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化学竞赛专题讲座二


化学竞赛专题讲座 胡征善
二、共价粒子的空间构型(分子结构) 元素原子所形成共价粒子 的空间构型(判定理论) Lewis 结构 共振论 价层电子互斥模型(VSEPR) 等电体原理 杂化轨道
电子式(点式) 结构式(线式) 点线式

(一)共价粒子 Lewis 结构式

每个原子价层电子数达到 8(H 为 2) ,即为稳定

结构——八隅律 一、Lewis 结构 共振论 1.令共价粒子中所有原子价层电子数为 8(H 为 2)时的电子总数为 n0,实际各原子价 层电子数之和(加阴离子的电荷数、减阳离子的电荷数)为 nv,则: 共价键数==(n0—nv)/2 其中 n0—nv== ns 共用电子数 2.依上述要求写出各种 Lewis 结构式(以点线式表示) ,并用形式电荷 QF 对其稳定性进 行判断: QF == nv—nr(孤对电子数)—ns == 某原子所形成的价键数—该原子的单电子数(碳 C 为 4) 8—该原子价电子数 对原子为 8 电子构型的粒子的简捷判定式 a.各原子的 QF 为零的结构最稳定; b.若相邻原子的 QF≠0 时, 通常是 ①QF 要小; ②非金属性强 (电负性大) 的原子 QF<0, 另一原子 QF>0 为稳定结构; ③相邻原子的 QF 为同号则不稳定,但 N2O4 例外。 O O ⊕ ⊕ N—N O 中 N—N 键的键长> O H H
0

H
0

N—N H

中的 N—N 键键长。

(二)共振论 共价粒子若有不只 1 个相对合理的 Lewis 结构式表示,在不改变原子的相对位置时, 变换价键表示形式,用 “ ” 表示,粒子的真实结构看作是这些 Lewis 式的“混 合” 。则粒子中的价键特征平均化,且体系能量低于每个共振体的能量。 (三)键级 键级== 各共振体中指定价键的总数 共振体总数

【1】 N2F2 有三种异构体(已合成了 2 种) 4H4(H 化学环境完全相同) 、N ,写出它们的
1

Lewis 式并讨论其稳定性。

N=N F N2F2 : N=N F F N=N F F F ⊕ N=N F F

N=N H2N N4H4: H 2N N=N NH2 H2N N=N NH2 NH2 ⊕ H—N

H ⊕ N ⊕ N

⊕ N—H

反式

顺式 稳定性依次减小 Cl + S—S 中 S—N 键的键长。

【例 2】确定 N

N S

因为:n0 = 6?8 = 48 , n v= 3 ?6 + 2?5 + 7—1 == 34 所以:共价键数==(n0—n v)/2 ==(48—34)/2 = 7


+2

Cl + N

S—S N S

⊕ +2 S—S ⊕ N N ⊕ S ⊕ ⊕
Cl +

Cl + N

⊕ ⊕ Cl +
S—S N S

S—S N

S—S N N



Cl + N


S 较稳定


S

最稳定(S=N 键的键长最短)

(四)特殊粒子 1.奇电子数的粒子 NO2:

:为三电子键,相当于双键。
2

2.缺电子粒子 BF3: [n0 = 4?8 == 32 , n v= 3?7 + 3 == 24, 共价键数 ==(n0—n v)/2 ==(32—24)/2 == 4 ] F B F 键级: 1
1 3 1 F 3

F

F B F

F

F B F

F

F B F

键级: 1
1 3 1 3 3.富电子粒子 POCl3: 中心原子 P,若不修正,仍为 8 电子型;若修正为 10 电子型,则有 (1)不修正时,n0 = 5?8 == 40 , n v= 3?7 + 6 + 5 == 32, 共价键数==(n0—n v)/2 ==(40—32)/2 ==4

所以:BF3 分子中 B—F 键的键级为 1~1

⊕ Cl
O—P—Cl Cl P—O P—Cl

键级 1 1

(2)修正后,n0 = 4?8 + 10 == 42 , n v= 3?7 + 6 + 5 == 32, 共价键数 ==(n0—n v)/2 ==(42—32)/2 == 5 键级 2 1

