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北京市一零一中学2013年高中化学竞赛第13讲 烃类化学


第 13 讲

烃类化学

【竞赛要求】 有机化合物基本类型及系统命名。烷、烯、炔、环烃、芳香烃的基本性质及相互转化。异构现象。 C=C 加成。马可尼科夫规则。取代反应。芳香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反 应。 【知识梳理】 一、有机化合物的分类和命名 (一)有机化合物的分类 1、按基本骨架分类 (1)脂肪族化合物:分子

中碳原子相互结合成碳链或碳环。 (2)芳香族化合物:碳原子连接成特殊的芳香环。 (3)杂环化合物:这类化合物具有环状结构,但是组成环的原子除碳外,还有氧、硫、氮等其他元 素的原子。 2、按官能团分类 官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然,含有相同官能团的有机化合 物具有相似的化学性质。 表 13-1 常见的官能团及相应化合物的类别 碳碳双键 碳碳叁键 卤素原子 羟基 醚基 醛基 羰基 羧基 酰基 氨基 硝基 磺酸基 巯基 氰基 —NH2 —NO2 —SO3H —SH —CN R C C —X —OH C O O C O C O C O C OH C H C C 烯烃 炔烃 卤代烃 醇、酚 醚 醛 酮等 羧酸 酰基化合物 胺 硝基化合物 磺酸 硫醇、硫酚 腈

(二)有机化合物的命名 1、烷烃的命名 烷烃通常用系统命名法,其要点如下: (1)直链烷烃根据碳原子数称“某烷” ,碳原子数由 1 到 10 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、 壬、癸表示,如 CH3CH2CH2CH3 叫丁烷,自十一起用汉数字表示,如 C11H24,叫十一烷。 (2)带有支链烷烃的命名原则: A.选取主链。从烷烃构造式中,选取含碳原子数最多的碳链为主链,写出相当于这一碳链的直链烷 烃的名称。 B.从最靠近取代基的一端开始,用 1、2、3、4??对主链进行编号,使取代基编号“依次最小” 。 C.如果有几种取代基时,应依“次序规则”排列。 D.当具有相同长度的碳链可选做主链时,应选定具有支链数目最多的碳链为主。例如:

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2、脂环烃的命名 脂环烃分为饱和的脂环烃和不饱和的脂环烃。饱和的脂环烃称为环烷烃,不饱和的脂环烃称环烯烃或 环炔烃。它们的命名是在同数目碳原子的开链烃的名称之前加冠词“环” 。

连有取代基的环烷烃,命名时使取代基的编号最小。

取代的不饱和环烃,要从重键开始编号,并使取代基有较小的位次。

环之间有共同碳原子的多环化合物叫多环烃。根据环中共用碳原子的不同可分为螺环烃和桥环烃。 螺环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。螺环烃的命名是根据成环碳原子的总数称为螺某烷,在螺字 后面的方括号内,用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目,将小的数字排在前面, 编号从较小环中与螺原子(共有碳原子)相 邻的一个碳原子开始, 经过共有碳原子而到 较大的环进行编号, 在此编号规则基础上使 取代基及官能团编号较小。如 脂环烃分子中两个或两个以上碳环共 有两个或两个以上碳原子的称为桥环烃。 桥 环烃中多个环共用的两个碳原子称为“桥头 碳” ,命名使先确定“桥” ,并由桥头碳原子之 一开始编号,其顺序是先经“大桥”再经“小 桥” 。环数大写于前,方括号内标出各桥的碳 原子数,最后写某烷。如 3、含单官能团化合物的命名 含单官能团化合物的命名按下列步骤: (1)选择主链:选择含官能团的最长碳链为主链作为母体,称“某烯” 、 “某炔” 、 “某醇” 、 “某醛” 、 “某酸”等(而卤素、硝基、烷氧基则只作取代基) ,并标明官能团的位置。 (2)编号:从靠近官能团(或取代基)的一端开始编号。 (3)词头次序:同支链烷烃,按“次序规则”排列。如:

4、含多官能团的化合物命名 含多官能团的化合物按下列步骤命名: (1)选择主链(或母体) :开链烃应选择含尽可能多官能团(尽量包含碳碳双键或碳碳三键)的最长 碳链为主链(或母体) ;碳环,芳环,杂环以环核为母体。按表 13-2 次序优先选择一个主要官能团作词尾, 即列在前面的官能团,优先选作词尾。 表 13-2 引用作词尾和词头的官能团名称
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官能团 O C —SO3H O C O C O OR X OH





词 头

(某)酸 (某)磺酸 (某)酸(某)酯 (某)酰卤 (某)酰胺 (某)腈 (某)醛 (某)酮 (某)醇 (某)醇(或酚) (某)胺 (某)亚胺 C C (某)烯 (某)炔

