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2005年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题


2005 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题
2005. ? ? 1. 15. 上海 竞赛时间 4.5 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内 不得离场。时间到, 把试题和答卷纸装入信封,放在桌面上,立即撤离考场。 试卷和答卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定位置;用 黑色墨水笔或圆珠笔答题。不得携带任何其它纸张进入考场。需要额外的

答 卷纸或草稿纸时可举手向监考老师索取。在答卷纸页眉自填总页数和页码。 必须在试题首页左边和每页答卷纸左边指定位置填写营号及姓名, 否则按废 卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。

营 号

? ?

第 1 题(8 分) ? 白色晶体 X 是用浓硫酸与尿素反应产生的。X 不含结晶水,不吸潮,易溶于 水,摩尔质量小于 100g· mol-1, 用途广泛,如造纸、纺织、电镀、水处理和有机 合成等。野外地质人员用它来鉴定石灰岩远比用盐酸方便。在酸性条件下,1 摩 尔 X 与过量亚硝酸钠水溶液反应,释放出 1 摩尔氮气,接着加入过量的 BaCl2 水溶液,产生 1 摩尔 BaSO4 沉淀。 1-1 1-2 1-3 写出 X 的结构式和化学名称。(写不出结构式可从监考教师处得到答案,但要 当场扣 2 分;仍应回答本题其他问题)。 写出上述制备 X 的化学方程式。 写出 X 在酸性条件下与亚硝酸钠反应的化学方程式。

姓 名

? 在近中性溶液中,1 mol 高碘酸与过量碘化物反应产生 1 mol I2 , 将所得溶液 酸化,又产生 3 mol I2。 1-4 用配平的化学方程式来说明上述现象。

? 油气井开采到后期一般需要注水以开采深层油气,过一段时间后往往还要再 注入甲醇之类有机溶剂才能产出更多的油气。 1—5 简述注入甲醇的作用。

第 2 题( 6 分) 2-1 2-2 2-3 在答卷纸给出的空模板上画出 trans-二氯 ? 二(2,3-丁二胺)合钴(III) 离子的所有几何异构体的结构式。(注:2,3-丁二胺又名 2,3-二氨基丁烷) 指出其中有旋光性的异构体。 已知其中有一种异构体的氯被其他负一价阴离子取代的速率最慢。它是 哪一种?如何理解它的这种性质?

第 3 题(10 分) 目前商品化的锂离子电池正极几乎都是锂钴复合氧化物,其理

想结构如答卷纸的图 3-1 所示。 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 在答卷纸的图 3-1 上用粗线框出这种理想结构的锂钴复合氧化物晶体的 一个晶胞。 这种晶体的一个晶胞里有几个锂原子、几个钴原子和几个氧原子? 给出这种理想结构的锂钴复合氧化物的化学式(最简式) 。 锂离子电池必须先长时间充电后才能使用。写出上述锂钴氧化物作为正 极放电时的电极反应。 锂锰复合氧化物是另一种锂离子电池正极材料。它的理想晶体中有两种 多面体:LiO4 四面体和 MnO6 八面体,个数比 1 : 2,LiO4 四面体相互分 离,MnO6 八面体的所有氧原子全部取自 LiO4 四面体。写出这种晶体的 化学式。

3-6 从下图获取信息,说明为什么锂锰氧化物正极材料在充电和放电时晶体 中的锂离子可在晶体中移动, 而且个数可变。并说明晶体中锂离子的增减对锰的 氧化态有何影响。

图 3-2 锂锰复合氧化物正极材料的理想晶体的结构示意图

第 4 题( 6 分)用 EDTA 配位滴定法可测定与 Cu2+和 Zn2+共存的 Al3+的含量, 以 PAN 为指示剂,测定的相对误差 ≤ ± 0.1%。测定过程可表述如下(注:表中 的配合物电荷数被省略;游离的 EDTA 的各种形体均被简写为 Y) :

Zn Cu2+ Al3+ A

2+

EDTA(过量,V1) pH~3, ?

ZnY CuY AlY Al3+ Y B

六次(亚)甲基四胺 pH5~6 , ?

