不溶于水,它不与Br2/CCl4溶液及金属钠反应,与稀酸反应生成化 合物B(C5H12O2)。B与高碘酸反应得甲醛和化合物C(C4H8O),C可发生碘仿反应。试推测化 合物A、B、C的结构式并写出有关的反应式。

五. 完成下列反应中括号内的反应条件或产物(D为氢的同位素): ( CH3CH2=CH2 Br2 ( PBr3 ) CH3CH2CH2Br ) Mg ( 干乙醚 ) ) ( )

CH2=CH2

( )

( CH2=CHBr )

CH≡CH

CH3CHO







( )

CH3—CH—CH2CH2CH3 MgBr





D CH3 C CH2CH2CH3

H 六.写出下列反应的方程式,并画出产物A~H的结构式。

30

(1)

CH3I

Mg 乙醚 RMgX

A

C6H5CHO

B

稀酸

C

加热

D

(2)

E+F

稀酸

G+H

O

七.卤代烃R3C-X的取代反应是指其分子中的X原子被其它基团代替的反应,其反应历 程大致可分为单分子反应历程(SN1)和双分子反应历程(SN2)两类。 N1反应历程的整个反应分 S 两步进行的。第一步是被取代的卤原子X与烃基团的共价键发生异裂,共用电子对全部转向 卤原子,形成X—;而与之相连的烃基碳原子则带一个正电荷,变为R3C+,称谓正碳离子。 第二步是正碳离子与取代基团连接,形成新的物质。在这两步过程中,第一步进行得很慢, 第二步进行得很快。即生成正碳离子的过程很慢,正碳离子一旦生成,立即就会与取代基结 合。因而整个反应的快慢,完全取决于第一步的快慢。 影响卤代烃取代反应快慢的因素很多。 试通过分析、 推断下列因素对SN1类取代反应有无 影响,影响的结果是加快还是减慢? (1) 溶剂分子的极性大小:_________________________________; (2) 取代基团的亲电和亲核性: ____________________________; (3) 卤代烃中烃基R3C一斥电子能力的大小:__________________; (4) 卤 代 烃 中 烃 基 R 占 领 的 空 间 的 多 少 (R 的 结 构 越 复 杂 , 占 的 空 间 越 多):__________________ ____________________; (5) 卤 素 原 子 被 极 化 变 形 的 难 易 ( 原 子 结 构 越 复 杂 的 卤 素 原 子 越 易 被 极 化 变 形):_____________。

八. 醛类(R—CHO)分子中碳基上氧原子吸引电子能力强于碳原子, 使羰基碳上带有部 分正电荷,从而表现出以下两方面的性质: 1. 羰基碳接受带负电荷或带部分负电荷的原子或原子团进攻,而发生加成反应,称为亲 核加成反应。 2. α一氢(R—CH2—CHO)表现出一定酸性,能与碱作用,产生碳负离子:R— CH—CHO。 (1) 醛与亚硫酸氢钠加成反应的过程如下:
?

O

O O Na + -

H R C O Na + SO3H (I) -

H R C OH SO3Na ( II)

R C H + HO .. S δ+

为什么(Ⅰ)会转化成(Ⅱ) ? 答:_____________________________________________________________________ (2) 已知 R—CH2—CHO+NH2→ A ?H2O R—CH2—CH=N—NH2

则A的结构简式为_______________________________________ (3) 乙醛与乙醇在催化剂作用下,可生成半缩醛(C4H10O2)和缩醛(C6H14O2)。试写出半缩 醛的结构简式和缩醛的结构简式: 半缩醛_____________________________;缩醛________________________________。 (4) 试写出乙醛与OH 作用产生的碳负离子的电子式_________________, 该碳负离子又
?

31

可进攻另一分子乙醛,而发生加成反应: 2CH3CHO→C(分子式:C4H8O2) ??2? ? D 则C、 ? D的结构简式为:C___________________,D__________________。 九. 醇与氢溴酸反应生成溴代烃,其历程如下: H+
+ ○ R2CH —OH2

? H O ;?

R2CH —OH

?H2O

+ R2CH○

— Br ○

R2CH —Br

1. 从熏衣草油中提取的一种酶叫沉香醇,分子式为C10H18O,它可与2mol Br2加成。沉香 醇用KMnO4氧化可得到: O O CH3
CH3 C CH3 , HO C CH2CH2 C OH CO2H 和 CO2

当用氢溴酸与沉香醇反应得到A(C10Hl7Br),A仍可使溴水褪色。A还可由栊牛儿醇
CH3 (CH3)2C CHCH2CH2 C CHCH2OH

与氢溴酸反应得到。

(1) 写出沉香醇的构造式,并给出系统命名; (2) 写出A的构造式和由栊牛儿醇生成A的历程。
CH3
3 2 2 2 2 2. 栊牛儿醇加一分子氢的一种产物为 ,该醇与氢溴酸反 应生成一种溴代烃B(Cl0Hl9Br),B不使溴水褪色。写出B的构造式及生成的历程。

[ (CH ) C

CHCH CH

CHCH OH ]

十. 某有机化合物X,根据元素分析,按质量计知其中含碳68.2%,氢13.6%,氧18.2%。 应用质子核磁共振谱方法研究化合物X表明,在它的分子里含有两种结构类型不同的氢原 子。 1. X的结构式是怎样的? 2. 提出合成X的方法。

十一.烃A含92.26%(质量)的碳。A与过量的干燥溴化氢于敞口容器中在光照下作用,很 快形成含溴43.18%(质量)的产物B。A与浓溴化氢水溶液之间的反应,即使在这两种液体搅 拌的情况下,也进行得很慢,生成的主要产物为化合物C。B和C两种物质都能与热的高锰酸 钾溶液反应。当用过量的高锰酸钾作用于B和C而得到的反应产物的水溶液被酸化时,在两 种情况下生成了不含卤素的无色晶体物质,分别表示为BB和CC。1g BB能与73.4mL的0.1 mol/L NaOH溶液完全反应,而1gCC能与81.9mL的0.1mol/L NaOH溶液反应。 1. 试确定物质A、B、C结构; 2. 试写出产物BB和CC的化学式; 3. 试指出物质B和C的结构; 4. 试写出题中所述反应的图式; 5. 试说明由烃A生成B和C的反应图式。
32

十二.由正丁醇制备正溴丁烷反应如下: n?C4H9OH+NaBr+H2SO4→n?C4H9Br+NaHSO4+H2O 副反应: H 2 SO4 n ? C4 H 9OH ???? CH3CH 2CH ? CH 2 ? H 2O
H 2 SO4 2n ? C4 H 9OH ????(n ? C4 H 9 ) 2 O ? H 2O

H2SO4+2HBr→Br2+SO2+2H2O 实验产率为60%~65%。 已知反应物用量: 固体NaBr 0.24mol,n?C4H9OH 0.20mol,浓H2SO4 29mL,H2O 20mL。 有关相对原子质量:H 1.00 O 16.0 S 32.1 C12.0 Na23.0 Br79.9 有关物理常数,见下表: 化 学 式 熔点(℃) 沸点(℃) 密度(d420) 其 它 性 质 n-C4H9OH n-C4H9Br (n-C4H9)2O CH3CH2CH=CH2 H2SO4 NaBr HBr Br2 ?89.53 ?112.4 ?95.3 ?185.3 10.49 755 ?86 ?7.3
?1

117.25 101.6 142 ?6.3 338 1390 ?67 58.8

0.8098 1.2758 0.7689 0.5951 1.84 3.20 3.61* 3.12

微溶于水,溶于浓 H2SO4 不溶于水和浓 H2SO4 不溶于水,溶于浓 H2SO4 不溶于水,溶于浓 H2SO4 浓度 98.3% 易溶于水 易溶于水成氢溴酸,其 126℃ 恒沸点馏出物浓度 48% 稍溶于水,溶于盐酸,氢溴酸 和溴化钾溶液

*标准状态下为3.61g· . L 回答问题(请将答案的编号填在空格内): 1.反应装置中烧瓶的容积最合适的是__________ (1)50mL (2)100mL (3)150mL (4)250mL 2.反应的装置是(见下图)。

3.在反应装置中冷凝水应该_______ (1)水从A进B出; (2)水从B进A出; (3)水从A或B出均可 4.反应到达终点时,反应混合物是________ (1)均相;(2)两相;(3)有大量沉淀析出。

33

又,从下面(1)~(11)中选出答案,将其编号填入5、6、7题的空格中。 (1)n?C4H9OH (2)n?C4H9Br (3)CH3CH2CH=CH2 (4)(n?C4H9)2O (5)Br2 (6)HBr (7)H2O (8)H2SO4 (9)NaHSO4 (10)SO2 (11)NaHCO3 5.反应结束后蒸出有机相,此时馏出液中含有______,蒸馏瓶中留下______ 6.将馏出液用分液漏斗分离,下层含有________,上层含有____________ 7.有机相按下面顺序洗涤: (a)用NaHSO3水溶液洗涤,可除去______________________________________ (b)用浓H2SO4洗涤,可除去____________________________________________ (c)先用水洗,再用NaHCO3水溶液洗,可除去____________________________ (d)最后用水洗至中性可除去____________________________________________ 8.分液后,如果不能判断哪层是有机相,可以用_______________________方法来判断。 9.干燥粗产品使用的干燥剂是_________ (1)结晶CaCl2 (2)豆粒状无水CaCl2 (3)粉末状无水CaCl2 10.产品进行蒸馏纯化时干燥剂______ (1)不必除去 (2)必须除去 蒸馏装置选用_________ (1)常压蒸馏 (2)减压蒸馏 (3)分馏 (4)水蒸气蒸馏 加热浴选用_________ (1)水浴 (2)油浴 (3)空气浴 蒸馏时冷凝管选用 (1)球型冷凝管 (2)直型冷凝管 11.本实验的理论产量是_________________g。 12.请用最简单的方法证明最终产物是n?C4H9Br。 13.写出必要的操作步骤。