羧基 磺基 酯基 卤甲酰基 氨基甲酰基 氰基 甲酰基 羰基 羟基 巯基 氨基 亚氨基 双键 三键

C NH2 —CN O C O C —OH —SH —NH2 = NH C C H

(2)开链烃编号从靠近主要官能团(选为词尾的官能团)的一端编起;碳环化合物,芳香环使主要 官能团的编号最低。而苯环上的 2 – 位、3 – 位、4 – 位常分别用邻位、间位和对位表示。 (3)不选作主要官能团的其他官能团以及取代基一律作词头。其次序 排列按“次序规则” 。 例如: 醛基(– CHO)在羟基(–OH)前,所以优先选择 – CHO 为主要官能团作词尾 称“己醛” ,– CH2CH3、– OH、– CH3、– Br 作词头,根据“次序规则” ,其次序是甲 基、乙基、羟基、溴。编号从主要官能团开始,并使取代基位次最小。所以命名为: 4 – 甲基 – 2 – 乙基 – 3 – 羟基 – 5 – 溴己醛。 主要官能团是 – COOCH3 ,所以叫苯甲酸甲酯。– OH、– NO2 作词头,其次序 是硝基、羟基。编号从主要官能团开始,并使取代基位次最小。所以命名为:3 – 硝基 – 2 – 羟基苯甲酸。 二、烷烃 (一)烷烃的组成和结构 烷烃的通式为 CnH2n+2,其分子中各元素原子间均以单键即 σ – 键相结合,其中的碳原子均为 sp3 杂化 形式。由于单键可以旋转,所以烷烃的异构有碳架异构和构象异构(见第 16 讲 立体化学) 。 (二)烷烃的物理性质 烷烃随着碳原子数增加,其熔点、沸点均呈上升趋势,常温下甲烷至丁烷为气体,戊烷至十六烷为液 体,十七以上者为固体,但同碳数的异构烷烃,其溶沸点往往也有很大区别。例如:含五个碳原子的开链 烷烃的三个异构体戊烷, 2 – 甲基丁烷和新戊烷, 其沸点分别为 36.1℃、 25℃、 9℃, 七熔点分别为 – 130℃、 – 160℃、– 17℃。 (三)烷烃的化学性质 烷烃从结构上看,没有官能团存在,因而在一般条件下它是很稳定的。只有在特殊条件下,例如光照 和强热情况下,烷烃才能发生变化。这些变化包括碳链上的氢原子被取代,碳 – 碳键断裂,氧化或燃烧。 烷烃的化学反应: 1、取代反应 hυ hυ CH4 +Cl2 CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2 hυ CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 CCl 4 + HCl hυ
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卤素反应的活性次序为:F2 >Cl2 > Br2 > I2 对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔氢原子最容易 被取代,伯氢原子最难被取代。 卤代反应机理:实验证明,甲烷的卤代反应机理为游离基链反应,这种反应的特点是反应过程中形成 一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下: (1)链引发:在光照或加热至 250 ~ 400℃时,氯分子吸收光能而发生共价键的均裂,产生两个氯原 hυ 子游离基,使反应引发。Cl2 2Cl? (2)链增长:氯原子游离基能量高,反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时,从 甲烷分子中夺取一个氢原子,结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。 Cl? + CH4 HCl + CH3? 甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基。CH3? + Cl2 CH3Cl + Cl? 反应一步又一步地传递下去,所以称为链反应。 CH3Cl + Cl? CH2Cl? + HCl CH2Cl? + Cl2 CH2Cl2 + Cl? (3)链终止:随着反应的进行,甲烷迅速消耗,游离基的浓度不断增加,游离基与游离基之间发生 碰撞结合生成分子的机会就会增加。Cl? + Cl? Cl2 CH3? + CH3? CH3CH3 CH3? + Cl? CH3Cl 2、热裂反应 CH4 + CH2=CHCH3 500℃ CH3CH2CH2CH3 CH3CH3 + CH2=CH2 CH2=CHCH2CH3 + H2 3、异构化反应 AlCl3 CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH3 加热、加压 CH3 4、氧化反应:烷烃很容易燃烧,燃烧时发出光并放出大量的热,生成 CO2 和 H2O。 CH4 + 2O2 点燃 CO2 + 2H2O + 热量 三、烯烃 (一)烯烃的组成和结构 烯烃的通式为 CnH2n,分子中含碳碳双键,形成双键的两个碳均发生 sp2 杂化。以乙烯的形成为例: 碳原子的 1 个 2s 轨道与 2 个 2p 轨道进行杂化,组成 3 个能量完全相等、性质相同的 sp2 杂化轨道。在形 成乙烯分子时,每个碳原子各以 2 个 sp2 杂化轨道形成 2 个碳氢σ 键,再以 1 个 sp2 杂化轨道形成碳碳σ 键。5 个σ 键都在同一个平面上,2 个碳原子未参加杂化的 2p 轨道,垂直于 5 个σ 键所在的平面而互相平 行。这两个平行的 p 轨道,侧面重叠,形成一个π 键。因乙烯分子中的所有原子都在同一个平面上,故乙 烯分子为平面分子。 由于烯烃的双键可处于碳链的不同位置上,导致了位置异构的出现;由于π 键不能自由旋转,又导致 烯烃存在顺反异构(见第 16 讲 立体化学) (二)烯烃的性质 烯烃的物理性质基本上类似于烷烃,即不溶于水而易溶于非极性溶剂,比重小于水。一般说,四个碳 以下的烯为气体,十九个碳以上者为固体。 烯烃于烷烃相比,分子中出现了双键官能团。由于双键中的π 键重叠程度小,容易断裂,故烯烃性质 活泼。 烯烃的化学反应 1、加成反应 (1)催化加氢 在催化剂作用下,烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。CH2=CH2 + H2 Ni CH3CH3 (2)加卤素 CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中,溴的颜色很快褪去,常用这个反应来检验烯烃。 (3)加卤化氢 CH2=CH2 + HI CCl4 CH3CH2I 同一烯烃与不同的卤化氢加成时,加碘化氢最容易,加溴化氢次之,加氯化氢最难。 (4)加硫酸(加水) 烯烃能与浓硫酸反应,生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸,用水稀释后水解生成醇。工业上用 这种方法合成醇,称为烯烃间接水合法。 Δ CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4 (5)加次卤酸 烯烃与次卤酸加成,生成β – 卤代醇。由于次卤酸不稳定,常用烯烃与卤素的水溶液反应。如:
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CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl 2、氧化反应 (1)被高锰酸钾氧化 用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂,反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基,生成邻二醇。 CH2=CH2 + KMnO4 + H2O 碱性 CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH 若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃, 则反应迅速发生, 此时不仅π 键打开, σ 键也可断裂。 双键断裂时, 由于双键碳原子连接的烃基不同,氧化产物也不同。 CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2 CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2 CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOH CH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH3 2、臭氧化 在低温时,将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中,臭氧迅速与烯烃作用,生成 粘稠状的臭氧化物,此反应称为臭氧化反应。如: O C C C C + O3 O O 臭氧化物在还原剂存在的条件下水解(为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸) ,可以得到醛 或酮。例如: R H R O3 H C O + O C C C H Zn H H H R H C C R R
O3 Zn