PAN

ZnY CuY 2+ AlY Cu 溶液滴定 V2 PAN Y C

ZnY CuY AlY Cu-PAN D

NH4F ? 沸

ZnY CuY Cu2+溶液滴定 AlF63V3 PAN Y E

ZnY CuY AlF63? F

附:配合物稳定常数的对数值 lgK稳 的数据:
CuY 18.8 ZnY 16.5 AlY 16.1 AlF63- 19.7 Cu-PAN 16

4-1 4-2 4-3

写出从 D 框状态到 E 框状态的反应式并配平。 F 框状态内还应存在何种物质? 是否需确知所用 EDTA 溶液的准确浓度?V1 是否需要准确读取并记录? 简述原因。

4-4 若从 C 框状态到 D 框状态时 Cu2+溶液滴过量了,问: (i)对最终的测定结果将引入正误差还是负误差?还是无影响? (ii)如你认为有影响,在实验方面应如何处理? 4-5 设试液取量 V0 和 V1、 V2、 V3 均以 mL 为单位, MAl 为 Al 的摩尔质量(g· mol-1), c(EDTA)、c(Cu) 分别为 EDTA 和 Cu2+溶液的浓度(mol· L-1) ,列出试液中 Al 含 -1 量(g· L )的计算式。 第 5 题( 6 分)同分异构体分子中的原子(团)在空间有特定取向而使它有可 能与其镜像不相重合而呈现对映异构体,这类分子被称为手性分子。 5-1 已知(R-)CHBrClF 的旋光活性的符号可用(+)来表示,下列 1~4 所示 的 4 个结构式中哪个是左旋的?
H F Cl C
1

H Br Cl F C
2

H Br Br F
3

Cl Cl F Br
4

H

5-2

指出下列化合物中无手性的化合物,并简述为什么无手性。

O CH3CH2 S
1

O O O O
2

H3C H3C

H H
3

CH3 CH3

(CH3)3C

C(CH3)3 C C C C C

Cl

4

Cl

5-3

带有三个不同取代基的胂化物如 CH3As(C2H5)(C6H5CH2) 有光学活性, 但带有三个不同取代基的胺如 CH3N(C2H5)(C6H5CH2)没有光学活性,为 什么?但类似 1 那样结构的光学活性的胺又是可以稳定存在的了, 为什 么?

CH3 Cl N CH3
1

第 6 题( 8 分) 甲醛亦称“蚁醛” 。含甲醛 37~40%、甲醇 8%的水溶液俗称“福 尔马林” 。甲醛是重要的有机合成原料,大量用于生产树脂、合成纤维、药物、 涂料以及用于房屋、家具和种子的消毒等。 利用下表所给数据回答问题(设 ΔHm?和 Sm?均不随温度而变化) 。 一些物质的热力学数据(298.15 K) 物质 C2H5OH (g) CH3OH (g) HCHO (g) H2O (g) CO (g) Ag2O (s) Ag (s) H2 (g) O2 (g) 6-1 ΔfHm?/kJ· mol-1 -235.10 -200.66 -108.57 -241.818 -110.525 -31.05 0 0 0 Sm?/J· K-1· mol-1 282.70 239.81 218.77 188.825 197.674 121.3 42.55 130.684 205.138

甲醇脱氢是制甲醛最简单的工业方法: CH 3 OH (g) ? HCHO (g) ? H 2 (g) 甲醇氧化是制甲醛的另一种工业方法,即甲醇蒸气和一定量的空气通过 Ag 催化剂层,甲醇即被氧化得到甲醛: 1 CH 3 OH (g) ? O 2 (g) ? HCHO (g) ? H 2 O (g) 2

试通过简单的热力学分析,对 298.15 K 时的上述两种方法作出评价。 6-2 实际上, 甲醇氧化制甲醛的反应, 是甲醇 脱氢反应和氢氧化合反应的结合。试通过 计算分析两反应结合对制甲醛的实际意 义。 右图是甲醇制甲醛有关反应的 lgK?随温 度 T 的变化。试指出图中曲线 (1)、(2)、 (3) 分别对应哪个化学反应?为什么?