十三.丙二酸(HOOCCH2COOH)与P4O10共热得A气体,A的分子量是空气平均分子量的 2倍多,A分别和H2O、NH3反应生成丙二酸、丙二酰胺,A和O2混合遇火花发生爆炸。 1. 写出A的分子式和结构式; 2. A跟H2O的反应式(配平); 3. A跟NH3的反应式(配平); 4. A属哪一类化合物?按此类化合物命名之。

十四. 有机化合物A是常用的有机溶剂,能以任意比与水混合,在浓硫酸存在下能被浓高锰 酸钾溶液氧化,氧化后生成B,用来制醋酸乙烯酯。B在光照下与氯反应,可生成C,将C溶 于水并加入KOH至弱碱性,然后加入稍微过量的KCN一块加热,得物质D,再加酸水解,使 其生成化合物E。将1molE和P2O5加热失去2mol水放出气体F,当F燃烧时只生成CO2,试确 定这里所指的是什么物质,写出反应方程式。

十五. 烃A是一个不能使酸性高锰酸钾溶液褪色的液体。A进行臭氧分解和随后进行还原水 解,生成组成为C2H2O2的产物B,并且所生成的B的量是已反应A量的3倍。物质A用于下列 合成中: H2SO4(浓) NaOH 溶液 D A C △ △ Fe(II) 2O2 ,H
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C的分子中只含有一个硫原子。 在浓硝酸或混酸作用下, 物质D被氧化, 放出一氧化氮气体。 若预先将D溶于过量浓H2SO4 中,然后在90℃条件下将溶液加热数小时,则生成分子中含两个碳原子的产物。将混酸加到 物质D中时,不发生氧化,而是生成化合物E(C6H3N3O7),将反应混合物用水稀释和冷却后, E可以黄色晶体的形式从混合物中析出来。 1. 试确定物质A~E; 2. 试写出所发生反应的方程式。

十六. 有机物A具有如下性质:燃烧2.324g的A,生成两种气体的混合物7.73L(100℃, 101.325kPa),将混合物冷却至23.5℃(101.325kPa),气体体积减少到57.5%,物质A与KMnO4 反应,生成唯一的有机产物B,但它不能使溴的CCl4溶液褪色。如向制得的化合物B中加入 过量的NH2OH,则生成易分离的物质C,而由2.324g的A可以得到不多于2.758g的C。 1. 试确定A并写出它的结构式; 2. 解释所述化学实验的结果; 3. 试写出所述反应的方程式。 十七. 实验室和工业中的许多操作过程,在教科书和普通文献中常被称为一种“标准”。 这 样,根据法定的全苏国家标准,测定水中苯酚含量的操作规程在教科书中有如下叙述; “向用盐 酸酸化了的含有苯酚杂质的水试样中加入溴化钾和溴酸钾的溶液,然后再加入碘化钾溶液,析 出的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。” 1. 测定苯酚的过程中是基于怎样的化学反应?写出其反应式; 2. 此法可用于任何一种酚吗? (你可以提出有何限制?) 3. 将所述方法再用于测定苯酚含量能得到可靠的结果吗?为此应满足什么条件? 4. 已知当溴过量时,由苯酚生成2,4,4,6-四溴环-2,5-二烯酮,而不是C6H2BrOH。 这一事实影响苯酚含量的计算吗? 5. 以V0表示密度为d(g/mL)的分析试样的体积(mL), Vt表示滴定析出的碘所消耗浓度为 x(mol/L)的硫代硫酸钠溶液的体积(mL), Vb表示浓度为y(mol/L)的溴酸钾溶液的体积(mL),试 导出计算水中苯酚含量(质量%)的式子。 6. 为了净化水,常使用氯化法。如果废水中含有苯酚,则使用此法后会引起怎样的不良后 果?

十八. 将1g一种甲酚异构体A溶解在热水中后加入过量的溴水,这时沉淀出3.93g非芳香 性物质B,将沉淀进行洗涤后放入过量的酸性碘化钾中,析出的碘用1mol/L Na2S2O3溶液返滴 定,消耗Na2S2O318.5mL。 1. 试确定甲酚A及物质B的结构; 2. 写出物质B和碘化钾的反应方程式。

十九.分子式为C9H12O的化合物对一系列试验有如下反应: 1. Na→慢慢产生气泡 2. 乙酸酐→生成有香味的产物 3. CrO3+H2SO4 →立即生成绿色溶液 4. 热的KMnO4溶液生成苯甲酸

35

5. Br2+CCl4 溶液不褪色 6. I2+NaOH生成黄色固体化合物 试推测此化合物的结构式,并写出上述有关的反应式(只要写出主要产物)。

二十.信息素是由昆虫和一些动物分泌出的、起传递信息作用的化学物质或化学物质 的混合物。它们能引起同种类其它昆虫或动物的响应,在下述题目中,列出了一系列信息素 以及确定它们结构的化学反应。在每种情况下,写出含碳产物的结构(一种或几种)。在出现 两个箭头的地方只写出最终产物。 O — 1. H3C—C—OCH2CH2CH(CH3)2+NaOH 醋酸异戊酯 O — 2. (1) CH3(CH2)4CCH3 2-庚酮 O — (2) CH3(CH2)4CCH3 NaBH4 CH3CH2OH I2/NaOH △

O — (3) CH3(CH2)4CCH3 CH3CH2MgBr H3O+



CH3



3. (1)

(CH3)2C=CH(CH2)2C=CH(CH2)2CCH=CH2 CH2

O3

Zn,H3O+



CH3

4. (1)

H2O/H2SO4 CH3CH2CH —CHCH2CH3 △ OH CH3 — — — — CH3CH2CH —CHCH2CH3 OH CH3 O — — H3CC —OH,H+,△ Na2Cr2O7, 2SO4 H

(2)

(3)

CH3CH2CH —CHCH2CH3 OH CH3



(2)

(CH3)2C=CH(CH2)2C=CH(CH2)2CCH=CH2 CH2

O3

H2O2,H3O+

36

二十一.从松树中分离得到的松柏醇,其分子式为C10H12O3。 1.松柏醇既不溶于水,也不溶于NaHCO3水溶液。但当Br2的CCl4溶液加入松柏醇后,溴 溶液的颜色消失而形成A(C10H12O3Br2):当松柏醇进行臭氧化及还原反应后,生成香荚醛(4羟基-3-甲氧基苯甲醛)和B(C2H4O2)。在碱存在下,松柏醇与苯甲酰氯(C6H5COCl)反应,形成 化合物C(C24H20O5), 此产物使KMnO4(aq), 褪色, 它不溶于稀NaOH溶液。 松柏醇与冷的HBr 反应,生成化合物D(C10H12O2Br)。热的HI可使ArOR转变为ArOH和RI,而松柏醇与过量的 热HI反应,得到CH3I和化合物E(C9H9O2I)。在碱水溶液中,松柏酸与CH3I反应,形成化合物 F(C11Hl4O3),该产物不溶于强碱,但可使Br2/CCl4溶液褪色。 请写出化合物B、C、D、E、F及松柏醇的结构。 2.化合物A可有几种立体异构体,请画出化合物A的结构,用*号标出A中的手性中心。 对其全部立体异构体,画出它们的费歇尔(Fischer)投影(以下图为例),并用R或S来表示它们 结构中手性中心的绝对构型。 CH2OH

二十二.具有R?CO?CH3结构的化合物与I2在强碱溶液中反应(碘仿反应): RCOCH3+3I2+4NaOH===RCOONa+CHI3+3H2O+3NaI (相对原子量:Ar(H)=1,Ar(C)=12,Ar(O)=16,Ar(Br)=80,Ar(I)=127) 1. 某纯聚合物X经分析后知,含C为88.25%,含H为11.75%。它在稀溶液中分别与溴和 臭氧反应。X热降解生成挥发性液体Y,收率为58%。Y的沸点为307K,含C为88.25%,含H为 11.75%(还生成许多高沸点产物,其中有些来自X的裂解,有些来自Y的狄耳斯-阿德耳型环 化作用(Diels-Alder-type cyclization of Y)),Y的蒸气密度为氢的34倍。Y与溴的反应产物含 82.5%Br(质量百分数),Y经臭氧分解后再进行温和反应,生成A和B两产物,其物质的量之 比A:B≈2:1,只有化合物B有碘仿反应。 (1) 确定Y的分子式和摩尔质量; (2) 写出Y、A和B的结构式; (3) 写出Y与Br2的反应方程式。 2. 13.6gX在催化氢化中消耗了0.2molH2,X先臭氧分解,接着温和还原,生成化合物Z(含 60%C,80%H)。请写出Z的分子式及X的不饱和度。 3. 化合物Z与费林氏(Fehlings)溶液进行正反应(即有正结果的反应),Z的温和氧化生成酸 C,用KOH水溶液滴定C溶液,以酚酞作指示剂,0.116gC中和了0.001molKOH,在碘仿反应 中,2.90gC可生成9.85g碘仿(CHl3)。另外,碱性滤液酸化后生成化合物E。 (1) 求化合物C的摩尔质量; (2) Z分子中有什么官能团? 4. 当加热时,化合物E很容易脱水形成F,当用过量酸化了的乙醇回流时,E和F生成同 一 化合物G(C8Hl4O4)。 (1) 写出化合物C、E、F、G和Z的结构式: (2) 写出这些变化的反应历程图(不必配平方程式):E→F→G

二十三. 质子核磁共振谱(PMR)是研究有机化合物结构的最有力手段之一。 在所研究化合物 的分子中,每一种结构类型的等价(或称为等性)H原子,在PMR谱中都给出相应的峰(信号)。 谱中峰的强度是与分子中给定类型的H原子数成比例的。 例如, 乙醇的PMR谱中有三个信号, 其强度比为8:2:1。 1. 在80℃测得的N,N?二甲基甲酰胺的PMR谱上,观察到两种质子给出的信号:而在 ?70℃测定时却能看到三种质子给出的信号,试解释这种差异。
37

2. 在?70℃和80℃所测得的N,N?二甲基甲酰胺的PMR谱上,峰的强度比各为多少? 3. 怎样解释N?甲基甲酰胺的PMR谱上,存在着来自6种H原子的信号?