R

H

C O

+

O C

R R

烯烃经臭氧化再水解,分子中的 CH2= 部分变为甲醛,RCH= 部分变成醛, R2C= 部分变成酮。这样, 可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。 3、聚合反应 n CH2 CH2 [CH2CH2] n 4、α – H 的活性反应 双键是烯烃的官能团,与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢,因受双键的影响,表现出一定的活泼 性,可以发生取代反应和氧化反应。例如,丙烯与氯气混合,在常温下是发生加成反应,生成 1,2–二氯 丙烷。而在 500℃的高温下,主要是烯丙碳上的氢被取代,生成 3–氯丙烯。 CH3CH=CH2 + Cl2 常温 CH3CHClCH2Cl CH3CH=CH2 + Cl2 500℃ CH2ClCH=CH2 (三)烯烃加成反应的反应机理 1、亲电加成反应机理 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液,反应产物除了 BrCH2CH2Br 外,还有少量 BrCH2CH2Cl 生成,但没 NaCl 有 ClCH2CH2Cl. CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl 水 这一实验表明,乙烯与溴的加成反应,不是简单地将乙烯的双键打开,溴分子分成两个溴原子,同时 加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话,则生成物应该只有 BrCH2CH2Br ,不应该有 - BrCH2CH2Cl,因 Cl 是不能使 BrCH2CH2Br 转变为 BrCH2CH2Cl 的。由此可知,乙烯与溴的加成反应不 是一步完成的,而是分步进行的。 C Br 当溴分子接近双键时,由于π 电子的排斥,使非极性的溴–溴键 C Br + Br 发生极化, 离π 键近的溴原子带部分正电荷, 另一溴原子带部分负电 C C 荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻,生成一个缺电子的 碳正离子。 而碳正离子中,带正电荷的碳原子的空 p 轨道,可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共 用电子对的 p 轨道相互重叠,形成一个环状的溴正离子。可用下式表示: 接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子,得到加成产物。

从上述的反应过程可以看出: (1) 在这个有机反应过程中, 有离子的生成及其变化, 属于离子型反应。 (2)两个溴原子的加成是分步进行的,而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子,在整
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个反应中,这一步最慢,是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应,溴在这个反应中 作亲电试剂。 (3)两个溴原子先后分别加到双键的两侧,属于反式加成。 2、马尔科夫尼要夫规则 当乙烯与卤化氢加成时,卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上,产物都是相同的。因为乙烯是对称 分子。但丙烯与卤化氢加成时,情况就不同了,有可能生成两种加成产物: CH3CH2CH2X CH3CH=CH2 + HX CH3CHXCH3 实验证明,丙烯与卤化氢加成时,主要产物是 2 – 卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时,氢原子 主要加到含氢较多的双键碳原子上,这一规律称为马尔科夫尼可夫规则,简称马氏规则。 马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子,带正电荷的氢离子先加到碳 碳双键中的一个碳原子上,使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子,然后碳正离子再与卤素负离子结 合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步,在这一步中,生成的碳正离子愈稳定,反应愈容 易进行。 一个带电体系的稳定性,取决于所带电荷的分布情况,电荷愈分散,体系愈稳定。碳正离子的稳定性 也是如此,电荷愈分散,体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为: CH3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+ 甲基与氢原子相比,前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时,共用电子对 向中心碳原子方向移动,中和了中心碳原子上的部分正电荷,即使中心碳原子的正电荷分散,而使碳正离 子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多,碳正离子的电荷愈分散,其稳定性愈高。因此,上述 4 个 碳正离子的稳定性,从左至右,逐步增加。 四、炔烃 (一)炔烃的组成和结构 炔烃的通式为 CnH2n-2,分子中含碳碳三键,形成三键的两个碳均发生 sp 杂化。以乙炔为例:两个碳 原子采用 sp 杂化方式,即一个 2s 轨道与一个 2p 轨道杂化,组成两个等同的 sp 杂化轨道,sp 杂化轨道的 形状与 sp2、sp3 杂化轨道相似,两个 sp 杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以 sp 杂化的碳原子,各以 一个杂化轨道相互结合形成碳碳 σ 键,另一个杂化轨道各与一个氢原子结合,形成碳氢 σ 键,三个 σ 键的 键轴在一条直线上,即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的 p 轨道,它们的轴互相 垂直。当两个碳原子的两 p 轨道分别平行时,两两侧面重叠,形成两个相互垂直的π 键。 由于碳碳三键为直线型,所以炔烃无顺反异构。 (二)炔烃的性质 炔烃的物理性质与烯烃相似,乙炔、丙炔和丁炔为气体,戊炔以上的低级炔烃为液体,高级炔烃为固 体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。 炔烃中的官能团是碳碳三键。 因此三键的结构及其对分子中其他部位的影响, 将决定炔烃的化学行为。 炔烃的化学反应主要有: 1、加成反应 催化剂 催化剂 (1)催化加氢 HC≡CH + H2 CH2=CH2 Br H2 CH3CH3 2 (2)加卤素 HC≡CH + Br2 CHBr=CHBr CHBr2CHBr2 虽然炔烃比烯烃更不饱和,但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于 sp 杂化碳原子的电负性比 sp2 杂化碳原子的电负性强,因而电子与 sp 杂化碳原子结合和更为紧密,不容易提供电子与亲电试剂结合, 所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色,而炔烃却需要一两分钟才 能使之褪色。故当分子中同时存在双键和三键时,与溴的加成首先发生在双键上。 CH2 CH C CH + Br2 CH2BrCHBrC≡CH (3)加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成,加碘化氢容易进行,加氯化氢则难进行,一般要在催化剂存在下才能进行。 不对称炔烃加卤化氢时,服从马氏规则。例如: CH3CI=CH2 HI CH3CI2CH3 CH C CH + HI
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在汞盐的催化作用下,乙炔与氯化氢在气相发生加成反应,生成氯乙烯。 HC≡CH + HCl HgCl2 CH2=CHCl 在光或过氧化物的作用下,炔烃与溴化氢的加成反应,得到反马氏规则的加成产物。如: CH3CH2C CH (4)加水
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CH3CH2CH