6-3

有关反应有:
CH 3 OH (g) ? HCHO (g) ? H 2 (g) 1 CH 3 OH (g) ? O 2 (g) ? HCHO (g) ? H 2 O (g) 2

和在氧化法中不可避免的深度氧化反应:
1 HCHO (g) ? O 2 (g) ? CO (g) ? H 2 O (g) 2

6-4

氧化法制甲醛时,温度为 550℃、总压为 101325 Pa 的甲醇与空气混合物 通过银催化剂, 银逐渐失去光泽并且碎裂。试通过计算判断上述现象是否 由于 Ag 氧化成 Ag2O(s)所致。 以 CO 和 H2 为原料可以合成甲醇。500℃和 25 MPa 时,CO 和 H2 的体 积比为 1∶2 的合成气,在催化剂 ZnO-Cr2O3-Al2O3 存在下,发生如下两 平行反应①和②: CH 3 OH

6-5

CO ? 2H 2

1 1 C 2 H 5 OH ? H 2 O 2 2

试计算平衡产物 CH3OH 和 C2H5OH 的摩尔分数之比。 第 7 题( 6 分) 化学反应一般是由若干基元反应构成的,所以原则上可由反应 机理建立反应的速率方程。 在科学研究工作中,往往根据实践经验先假设反应机 理,然后再用各种实验方法和手段,检验所设反应机理的正确性。 硝酰胺在水溶液中的分解反应为: NO2 NH2 ? ?? N2O(g) + H2O 实验测得其速率方程为: dc NO 2 NH 2 rNO 2 NH 2 ? ? ? kc NO 2 NH 2 / c H O? 3 dt 7-1 有研究者提出下列三种反应机理,你认为何者是合理的?并写出 k 的表 达式。 ① ② NO2 NH2
k1 ?? ? N2 O(g) + H2 O k1
k -1

NO2 NH2 + H3O+

NO2 NH3+ + H2O

(瞬间达到平衡)

+ 2 NO2 NH3+ ? ? ? ? N2 O(g) + H3O

k

(缓慢反应) (瞬间达到平衡)



NO2 NH2 + H2O
NO 2 NH ?

k1 k -1

NO 2 NH ? + H3O+

k2 ? (缓慢反应) ?? ?? N2 O(g) + OH k3 ? 2H2O (快速反应) H3O+ + OH ? ? ?

7-2

在实验温度和 pH 恒定的缓冲介质中,将反应在密闭的容器中进行,测 得 N2O 气体的压力 p 随时间的变化数据如下表:
0 0 5 6.80 10 12.40 15 17.20 20 20.80 25 24.00 ∞ 40.00

t / min p / kPa

求 NO 2 NH 2 分解反应的半衰期 t1/2 , 并证明 lg t1/2 与缓冲介质的 pH 呈线性关系。 第 8 题(10 分) 青蒿素是我国的科技工作者于 1972 年从中药青蒿中提取得到 的,其结构在 1976 年得到确认。据英国的《自然》杂志在 2003 年 8 月的一篇 论文中报道, 青蒿素与疟虫接触后直接与疟虫的细胞膜作用而起到杀虫效果,故 半衰期短,疟虫也难以产生抗药性。此外,青蒿素还没有抗疟常用药“奎宁”所 产生的副作用。我国研制的青蒿素类药物“蒿甲醚”于 2004 年接受了泰国最高 医学奖的表彰。青蒿素的结构式如 1 所示。 8-1 8-2 8-3 8-4 青蒿素分子中有什么官能团? 青蒿素分子中有几个手性碳原子? 青蒿素的全合成工作也是由我国的科研人员首次完成的,根据给予的反 应过程写出 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 所代表的反应试剂。 全合成工作中最后一步从 10 到 1 的反应涉及到哪几种化学反应类型?
H CH3 H3C O
1

O O O O

H

CH3

H a, b OO PhCH2O O PhCH2O

H c O PhCH2O
3

H d, e

2

4

H f, g, h, i PhCH2O
5

H j O OHC H3CO2C
6

H S S OHC H3CO2C O
O2 / hv HC(OMe)3

7

H S S CH3O H3CO2C
8 HgCl2

O

H

H
H3O+ 1

CH3O H3CO2C
9

HOO 玫瑰曙红 H CO 3 CH3OH H3CO -78℃ H3CO2C
10


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