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化学竞赛专题讲座


化学竞赛专题讲座 胡征善 第一讲
物质结构

物质结构理论
原子结构与元素周期律 分子结构 晶体结构

一、原子结构与元素周期律 (一)原子结构
1.四个量子数 (1) 主量子数(n)——决定核外电子能量的主要因素。 n值 光谱学符号 1 K 2 L 3 M 4 5 6 P 7 Q ?? ?? N O

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(2) 副(角)量子数(l)——决定多电子原子核外电子能量的次要因素和原子轨 道(原子轨函)形状,它决定电子绕核运动的角动量。l 可取 0,1,2,3,??(n—1) l值 光谱学符号 原子轨道的形状 0 S 1 p 2 d 3 f 4 ?? g ??

球形对称 纺锤形 花瓣形

更复杂

s 原子轨道的角度分布图

s 轨道电子云的角度分布图

p 原子轨道的角度分布图

p 轨道电子云的角度分布图

1

d 原子轨道的角度分布图

D 轨道电子云的角度分布图 原子轨道 Y 和电子云 Y 的区别:因为原子轨道 Y 是解薛定锷方程的结果,其值有正负, 且︱Y︱<1,所以在电子云 Y2 的图形中没有正负号且形状较“瘦”些。 (3) 磁量子数(m )——决定原子轨道(原子轨函)在空间的伸展方向,决定轨道角动 量在磁场方向上的分量。其数目为 m = 2l +1。 m = 2l +1 l=0 m=0 s 轨道无方向性,在空间只有 1 种取向 l=1 m = +1,0,—1 p 轨道在空间有 3 种取向 l=2 m = +2,+1,0,—1,+2 d 轨道在空间有 5 种取向 l=3 m = +3,+2,+1,0,—1,+2 ,—3 f 轨道在空间有 7 种取向 l=4 m = +4,+3,+2,+1,0,—1,+2 ,—3,—4 g 轨道在空间有 9 种取向
2

(4) 自旋量子数(m s)——描述电子的自旋方向,决定自旋角动量在磁场方向上的分量。 n l m 的 数 值 轨 道 数 最多填充的电子数 1 0 1 1 2 0 1 1 2 2 1 3 3 6 0 1 1 2 3 1 3 3 6 2 5 5 10 0 1 1 2 1 3 3 6 4 2 5 5 10 3 7 7 14 ? ? ? ? ? n

8 18 32 最多填充的电子总数 2 ? 2n2 前 3 个量子数 n、l、m 是解薛定谔方程的结果,只有引入这 3 个量子数,薛定谔方程 才有有意义的解。 自旋量子数是由于自旋电子产生的磁场与电子绕核运动产生的磁场相互作用的结果。

顺时针方向 逆时针方向 2.多电子原子的结构理论 (1)中心势场模型 多电子原子中的每一个电子都看作只受中心的有效核电荷的吸引,而不受其他电子影 响的单电子体系。 用有效核电荷(Z*)代替核电荷(Z) ,则对多电子原子中的电子运动状态像处理氢原 子一样。第 i 个电子的能级公式为: Ei == —13.6 (Zi*)2 n2 eV

(2)屏蔽效应 其他电子对某个选定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消作用。对于核外第 i 个电
2

子而言,其他电子对原子核的屏蔽常数为 σi,则该电子所受到原子核的有效核电荷的吸引为 Zi*== Z—σi ,故有: 第 i 个电子的能级公式为: Ei == —13.6 (Z—σi)2 n2 eV

(3) 钻穿效应 由于角量子数不同,电子钻到核附近的几率不同,因而电子的能量不同。电子的钻穿 效应依 ns>np>nd>nf 的顺序变化,因此轨道能量的次序为 Ens<Enp<End<Enf 3.核外电子排布规律 (1)能量最低原理 电子填充近似能级图

10s 9s 8s 7s 6s 5s 4s 3s 2s 1s 每个电子亚层最多 容纳的电子数 2

9p 8p 7p 6p 5p 4p 3p 2p

9d 8d 7d 6d 5d 4d 3d

9f 8f 7f 6f 5f 4f

周期数和元素种数 9g 九(50) 8g 7g 6g 5g 八(50) 七(32) 六(32) 五(18) 四(18) 三(8) 二(8) 一(2)

6


10

14

18

按近似能级图进行电子填充:

1s1 2 — — ns1 2 np1 6 (n= 2、3) 1—2 1—10 1—6 ns (n—1)d np (n= 4、5) 1—2 1—14 1—10 1—6 ns (n—2)f (n—1)d np (n= 6、7) 1—2 1—18 1—14 1—10 1—6 ns (n—3)g (n—2)f (n—1)d np (n= 8、9)