CHBr

CH3CH2CH2CH2CHBr2

在稀酸(10℅H2SO4)中,炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如,在 10℅H2SO4 和 5℅硫酸汞溶液中, 乙炔与水加成生成乙醛,此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。 HgSO4 HC≡CH + H2O CH3CHO HgSO4 CH 3CH2C CH + 其他的炔烃水化得到酮。如 H2O CH3CH2COCH3 (5)加醇 在碱性条件下,乙炔与乙醇发生加成反应,生成乙烯基乙醚。 碱 HC≡CH + CH3CH2OH CH2=CHOCH2CH3 2、氧化反应 炔烃被高锰酸钾或臭氧氧化时,生成羧酸或二氧化碳。如: 酸性 RCOOH + CO RC≡CH + KMnO4 2 RC≡CR + KMnO4 酸性 RCOOH + RCOOH 3、聚合反应 在不同的催化剂作用下,乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是,炔烃一般 不聚合成高分子化合物。例如,将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时,可发生二聚或三聚作用。 Cu2Cl2 HC≡CH + HC≡CH 乙烯基乙炔 CH2 CH C CH 300℃ 在高温下,三个乙炔分子聚合成一个苯分子。3 HC≡CH C6H6 4、炔化物的生成 与三键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因 sp 杂化的碳原子表现出较大的电负性,使与三键碳 原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键,显示出弱酸性,可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成 金属炔化物。 Na 乙炔与熔融的钠反应, 可生成乙炔钠和乙炔二钠: CH≡CH + Na HC≡CNa NaC≡CNa 丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应,生成炔化钠:RC≡CH + NaNH2 液氨 RC≡CNa 炔化钠与卤代烃(一般为伯卤代烷)作用,可在炔烃分子中引入烷基,制得一系列炔烃同系物。如: RC≡CNa + RX 液氨 RC≡CR + NaX 末端炔烃与某些重金属离子反应,生成重金属炔化物。例如,将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜 的氨溶液时,则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀: HC≡CH + Ag(NH3)2NO3 AgC≡CAg + NH4NO3 + NH3 HC≡CH + Cu(NH3)2Cl CuC≡CCu + NH4Cl + NH3 上述反应很灵敏,现象也很明显,常用来鉴别分子中的末端炔烃。 利用此反应,也可鉴别末端炔烃和三键在其他位号的炔烃。如: RC≡CH + Ag(NH3)2NO3 RC≡CAg RC≡CR + Ag(NH3)2NO3 不反应 五、二烯烃 (一)二烯烃的组成和分类 分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为 CnH2n-2,故二烯烃与 同碳数的炔烃互为同分异构体。 根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同,可将二烯烃分为三类: 1、累积二烯烃:两个双键与同一个碳原子相连接,即分子中含有 C=C=C 结构的二烯烃称为累积二 烯烃。例如:丙二烯 CH2=C=CH2 。 2、隔离二烯烃:两个双键被两个或两个以上的单键隔开,即分子骨架为 C=C–(C)n–C=C 的二烯烃称 为隔离二烯烃。例如,1、4–戊二烯 CH2=CH–CH2–CH=CH2。 3、共轭二烯烃:两个双键被一个单键隔开,即分子骨架为 C=C–C=C 的二烯烃为共轭二烯烃。例如, 1,3–丁二烯 CH2=CH–CH=CH2。本讲重点讨论的是共轭二烯烃。 (二)共轭二烯烃的结构 1,3–丁二烯分子中,4 个碳原子都是以 sp2 杂化,它们彼此各以 1 个 sp2 杂化轨道结合形成碳碳σ 键, 其余的 sp2 杂化轨道分别与氢原子的 s 轨道重叠形成 6 个碳氢σ 键。分子中所有σ 键和全部碳原子、氢原 子都在一个平面上。此外,每个碳原子还有 1 个末参加杂化的与分子平面垂直的 p 轨道,在形成碳碳σ 键 的同时,对称轴相互平行的 4 个 p 轨道可以侧面重叠形成一个包含 4 个碳原子的离域键,也称大π 键。像 这样具有离域键的体系称为共轭体系。在共轭体系中,由于原子间的相互影响,使整个分子电子云的分布 趋于平均化的倾向称为共轭效应。由π 电子离域而体现的共轭效应称为π -π 共轭效应。 共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的,可沿σ 键传递下去,这种作用是 短程的,一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大,相隔一个原子,所受的作用力就很小了。 而共轭效应是由于 p 电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的,其作用可沿共轭体系传递。 共轭效应不仅表现在使 1,3–丁二烯分子中的碳碳双键健长增加,碳碳单键健长缩短,单双键趋向于 平均化。由于电子离域的结果,使化合物的能量降低,稳定性增加,在参加化学反应时,也体现出与一般
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烯烃不同的性质。 (三)1,3 –丁二烯的性质 1、稳定性 物质的稳定性取决于分子内能的高低,分子的内能愈低,其分子愈稳定。分子内能的高低,通常可通 过测定其氢化热来进行比较。例如: - CH2=CHCH2CH=CH2 +2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 Δ H = –255kJ·mol 1 -1 CH2=CHCH=CHCH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 Δ H = –227kJ·mol 从以上两反应式可以看出,虽然 1,4-戊二烯与 1,3 – 戊二烯氢化后都得到相同的产物,但其氢化热 不同,1,3 – 戊二烯的氢化热比 1,4 – 戊二烯的氢化热低,即 1,3 – 戊二烯的内能比 1,4 – 戊二烯的 内能低,1,3 – 戊二烯较为稳定。 2、亲电加成 与烯烃相似,1,3 –丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性,加成产 物通常有两种。例如,1,3 –丁二烯与溴化氢的加成反应: CH3CHBrCH=CH2 3–溴–1–丁烯 CH2=CHCH=CH2 + HBr CH3CH=CHCH2Br 1–溴–2–丁烯 这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时,有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成,称 为 1,2–加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端,即加到 C1 和 C4 两个碳原子上, 分子中原来的两个双键消失,而在 C2 与 C3 之间,形成一个新的双键,称为 1,4–加成。 共轭二烯烃能够发生 1,4–加成的原因,是由于共轭体系中π 电子离域的结果。当 1,3–丁二烯与溴 化氢反应时,由于溴化氢极性的影响,不仅使一个双键极化,而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和 烃亲电加成反应机理,进攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度;较大的部位 C1 和 C3,但因进攻 C1 后生 成的碳正离子比较稳定,所以 H+ 先进攻 C1。 CH2=CHC+HCH3 ① + CH2=CHCH=CH2 + H C+H2CH2CH=CH2 ② + 当 H 进攻 C1 时,生成的碳正离子①中 C2 的 p 轨道与双键可发生共轭,称为 p–π 共轭。电子离域的 结果使 C2 上的正电荷分散,这种烯丙基正碳离子是比较稳定的。而碳正离子②不能形成共轭体系,所以 不如碳正离子①稳定。 δ+ δ+ 在碳正离子①的共轭体系中,由于π 电子的离域,使 C2 和 C4 都 CH2 CH CH CH3 4 3 2 1 带上部分正电荷。 - 反应的第二步,是带负电荷的试剂 Br 加到带正电荷的碳原子上,因 C2 和 C4 都带上部分正电荷,所 - 以 Br 既可以加到 C2 上,也可以加到 C4 上,即发生 1,2 – 加成或 1,4 – 加成。 3、双烯合成 200℃ + CH2=CH2 共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生 1,4加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成,也叫狄尔斯-阿 尔德(Diels-Alder)反应。这是共轭二烯烃特有的反应,它将链状化合物转变成环状化合物,因此又叫环 合反应。 100℃ CHO 一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯 + CH2=CH2CHO 体,另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证 明,当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基 团时,则反应易于进行。如: 4、聚合反应 共轭二烯烃在聚合时,既可发生 1,2–加成聚合,也可发生 1,4–加成聚合。 六、脂环烃 (一)脂环烃的分类 具有环状结构的碳氢化合物称为环烃,环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃两端连接成环的化合物 与链烃性质相似,称为脂环烃。 按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。 根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃(环炔烃) 。 在多环烃中,根据环的连接方式不同,又可分为螺环烃和桥环烃。本讲主要讨论环烷烃。 (二)环烷烃的组成与结构 环烷烃的通式为 CnH2n,与同碳数的烯烃互为同分异构体。环烷烃中碳原子的杂化及成键方式与烷烃
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一样,均为 sp3 杂化,分子中各元素原子间均以单键即 σ – 键相结合。环烷烃中除三元环以外,其他环由 于可选择不同构象,均不以平面状存在。 (三)环烷烃的性质 1、物理性质 环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高。 2、化学性质 (1)卤代反应 在高温或紫外线作用下,脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。如: + Cl2 + Br2