二十四.1.苯的一个同分异构体为五面体棱晶烷,其二元取代物有几个异构体?写出其结构 简式。

2.试举例说明酒精、甘油、苯酚三种化合物中,羟基性质的异同点。

CH2 C C CH3

CH2 H

3 . 天 然 橡 胶 是 高 聚 物 , 结 构 为 它 是 由 ( 写 结 构 式) ; 结构单元以1,4碳原子首尾相连生成的。它经臭氧氧化,再与H2O2反应后,其降解产物的结 构式为 。 4.氯化氢与3?甲基?1?丁烯加成,写出其产物的结构简式。

n

二十五. 有机分子的构造式中, 四价的碳原子以一个、 二个、 三个或四个单键分别连接一个、 二个、三个或四个其它碳原子时,被分别称为伯、仲、叔或季碳原子(也可以分别称为第一、 第二、第三或第四碳原子),例如化合物A中有5个伯碳原子,仲、叔、季碳原子各1个。 — CH3 [A]



CH3

请回答以下问题: 1. 化合物A是汽油燃烧品质抗震性能的参照物,它的学名是 。它 的沸点比正辛烷的 (填写下列选项的字母) A高;B.低:C.相等。D.不能肯 定。 2.用6个叔碳原子和6个伯碳原子(其余为氢原子)建造饱和烃的构造式可能的形式有种 _____(不考虑顺反异构和光学异构)。请尽列之。 3.只用8个叔碳原子(其余的为氢原子)建造一个不含烯、炔健的烃的结构式。

二十六.1964年Eaton和Cole报道了一种称为立方烷的化合物,它的分子式为C8H8,核 磁共振谱表明其中的碳原子和氢原子的化学环境均无差别。若用四个重氢(氘)原子取代氢原 子而保持碳架不变,则得到的四氘立方烷C8H4D4有异构体。 1.用简图画C8H4D4的所有立体异构体,并用编号法表明是如何得出这些异构体的。给 出异构体的总数。 2.常见的烷的异构体通常有几种类型?画出的异构体是否都属于同种类型? 3.用五个氘原子取代立方烷分子里的氢原子得到五氘立方烷C8H3D5,其异构体有多少 个?



CH3—CH—CH2—C—CH3 CH3

38

二十七.文献报道:1,2-二羟基环丁烯二酮是一个强酸。 1.写出它的结构式和电离方程式; 2.为什么它有这么强的酸性? - 3.它的酸根C4O42 是何种几何构型的离子?四个氧原子是否在一平面上?简述理由; 4. 1,2?二氨基环丁烯二酮是由氨基取代上述化合物中两个羟基形成的。它的碱性比乙 二胺强还是弱?简述理由; NH3 5.二氯二氨合铂有两个几何异构体,一个是顺式,一个 Cl NH3 Cl 是反式,简称顺铂和反铂。顺铂是一种常用的抗癌药, Pt Pt 而反铂没有抗癌作用。 NH3 如果用1,2?二氨基环丁烯二酮代管两个NH3与铂配 Cl H3N Cl 位,生成什么结构的化合物?有无顺反异构体? 顺铂 反铂 6.若把1,2?二氨基环丁烯二酮上的双键加氢,然后再代替两个NH3与铂配位,生成什 么化合物(写出化合物的结构式即可)?

二十八.新近发现了烯烃的一个新反应,当一个H取代烯烃 (I) 在苯中,用一特殊的催化 剂处理时,歧化成(II)和(III): 2RCH=CHR′ (I) 催化剂 RCH=CHR+ R′CH=CHR′ (II) (III)

对上述反应,提出两种机理(a和b)。机理a,转烷基化反应。 RCH==CH— —R′ RCH=CHR+R′CH=CHR′ R— —CH=CHR′ 机理b,转亚烷基化反应: RCH== ==CHR′ RCH== ==CHR′ RCH — + RCH CHR′ CHR′ —

试问进行怎样的实验能够区分这两种机理?

高中化学竞赛辅导练习参考答案和解析
39


一.







二. 本题涉及烯、炔、酮、醇、醛等类有机化合物的重要性质,首先从1,1-二溴丙烷的消 除反应可知A为丙炔,或根据E O3氧化、还原水解生成甲醛和乙醛判断E为丙烯,进而推断 其它物质的结构。 A:CH3C≡CH
OH

B:

O CH3C CH3

C:CH3CH2CHO F:HCHO

D:

CH3CHCH3

E:CH3CH=CH2

G:CH3CHO 三.据题意,A、A′应为溴代烃,脱HBr后得B。设B为CmHn,计算得m=2n,故B是单烯 烃,A、A′是溴代烷烃。解得n=4。那么C应为醇,D为酸C4H8O2,计算其碳氢含量为 63.6%, 符合题意。 再根据各物质之间的转化,判断出结构简式。

1.

2.

5(CH3)2CHCH2OH+4MnO4 +12H+→5(CH3)2CHCOOH+4Mn2++11H2O



四. A的不饱和度为1,它不与Br2/CCl4、Na反应,说明A不含C=C和-OH,且 A 水解后 原分子式增加了两个氢和一个氧,初步判断 A 也不含羰基,可能是一个环氧化合物。B与 HIO4反应得HCHO和C, 故B一定是邻二醇, 且一端是羟甲基(-CH3OH), 而C可能为醛或酮。 又从C能发生碘仿反应,确定C为一甲基酮,再根据分子式推出C。

40

五. CH3CH2=CH

HBr
(过氧化物)

CH3CH2CH2Br NaOH CH3CH2OH

Mg 干乙醚

CH3CH2CH2MgBr NaNH2

CH2=CH2

Br2

CH2 —CH2 Br Br

CH2=CHBr

H2O,H+ CH≡CH Hg2+ OH CH3 C H

CH3CHO Br CH2CH2CH3 PBr3 CH3 C H D CH2CH2CH3

Mg CH3—CH—CH2CH2CH3 干乙醚 MgBr 六. (1) A:H3C—Mg—I
OH

D2O

CH3

C H

CH2CH2CH3

OMgI

B:

C H

CH3

C: (2) E:

C H

CH3

D:

CH=CH2

G:
OMgX R

F:
OH R
R

H:
R

OMgX

OH HO

七. (1) 极性大的溶剂能使SNl类反应加快; (2) 取代基团不同对 SNl 类反应快慢无影响: (3) 斥电子能力大的烃基,SNl类反应快; (4) R占空间的大小对 SNl 类反应无影响; (5) 含易极化变形的卤素原子的卤代烃易发生 SNl 类反应。 八. (1) -SO4H的酸性强于-OH的酸性。 (2) R CH2 CH NH NH2
OH

(3)

CH3 CH OH
· ·

O

CH2 CH3

CH3 CH

O

CH2 CH3

O CH2 CH3
O CH3 CH OH
41

O
H

(4)

CH2 C

CH3 CH

CH

C

H

九.

沉香醇 3,7?二甲基?1,6?辛二烯?3?醇

十. 1. C:H:O=5:12:1,即X的化学式为C5H12O,这是饱和醇或醚。从1H-NMR可知X为 醚,是 (CH3)2C-O-CH3。 2. (CH3)2COK+CH3I→(CH3)2C-O-CH3+KI 十一. 1. 烃 A 中C、H比为1:1; A 与过量HBr在光照下反应生成B,说明是双键与HBr起自 由基加成反应,根据B中含溴量为43.18%,可计算出烃A的分子量为 104。 烃A的分子式为C8H8,其中不饱和度5,减去一个苯环,还剩下一个双键。A的结构式为 C6H5CH=CH2,B 的结构式为C6H5CH2CH2Br (在光照条件下与HBr的加成是自由基加成,产 物为反马氏规则产物)。C的结构式为:C6H5CH Br-CH3,这是亲电加成,符合马氏规则。 2. 3. 在过量KMnO4作用B和C时经酸化可生成BB和CC。
KMnO4 H C6 H 5CH 2CH 2 Br ???? C6 H 5CH 2COOK ??? C6 H 5CH 2COOH
?

B
KMnO H?

BB (分子量136)

4 ? C6H5—CH—CH3 ??? C 6 H 5 CH 2 COOK ??? C 6 H 5 COOH

Br C

CC (分子量122)

同样,根据BB与CC和0.1mol/L的NaOH反应所消耗的量计算出BB和CC的分子量,验证BB 和CC的结构。MBB==136;Mcc==122。 4. 5. 反应式

C6 H 5 ? CH ? CH 2 ? HBr ?hv C6 H 5 ? CH 2 ? CH 2 Br ??

