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第26届全国高中生化学竞赛(决赛)理论试题答案


第 26 届全国高中学生化学竞赛理论试题参考答案及评分标准
2012 年 12 月 1 日 天津 第 1 题(25 分) 1-1 BiH3 SbH3 AsH3 PH3 NH3 > PH3 > AsH3 > SbH3 > BiH3 1-2 2Mn2? ? 5NaBiO3 ? 14H? ? 2MnO4? ? 5Bi3? ? 5Na ? ? 7H2O

1-3 设计电池 Bi│BiOCl║BiO+│Bi, (1 分) (1 分) (1 分) (3 分, 各 1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

lg K ? 3 ? ? 0.17 ? 0.32? / 0.0592 ? ? 7.60 Ksp ? 2.5 ?10?8

1-4 1-5

213 83

Bi ? 209 81Tl ? ?
It 10?3 A ?120 s ? ? 4.15 ? 10?7 mol 3F 3 ? 96500 C ? mol?1

n?

4.15 ?10?7 mol ? 209 g ? mol?1 V? ? 8.85 ?10?6 cm3 ?3 9.8 g ? cm
V 8.85 ?10?6 cm3 h? ? ? 1.25 ?10?4 cm ?2 2 s 2.25? ?10 cm

1-6 1-6-1 MeBi(S2COMe)2 (1 分) 1-6-2 MeBiCl2 + 2M(S2COMe) = MeBi(S2COMe)2 + 2MCl (M = Na、K) (1 分) 或者 MeBiCl2 + 2Na(S2COMe) = MeBi(S2COMe)2 + 2NaCl MeBiCl2 + 2K(S2COMe) = MeBi(S2COMe)2 + 2KCl 1-6-3 MeBiCl2 易水解,因此制备时釆用非水溶剂法。 (1 分) 1-6-4 不能。Bi3+为软酸,因此更容易和软碱(S)结合。La3+为硬酸,和软碱(S) 结合的化合物不稳定。 (或者答铋为亲硫元素,含硫化合物稳定。La3+为亲氧元素、含 硫化合物不能稳定存在。 ) (2 分 只有结论无理由不得分) 1-7 因为晶体稳定,故而 Bi 呈 +3 价,Ge 呈 +4 价,即化合物可写成:xBi2O3?yGeO2 B 晶胞体积:(10.145× 10-8 cm)3=1.044× 10-21 cm3 B 的 M 晶胞=1.044× 10-21 cm3 × 9.22 g?cm-3 × 6.02× 1023 mol-1 = 5795 g?mol-1 (209.0 × 2 + 48.00)x + (72.61 + 32.00)y = 5795 题目告知品胞中有两个 Ge 原子,即 y = 2,带入上式求得 x =12 即晶胞含 12Bi203 + 2GeO2,所以 B 的化学式为 Bi12GeO20 (3 分) 同理求得 D 的 M 晶胞 = 4960
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由题意,D 中 Ge 和 Bi 通过 O 原子相连,而 Ge 位于锗氧四面体中心,化学式为 Bi4(GeO4)x。 按电荷平衡, 每 3 个锗氧四面体需 4 个 Bi3+平衡, 即 D 的化学式为 Bi4Ge3O12。 代入验证, Bi4Ge3O12 式量为 1244, 4960/1244 = 4, 符合题意。 故 D 化学式为 Bi4Ge3O12。 (3 分) 3+ 2+ 1-8 离子 E 电荷+6, 若 Bi 与 OH 组成比为 1:1, E 应包含 3 个(BiOH) 不会具有立方 3+ 体对称性,若 Bi 与 OH-组成比为 1:2, E 应包含 6 个[Bi(OH)2]+,可满足对称性要求。 即包含 6 个 Bi3+,12 个 OH-,E 的化学式为[Bi6(OH)12]6+。 (2 分) 3+ 6 个 Bi 应该在六个面心位置,12 个 OH 应处于 12 条棱的中心。立体结构图如下 (3 分)