P=O P—Cl

⊕ Cl
综合分析,稳定性 比 O—P—Cl 强, Cl

分子中 P=O 键的键级为 1.5~2。 【例 3】NSF 是一种不稳定的化合物,它可以聚合成三聚分子 A,也可以加合一个 F —生成 B,还可以失去一个 F—变成 C。 (1)试写出 NSF 和产物 A、B、C 的 Lewis 结构式。 (2)预期 A、B、C 中哪一个 N—S 键最长?哪一个 N—S 键最短?为什么? (3)假设有 NSF 的同分异构体存在[SNF],请按照(1)(2)内容回答问题。 、 【解析】 (1)先计算出 NSF 的共价键数:

3

① 若不修正, n0 == 3?8 == 24 ,n v== 5 + 6 + 7 == 18, ⊕ 即 N=S—F 共价键数==(n0—n v)/2 ==(24—18)/2 == 3, ② 若将 S 修正为 n0 = 10,则 NSF 的 Lewis 的结构式为 N≡S—F,其中 N、S、F 的 形式电荷均为 0。 N F—S S—F N N 3 N≡S—F S F A B: :N=S—F ¨ ¨ F


C: N≡S

(2)从 A、B、C 的结构看,C 的 N—S 键最短,因为 N—S 之间为共价叁键,A、B 结 构中 N—S 之间都为共价键,但 A 中存在离域π 键,所以 A 中 N—S 键最长。 (3)当 SNF 排列时,Lewis 结构式为 S=N—F,各原子的形式电荷均为 0。 F N A: 3S=N—F S F—N S S N—F


B:S=N—F F 【例 4】分析苯和硝酸根的共振体。 H C H—C H—C C H C—H C—H


C: N≡S

H C H—C H—C C H C—C 键的键级为 1.5 C—H C—H

¨ O: N :O: ¨ :O: ¨ ¨ :O

¨ :O: N ¨ O: ¨
1

¨ :O: N ¨ :O ¨ 1
3

¨ O:

N—O 键的键级为

二、现代共价键理论 (一)价键理论要点(电子配对法——VB 法) 1、两原子接近时,自旋方向相反的未成对的价电子可以配对,形成共价键。 2、成键电子的原子轨道如能重叠越多,所形成的共价键就越牢固——最大重叠原理。

4

(二)共价键的特征 1、饱和性 按要点 1 可推知原子的一个未成对电子如果跟另一个原子的自旋方向相反的电子配对 成键后就不能跟第三个原子的电子配对成键, 说明一个原子形成共价键的能力是有限的, 这 决定了共价键具有饱和性。 2、方向性 按要点 2 可推知,形成共价键时,成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展的方向进行重 叠,才能实现最大限度的重叠,这就决定了共价键具有方向性。 (三)键参数——表征共价键性质的物理量 1、键能(键级)——表征键的强弱 表征共价粒子的 2、键长——成键两原子核间距离 空 间 结 构 3、键角(θ)——共价键与共价键的夹角(0°<θ≤180°) 4、键矩(μ)——表征键的极性,μ=q?d(正负电荷中心间的距离 d 与正或负电中心 上的电荷 q 的乘积,单位 c · m)。键矩是一个矢量,方向指向电负性大的原子。 分子的偶极矩: 双原子分子的偶极矩就是键矩; 多原子分子的偶极矩是分子中键矩的矢量 和。 HX 的偶极矩 X 气态分子的偶极矩/?10 X 上的电荷 共价键的离子性/%
—30

F C· m 6.37 92 —0.432 43.2

Cl 3.57 128 —0.174 17.4

Br 2.67 141 —0.118 11.8

I 1.40 162 —0.054 5.40

气态分子的键长/pm

(四)共价键的类型 1、σ 键 沿键轴方向以“头碰头”的方式发生原子轨函重叠,如 s-s、s-px、px-px 等,轨函重叠部 分是沿着键轴呈圆柱型分布。 x s-s p x-px x

2、π 键 原子轨函以“肩并肩”(或平行)的方式发生重叠,如 py-py、pz-pz、py-dxy、pz-dxz 等。 z z z z

x

x

pz-pz pz-dxz N2 分子结构如下: N 原子结构为 1s22s22px12py12pz1,即三个未成对的 p 电子分别密集在三个互相垂直的对 称轴上。