C6 H 5 ? CH ? CH 2 ? HBr (水溶液) ?慢 C6 H 5 ? CHBr ? CH3 ??
KMnO4 HCl C6 H 5 ? CH 2 ? CH 2 Br ??? C6 H 5 ? CH 2 ? COOK ??? ? ? ? KCl NaOH C6 H 5CH 2 ? COOH ??? C6 H 5CH 2COONa ? ? H 2O

s

KMnO4 HCl C6 H 5 ? CHBr ? CH 3 ??? C6 H 5 ? COOK ??? C6 H 5COOH ? ? ? KCl NaOH ??? C6 H 5COONa ? ? H 2O

十二. 1. (3) 2. (3) 3. (2) 4. (2)
42

5. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7);(5) (6) (7) (8) (9) 6. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)少;(1) (5) 少 (6) (7) 7. (a) (1) 少 (5) (6); (b) (1) (3) (4); (c) (6) (8);(d) (11) 8. 从任意一层取少量溶液加水,如混溶则该层为水相;不混溶则为有机相。 9. (2) 10. (2);(1);(2) (3);(2) 11. 27. 4g 12. 测定产品的沸点或折光率。 13. (1) 在 150mL圆底烧瓶中加入20mL H2O,小心加入 29mL浓H2SO4混匀,冷至室温, 依次加入 15g(或 18. 5mL) n-C4H9OH,25g NaBr 和少量沸石; (2) 安装带有气体吸收装置的回流装置,加热回流; (3) 反应结束时改为蒸馏装置蒸出所有有机物; (4) 将馏出液倒入分液漏斗中,分出水相弃去,有机相在分液漏斗中依次用NaHSO3水溶 液、浓H2SO4、H2O、NaHCO3水溶液、H2O洗至中性; (5) 分出有机相,用豆粒状无水CaCl2干燥粗产品; (6) 滤掉干燥剂,常压蒸馏粗产品,收集99℃~103℃(或101℃)馏分; (7) 产品称重,计算产率; (8) 测产品的沸点或折射率。 十三. 丙二酸与P4O10共热发生脱水反应,从题述条件知A仍含有3个碳原子,从而可判断A 的结构式。 1. C3O2 O=C=C=C=O 2. C3O2+2H2O HOOCCH2COOH 3. C3O2+2NH3 H2NOCCH2CONH2 4. 酸酐类,丙二酸酐 十四. 以制醋酸乙烯酯的原料为突破口,推出B的结构,继而根据其转化反应得出结果。 醋酸乙烯酯可用醋酸与乙炔或乙烯相互作用制得: CH3COOH+HC≡CH→CH3COOCH=CH2
PdCl 2 ; CuCl2 ; CH 3COONa CH3COOH ? CH 2 ? CH 2 ? 0.5O2 ???????? ? CH3COOCH ? CH 2 ? H 2O ?

乙烯或乙炔不能借助于酸性高锰酸钾溶液氧化制得, 因此, 物质B是醋酸, 而物质A是乙醇(或 丙酮)。

CH 3CH 2OH 或 CH 3COCH 3 A

KMnO4 Cl2 KOH ??? CH 3COOH ?? ClCH 2COOH ??? ? ? ? H 2 SO4

B
?

C

H 3O KCN ClCH 2COOK ??? NC ? CH 2COOH ??? HOOCCH 2 COOH ? ? ?

D
P2 O5 O2 ??? C3O2 ?? CO2 ? ?

E

F
十五. A: B:OHC—CHO C: PhSO3H
OH

D:PhOH

E:

O2N

NO2

NO2

43

2.C6H6+3O3+3Zn 3ZnO+3OHC-CHO PhH+H2SO4 PhSO3H+H2O PhSO3H+3NaOH 2H2O+PhONa+Na2SO4 PhONa+H+ PhOH+Na+ PhH+HO ? +Fe3+ PhOH+H++Fe2+ (自由基HO ? 是在Fe2+、Fe3+离子存在下,在 H2O2的连锁分解反应过程中生成的)
OH +2H2SO 4
90℃

OH HO3S SO3H

+2H 2 O

十六.燃烧有机物 A (100℃)时得到两种气体,CO2+H2O(蒸气)==7.73L (0.252mol),冷却 到23.5℃时只剩下 CO2,4.44L (0.182mol),H2O 0.07mol 则A中:Wc+WH==2.324g,此为燃烧前A的重量,故A中只含C、H。A可表示为C13H10 由 于A+KMnO4→B(唯一产物)且 B+CCl4/Br2→不反应, B+NH2OH→C, 说明A中含有
O

C

C



R1

R3 C C R4

设A结构式为
R2

,B中含有

C

,设B为
R

R1 C R2
R

R3

O

, R4

C

O ,由于B为唯一

产物,说明是同一种酮,即R1=R2=R3=R4,即A为
4 ∵ 1mol A ???? 2mol

C R

C R

.

KMnO

NH OH B ??2?? 2molC ?

R C R C

R R

O 2R C R

2R—C=N—OH

2.324 g ( A) ??????? ? 2.758 g (C ) ?
增加重量 ΔW=2.758-2.324=0.434g ∵从A→C,增加的是 =N-OH,相当于

0.434 =0.014(mol) 14 ? 16 ? 1

0.014 =0.007(mol) 2 2.324 A的分子量为: =332 0.007
∴A 的物质的量= 由(C13H10)x得 (13× 12+10× = 332,x=2 1)x A的分子量为:C26H20. 则A的不饱和度为 (2× 26+2)-20/2=17 减去一个
C C

,取代基R的不饱和度总和为16,R=C24H20/4=C6H5为苯基。

44

∴A的结构式为

C C

? 方程式: C26 H 20 ? 31O2 ?? ? 26CO2 ? 10 H 2 O
燃烧

3Ph2C=CPh2+4KMnO4+2H2O→6Ph2CO+4MnO2+4KOH Ph2CO+NH2OH→Ph2C=NOH+H2O 十七. 1.5KBr+KBrO4+6HCl
OH Br OH Br +3HBr

KCl+3Br2+3H2O

(1)

+3Br 2

(2)

Br2+2KI I2+2KBr (3) Na2S2O3+I2 Na2S4O6+2Nal (4) 2.此法只能用于这样的酚,即其中的碳氢健对卤素的反应是活泼的。 3.能 得到可 靠的结果 ,但 KBr和 KBrO3 必须保 持一定 的比例 [见 反应式 (1)],而且 [HCl]<[Na2S2O2] 4.不影响,因为在反应(3)的情况下,这个中间产物完全破坏了。 5. W ?

9.410 yVb ? 1.568 xVT ? 100 % dVa

6.生成有毒的多氯酚。 十八.

十九.C9H12O分子不饱和度为3,由4. 知含苯环;由1. 2. 知含醇羟基;由 6.知羟基在2 位碳上。 结 构 式 :
OH CH2 CH CH3

45

二十. 1.CH3COONa+(CH3)2CHCH2CH2OH (酯的水解) 2.(1) CH3(CH2)4COONa+CHI3 (碘仿反应) (2) (羰基还原反应)

(3)

(酮与格氏试剂亲核加成反应)

3. (1) (2)

(烯烃的臭氧化反应) (臭氧化生成的 醛被 H2O2 进 一 步 氧化)

4.(1)

(主要产物)(烯烃分子内脱水)

(2)

(醇的氧化反应,第二醇被氧化为酮)

46

(3)

(酯化反应)

二十一. Br2/CCl4溶液是鉴定双键的常用试剂,进而从其臭氧化及还原产物即可基本推 断出松柏醇的结构。这是本题的“突破口”。C、D、E、F则分别是醇和酚与酰卤反应、醇与 氢卤酸反应、芳基烷基醚和醇羟基与氢卤酸反应以及酚钠与卤代烷反应的产物。 1.B:OHCCH2OH C:

D:

E: 松柏醇

F:

2.A:

有4种立体异构体

(2S 3R)

(2R 3S)

(2S 3S)

(2R 3R)

二十二.1.(1) X和Y中C : H = 5 : 8 Y的蒸气密度为氢的34倍,故Y的摩尔质量为68g/mol,从而,Y 的分子式为 C5H8 (2) C5H8分子中不饱和度为 2,Y 经臭氧分解再温和反应,生成A和B,且其物质的量之 比 为A : B ≈ 2 : 1。只有B有碘仿反应,故B中应合3个碳原子,具有CH3-CO-结构,从而可推 出结构式: Y为: A为:HCHO B为: (3) (略) 2.化合物Z中 C : H : O = 5 : 8 : 2 X 的最简式为C5H8,X 是纯聚合物,其热降解可生成 C5H8。C5H8 是挥发性液体,是X热 降解产物中沸点最低的,故可认为C5H8是X的最小结构单元。13.6gX 相当于0.2molC5H8, 其在催化氢化中消耗了 0.2mol H2,故X分子中的每个单元有一个双键。X 经臭氧分解,再 温和还原,生成Z,可推出Z的分子式为C5H8O2。 3.Z 的不饱和度为2,Z与费林氏溶液能反应,说明Z中含—CHO。又C可发生碘仿反应,
47

C又是由Z温和氧化而生成,故Z中含有CH3—CO—结构,从而可知C为一元酸。 (1) 0.116g C中和了0.001mol KOH,说明0.116g C中含0.001mol H+,又C是一元酸,故C的 摩尔质量为 116g/mol。 (2) Z分子中含醛基和羰基,是酮醛。2.90g C的物质的量为 0.025mol,9.85g 碘仿的物质的 量为0.025mol,符合题意。 4.(1)据题意可知: C为:CH3COCH2CH2COOH E为: F为:

G为: Z为:CH3COCH2CH2CHO (2)

二十三. 1.在80℃时,N,N-二甲基甲酰胺分子中的甲基是等价的:(CH3)2N-CHO,即其分子中 有两种类型的氢原子,其数目比为6 : 1.在-70℃时,由于甲基围绕N-C键的旋转发生困

难( ),所以有三种不等价氢原子,其数目比为3 : 3 : 1。 2.80℃时,两个峰的强度比为 6 : 1;-70℃时,3个峰的强度比为3 : 3 : 1。 3.对于CH3NHCHO来说,在低温下同时存在两种不同的结构:

48

每种结构中都有3种不同类型的氢原子, 故在混合物中就有6种不同类型的氢, 给出6种信号。

二十四. 1.