Cl Br

+ HCl

+ HBr (2)氧化反应 不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似,在通常条件下不易发生氧化反应,在室温下它不 与高锰酸钾水溶液反应,因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应。 环烯烃的化学性质与烯烃相同,很容易被氧化开环。 + KMnO4–H HOOCCH2CH2CH2CH2COOH (3)加成反应 小环(三元、四元)不稳定易开环,能与氢气、卤素、卤化氢等发生类似于烯烃的加成反应。 ①加氢 在催化剂作用下,环烷烃加一分子氢生成烷烃。 + H2 + H2
80℃ Ni 300℃ Ni

300℃

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3

+ H2

200℃ Ni

CH3CH2CH2CH3

环烷烃加氢反应的活性不同,其活性为:环丙烷 > 环丁烷 > 环戊烷。 ②卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。 + Br2 + Br2 ③加卤化氢
室温 Δ

CH2BrCH2CH2Br CH2BrCH2CH2CH2Br

七、芳香烃 (一)芳香烃的概念和分类 芳香烃是芳香族化合物的简称,也叫芳烃。芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。 苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为: 1、单环芳烃:分子中只含有一个苯环的芳烃。 2、多环芳烃:分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如: 联苯 二苯基甲烷 CH2 3、稠环芳烃:分子中含有两个或两个以上苯环,苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如: 萘 菲 (二)苯的结构 杂化理论认为,组成苯分子的 6 个碳原子均以 sp2 杂化,每个碳原子形成三个 sp2 杂化轨道,其中一 个 sp2 杂化轨道与氢的 1s 轨道形成 C–Hσ 键,另两个 sp2 杂化轨道与两个碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 C–Cσ 键。sp2 杂化为平面杂化,键角为 120 度,碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参 加杂化的 p 轨道, 相互平行重叠, 形成一个六原子六电子的共轭大π 键。 由于π 电子云分布在苯环的上下, 形成了一个闭合的共轭体系,共轭体系能量降低使苯具有稳定性,同时电子云发生了离域,键长发生了平 均化,在苯分子中没有单双键之分,所以邻位二元取代物没有异构体。 苯的结构式常表示为: 或 (三)物理性质 苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体,相对密度小于 1,不溶于水而溶于有机溶剂。苯和 甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而升高。
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环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。 室温 CH3CHBrCH2CH3 CH3 + HBr

(四)化学性质 1、取代反应 (1)卤代 苯的卤代反应是在路易斯酸(FeCl3、AlCl3、FeBr3 等)催化下进行的。 FeCl3 Cl + HCl + Cl2 Δ (2)硝化反应 苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸(称为混酸)为硝化试剂,在一定温度下进行。 H2SO4 NO2 + 浓 HNO3 Δ (3)磺化反应 苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂,磺化反应为可逆反应。 + 浓 H2SO4 SO3H (4)傅–克反应 ①傅–克烷基化反应 在无水三氯化铝催化下,苯与卤代烷反应,可以在苯环上引入一烷基。 AlCl3 R + RX 苯和 1– 氯丙烷的傅–克反应,产物比较复杂。因为在反应过程中,碳正离子稳定性是 3?C+>2?C+>1? + C ,正丙基碳正离子发生重排形成较稳定的异丙基碳正离子,因而使产物有两种: + CH3CH2CH2Cl AlCl3 CHCH3 + CH2CH2CH3 CH3
70℅ 30℅

②傅–克酰基化反应 在无水三氯化铝催化下,苯可以与酰卤或酸酐反应,在苯环上引入一个酰基而生成酮。 + RCOCl AlCl3 COR 从上述反应可看出,反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的,这些试剂称为亲电试剂。与 苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理: H E+ E + H+ E 慢 快 因为反应的第一步需要较高的能量,所以反应速度较慢,一旦形成中间体,只需很少 能量就能反应,所以第二步反应进行很快。 5、苯环侧链上的取代反应 甲苯在光照情况下与氯的反应,不是发生在苯环上而是发生侧链上。 CH2Cl CH3 + Cl2 光 2、加成反应 (1)加氢 在加热、加压和催化剂作用下,苯能加三分子氢生成环已烷。 + 3H2 200℃ (2)加氯 Ni 在紫外线照射下,经过加热,苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。 Cl + 3 Cl2
紫外光