5

肩并肩 pz-pz 肩并肩 py-py

头碰头 px-px 共价键 根据电子对的提供情况分 共 根据电子对的偏移情况分 极性键 价 σ键 常见形式 单电子 σ 键,如[H?H]+ 三电子 σ 键,如[He He]+ + H 缺电子多中心键,如 H¨H 双键和三键中一定含π 键 n= m,如 Π 66 4 多原子共用 Π m n<m,如 O3、SO2 Π 3 n 18 n>m,如( ) 3C+ Π 19 三电子π 键,如 、[ ]+ 配位键 非极性键



根据原子轨函的重叠情况分

π键 (与 σ 键共生)

三、价层电子对互斥理论(VSEPR) — 只适用于中心原子为主族或零族元素原子的单中心粒子,不适用于多中心体系如 I5 、 — — I8 、I9 等。 1.对 ABn 粒子而言(A 为中心原子,B 为配体。粒子所带电荷省去) 。A 原子的价电 子提供给配体 B,且使 B 原子的价电子总数为 8(H 为 2) ;若 ABn 为离子,则从 A 原子的 价电子数±
阴 阳

离子的电荷数;若 A 原子上仍有剩余价电子则作孤电子对 E,故有:

孤电子对数 == A 原子剩余电子数/2 (如果得出 0.5,亦取整数 1) 。 ABn 粒子的稳定构型必须要求能量最低,则价层电子对斥力最小。若 A 原子上无孤对 电子,A—B 键的键角取最大;若 A 原子上有孤对电子,价层电子对的斥力大小顺序为: 孤电子对—孤电子对>孤电子对—成键电子对>成键电子对—成键电子对

大键角位置 小键角位置 最小键角位置 根据 VSEPR 理论,若 A 原子上有 2 对以上孤电子对, ABn 的稳定构型必须同时考虑孤电 子对间的夹角(尽可能大)和孤电子对—成键电子对间夹角(尽可能大) 。鉴于此: AB3E2 型粒子(E 为孤电子对) ,应将孤电子对放在双锥体的三角平面内:

6

若还有双键,双键亦放在此平面内,如 XeOF2

四、杂化轨道理论(hybrid orbital theory) 杂化轨道理论是 1931 年由 Pauling L 等人在价键理论的基础上提出,它实质上仍属于 现代价键理论,但它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。 1.杂化轨道理论的要点: (1)在成键过程中,由于原子间的相互影响,同一原子中几个能量相近的不同类型的原 子轨道(即波函数),可以进行线性组合,重新分配能量和确定空间方向,组成数目相等的 新的原子轨道,这种轨道重新组合的过程称为杂化(hybridization),杂化后形成的新轨道 称为 杂化轨道(hybrid orbital)。 (2)杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前的大得多,更有利于原子轨道间最 大程度地重叠,因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。 (3)杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布,使相互间的排斥能最小,故形成的键较 稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同,成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。 2.轨道杂化类型及实例 按参加杂化的原子轨道种类,轨道的杂化有 sp 和 spd 两种主要类型。按杂化后形成的几 个杂化轨道的能量是否相同,轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。 (1) sp 杂化

E

(2)sp2 杂化

E

7

(3)sp3 杂化

E

8

sp 型的三种杂化 杂 化 类 型 参与杂化的原子轨道 杂 化 轨 道 数 杂化轨道间夹角 空 间 构 型 实 例 sp 1个 s+1个p 2 个 sp 杂化轨道 180° 直 线 BeCl2、C2H2 sp2 1个s+2个p 3 个 sp 杂化轨道 120° 正三角形 BF3、C2H4
2

sp3 1个s+3个p 4 个 sp3 杂化轨道 109°28' 正四面体 CH4、CCl4

(4) spd 型杂化 能量相近的(n—1)d 与 ns、np 轨道或 ns、np 与 nd 轨道组合成新的 dsp 或 spd 型杂化 轨道的过程可统称为 spd 型杂化。杂化形成过程如 sp3d 可表示为:

一般这种类型的杂化比较复杂,它们通常存在于过渡元素形成的化合物中(将在第十一 章配位化合物中介绍)。下面列出几种典型的杂化实例:

a
杂化类型 杂化轨道数 空间构型 实 例 dsp 4 平面四方形 图a [Ni(CN)4]


b
2

c
dsp 5
3

d sp 或 sp3d2 6 八 面 体 图c [Fe(CN)6]3 、[Co(NH3)6]2+


2

3

三角双锥 图b PCl5

(5)等性杂化和不等性杂化 1.等性杂化 杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等,能量完全相同,这种杂化 称为等性杂化(equivalent hybridization)。通常,若参与杂化的原子轨道都含有单电子 或都是空轨道,其杂化是等性的。如上述的三种 sp 型杂化,即 BeCl2、BF3 和 CH4 分子中的 — 中心原子分别为 sp、sp2 和 sp3 等性杂化。在配离子[Fe(CN)6]3 和[Co(NH3)6]2+中,中心原子 分别为 d2sp3 和 sp3d2 等性杂化。

9

2.不等性杂化 杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等而能量不完全相同,这种 杂化称为不等性杂化(nonequivalent hybridization)。通常,若参与杂化的原子轨道中, 有的已被孤对电子占据,其杂化是不等性的。 等性杂化和不等性杂化关键点是每个杂化轨道的状态是不一样的。 实例分析:试说明 NH3、H2O 分子的空间构型。 解:实验测知,NH3 分子中有 3 个 N—H 键,键角为 107°,分子的空间构型为三角锥 形(习惯上孤对电子不包括在分子的空间构型中)。N 原子是 NH3 分子的中心原子,其价 层电子组态为 2s22px12py12pz1。在形成 NH3 分子的过程中,N 原子的 1 个已被孤对电子占据 的 2s 轨道电子占据的 2s 轨道与 3 个含有单电子的 p 轨道进行 sp3 杂化, 但在形成的 4 个 sp3 杂化轨道中,有 1 个已被 N 原子的孤对电子占据,该 sp3 杂化轨道含有较多的 2s 轨道成分, 其余 3 个各有单电子的 sp3 杂化轨道则含有较多的 2p 轨道成分, N 原子的 sp3 杂化是不等 故 性杂化。 当 3 个含有单电子的 sp3 杂化轨道各与 1 个 H 原子的 1s 轨道重叠,就形成 3 个 sp3s 的 σ 键。由于 N 原子中有 1 对孤对电子不参与成键,其电子云较密集于 N 原子周围,它对成 键电子对产生排斥作用,使 N—H 键的夹角被压缩至 1070(小于 109°28'),所以 NH3 分

子的空间构型呈三角锥形。 实验测得,H2O 分子中有 2 个 O-H 键,键角为 104°45',分子的空间构型为 V 形。中 心原子 O 的价层电子组态为 2s22px22py12pz1 。 在形成 H2O 分子的过程中, 原子以 sp3 不等 O 3 3 性杂化形成 4 个 sp 不等性杂化轨道, 其中有单电子的 2 个 sp 杂化轨道含有较多的 2p 轨道 成分,它们各与 1 个 H 原子的 1s 轨道重叠,形成 2 个 sp3-s 的 σ 键,而余下的 2 个含有较 多 2s 轨道成分的 sp3 杂化轨道各被 1 对孤对电子占据, 它们对成键电子对的排斥作用比 NH3 分子中的更大,使 O—H 键夹角压缩至 104°45'(比 NH3 分子的键角小),故 H2O 分子具 有 V 形空间构型。

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各种 ABn 型的空间构型
中心原子 电子对数 2 通式 AB2 AB3 3 图式 与 空间构型 (不考虑孤电子对) 直线形 正三角形 举 例 中心原子的 杂 化 类 型 sp sp2 不等性 sp2 sp3

BeCl2、HgCl2、ZnI2、CO2、 — NO2+、[Ag(CN)2] 等 BCl3、 32 、 3 、 (g) CO NO SO3 、 B(OH)3 等 SnCl2 、SO2 、NO2 、NO2 、 O3 等 CH4、 4、 4、 4、 4、 CX SiH SiX SnX — — XeO4、NH4+、BF4 、SO42 、 — — — PO43 、 4 、 44 、 4+、 ClO SiO PH + 2— PCl4 、 HgX4 等
— — —