2.三种化合物中羟基性质相同点,是羟基上的氢原子都可以被钠还原置换。不同点是 羟基上氢原子活泼的程度不同,苯酚中羟基上的氢原子较活泼,它可与碱起反应,它在水溶 液中还能电离出一定数量的氢离子而显弱酸性; 甘油只与某些金属氢氧化物起反应; 乙醇中 羟基上的氢原子的活泼性更弱。 3.①



4. 二十五.1. 2,2,4-甲基戊烷; B; 2. 8种:

3.

二十六.1. C8H4D4有7个异构体。

2.其中(3)、(4)属对映异构体,其余均属非对映异构体,烷无顺反异构体。 3.C8H3D5有3个异构体,其中(2)有对映异构体。

49

二十七.1.1,2-二羟基环丁烯二酮。

2.强酸性的原因在于: (1) (A) 中-OH属于烯醇式,H+易电离; - (2) (A) 中H+电离后形成的酸根(B)是一共轭体系,有利于O 上负电荷的分散,增加(B)的稳 定性。 - (3) C=O的拉电子性使得(A)中O-H易电离,(B) 中O 易分散。 3.平面型构型,四个氧原子应与碳环在同一平面上。原因是要构成共轭体系其先决条件 就是原子共平面。 4.

其碱性要比乙二胺弱。可以把其看成与芳香胺相似,由于p-π共轭,可使N原子上电荷 密度下降,吸引质子能力(碱性)当然降低。

没有顺反异构体。

二十八.同位素标记法是一种研究有机反应中化学键变化详细而准确的方法,最常用 的标记同位素有D、13C和放射的14C。用标记同位素化合物进行下列反应。若按 a:

CH3CH ? CHCH3 ? CD3CD ? CDCD3

?CH 3CD ? CDCD3 ?CH CD ? CDCH ? 3 3 ? ?CD3CH ? CHCH3 ?CD3CH ? CHCD3 ?

若按b:CH3CH=CHCH3+CD3CD=CDCD3 机理。

2CH3CH=CDCD3分析产物组成即可区分两种

50

第三章

基础化学(有详细解答)

第一节 原子化学与元素周期律
一. 在极性分子中,正电荷重心同负电荷重心间的距离称偶极长,通常用d表示。极性 分子的极性强弱同偶极长和正(或负)电荷重心的电量(q)有关, 一般用偶极矩(μ)来衡量。 分子 的偶极矩定义为偶极长和偶极上一端电荷电量的乘积,即μ=d·q。试回答以下问题: (1) HCl、 2、 2S、 2 4种分子中μ=0的是 CS H SO ;

(2) 对 硝 基 氯 苯 、 邻 硝 基 氯 苯 、 间 硝 基 氯 苯 , 3 种 分 子 的 偶 极 矩 由 大 到 小 的 排 列 顺 序 是: ; (3)实验测得: PF3=1.03德拜、 BCl3=0德拜。 μ μ 由此可知, 3分子是 PF BCl3分子是 构型。 构型,

(4)治癌药Pt(NH3)2Cl2具有平面四边形结构,Pt处在四边形中心,NH3和Cl分别处在四边 形的4个角上。已知该化合物有两种异构体,棕黄色者μ>0,淡黄色者μ=0。试画出两种异构 体的构型图,并比较在水中的溶解度。 构型图:淡黄色 色 在水中溶解度较大的是 元素 二. 电离能是指由蒸气状态的孤立原子失去电子形 成阳离子需要的能量。 从中性原子中移去第一个电子 所需要的能量为第一电离能(I1),移去第二个电子所 需要的能量为第二电离能(I2),依次类推。 现有5种元素,A、B、C、D、E,其I1~I3分别如下表, 根据表中数据判断其中的金属元素有 有气体元素有 , 最活泼的金属是 , 稀 , 显二价的金属是 。 A B C D E I1/eV 13.0 4.3 5.7 7.7 21.6 ; 。 I2/eV 23.9 31.9 47.4 15.1 41.1 I3/eV 40.0 47.8 71.8 80.3 65.2 ,棕黄

三.若在现代原子结构理论中,假定每个原子轨道只能容纳一个电子,则原子序数为42的元 素的核外电子排布式将是怎样的?按这种假设而设计出的元素周期表,该元素将属于第几周 期、第几族?该元素的中性原子在化学反应中得失电子情况又将怎样?

四.超重元素“稳定岛”的假设预言自然界中可能存在着原子序数为114号的稳定同位素 描208X。请根据原子结构理论和元素周期律,预测: 1. 208X原子的核外电子排布式; 2. 它在周期表哪一周期?哪一族?是金属还是非金属?

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3. 写出它的最高价态氧化物、氢氧化物(或含氧酸)的化学式并估计后者的酸碱性质。 4. 它与氯能生成几种化合物?哪种较为稳定? 5. 如果存在第八周期的超重元素,此周期可包括多少种元素?理由何在?

第二节
HCl/mol· ?3 dm PbCl2/103mol· ?3 dm

化学平衡与电解质溶液

一.现将25℃时PbCl2在HCl液中溶解度列于下表: 0.2 6.60 0.5 5.10 1.00 4.91 1.20 4.93 2.90 5.90 4.02 7.48 5.78 14.0

PbCl2于1.00mol/L HCl 溶解度最小,请说明可能原因。

二. 在一个典型的实验里,将43mL 95%(质量百分数)乙醇(密度0.79g/mL)、19mL 83%醋酸 (密度1.15g/mL)和0.5mL浓硫酸(密度1.8g/mL)的混合物,在连有回流冷凝器的容器中进行长 时间煮沸后,生成乙酸乙酯的质量分数为15.6%。 1.计算在使用300L 70%含水乙醇(密度0.85g/mL)、500L 75%乙酸(密度1.18g/mL)以及按 比例量的硫酸,并在与上述同样的回流温度下反应时,生成酯的量是多少? 2.如何用实验方法测定出酯的产量? 3.使用同样的原料,怎样才能提高酯的产量?

三. 已知293K时氢氧化钙的溶解度为0.165 克/100克水及在0.9282巴的二氧化碳压力下 碳酸钙的溶解度为0.109克/100克水。 请用计算说明,当持续把二氧化碳(压强为0.982巴,下同)通入饱和石灰水,开始生成的 白色沉淀会否完全“消失”? 在多次实验中出现了下列现象,请解释。

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1.把由碳酸钙和盐酸(6mol/L)作用生成的二氧化碳直接通入饱和石灰水溶液,所观察到 的现象是:开始通二氧化碳时生成的沉淀到最后完全“消失”。 若使生成的二氧化碳经水洗后再通入饱和石灰水溶液, 则开始生成的白色沉淀到最后就 不能完全“消失”,为什么? 2.把饱和石灰水置于一敞口容器中,过了一段时间后溶液表面有一层硬壳。把硬壳下部 的溶液倒入另一容器中,再通入经水洗过为二氧化碳,最后能得清液,请解释。 若把硬壳取出后,全部放回到原石灰水溶液中,再持续通入经水洗过的二氧化碳,最后 能得清液吗? 3.用适量水稀释饱和石灰水溶液后,再持续通入经水洗过的二氧化碳,结果是因稀释程 度不同,有时到最后能得清液,有时得不到清液。请估算用水把饱和石灰水稀释多少倍时, 谁能得到清液?(设反应过程中温度保持恒定,即 293K)

四. 像你所知道的,水能“分裂”出一个质子而离解,此处打引号是由于分裂出来的质子不 是以游离状态存在于真实的化学体系中,而是立即与另一水分子结合: H2O+H2O H3O++OH?

K1 = [ H3O+ ][ OH ? ] / [H2O]=1.8× ?16 (25℃) 10 或 9.9× ?15 (100℃) 10

氢氧根离子的进一步离解则是相当少的; OH ?+H2O K2=[ H3O+ ][ O
2?

H3O++O

2? ?36

] / [ OH ? ]=10

(25℃)

1. 计算25℃时纯水中所有粒子的浓度。 2. 在多少体积的水里含有一个氧负离子? 3. 纯水的离解度等于多少?当0.569氢氧化钾溶于ldm3水中时离解度的变化如何? 4. 确定在25℃和100℃时纯水的pH值。 按照你的计算, 沸水将是怎样的反应介质——中 性的、碱性的或酸性的? 5.试解释,哪一种水(轻水1H2O或重水D2O)将具有较大的离解度,为什么?

五. 已知碘的碘化钾水溶液里存在如下的化学平衡: I2+I ? 其平衡常数为: K ? ? I 3?

[ I 3? ] [ I 2 ][ I ? ]

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式中的方括号均表示各物质的平衡浓度;而碘的总浓度C12==[I2]+[I3?]。 在碘的碘化钾水溶液里加入四氯化碳, 碘将分配于水和四氯化碳两种液相中, 达平衡时平衡 常数:

KD ?