第 2 题(9 分) 2-1 己知(CH2)6N4 的 pKb = 8.85,Mr[(CH2)6N4] = 140.2。 (CH2)6N4H+ 的 pKa =5.15 滴定完 Bi3+后,溶液中 H+的物质的量为 n(H+) = 0.10 × 0.04750 = 4.8 × 10-3 (mol) pH=5.60 时, 5.60 = 5.15 + lg
[(C2 H 6) 4 N ] ?2.8 + [(C2 H 6) 4 N H ]

(1 分) (1 分)

[(CH 2 )6 N 4 ] [(CH 2 )6 N 4H + ]

(1 分)

加入的(CH2)6N4 与溶液中 H+反应生成 4.8× l0-3 mol (CH2)6N4H+,过量的(CH2)6N4 为 2.8 × 4.8 × 10-3 = 1.3 × 10-2 (mol) (1 分) -2 -3 加入(CH2)6N4 的质量 = (1.3× 10 + 4.8× 10 ) × 140.2 = 2.5 (g) (1 分) 或 pH = 5.60 时,
?( C H
2 6) + N 4

? H

? 5 . 6 0 [H ] 1? 0 ? ? ? ? 5 . 1 5 ? 5 . 6 0 Ka ? [ H ] 1 0 ? 1 0

6 2 ?. 5 ?1 0 0 ?. 2 6 ? 6 ? ? 7.1 1 ?0 ? 2 . 5 61 0

n((CH2)6N4+(CH2)6N4H+) = 4.8× 10-3/0.26 = 1.8× 10-2 (mol) 加入(CH2)6N4 的质量 = 1.8× l0-2 × 140.2 = 2.5 (g) 2-2 溶液中 Bi3+ 的量为 0.02000 × 0.02250 = 4.500× 10-4 (mol) Bi3+ 的浓度为 4.500× 10-4 × 209.0/0.02500 = 3.762 (g?L-1) 溶液中 Pb2+ 的量为 0.02000 × 0.02280 = 4.560× 10-4 (mol) Pb2+ 的浓度为 4.560× 10-4 × 207.2/0.02500 = 3.779 (g?L-1)
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(1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

第 3 题(20 分) 3-1(共 1.5 分)
ln
' ' ' kobs (T2 ) Eobs 1 1 Eobs T ?T ? ( ? ) ? ( 2 1) ' kobs (T1 ) R T1 T2 R TT 1 2



0.5

分)
' Eobs =R(

TT k ' (T2 ) 293.2 ? 301.2 8.285 ?10?4 ?3 1 2 )ln obs ? 8.314 ? 10 ? ( )ln ? 50.19(kJ ? mol?1 ) ' ?4 T2 ? T1 kobs (T1 ) 301.2 ? 293.2 4.795 ?10

(1 分)

3-2(共 9 分) 由 (v)、(vii) 式可得
d [VA] = k1[β*FeOP*CBA]+k2[β*CPBA] dt

(1) (2) (3) (4) (5)

(1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

采用平衡近似,由(iii)、(iv)、(vi)式可得 [FeOP*CBA] =K1[FeP][CPBA] [β*FeOP*CBA] = K2[FeOP*CBA][ β]=K1K2[FeP][CPBA][β] [β*CPBA] = Ki[CPBA][β] 将(3)、(4)式代入(1)式,得 d[VA]/dt = k1K1K2[FeP][CPBA][β]+k2Ki[CPBA][β] 根据物料守恒并将(3)、(4)式代入,得 [β]0 = [β]+[β*CPBA]+[β*FeOP*CBA]+[VA] = [β] + Ki[CPBA][ β] + K1K2[FeP][CPBA][β] + [VA] 所以[VA] = [β]0 - (1 + Ki[CPBA] + K1K2[FeP][CPBA])[β] 分) 根据 y = ax + b,则
dy dx ? a ,有 dt dt

(6) (7)

(1 分) ( 0.5

d [VA] d [β ] = - (1 + Ki[CPBA] + K1K2[FeP][CPBA]) dt dt

(8)



0.5

分) 由(5)式和(8)式可得
? d [β] (k1K1K 2[FeP] ? k2 Ki )[CPBA] ? [β] ? kobs [β] dt 1 ? ( Ki ? K1K 2[FeP])[CPBA] (k1K1K 2 [FeP] ? k2 Ki )[CPBA] 1 ? ( Ki ? K1K 2 [FeP])[CPBA]

(9)

(1 分)

式中, kobs ?