Cl Cl

Cl Cl

3、氧化反应 Cl (1)苯环的侧链氧化 在强氧化剂(如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸)作用下,苯环上含α –H 的侧链能被氧化, 不论侧链有多长,氧化产物均为苯甲酸。 COOH CHCH3 KMnO4 KMnO4 + COOH CH3 H + CH 3 H 若侧链上不含α –H,则不能发生氧化反应。 当用酸性高锰酸钾做氧化剂时,随着苯环的侧链氧化反应的发生,高锰酸钾的颜逐渐褪去,这可作为 苯环上有无α –H 的侧链的鉴别反应。 (2)苯环的氧化 O V2O5 苯环一般不易氧化,但在高温和催化剂作用下,苯环可被氧化破裂。 + O2 O (五)亲电取代反应的定位规律及其应用 O 1、定位规律
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当苯环上引入第一个取代基时,由于苯环上 6 个氢原子所处的地位相同,所以取代哪个氢原子都不产 生异构体。苯环上进入一个取代基之后,再导入第二个取代基时,从理论上讲它可能有三种位置。 若按统计学处理,邻位产物为 40℅,间位产物为 40℅,对位产物为 20℅。事实上反应不按此比例进 行。大量的实验事实告诉我们:新的取代基引入时,有两种情况,一是主要进入原取代基的邻位或对位, 次要进入间位;二是主要进入原取代基的间位,次要进入邻对位。新的取代基导入的位置,受苯环上原有 取代基影响,苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类:第一类定位基(邻对位定位基) 和第二类定位基(间位定位基) 。 第一类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易,将苯环活化,把第二个取代基引入它的邻对 位。常见的有:–NHCH3 –NH2 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –R –X 。 第二类定位基: 能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难, 将苯环钝化, 把第二个取代基引入它的间位, 常见的有:–N(CH3)3 –NO2 –CN –SO3H –CHO –COOH 。 2、定位规律的应用 (1) 、预测反应产物 当苯环上有两个取代基,再导入第三个取代基时,新的取代基导入位置的确定,分以下几种情况: ①两个取代基定位方向一致 CH3 CH3 当两个取代基定位效应一致时,它们的作用具有加和性。如: ②两个取代基定位方向不一致 CH3 当两个定位基定位效应发生矛盾时,又分为三种情况。 NO2 两个都是邻对位定位基,但是强弱不同,总的定位效应是强的取代基起主导作用。 COOH 一个是邻对位定位基,一个是间位定位基,邻对位 CH3 CH3 定位基起主导作用。 OH 两个均是间位定位基,二者的定位效应又互相矛盾 COOH 时反应很难发生。 NO2 (2)选择适当的合成路线 定位规律还可应用于有机合成,以选择适当的合成路线。如以甲苯为原料制备 4–硝基–2–氯苯甲酸 CH3 COOH CH3 CH3
硝化 卤代

Cl

氧化

Cl

NO2 NO2 (六)稠环芳烃 NO2 1、萘 萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其结构式为: 萘是白色的片状晶体,不溶于水而溶于有机溶剂,有特殊的难闻气味。萘有防虫作用,市场上出售的 卫生球就是萘的粗制品。 萘分子中键长平均化程度没有苯高,因此稳定性也比苯差,而反应活性比苯高,不论是取代反应或是 加成、氧化反应均比苯容易。 萘的化学性质 (1)取代反应 萘的化学性质与苯相似,也能发生卤代、硝化和磺化反应等亲电取代反应。由于萘环上α 位电子云密 Cl 度比β 位高,所以取代反应主要发生在α 位。 在三氯化铁的催化下,萘能顺利地与氯发生反应。 + Cl2 FeCl3 萘的硝化比苯容易,α 位比苯快 750 倍,β 位也比 Δ 苯快 50 倍。因此萘的硝化在室温下也能顺利进行。 NO2
混酸

萘的磺化反应随反应温度不同,产物也不一 样,低温产物主要为α –萘磺酸,高温条件下主要 产物为β -萘磺酸。 + H2SO4 (2)氧化反应 萘比苯易氧化,氧化反应发生在α 位。在缓和条件下,萘氧化生成醌; O 在强烈条件下,萘氧化生成邻苯二甲酸酐。
CrO3

SO3H
65℃

160℃

SO3H O O O

V2O5

O
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2、蒽和菲 蒽的分子式为 C14H10,它是由三个苯环稠合而成,且三个环在一条直线上。 其结构式为: 蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体,不溶于水,也不熔于乙醇和乙醚,但在苯中溶解 度较大。菲的分子式也是 C14H10,与蒽互为同分异构体,它也是由三个苯环稠合而成,但 三个苯环不在一条直线上,其结构式为: 3、休克尔规则 1931 年,休克尔从分子轨道理论角度提出了判断化合物是否具有芳香的规则,这个规则强调了两点: ①在环状共轭多烯烃分子中, 组成环的原子在同一平面上或接近同一平面; ②离域的π 电子数为 4n+2 时, 该类化合物具有芳香性。这个规则称休克尔规则,也叫 4n+2 规则。 【典型例题】 例 1、某烷烃分子量为 72,氯化时 A 只得一种一氯代产物;B 得三种一氯代产物;C 得四种一氯代产 物。请分别写出 A、B、C 的结构式。 分析:首先应算出 A、B、C、的化学式,然后写出合乎条件的 A、B、C 的结构式。 解:CnH2n+2 = 72 n = 5 故化学式:C5H12 C5H12 的同分异构体的结构式: CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 ① ② ③ CH3CHCH2CH3 CH3 设想如果它们分别进行一元氯化,每个分子会得到几种产物。由题可知:A 为③,B 为①,而 C 为②。 例 2、不查表,请将上题中的三个异构体按沸点由高到低的顺序排列。 分析:液态物质沸腾,除需克服大气压外,尚需克服本身分子间的引力。因此哪种结构的分子相互间 引力大, 其沸点就会较高, 分子间的引力也与其质量有关, 但上述三个分子为同分异构, 故此点可不考虑, 这样我们就可分析出 A 为球形(正四面体) ,相互接触差;而 B 为线形(锯齿状)相互间接触紧密;而 C 介于其间,故结论:B>C>A 或 ①>②>③ 例 3、试求算 2,3 – 二甲基丁烷在 127℃时进行溴代反应的产物产率百分比。 分析:首先写出该条件下的反应式: (CH3)2CHCH(CH3)2 ?hv ? ? ?? (CH3)2CHCHCH2Br + (CH3)2CHC(CH3)2 .127 0 C
CH3 Br Br2