[ I 2 ]CCl4 [ I 2 ] H 2O

式中的方括号分别表示碘在四氯化碳和水中的平衡浓度,而CI2(CCl4)/CI2(H2O)==D,则称为分 配比。 1. 通常测定水溶液中的碘的方法是用已知浓度的Na2S2O3水溶液滴定,因为下面的反应是定 量进行的,并可用淀粉作为指示剂: 2Na2S2O3+I2 Na2S4O6+2NaI

请设计一个实验方案来测定碘在水和四氯化碳中的浓度(不要求写出实验的细节)。 2. 写出用你的实验测得的碘的浓度来计算KD值的数学关系式。

六. 酸碱的概念在化学上非常普遍,人们多次以各种方式给它们下定义。其中最常见的定义 有:质子定义——凡是提供质子的分子或离子是酸,凡能接受质子的分子或离子是碱;溶剂 定义——凡能增加由溶剂派生出的阳离子的溶质都是酸, 凡能增加由溶剂派生出的阴离子的 溶质是碱;Lewis(路易斯)定义——酸是电子对的接受体,碱是电子对的给予体,试回答下 列问题: 1. 在BrF3溶剂中,BrF2AsF6属于哪类物质? 试说明之。 2. 纯硫酸具有高沸点、高粘度,所以在外电场作用下,一般离子在纯硫酸中的迁移速 度很慢,试推测什么样的离子在纯硫酸中的迁移速度特别快,并解释你的推测。 3. H3PO3与碱反应仅形成两种类型的盐, 这说明H3PO3是几元酸?画出其结构式并写出固 体H3PO3加热时的分解方程式。 4. 当SbF3加到氟磺酸中,获得一种超酸(superacid),试写出有关反应式来说明超酸的形 成。超酸体系能否在水溶液中形成?试说明你的结论(注:超酸的酸性比强酸如HNO3、H2SO4 的浓水溶液大106~1010倍)。

七. 将难溶化合物的沉淀和其饱和溶液之间的多相平衡状态,以称为溶度积Ksp常数来 表述。溶度积数值在化学实践中广泛用于与溶解度和沉淀的析出有关的许多计算中。
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1. 试用Ksp的概念说明沉淀的生成和溶解的条件。 2. 室温时氢氧化镁的溶度积等于6.8× ?12 ,求此化合物在指定条件下在水中的溶解度 10 (mol/L或g/L)。 在何pH值时, 由10%的氯化镁溶液(密度为1.07g/mL中开始析出氢氧化镁沉淀? 3. 若氢氧化铝的Ksp==3.2× ?34 ,它的溶解度是多少? 10 4. 计算氢氧化铝在0.1mol/L KOH溶液中的溶解度. 计算时认为生成四烃基合铝酸盐离 子。 5. 溶解0.39g的氢氧化铝,需要多大起始浓度的氢氧化钠溶液100mL? 6. 溶解1g氢氧化铝,需要0.01mol/L NaOH溶液多少体积?

一些参考数据: Ksp=[A]n ? [B]m,此处[A]和[B]为饱和溶液中离子A和B的平衡浓度(mol/L);水的离子积 Ksp=[H+] ? [OH?]==10 ?14 ;铝的羟基配合物的稳定常数K稳=[Al(OH)n3-n]/([A13+] ? [OH?]n),其 数为l08.9(n=1),1017.8(n=2),1026(n=3),1033(n=4)。

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第三节 氧化还原与电化学

一. 如图示实 验中,把四根洁净 的金属条A、B、C、 D轮流放置在没有 盐溶液的滤纸上面 并压紧。在每次轮 流实验时,记录了

金 属 A B C D

电子流动方向 A→Cu Cu→B C→Cu D→Cu

伏特 +0.78 -2.15 +1.35 +0.30

电压表指针的移动方向和电压表的读数(如右表)。 1. 2. 金属可能是最强的还原剂: 金属不能从硫酸铜溶液中置换铜。

二. 在酸性溶液(H2SO4)中,KBrO3能把KI氧化为KIO3,本身可还原为Br2,KIO3与KI反应生 成I2。现在酸性溶液中混合等物质的量的KBrO3和KI,生成哪些氧化还原产物?写出相应的反 应方程式,这些氧化还原产物的物质的量比为多少?

三. 以金属锌(阴)和铜(阳)为电极组成电解槽,以含有酚酞和淀粉的碘化钾水溶液为电 解液。电解开始不久,阴极区溶液呈红色,而阳极区溶液仍为无色。过了相当长时间后阳极 区溶液才呈蓝紫色。 1. 写出阴、阳极上发生的化学反应方程式; 2. 怎样才能使阳极区溶液在电解开始后不久即呈蓝紫色?

四. 在一个盛有硝酸银溶液的烧杯里,放人质量相同的锌片和银片。两个金属片与一个 小灯泡相连。 经过一段时间后, 从溶液中取出金属片, 这时发现, 二者的质量有相同的变化。 试确定所形成原电池的有效功率(完成的电流功对理论可能功之比)。假设整个过程是定量地 进行的,而且原电池的电压不变。

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第四节 分析化学

一. 离子交换法是目前分离金属离子十分有效的方法之一。 它的分离过程是在离子交换 树脂上进行的。离子交换树脂有阳离子交换树脂(氢型)和阴离子交换树脂(氯型)两类,它们 进行的反应可表示如下: 2R—H+Zn2+ 2R—CI+ZnCl4 2? R2ZnCl4+4OH ? R2Zn+2H+ R2ZnCl4+2Cl ? 2R—Cl+Zn(OH)4 2? +2Cl ?

今用离子交换法(离子交换树脂装在碱式滴定管中)分离锌和镉。 首先配制所需试剂: ①试剂A: 每L含10.0g氯化钠的0.12mol/L盐酸溶液。 ②试剂B: 每L含20g氯化钠的2 mol/L的氢氧化钠溶液。 ③锌、镉混合溶液:硫酸锌和硫酸镉溶于试剂A中,锌、镉分别以ZnCl4 2? 和CdCl4 2? 对 的形式存在。 ④稀硝酸: 1 mol/L硝酸溶液。 然后进行如下分离步骤。请回答各步中提出的有关问题。 1. 将10mL试剂A从滴定管上部慢慢注入,滴定管下部用铁夹控制流速,使试剂慢慢排 出。 2. 将2mL锌、镉混合液用与1. 同样的方法让其流经树脂柱,写出柱上的反应式。 3. 用120mL~150mL试剂B进行淋洗。将其慢慢注人滴定管,使之以4mL/min的速度排 出。淋洗下来的液体收集于烧杯中,当检验证明锌完全被淋洗下来后,停止淋洗。再用蒸馏 水将树脂中残留内试剂B洗下来,洗涤液弃去。写出试剂B淋洗时的反应式。 如何检查试剂B已被蒸馏水完全洗下? 为什么镉不能被试剂B淋洗下来,而锌可以? 4. 以3. 中同样的流速,使120mL~150mL稀硝酸溶液流经树脂柱,将全部镉离子淋洗 下来,收集于另一烧杯中,写出淋洗时的反应式。 5. 用蒸馏水洗去残留的硝酸后,再用试剂A淋洗,该步操作的目的是什么?

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二. 有机物的KMnO4测定法是常用的分析方法。今移取乙二醇溶液25.00mL,在碱性溶液中 加入0.04500mol/L KMnO4 50.00mL,反应完全后,将溶液酸化,这时有锰酸钾的歧化反应发 生,加热溶液至约60℃,加入0.3000mol/L Na2C2O4溶液10.00mL,摇匀后,用上述KMnO4 标准液回滴过量Na2C2O4,耗去2.30mL。回答: 1. 碱 性 溶 液 中 , 与 乙 二 醇 反 应 的 KMnO4 中 的 Mn 的 氧 化 数 变 化 是 由 (注:填上数字,注意正负号); 2. 碱 性 溶 液 中 , 与 KMnO4 反 应 的 乙 二 醇 中 的 C 的 氧 化 数 变 化 是 由 到 ; 3. 写出锰酸钾歧化的离子反应方程式; 4. 写出高锰酸钾与Na2C2O4反应的离子方程式; 5. 试求乙二醇试液的浓度(mol/L)。 到

三. 黄铜是一种铜锌合金,除含铜和锌外,还含有少量铅、铁等杂质。为了测定黄铜中 铜的百分含量,实验共分为五步完成: (1)用2:1的浓硝酸在加热条件下溶解黄铜屑,使Cu、Zn、Pb、Fe转化成Cu2+、Zn2+、Pb2+、 Fe3+进入溶液; (2)用2:1的氨水中和溶液中过量的硝酸(用弱酸调pH值确保各种金属阳离子不沉淀),并 无损移入250mL锥形瓶中; (3)称取黄铜屑0.1g放入小烧杯中; (4)加入NH4HF2溶液,使Fe3+变成不参与反应的[FeF6]
3?

离子,然后再加入过量KI溶液;

(5)用浓度为0.06mol/L的Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅黄色时,加入0.2%的淀粉溶液作 指示剂继续滴定至终点。滴定反应方程式为: 2Na2S2O3+I2 重复滴定3次,平均耗用Na2S2O3溶液为15.80mL。 1. 为 用 编 号 填 出 实 验 步 骤 。 2. 根据已知事实写出测定含铜量过程中加入KI溶液后发生反应的离子方程式: 的 正 确 操 作 顺 序 2NaI+Na2S4O6

3. 式

















计 。















58

4. 有

本 实 验 用 到 的 化 学 仪 器 ( 滴 管 、 玻 棒 、 酒 精 灯 除 外 ) 。

5如果不加NH4HF2会使测定结果______________(填偏高、偏低、无影响),原因是 。 6. 是 溶 液 中 Pb2+ 、 Zn2+ 不 影 。 响 实 验 结 果 的 原 因

四. 已知5.000g样品内含Fe3O4、Fe2O3与惰性物质,此样品用过量的KI溶液处理后,能使所 有的铁还原成Fe2+。然后把溶液稀释到50.00mL,从50mL此溶液中取出10mL溶液,其中的 碘要用5.5mL 1.000mol/L的Na2S2O3溶液滴定(即完全反应)。另取25mL上述溶液,先除去碘, 然后,溶液中的Fe2+可以被3.20mL l.000mol/L的MnO4 ? 离子在酸性介质中滴定。试求原来样 品中含Fe3O4、与Fe2O3的质量百分数。

五. 称取含有Na2S和Sb2S3的试样0.2000g,溶于浓HCl,加热,生成的H2S被50.00mL浓度为 0.01000mol/L的酸性碘标准液吸收, 此时, 2S被氧化成硫。 H 滴定剩余的碘消耗了0.02000mol/L Na2S2O3 标准溶液10.00mL。将除去H2S的试液调为弱碱性,用上述碘标准溶液滴定锑 (Sb(Ⅲ)→Sb(V)),消耗了10.00mL,写出配平了的有关方程式,计算试样中Na2S和Sb2S3的百 分含量. (Na2S和Sb2S3的摩尔质量分别为78.04、339.7g/mol)

六. 一酸性溶液含有Fe3+、Al3+,、Cr3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+、K+等离子。 (1)向该酸性溶液中加入足量的NH4Cl-NH3缓冲溶液,哪些离子生成沉淀?各沉淀的形式是什 么?哪些离子仍留在溶液中?存在的形式是什么?若将氨性缓冲溶液换为NaOH溶液, 情况又将
59

如何? (2)测定溶液中Cu2+的浓度。取该酸性溶液25.00mL,加入一定量NH4HF2,再加入过量 的KI,用0.1000mol/L Na2S2O3标准溶液滴定溶液呈浅黄色,加入淀粉指示剂,继续滴至溶液 呈浅蓝色,约消耗Na2S2O3溶液20mL,再加入一定量NH4SCN溶液,剧烈摇动后继续滴定至 溶液的蓝色消失,共消耗Na2S2O3溶液22.45mL。问: ①该酸性溶液中Cu2+的浓度为多少? ②此滴定中加入NH4HF2和NH4SCN的作用各是什么?