(10)

(1 分)

3-3(共 1.5 分)
Ea,2 ? R( TT k (T ) 293.2 ? 301.2 2.398 ?10?4 1 2 )ln 2 2 ? 8.314 ?10?3 ? ( )ln ? 52.73(kJ ? mol?1 ) ?4 T2 ? T1 k2 (T1 ) 301.2 ? 293.2 1.350 ?10
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1.5

分) 3-4 (共 2 分) ' ' 3-4-1 从反应机理看, Ea,1 < Ea,2 ,k1 > k2,而 Ea,2 = Ea,2 ,k2 = k2 ,说明在 FeP 的存在下所 生成的中间物 β*FeOP*CBA 的分解步骤比 FeP 未参与的屮间物 β*CPBA 的分解步骤进 行得更快。所以 β-CPBA-FeP 体系反应更为有利 (1 分) ' ' 3-4-2 从总反应看, Ea,obs < Ea,obs ,ka,obs > ka,obs 说明 β-胡萝卜素经 FeP 催化分解进行得更 快。所以 β-CPBA-FeP 体系反应更为有利 (1 分) ! ! 3-5(共 2 分)根据 ?rGm (T ) ? ?RT ln Kc ,得
! 293.2 ln(2.775× 105) = -3.055× 104 (J?mol-1) ?rGm (293.2K) = -8.314× ! 301.2 ln(4.080× 104) = -2.659× 104 (J?mol-1) ?rGm (301.2K) = -8.314× ! ! ! 根据 ?rGm 有 ? ?r H m ? T ?r Sm ! ! -3.055× 104 = ?r Hm - 293.2 ? r Sm ! ! -2.659× 104 = ?r Hm - 301.2 ? r Sm ! 解得 ? r Sm = -495.0(J?mol-1?k-1) ! = -1.757× 105(J?mol-1) ?r H m

(1 分) (1 分)

或根据下列公式计算也可以。
! Kc! (T2 ) ?r H m 1 1 ln ! ?? ( ? ) Kc (T1 ) R T1 T2



! 求得 ?r Hm = -1.7595× 105(J?mol-1)

! ! ! ?RT ln Kc! ? ?rGm ? ?r H m ? T ?r Sm



! 求得 ? r Sm = -495.9(J?mol-1?k-1)

3-6(共 2 分) 报据题给数据可以看出温度升高,平衡常数下降,说明低温有利于反应的进行。 (1 分)
! ! ! ! ! ! 从计算结果可以看出, ?r Hm <0,? r Sm < 0,?rGm 中 ?T ?r Sm 为正值,且随 ? ?r H m ? T ?r Sm ! 温度的升高而增大,使 ?rGm 朝正方向移动,所以,高温不利于反应的进行。 (1 分) 3-7(共 2 分) ! ! ! 在转向温度 T 有: ?rGm (1 分) ? ?r H m ? T ?r S m =0

所以, T ?

! ?r H m ?1.757 ?105 ? ? 354.9(K) ! ? r Sm ?495.9

(1 分)

! ! ! 或用 Gibbs-Helmholtz 方程求解 ?rGm , 2 / T2 ? ?r Gm, 1 /T 1 ? ?r Hm (1/ T 1 ? 1/ T2 ) ! ! 则: ?rGm (T ) / T ? ?rGm (293.2K) / 293.2 ? ?1.757 ?105 (1/ T ?1/ 293.2) ! 因为 ?rGm (T ) ? 0

所以

! 5 ?rGm (293.2K) / 2 ?9 3 . 2 ? 1 . 7T 5? 7 1 0 (1 /

1 / 293.2)

! 1 ? r Gm (293.2K) 1 ?3.055 ?104 1 ? ? ? ? ? 2.818 ?10?3 5 5 T 293.2 ?1.757 ? 10 293.2 293.2 ? 1.757 ? 10 293.2

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T = 354.9(K)