根据此反应条件下 1° – H 与 3° – H 的活性比为 1︰1600,又根据反应物中 1° – H 有 12 个,3°– H 只有 (B) (A) 两个,即可计算其产率百分比了。 解:产率比为:A︰B = (1× 12) ︰(1600× 2) = 6︰1600 产率百分比为:A =

6 ? 100% ? 0.37% 1606

B=

1600 ? 100% ? 99.63% 1606

例 4、某化合物 A,分子式为 C10H18,经催化氢化得到化合物 B,分子式为 C10H22,A 和过量的高锰 酸钾溶液作用,得到下列三个化合物: CH3COOH CH3—C—CH2CH2COOH CH3—C—CH3 O O 请给出 A 的可能的结构式。 分析:由 A 的分子式可知其为不饱和烃(双烯或炔) ;由 B 的分子式可知 A 为开链结构;根据 A 经 KMnO4 氧化后生成三种化合物的情况, 可推知 A 为双烯。 其双键位置即各产物羰基或羧基所标出的位置。 解:A 的可能结构式为: CH3 CH3–C=C–CH2CH2CH=CHCH3 或 CH3–CH=C–CH2CH2CH=C–CH3 CH3 CH3 CH3 例 5、化合物 A 分子式为 C4H8 能使溴溶液腿色,但不能使稀的高锰酸钾溶液腿色。等摩的 A 与 HBr 作用生成 B,B 也可以从 A 的同分异构体 C 与 HBr 作用得到,化合物 C 的分子式也是 C4H8,但它既能使 溴水腿色,也能使稀的高锰酸钾溶液腿色。请给出化合物 A、B、C 的结构式及各步反应式。 分析:根据分子式为 C4H8,可推出 A 可能为烯或环烷,但由其性质可判断 A 是环烷而非烯。同时根 据同分异构和性质可认定 C 应该是烯。但 A 的可能的结构有两个,即甲基环丙烷和环丁烷;C 可能的结 构也可有两个,即 1–丁烯和 2–丁烯。不过由 C 可反推出 B 的结构,且只能有一个,即 2–溴丁烷。这样就
-第十三讲 12 -

可判定出 A 的结构式不可能是环丁烷了。 HBr 解: CH ?? ?? CH3—CHCH2CH3 3 Br

HBr ?? ??

CH3CH = CHCH3 CH2 = CH-CH2CH3

(B) (A) 例 6、1999 年合成了一种新化合物,本题用 X 为代号。用现代物理方法测得 X 的相对分子质量为 64, X 含碳 93.8%,含氢 6.2%;X 分子中有 3 种化学环境不同的氢原子和 4 种化学环境不同的碳原子;X 分子 中同时存在 C–C,C=C,C≡C 三种键,并发现其 C=C 键比寻常的 C=C 键短。 (1)X 的分子式是 。 (2)试画出 X 的可能的结构式。 分析:依题意 X 分子的不饱和度为 4,X 分子中同时存在 C–C,C=C,C≡C 键,且 C=C 键比寻常的 C=C 键短,可假设 C=C 键在环上,C≡C 键在环外。再 X 分子中有 3 种化学环境不同的 氢原子和 4 种化学环境不同的碳原子,可推出其结构。 解: (1)此化合物 X 中 n (C) = (64× 93.8%)/12 = 5 n (H) = (64× 6.2%)/1 = 4 故 X 的分子式为 C5H4 (2)X 的可能的结构式如下: 例 7、写出下列化合物与 1 mol 溴加成所得产物。 (1)CH3CH=CH—CH2—CH=CH—Br (2) CH3—C=CH—CH2—CH=CH2 CH3 (3)CH3CH=CHCH2CH=CHCF3 分析:亲电加成反应首先是由亲电试剂进攻反应物中电子云密度高的部位。当双键上带由斥电子基团 时,可使双键电子云密度升高,易接受亲电试剂进攻;相反,当双键上带有吸电子基团时,双键电子云密 度降低,亲电加成反应活性降低。所以当体系中含有多个双键时,带有斥电子基团的双键首先发生加成反 应,双键上所连斥电子基团越多,反应活性越高。 Br Br 解: (1) CH3CH—CH—CH2CH=CHBr (2) CH3C—CH—CH2CH=CH2 Br Br CH3 (3) CH3CH—CH—CH2CH=CHF3 Br Br 例 8、下列反应按亲核加成–消去历程进行,请写出主要产物。

分析: 芳环的亲核取代反应按加成–消去历程进 生在强吸电子基团邻、对位。 ( 3 )中形成苯负离 分散其负电荷,由于–CN 体积较小,可插入两硝基 解:

行, 在强吸电子基团存在时该反应总是发 子 ,–NO2 通过吸引电子及离域效应 间。

【知能训练】 1、填写下列空白: (1)在戊烷的各种同分异构体中, 的一氯代物只有一种结构。
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(2)烃 A 与含氢量最高的烃 B 属于同系物。在光照下 1 体积 A 最多能与 6 体积氯气完全反应(同温 同压) ,则 A 的结构简式是 。 (3)烃 A 的分子量是 72,每个 A 分子中有 42 个电子,A 的一溴代物种数是它的同分异构体中最多 的,A 的名称是 。 (4)丙烷的一溴代物的同分异构体有 种,二溴代物的同分异构体有 种,三溴代物的同 分异构体有 种。 2、写出符合下列条件的烷烃构造式,并用系统命名法命名之。 (1)只含有伯氢原子的最简单烷烃。 (2)有四种一氯取代的戊烷。 (3)含有一个季碳原子的已烷。 (4)只含有伯氢和仲氢原子的己烷。 3、某烃相对分子质量为 100,请给出其主链为含 5 个碳原子并且一卤代物只有 3 种异构体的物质的 结构式和系统命名的名称。 4、将 2-甲基丁烷进行一氯化反应,已知其四种一氯化产物和相应的百分含量如下:

?? (CH3)2CHCH2CH3+Cl2 ?