七. 少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定,其步骤如下:在中性或弱酸性介质 中先用Br2将试样中I ? 定量氧化成碘酸盐,煮沸除去过量的Br2,然后加入过量的KI,用CCl4 萃取生成的I2(萃取率E=100%)。分去水相后,用肼(即联氨)的水溶液将I2反萃取至水相(H2N? NH2+2I2 4I ? +N2+4H+)。再用过量的Br2氧化,除去剩余Br2后加入过量KI,酸化,淀粉

作指示剂,用Na2S2O3标准溶液滴定,求得I ? 的含量。 1. 请写出上述过程的所有配平反应式; 2. 根据有关反应的化学计量关系,说明经上述步骤后,试样中1mol的I 可消耗几 molNa2S2O3?相当于“放大”到多少倍? 3. 若在测定时, 准确移取含KI的试液25.00mL, 终点时耗用0.100mol/LNa2S2O3 20.06mL, 请计算试液中KI的含量(g/L),Mr (KI) =166。 4. 仍取相同体积的上述试液,改用0.100mol/L AgNO3作滴定剂,曙红作指示剂,试用 最简便方法计算终点时所需滴定剂的体积 (mL); 5. 在3.和4.所述的两种方法中,因滴定管读数的不准确性造成体积测量的相对误差各为 多少?并请以此例,简述“化学放大”在定量分析中的意义。(滴定管读数误差为±0.02mL)
?

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八. 用配位滴定法分析某水样的硬度时,取50.00mL水样放入250mL锥形瓶中,加入稀 盐酸数滴,煮沸,冷却,加入2mL 1:1的三乙醇胺溶液和10mL NH3? H2O—NH4Cl缓冲溶液 (pH=10),及3滴酸性铬蓝K一素酚绿B混合指示剂。 用0.01000mol/L EDTA溶液滴定至由红色 到蓝色即终点,消耗EDTA溶液12.5mL。 另取水样50.00mL,将上述操作中加入缓冲溶液改为加入20%的,NaOH溶液使pH>12, 用0.01000mol/L EDTA溶液滴定至终点,消耗EDTA溶液7.50mL。 1. 试计算水样的总硬度、钙硬度; 2. 为什么要加入数滴稀盐酸并煮沸? 3. 为什么要加入三乙醇胺溶液? 4. 为什么要加入NH3· 2O—NH3Cl缓冲溶液? H

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第五节 物理化学

一、如果将10g金属锂置于100g0℃的冰块上,试确定100℃时由溶液中沉淀出的氢氧化锂(或 以一水化物的形式)的质量。反应按下列热化学方程式进行: Li(s)+2H2O(1) 2LiOH(s)+H2(g)+398.2kJ/mol

由于跟周围介质热交换,溶解时的热效应等于零。水的熔化热: 330kJ/kg;水的比热: 4.2kJ/(kg· K);水的汽化热:2300kJ/kg;氢氧化锂的比热:49.58kJ/(kg· K);100℃时水合结晶 氢氧化锂的溶解度是19.1g。

二. 在燃烧2.24L(标准状况下)一氧化碳和氧的混合气体时,放出11.32kJ的热量,所得产 物的密度为原来气体密度的1.25倍。燃烧同样体积的氧化二氮和一氧化碳的混合物时,放出 13.225kJ的热量,而产物的密度却比原来的混合物的密度小1.25倍。试确定: 1. 用于燃烧的混合气体的组成(以体积百分数计); 2. 在氧气中燃烧CO的热效应; 3. 由单质生成N2O的热效应。

三. 若气体氨在过量氧气中燃烧生成NO2, 同时释放41.7kJ/mol NH3热量。 当氧气不足时, 生成肼,N2H4,同时释放29.5kJ/mol热量。 1. 写出二个反应的方程式; 2. 利用题中给出的能量及下列的键能计算:NO2中N?O键能和N2H4中N?H键能。 3. NO2和N2H4发生爆炸反应生成水气和氮,写出反应式和反应释放的能量。 平均键能:NH3中N?H键能为389kJ/mol N2H4中N?N键能为163kJ/mol H2O中O?H键能为464kJ/mol 氮分子、氧分子的解离能分别为945kJ/mol和497kJ/mol。

四. 测定分子量的常用方法之一是凝固点下降法。例如水是常用的溶剂,当水中溶解了某种

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不挥发的溶质时,水的凝固点(即冰点)即会下降,海水在0℃时不会结冰就是这个原因。凝 固点下降的程度与溶质的分子数有关,而与溶质是何种物质无关。当溶剂的量确定时,凝固 点的降低值与溶质的分子数成正比。已知10.0g樟脑中溶解0.412g萘,凝固点下降了13℃。某 种由C、H、O组成的有机物2.30g溶于15.6g樟脑中,凝固点下降了49.5℃。如果把3.667g该 有机物完全燃烧,生成9.236g CO2和1. 634gH2O,求该物质的分子式(已知萘的相对分子质量 为: 128,相对原子质量: H 1 C12 O16)

五. 有强烈气味的无色液体A在100℃蒸馏时,其组成不变。此液体的蒸气密度(相对于 空气)随温度而改变, 100℃时为1.45, 20℃时为2.50。 若将液体A加到新制的氢氧化铜沉淀(取 化学计量的碱)中,则沉淀溶解。形成淡蓝色溶液。将1g液体A与过量硫酸一起加热时,放 出密度(相对于空气)等于0.966的气体377mL;若将1g液体A加到含过量二氧化锰的硫酸溶液 中,则放出同样体积的,比前一种气体重1.57倍的另一种气体(气体体积按标准状况)。 1. 确定液体A的组成,以必要的计算和反应式证明答案; 2. 解释为什么在蒸馏时此液体的组成不变?为什么它的蒸气的相对密度随温度变化而 改变?

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高中化学竞赛辅导练习与试题解析

基础化学

原子化学与元素周期律
一. (1) CS2
H3 N Pt

(2)邻>间>对
Cl

(3)三角锥形
NH3 Pt

平面三角形

Cl

(4 )

Cl

NH3

Cl

NH3

棕黄色者

二. B、C、D

E

B

D

三. 在该题的假设下,原有原子结构理论的有关规律的实质是有用的,但具体的则要发生一 些变化。如保里不相容原理和洪持规则就不适用;但能量最低原理是有用的;饱和的概念仍 然成立,只是各个轨道、各个亚层、各个电子层最多能容纳的电子数应为原来的一半,如第 二层排成2s12p3就饱和了;轨道的能级顺序没有变化,电子的填充顺序也无变化。 电子排布式:1s12s12p33s13p33d54s14p34d54f75s15p35d56s16p2 周期表中的位置:第六周期,第ⅢA族; 该元素的中性原子在化学反应中可得到1个电子显?1价;可失去3个电子显+3价,也可 失去2个p电子而显+2价。 四. 原子外围电子填充的一般顺序为:ns、(n?3)g、(n?2)f、(n?1)d、np 1. [Rn]5f146d107s27p2 2. 第七周期 第ⅣA族 3. XO2 X(OH)4 金属

两性偏碱

4. XCl2 XCl4 XCl2较稳定(惰性电子对效应) 5. 50种元素,第八周期元素新增填充的亚层有8s、5g、6f、7d、8p,共25个原子轨道,可容 纳50个电子。

化学平衡与电解质溶液

一. 当HCl浓度较小时,由于同离子效应占优势,使PbCl2溶解度减小;当HCl浓度较大

64

时, 由于盐效应特别是形成H2[PbCl4]而使PbCl2溶解度增大。 1.00mol/L HCl正好是一分界点, 因而PbCl2溶解度最小。 二. 1. 14. 8% 2. 乙酸乙酯产率的测定可通过对液体混合物试样中的CH3COOH进行反滴定来实 现。 3. 从反应混合物中将生成的酯蒸出,即能破坏酯化反应的平衡,提高酯的产量。 三. 饱和石灰水浓度0.0223mol/L;在0.982巴下碳酸钙的溶解度为0.0109mol/L;不能全 溶。 1. 由于生成的CO2中带有HCI气体之故: 2. 硬壳是CaCO3,其生成并取出使石灰水浓度减小,再通CO2于其中则生成的CaCO3 量小于上条件下CaCO3溶解浓度,所以可得清液。(略) 3. 1. 05倍 四. 1. 取V体积的I2?KI水溶液用Na2S2O3水溶液滴定, 测得Cl=CI(H2O)。 再取V体积的I2?KI 水溶液,加入V体积的CCl4,达分配平衡后用分液漏斗将CCl4相分开,然后用Na2S2O3水溶 液滴定,得c2,因此,CI(CCl4)=c1?c2,该值应是几轮结果的平均值。 2. KD = ( 1+Kβ[ I ? ] ) D = (1+Kβ[ I ? ] ) (cl?c2)/c2