AB2E AB4

V形 正四面体

4

AB3E

正三角锥 V形 三角双锥

NH3、 3、 3、 3、 NX PH PX XeO3、 不等性 sp3 — — H3O+、ClO3 、SO32 等 H2O、 2S、 2O、 2、 2、 不等性 sp2 H Cl SCl ClO — — ClO2 、NH2 、I3+等 PCl5、SbCl5、SiF5 等


AB2E2 AB5

sp3d

AB4E

变形四面体

SF4、TeCl4、XeO42 等



不等性 sp3d

5

AB3E2

变形 T 形

ClF3、BrF3 等

不等性 sp3d

AB2E3

直线形

ICl2 、I3 、XeF2 等





不等性 sp3d

AB6

正八面体

SF6 、SP6 、SeF6 、Te(OH)6、 — — — — PCl6 、 62 、 6 、 63 、 SiF IO AlF — Sb(OH)6 等 BrF5、IF5、XeOF4 等 XeF4、ICl4 等


sp3d2

AB5E 6 AB4E2

正四角锥

不等性 sp3d2 不等性 sp3d2

正方形

AB7 7 AB6E*

正五角双锥

IF7

sp3d3

歪八面体

XeF6、IF6

不等性 sp3d3

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*

孤电子对伸向八面体 的一个棱边的中心

孤电子对指向三个 F 组成平面的中心

2.根据等电子体原理,价层电子数相等的粒子可互换: — 如 O F、Cl、NH2?? O NH、CH2?? N CH?? 代换后的粒子其空间构型基本不变,但键角不完全相同。例如: — NOCl 等腰三角形的 NO2 — NO2Cl 正三角形的 NO3 2— CO3 COCl2 CO(NH2)2 3— POCl3 正四面体的 PO4 — ClO3F ClO4 2 — SO2Cl2 SO4 SO2Cl(OH) 其他型式的 P4O6 O SO3 O CH3 CH3 CH3


金刚烷(C10H16)


乌洛托品(C6H12N 4) CH2 — SO3 SO3


SO3

N—H — SO3 SO3


S CH3

CH2 CH3 CH3

NH CH3 CH3

五、等电体原理 1.只考虑核外电子总数 分 子 电子数 = 质子数 2 电子型 10 电子型 18 电子型 He、H2 CH4、 NH3、 H2O、 HF、Ne
— —

阴 离 子 电子数>质子数 H
— — —

阳 离 子 电子数<质子数 Li+、Be2+

N3 、 2 、F 、OH 、 Na+ 、 Mg2+ 、 Al3+ 、 O — NH2 H3O+、NH4+
— — — —

SiH4、 PH3、 H2S、 HCl、Ar、 P3 、S2 、Cl 、HS 、 K+ 、 Ca2+ 、 PH4+ 、 — CH3—CH3、NH2—NH2、H2O2、 O22 N2H5+ 、 N2H62+ 、 CH3NH3+ F2、CH3F、CH3OH、CH3NH2、 NH2OH(羟氨) 、NH2F HOF

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2.同时考虑电子总数(核外及最外层)和原子总数——粒子中各原子间的连接方式和空 间构型相似。 双原子粒子 三原子粒子 直线型 三原子粒子 V型 四原子粒子 正三角形 四原子粒子 三角锥型 核外电子数 最外层电子数 核外电子数 最外层电子数 核外电子数 最外层电子数 核外电子数 最外层电子数 核外电子数 五原子粒子 正四面体型 七原子粒子 正八面体型 平面 其他


N2、CO、CN 、C22
— —



— —

(原子间共用 3 对电子)
— — — —

CO2、N2O、N3 、 O—CN、 N=C=O、 O—N=C、CN22 CS2 O3、NO2 SO2 BF3、CO3 、NO3 SiO32 NH3、H3O PH3 CH4、NH4+、BH4
— — — —

S—CN、 N=C=S H2O H2S

S—N=C OF2 Cl2O BO33


2—



SO3 NX3 PX3 SiO44 、PO43 、 — — SO42 、ClO4 GeO44 、AsO43 、 — — SeO42 、BrO4 、 — IO4
— — — — —

+

SO32 、ClO3




— —

SeO32 、 3 、 BrO — IO3 CF4、PCl4+ CX4、 SiX4 SF6 SeF6

最外层电子数

SiH4、PH4+、AlH4



核外电子数 最外层电子数 N2O4、C2O4

AlF63 、SiF62 、PCl6
2—







苯与无机苯(B3N3H6)