+
27.1% 23.1%

+
36.2%

+(CH3)2CHCH2CH2Cl
13.6%

试推算伯、仲、叔氢原子被氯取代的活性比。 5、最近报道在-100℃的低温下合成了化合物 X,元素分析得出其分子式为 C5H4,红外光谱和核磁 共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别,而碳的化学环境却有 2 种,而且,分子中既有 C-C 单 键,又有 C=C 双键。温度升高将迅速分解。 X 的结构式是 。 6、比较下列化合物与 HBr 加成的区域选择性。 (1)CF3CH=CH2; (2)BrCH=CH2; (3)CH3OCH=CHCH3。 7、以适当炔烃为原料合成下列化合物: a. CH2=CH 2 b. CH3CH3 c. CH3CHO d. CH 2=CHCl e. CH 3C(Br)2CH3
f. CH3CBr=CHBr g. CH 3COCH 3 h. CH3CBr=CH 2 i. (CH3)2CHBr 8、分子式为 C7H10 的开链烃 A,可发生下列反应: (1)A 经催化加氢可生成 3-乙基戊烷。 (2)A 与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀。 (3)A 在 Pd/BaSO4 催化作用下吸收 1mol 氢生成 B,B 可以生成橡胶状的物质 C。 请写出 A、B、C 的结构式。 9、二甲苯的几种异构体在进行一元溴代反应时,各能生成几种一溴代产物?写出它们的结构式。 10、下列化合物中,哪个可能有芳香性?
a. b. c. d.

11、写出下列化合物进行一元卤代的主要产物:

12、由苯或甲苯及其它无机试剂制备:
-第十三讲 14 -

NO2 a. Br b.

NO2 c. Br

CH3 Cl d. Cl

COOH e.

COOH f. Cl Br

CH3 Br g.

COOH

NO2 NO2 Br

Cl

13、分子式为 C8H14 的 A,能被高锰酸钾氧化,并能使溴的四氯化碳溶液褪色,但在汞盐催化下不与 稀硫酸作用。A 经臭氧化,再还原水解只得到一种分子式为 C8H14O2 的不带支链的开链化合物。推测 A 的 结构,并用反应式加简要说明表示推断过程。 14、溴苯氯代后分离得到两个分子式为 C6H4ClBr 的异构体 A 和 B,将 A 溴代得到几种分子式为 C6H3ClBr2 的产物,而 B 经溴代得到两种分子式为 C6H3ClBr2 的产物 C 和 D。A 溴代后所得产物之一与 C 相同,但没有任何一个与 D 相同。推测 A,B,C,D 的结构式,写出各步反应。 参考答案: (3)2–甲基丁烷 (4)2 4 5

1、 (1)新戊烷 (2)CH3CH3

2、 (1) 2,2–二甲基丙烷; CH3CH2CH2CH2CH2CH3 己烷 3、 (2,3–二甲基戊烷)

2–甲基丁烷;

2,2–二甲基丁烷; (4)

(3–乙基戊烷)
H H H

(3,3–二甲基戊烷) 4、1︰4︰5.1 5、 6、 (1)CF3CH=CH2 + HBr →CF3CH2CH2Br。这是因为 –CF3 具有强吸电子效应,因此,碳正离子 + + 中间体 CF3CH2C H2 比 CF3C HCH3 稳定,从反应结果来看,导致形成反 Markovnikov 的产物。 + (2)BrCH=CH2 + HBr →Br2CHCH3,这是因为在碳正离子中间体中,BrC HCH3 由于 p–p 共轭, + 而比 BrCH2C H2 稳定,导致主要形成正常加成产物。 + (3)CH3OCH=CHCH3 + HBr →CH3OCHBrCH2CH3,H 优先加在与 O 处于 B 位的双键碳原子上, + 从而形成由氧原子与碳正离子的 p–p 共轭结构,即 CH3OC HCH2CH3。 7、
H

a. c.

HC CH HC CH

+ H2 + H2O

Lindlar cat H2SO4 HgSO 4

H2C CH 2 CH 3CHO HBr d.

b.

HC CH

Ni / H2 HgCl 2

CH 3CH 3 CH2=CHCl

HC CH + HCl Br CH 3-C CH 3 Br

e.

H3CC CH

HgBr 2 HBr

CH3C=CH2 Br

f.

H3CC CH

+

Br2 H2SO4 HgSO 4
HgBr 2

CH3C=CHBr Br

g.
h.

H3CC CH
H3CC H3CC CH

+
+

H2O
HBr

CH 3COCH 3
CH3C=CH2 Br HBr

i.

CH

+

H2

Lindlar cat

CH3CH=CH2

(CH3)2CHBr

8、A: 9、

B:

C:

-第十三讲 15 -

CH 3 CH 3 + CH 3 CH 3 Br2 FeBr 3 Br

10、b , d 有芳香性 11、
Cl a. b. COOH c. NHCOCH
3

CH 3 COCH 3 d. NO 2 e. f.

OCH 3

12、
a. Br2 FeBr 3
b. HNO 3 H2SO4 CH 3 c. 2 Cl2 FeCl 3 Cl CH 3 d. + Cl 2 FeCl 3 Cl
CH 3 e. KMnO 4 COOH Cl 2 FeCl 3 Cl COOH

Br

HNO 3 H2SO4 Br2

Br
Br O2N

NO 2

NO 2 CH 3 Cl

FeBr 3

CH 3 KMnO 4

COOH

Cl

CH 3 f. HNO 3 H2SO4 CH 3 g. Br2 FeBr 3 Br Br H3C NO 2 2Br2 FeBr 3

CH 3 Br Br

CH 3 KMnO 4

NO 2 COOH HNO 3 H2SO4 Br NO 2 COOH

13、
可能为 or or or or

or

or

……

即环辛烯及环烯双键碳上含非支链取代基的分子式为 C8H14O2 的各种异构体,例如以上各种异构体。 14、
Br Cl A. B Cl C Br Cl Cl D Br Br Br Br

-第十三讲 16 -


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