即转向温度为 354.9 K。

第 4 题(15 分〉 4-1 4-1-1 设与 c 轴平行的氢键键长为 x,其它方向的氢键键长为 y y?sin 109.5° = a?sin 60° ?2/3 x - y?cos 109.5° = c/2 x = 274.17 y = 275.46 与 c 轴平行的氢键键长为 274.17 pm (1 分) 其余的氢键键长为 275.46 pm (1 分) 4-1-2 理想模型下,c = 2 y [1 - cos 109.5° ] = 734.82 相对偏差 = (732.24 - 734.82)/734.82 = -0.35% (1 分) 8 4-2 晶胞体积 V = abc = 450.19× 779.78× 732.80 = 2.5725× 10 (pm3) 冰-Ih 晶胞中包含 4 个水分子,体积 V = abcsin60° = 1.2827× 108 (pm3) 4 × 2.5725× 108/l.2827× 108 = 8 (1 分) 3 8 4-3 晶胞中水分子个数=4*635.80 /1.2827× 10 = 8 (1 分) 每个氧原子周围的 4 个氧呈四面体结构,在该立方晶胞中有 8 个水分子,其氧原 子位置与金刚石中 C 相同。 Lo-o = 3 a/4 = 635.80× 3 /4 = 275.31 pm (1 分)

晶胞中氧位置与金刚石碳原子位置相同,占据顶点与面心位置的氧环境相同,属 同一套等同点,在晶胞内的四个氧环境相同,属同一套等同点,因此其点阵类型为面 心立方(cF) (1 分 未经计算直接答面心立方不得分) 4-4 晶胞体对角线长= 3 a = 482.37(pm) = 1.75 Lo-o (Ic),冰屮的氧呈四面体结构,因此 晶胞体心位置必有氧,晶胞中包含 2 个水分子。 d 冰-X/d 冰-Ic = (2m/278.53)/(8m/635.803)= 2.989 (1 分) 处在晶胞顶点位置的氧原子与处在体心位置的氧原子周围的环境不同,该晶体的 点阵类型为简单立方(cP) (1 分 未确定氧原子位置,未正确写出判断理由的不得分) 4-5 晶胞中心为对称中心,考虑晶体周期性,必然有 A 在 0,1/2,3/4 的位置。体对 角线方 向存在 3 次旋转轴,据此与 0,1/2,1/4 和 0,1/2,3/4 两个 A 满足 3 次轴对 称的为 1/4,0,1/2; 3/4,0,1/2 与 1/2,1/4,0;1/2,3/4,0。根据堆积可判断出体心 1/2,1/2,1/2 位置也存在一个 A (每个 A 位置 0.5 分, 共 3 分) 顶点和体心位置 A 水笼的配位数为 12,因此顶点和体心的水笼为五角十二面体;其余 6 个 A 水笼配位数为 14,为十四面体 (2 分,无合理分析过程直接给出答案,不得分)
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体心与顶点的 A 所处环境不同, 不属同一套等同点, 该晶体点阵类型为简单立方(cP) (1 分) 第 5 题(14 分) 5-1(4 分)每个结构 1 分,条件 1 分

D KMnO4(稀冷碱性)或 OsO4 5-2(5 分)每个结构 1 分,G 到(6)的机理 2 分。

5-3(5 分) 中间体 1 结构 1 分;中间体 2(或中间体 3)结构 1 分;正确画出电子转移箭头 1 分。 解释 2 分:(1)和(7)反应,分子内付氏烷基化反应进攻呋喃 α 位,可共振为如下的结 构,该结构中所有电子都满足八隅体结构,更稳定;(1)和(2)反应进攻 β 位,不能得到 该稳定中间体。

J 到(8)的反应历程:

也可写作如下历程:

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第 6 题(共 17 分) 6-1(7 分)每个结构 1 分,条件 1 分

6-2(7 分)每个结构 1 分,条件 1 分

6-3(3 分)每个立体构型 1 分,解释 1 分。

根据 Cram 规则, 羰基与大基团处在反式共平面位置, 亲核试剂从体积较小的基团 H 的 一侧进攻,主要得到(4-2)。
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