C(金刚石;石墨) BN(金刚石型;石墨型)

【例 4】分析 I3+、I3 、O3 的空间结构。 — 【解析】I3+、I3 中心碘原子的价电子数分别为 6(7—正电荷数)和 8(7+负电荷数) ,提 供 2 个价电子给其他 2 个碘原子(达 8 电子结构) ,则中心碘原子孤电子对分别为 2 和 3, 根据 VSEPR 理论可知: + I I I —

I I I

O3 中心氧原子价电子数为 6, 提供 4 个价电子分别给其他 2 个氧原子 (使其达到 8 电子 结构) ,则中心氧原子还有 1 对孤电子对,其他 2 个氧原子上有 2 对孤电子对,故 O3 为极性 分子。

O O O

熔点/℃ O2 O3 —218.4 —192.7±2

沸点/℃ —182.96 —111.9

273K、101kPa 在水中的溶解度 (mL/1L) 49.1 494

13

【例 5】分析 H3PO4 的结构 【解析】第三及其之后周期的元素可能不同程度地形成 p—dπ 键。P 元素是第三周期 元素,基态原子的电子排布为 3s23p3,可形成不等性 sp3 杂化;4 个配位氧原子有 3 个与 P 原子 3 个 sp3 杂化轨道上的单电子形成 3 个σ 键,和 3 个氢原子形成 3 个σ 键。第 4 个氧原 子是非羟基氧原子,其价层电子发生重排:2s22pz22py22px0,P 原子上含 1 对电子的 sp3 杂化 轨道与非羟基氧原子的空轨道 2px0 形成σ 配键(P O) 。非羟基氧原子上 2 个 2pz2、2py2 分别与 P 原子的 3dxy 和 3dxz 空轨道“肩并肩”重叠,形成 2 个 p—dπ 配键: Y z

x

x

px—dxyπ 配键 px—dxzπ 配键 形成(HO)3P O。因为 P 原子 3d 轨道能量比氧原子 2P 能量高,轨道重叠不是很有效,故 形成的 p—dπ 键很弱。2 个这样的 p—dπ 键还抵不上半个 p—pπ 键,虽然形式上磷氧原子 间是三重键,但其键长介于单键与双键之间。 — 对于 PO43 ,4 个氧原子处于完全等同的位置,故磷氧原子间都存在 p—dπ 键,只不过 平均后就显得更弱了。 第三周期元素 Si、P、S、Cl 和 N、O、F 之间都可能有类似的成键特点。第三周期元素 Si、P、S、Cl 作为中心原子所形成的 p—dπ 键越来越强。 【例 6】分析 NO3—的结构 N 原子基态电子排布: 22p3, 形成 2s12pz22py12px1 并采取 sp2 杂化,3 个配位氧原子与 2s N 2 3 个 sp 杂化轨道形成 3 个σ 键, 4 个原子共平面, 这 其中 1 个氧原子得到 1 个电子形成 2pz2, 另 2 个氧原子各有 2pz1 电子,N 原子上还有 1 个未参与杂化的 2pz2 轨道,4 个 2pz 轨道共 6 个电子垂直分子平面,轨道从侧面重叠形成Π 6。 4

O O

N O

BF3、CO32 和 NO3 属等电体,结构相似,都存在Π 46。 【例 7】讨论硼酸根的结构: 硼酸与硅酸相似,可以缩合形成链状或环状的多硼酸 xB2O3?yH2O,多硼酸中有两种结 构单元,一种是 BO3 的平面三角形,一种是 B 原子以 sp3 杂化轨道与 O 结合而成的 BO4 四 面体。而这种 BO4 四面体数就等于该酸根的电荷数。 — 例如:四硼酸 H2[B4O5(OH)4]和硼砂 Na2[B4O5(OH)4],[B4O5(OH)4]2 中含 2 个 BO3 的平面三 角形和 2 个 BO4 的四面体:





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OH O—B—O HO—B O B—OH O—B—O OH