五. 1.[H2O] = 55.56mol/L [O 2? ] = 10 ?36 mol/L [OH ? ] = [H3O+] = 1.0× ?7 mol/L 10 2. 1.7× 12L 10 3. 1.8× 10 4. 7.00
?9

1.8× 10 6. 12

?14

减小105倍

中性

5. D2O中D—O键比H2O中H—O键强,轻水离解度大。 六. 2BrF3 BrF2++BrF4 ? ;BrF2AsF6 BrF2++AsF6 ?

BrF2AsF6在BrF3中是酸(溶剂酸)。 2. HSO4 ? 和H3SO4+两种离子在纯H2SO4中迁移速度特别快,这是因为H2SO4分子之间通 过氢键连接成网状, 在外电场作用下, HSO4 ? 和H3SO4+在网上迁移, 所以 HSO4 ? 和H3SO4+ 在纯H2SO4中迁移速度特别快。
H △ HO P OH O 4 H3PO 3

3. H3PO,是二元酸

3 H3PO 4+ PH3 ↑

65

F F

F

F HSO 3F F Sb F

F

4. SbF 5 + HSO 3F

H F

Sb F OSO 2F

+

H2SO 3F+

F OSO 2F

F F S O

O F O Sb F

或 2 SbF5+ 2 HSO3F

F Sb F F

+ H2SO3F+

F

F

F

F

超酸体系不能在水溶液中形成,因为在任何水溶液体系中,其酸度都被存在于水溶液中的 H3O+所限定,即使最强的酸在水溶液中也只能是H3O+,达不到超酸的酸性。 七. 1. 若溶液中[A]a ? [B]b>Ksp,沉淀生成; [A]a ? [B]b<Ksp,沉淀溶解; 2. 6.90× 10
?3

mol/L pH=8.39

3. 3.2× ?13 mol/L 10 4. 0.024mol/L 5. 0.21mol/L 6. 5.38L

氧化还原与电化学
一. 1. C, 2. B 电子由C流向Cu,Cu为正极,C为负极,测出电动势数值最大,说明C比A、D为更强的还原 剂。 Cu和B组成原电池,电子由Cu流向B,电动势数值最小,说明B的金属活泼性小于Cu,B不 能置换出硫酸铜中的铜。 二. 氧化还原产物的物质的量之比为: Br2:I2:KIO3=15:3:24 三. 1. 阴极: 2H2O+2e→H2+2OH 阳极: 2I —2e→I2
? ?

2Cu+I2→2CuI

2. 换成不易和I2反应的金属,如锡:或在电解前把铜极表面镀上锡。 四.得到银的化学过程: Zn+2Ag+→Zn2++2Ag与银在银片上的电化学沉积(同时有锌溶解)平行

66

地进行。 若对于每1mol参加反应的锌,有x mol的锌在电化学过程中溶解,则同时有2x mol的银在银 电极上沉积。于是在化学过程中被溶解的锌为(1?x)mol,同时在锌电极上被沉积的银则为 2(1?x)mol。根据题给条件,两个电极上的增量相等: 108×2(1?x) ?65x?65(1?x) = 108× 2x 由此可得:x = 0.35mol 即有0.35mol的锌参与电化学过程,原电池的有效功率为35%。

分析化学

一. 2. 2R—Cl+ZnCl4 2? 2R—Cl+CdCl4 2? 3. R2ZnCl4+6NaOH R2CdCl4+2C1

R2ZnCl4+2Cl ?
?

2R—OH+4NaCl+Na2Zn(OH)4

用pH试纸检验留下来的液体由碱性转为中性。 因为锌具有两性,镉不具有两性。 4. R2CdCl4+2HNO3 5. 使树脂恢复为氯型。 二. 1. +7,+6 2. ?1, +4 3. 3MnO4 2? +4H+ 2MnO4 ? +MnO2↓+2H2O 2Mn2++10CO2↑+8H2O 2R—NO2+CdCl4 2? +2H+

4. 2MnO4 ? +5C2O4 2? +16H+ 5. 0.02307mol/L 三. 1. (3) (1) (2) (4) (5) 2. 2Cu2++4I ? 2CuI↓+I2

0.06 ?
3. Cu%=

15.80 ? 64 1000 × 100% 0.1

4. 天平、烧杯、锥形瓶、碱式滴定管 5. ①偏高,②Fe3+可氧化I ? 生成I2,使I2的量增加,消耗Na2S2O3的量增多。 6. Pb2+、Zn2+的氧化性比Cu2+的氧化性弱,不能氧化I ? 。 四. Fe3O4%=20.88% Fe2O3%=29.60% 五. Sb2S2%=8.49% Na2S=9.76% 六.(1)加NH4Cl—NH3 ,生成沉淀的离子是Fe2+ 、A13+ 、Cr3+ 、Mn2+ ;各离子的沉淀形式
67

是:Fe(OH)3、Al(OH) 3、 Cr(OH)3、Mn(OH) 2→MnO(OH) 2。 留在溶液中的离子是:Zn2+、Cu2+、 Mg2+、K+;各离子的存在形式是:Zn(NH3)42+、Cu(NH3)42+、Mg2+、K+。加入NaOH,生成沉 淀的离子是Fe3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+;各离子的沉淀形式是:Fe(OH)3、Cu(OH) 2、Mg(OH) 2、 Mn(OH) 2→MnO(OH) 2。留在溶液中的离子是Al3+、Cr3+、Zn2+、K+,各离子的存在形式是: Al(OH)4 ? 、CrO2 ? 、Zn(OH)4 2? 、K+。 (2) ① [Cu2+]==0.08980mol/L ②加入NH4HF2的作用在于使Fe3+形成(FeF6 3? )配离子, 从 而消除其干扰,同时也对溶液pH值(3?4)起控制作用;加入NH4SCN的作用是把CuI转化为溶 解度更小的CuSCN,减小对I2的吸附作用,提高分析结果的准确度。 七. 1. I ? +3Br2+3H2O IO3 ? +5I ? +6H+ I2+2S2O3 2? IO3 ? +6Br ? +6H+

3I2+3H2O 2I ? +S4O6 2?

2.根据化学计量关系有:

3. 0.370g/L 4. 0.56mL 5. 3. 法,体积测量相对误差为:± 0.1%。4.法,体积测量相对误差为:3.6%。结果表明:利用 “化学放大”反应,可以用常量滴定方法测定低含量I ,并可降低测量的相对误差,提高 准确度。 八. 1. 水样总硬度:14.00° 水样钙硬度:8.40° 2.除去HCO3 ,否则当HCO3 含量高时,加入氨性缓冲溶液后会析出CaCO3沉淀,使终点拖 长,变色不敏锐。 3.加入三乙醇胺以掩蔽Fe3+、Al3+等的干扰。 4.Ca2+、Mg2+与EDTA形成的配合物的稳定性都比较小,在适当大的pH溶液中滴定,有利于 减小EDTA的酸效应, 使配位反应定量进行。 但pH值不可过大, 否则Mg2+生成沉淀无法测定, 故加氨性缓冲溶液。
? ? ?

物理化学

68

一. 假定锂全部反应完,10g锂与水作用时放出的热:Q=288.55kJ 按题中反应式计算, 反应中消耗的水量为26.09g, 生成的氢氧化锂物质的量为: 1.45mol。 放出的热将消耗于: (1)熔化100g 0℃的冰变为0℃的水: Q1=33kJ (2)将未和锂反应的水从0℃加热到100℃:Q2=31.04kJ。 (3)将生成的LiOH从0℃加热到100℃:Q3=7.19kJ (4)使水蒸发: 剩余的热:Q4=217.32kJ 可蒸发的水量: m=94.5g 而反应后剩余的水只有100?26.09=73.91g 可见, 反应产物的加热和水的升温及蒸发等所需的热比反应放出的热少。 因此实际上当部分 锂发生反应时,水便全部蒸发了,结果是氢氧化锂和未反应的银的混合物,而没有氢氧化锂 一水合物的生成。 二. 1. O2 20% CO 80% 2. 燃烧每摩尔CO的热效应为283kJ; 3. 生成每摩尔N2O的热效应为82kJ。 三. 1. (略) 2. N—O 327.6kJ/mol N—H 376.6kJ/mol

3. 1897.8kJ/mol 四. C7H6O2 五. 1. 浓硫酸作用于液体A生成的气体的相对分子量为28。N2、CO、C2H4等有如此相对分子 量:A与MnO2作用生成的气体的相对分子量为44,CO2、C3H8等相对分子量如此。考虑气体 生成的条件,CO和CO2的可能性最大,它们分别是在有机物碎裂和氧化时生成的。液体A具 有酸性,使Cu(OH)2溶解生成淡蓝色的铜盐。综上所述,可初步判断A是含有甲酸的液体。 甲酸反应的结果,得到0.377/22.4mol的CO或CO2,这相应于1g液体中含甲酸0.744g。 2. 液体A蒸馏时其组成不变的原因在于所用的是恒沸(共沸)甲酸溶液[恒沸甲酸溶液中含甲 酸(按质量)77.5%]。在一定压力下,恒沸混合物有恒定的组成,不能用蒸馏法分离。在100℃ 和20℃时,液体蒸气的相对分子量从42.1改变到72.5,这相应于二聚分子(HCOOH)2和单分 子HCOOH的蒸气与水蒸气的混合物。(含质量77.5%HCOOH和22.5%H2O的混合蒸气的平均 分子量为39.7,说明在100℃时甲酸仍有部分二聚体。

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