??
(2)保里(Pauli)不相容原理 在同一原子中, 不可能有两个电子处于完全相同的状态, 即表示同一原子中电子所处状态 的四个量子数(n,l,m,ms)不可能有两个电子具有一组完全相同的数值。或者说,在每 一个原子轨道中,只能容纳 2 个电子,且自旋必须相反。 (3)洪特(Hund)规则及其特例 在简并轨道(能量相同的几个轨道)中,电子填充优先分占各个轨道,且自旋方向相同。

3

特例:简并轨道在电子全充满(d10、f14) 、半满(d5、f7)、全空(d0、f0)的状态下,比较稳定。

(二)元素周期表
(一)原子核外电子排布与元素周期表的关系 1.能级组与周期数及每一周期元素种数的关系

最多容纳的 电 子 数 8s5g6f7d8p 50 7s5f6d7p 32 6s4f5d6p 32 5s4d5p 18 4s3d4p 18 3s3p 8 2s2p 8 1s 2
2.位—构—性的关系

能级组

每一周期 元素种数 50 32 32 18 18 8 8 2

第 n 周期稀有气体元素 的原子序数 168(2+8+8+18+18+32+32+50) 118(2+8+8+18+18+32+32) 86(2+8+8+18+18+32) 54(2+8+8+18+18) 36(2+8+8+18) 18(2+8+8) 10(2+8) 2

原 子 结 构 核电荷数 核外电子排布 电子层 价电子数 主族序数 == 最外层电子数 周期数 == 核外电子层数 最外层电子数 == 最高正价数 (除 O、 外) F 8—主族序数 == 负价数(除 H 外)

表 中 位 置 周期——七个横行 族——18 纵行 元素周期表 具体形式

除ⅠB、Ⅷ外的副族元素 副族序数 == 最高正价数

规律性变化 元素周期律

元 素 性 质 1.化合价、原子半径 2.金属性与非金属性 3.最高价氧化物水化物的酸碱性 4.气态氢化物的热稳定性、生成的 难易及其水溶液的酸性 5.阴(阳)离子的还原(氧化)性

3.几条涉及元素周期表的规律 (1)除Ⅷ族、镧系、锕系元素外,当族序数为奇数(或偶数)时,则该族所有元素的原 子序数均为奇数(或偶数) 。 (2)第 n 周期(n>1)非金属元素(含稀有气体元素)有(8—n)种。 (3)第 n 周期(n>1)最后一种金属元素所在的主族序数== 周期数;最先出现的一种 非金属元素所在的主族序数== n + 1。 4.对角线规则 在短周期中有三组元素的性质相似:
4

Li

Be

B

Mg Al Si (1)Li—Mg ① 与 O2 反应均只能生成氧化物,不能生成过氧化物; ② 均可与 N2 反应生成氮化物; ③ 氢氧化物和碳酸盐受热均能分解生成对应的氧化物。 (2)Be—Al ① BeX2 和 AlX3(X=Cl、Br、I)均为共价化合物,均为缺电子分子,因此均能形成 聚合分子。 (BeX2)n 为长链分子、Al2X6 为双聚分子(Be、Al 原子均以 sp3 杂化,且均达到 8 电子稳定结构): X X X X X X X Be X X Be X Be X Be X Al X Al X

② 氢氧化物和氧化物均具有两性; — ③ 单质既能与 H+反应生成 H2 又能与 OH (aq)反应生成 H2; — — ④ B(OH)3 [或 Al(OH)3] + H—OH [B(OH)4] {或[Al(OH)4 ]}+H+ — — — B(OH)3 [或 Al(OH)3] + OH ===[B(OH)4] {或[Al(OH)4 ]} (3)B—Si ① 单质均为原子晶体; ② 酸均为弱酸,在水中溶解度小; ③ 单质均与强碱反应生成 H2; ④ 均有一系列氢化物(硼烷、硅烷) ,但均不稳定。 2 5.惰性电子对效应——6S 通常是指第六周期的 Hg、Tl、Pb、Bi 等元素,当原子或离子电子层排布达到 6S2 时, 表现出一定的惰性或稳定性,则 6S2 的电子不易失去(或偏移) 。 (1)Hg 在常温下呈液态,熔沸点低(ⅡB 其他两种元素 Zn、Cd,其单质的熔沸点也 较低) ;Hg 难被氧化(Zn、Cd 易被氧化) 。 3+ +4 +5 (2)Tl 、Pb 、Bi 氧化性很强,不稳定,而低价 Tl+、Pb2+、Bi3+ 均处于 6S2 状态, 不易失去,故稳定。 — — PbO2、BiO3 在一定条件下可将 Mn2+氧化为 MnO4 。TiCl3 易分解为 TiCl 和 Cl2。

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