2—

又如 KB5O8?4H2O 阴离子的结构:[B5O6(OH)4] 中含 4 个 BO3 的平面三角形和 1 个 BO4 的 四面体: — HO OH B—O O—B O B O B—O O—B HO OH 【例 8】讨论蔡氏(Zeise)盐 K+[PtCl3(C2H4)] 中阴离子的结构。 中心离子 Pt2+的电子排布为 5s25p65d8,Pt2+进行 dsp2 杂化,4 个 dsp2 杂化轨道有 3 个分 — 别与 3 个 Cl 形成 3 个σ 键,另 1 个与乙烯中的π 键形成σ 键: 214pm Cl 232pm Cl 242pm Pt Cl CH2 CH2 键长 135pm<碳碳 双键键长 133pm




乙烯和 Ag+(4d105s0)的结合与之相似: 4dxy π
*

5s

π

15

六、多中心缺电子粒子——特殊价键 桥键:氯桥键、氢桥键、硼桥键、羟桥键、烷桥键 1.氯桥键 蒸气密度的测定表明,AlCl3、AlBr3、AlI3 为双聚分子这是因为卤化铝是由缺电子的 铝原子与多电子的卤素原子形成的化合物。在每个 AlCl3 分子中,铝原子有空轨道,氯原子 上有孤电子对,可以在两个分子间形成氯桥键的配位化合物(Al 以 sp3 杂化)。 Cl 118° Cl 79° 221 pm Fe2Cl6 与 Al2Cl6 结构相似。 BeCl2 形成线型链状多聚分子(Be 原子 Sp3 杂化) 。CuCl2 与 BeCl2 结构相似。 2.羟桥键 在 FeCl3 溶液中存在[Fe(H2O)5(OH)]2+、[Fe(H2O)4(OH)2]2+、 [Fe(H2O)4(OH)2 Fe(H2O)4]4+。[Fe(H2O)4(OH)2 Fe(H2O)4]4+具有如下结构: H2O H 2O H 2O Fe H2O OH H2O Fe OH H2O OH2 OH2 Al Cl Cl Al Cl Cl 206 pm

3.氢桥键和硼桥键 B2H6(乙硼烷)分子中的每个硼原子各用 2 个 sp3 杂化轨道与 2 个氢原子的 1s 轨道形 式σ 键, 这两个硼原子再各用 1 个 sp3 杂化轨道与 1 个桥氢原子的 1s 轨道形成 1 个三中心键, 但是在这两个 sp3 杂化轨道之中只有 1 个轨道上有 1 个电子, 因此形成的是三中心两电子键。 另 1 个三中心两电子键也是这样形成的。由此可知三中心两电子键是一种离域共价键。 H B H B H H

B4H10: 每个硼原子提供 4 个 sp3 杂化轨道和 3 个电子, 共形成 4 个双电子三中心桥键 B?H?B,分子的键长和键角为:B1—B3 = 171 pm,其他 B—B = 184 pm;B—H = 119 pm, B1?H = 133 pm,B2?H = 143 pm;∠B2B1B4 = 98°。 B4H10 分子的轨道数和电子数 键型 B—H B H 总计 H B—B 1 11
16

键数 6 4

轨道数 12 12 2 26

电子数 12 8 2 22

H H

H B4 H

H B1 B3 H

H H B2 H H

B3

B5H9: B5H9 分子的轨道数和电子数 键型 B—H H B B B B 总数 H H B2 H B2 H H B5H11: H H H H H H H B1 B2 H H B2 H B 10 29 24 B B 1 7 6 键数 5 4 轨道数 10 12 电子数 10 8

H

H

H

H

H

4.氢桥 Be[BH]2 分子中共缺少 4 个电子(Be 缺 2 个,每个 B 缺 1 个) ,形成了 4 个双电子三中 心键(Be、B 原子均采取 sp3 杂化) : Be B

17

Al[BH4]3 分子中,Al 采用了 sp3d2 杂化,缺 3 个电子,3 个 B 原子共缺 3 个电子,所以 形成了六个双电子三中心键:

Al B

5.烷基桥——金属甲基化合物 二甲基铍的蒸气,若是二聚分子,它是典型的缺电子的甲基桥键分子;三甲基铝也 是缺电子分子,在溶液及蒸气中常以双聚体存在,具有桥键结构:

CH3 Be2(CH3)4

Be

CH 3 Al2(CH3)6

Al

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