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高中化学竞赛教材(第一部分)


黄冈中学化学奥赛培训教程
目录 上册(75 页,2.5M)

第一章

化学反应中的物质变化和能量变化

第一节 氧化还原反应 第二节 离子反应和离子方程式 第三节 化学反应中的能量变化 第四节 综合解题

第二章 物质结构

元素周期律

第一节 原

子结构和核外电子排布
第二节 元素周期律与元素周期表 第三节 化学键

第四节 分子间作用力 第五节 第六节 晶体结构 综合题解

第三章 气体、溶液和胶体
第一节 第二节 第三节 气体 胶体 溶液

第四节 综合题解

第四章
第一节

化学反应速率及化学平衡

化学反应速率

第二节 影响化学反应速率的因素
1

第三节 化学平衡

第一章

化学反应中的物质变化和能量变化
第一节 氧化还原反应

1、根据下列三个反应,排出氧化剂氧化性的强弱顺序: A.4HCl+MnO2

?

MnCl2+Cl2↑+2H2O

B.16HCl+2KMnO4=2KCl+2MnCl2+5Cl2↑+8H2O

CuCl 2 2Cl2↑+2H2O 450? 解析:这三个反应中还原剂都是盐酸。不同的氧化剂与同一还原剂反应时,若反应越易 发生,则氧化剂的氧化性越强,反之就弱,故其氧化性顺序由强到弱:KMnO4>MnO2>O2。 2、配平氧化还原方程式:P4O+Cl2FY=POCl3+P2Cl5 解析:本题中 P4O 中的 P 元素对应有两种产物,故设 P4O 的化学计量数为“1” 。用待 定系数法配平的关键是选准一种物质的化学计量数为 1。令 P4O+aCl2=bPOCl3+cP2Cl5,由 原子守恒得:
C.4HCl+O2

?4 ? b ? 2c, ?a ? 21/ 4, ? ? 解得 ?b ? 1, ?b ? 1, ?2a ? 3b ? 5c, ?c ? 3/ 2。 ? ?
代入整理得:4P4O+21Cl2=4POCl5+6P2Cl5 3、配平下列方程式:Fe3C+HNO3=Fe(NO3)3+NO2+CO2+H2O 解析:复杂物质 Fe3C 按常规化合价分析无法确定 Fe 和 C 的具体化合价,此时可令组 成该物质的各元素化合价为零价,再根据化合价升降法配平。

3Fe3 (0 ? ?3) 升9 ? ? 共升13 ? 1 C 0 ? +4 升4? N +5 ? +4 降1? 13
再用观察法,不难确定各物质的化学计量数为:1、22、3、13、1、11,故为 Fe3C+ 22HNO3=3Fe(NO3)3+13NO2↑+CO2↑+11H2O 4、配平 NH4NO3FY=N2+HNO3+H2O 解析:NH4NO3 中 N 的平均化合价为+1 价,则元素化合价升降关系为: 2N 2(+1→0) 降 2?1 N +1→+5 升 4?1 用观察法调整确定各物质的化学计量数,故: 5NH4NO3=4N2↑+9H2O+2HNO3 注:若配平时不用此平均标价法,则要分析同种元素化合价升降关系。
? ? NH+ ? N2 , NO3 ? N2 , 决不会出现化合价交叉现象,即不会出现 NH? ? NO3 的情况。 4 4

5、问四氧化三铁中铁的氧化数为多少? 解析:已知氧的氧化数为-2,设铁的氧化数为+x,

2

则 3x+4?(-2)=0

故 x??

8 3
8 3

所以 Fe3O4 中 Fe 的氧化数为 ? 。 注:氧化数可以为分数。 6、用离子-电子法配平下列方程: KMnO4+FeSO4+H2SO4 FY=MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O 解析:①写出反应的离子表达式:

MnO? +Fe2++H+FY=Mn2++Fe3++H2O 4
②分别写出氧化和还原半反应:Fe2+-e →Fe3+?5
- MnO? +8H++5e →Mn2++4H2O?1 4 -

③根据反应过程中得失电子相等原则,配平氧化剂和还原剂系数:

MnO? +5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O 4
④H2SO4 作介质时,化学方程式可写为: 2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5Fe2(SO4)3+8H2O 注: 离子-电子法配平的关键是把氧化还原反应方程式拆为两个半反应式, 再利用电子 得失守恒即可消去电子,得方程式。 7、计算由标准氢电极和标准镉电极组成的电池的自由能。 解析: E Cd /Cd=-0.402 6V
2+

E H+ /H2 0

E ? 代数值较小的电极应作原电池的负极, E ? 代数值较大的电极为正极,因此电池的
符号可表示为: (-)Cd|Cd2+(1mol/L)//H+(1 mol/L)|H2(Pt)(+)
E
正 负 E - E 0 - ( - 0.402 6)= + 0.402 6V

G=- nF E

- 2?96 500?0.402 6=-77 701.8J/mol

第二节 离子反应和离子方程式
1、在 pH=1 的无色透明溶液中不能大量共存的离子组是( - A.Al3+、Ag+、Cl
? B.Mg2+、 NH? 、 3 、Cl 4 NO
- -



C.Ba2+、K+、CH3COO 、Fe3+
? D.Zn2+、Na+、 NO3 、 2? SO4

解析:A 组由于 Ag++Cl =AgCl↓而不能共存;C 组因生成弱电解质(H++CH3COO =CH3COOH)而不能共存,且 Fe3+是棕黄色的,故答案为 A、C。





3

注:解答此类题的关键是掌握离子能否共存的判断规则。 2、重金属离子有毒性。实验室有甲、乙两种废液,均有一定毒性。经化验甲废液呈碱 性,主要有毒离子为 Ba2+离子,如将甲、乙废液按一定比例混合,毒性明显降低。乙废液中 不可能含有的离子是( ) A.Cu2+和 SO2? 4 C.K+和 SO2? 4 B.Cu2+和 Cl


? D.Ag+和 NO3

解析:沉淀 Ba2+必须用 SO2? ,而在 A、C 两选项中均含有 SO2? ,但 C 项中 K+无毒性, 4 4 A 项中 Cu2+可与甲废液中 OH 反应生成 Cu(OH)2 沉淀,从而降低毒性。本题答案为 A。 注: 设法使重金属离子转化为沉淀, 使其毒性明显降低。 若仅考虑将 Ba2+沉淀为 BaSO4, 即选 C。 3、下列反应的离子方程式错误的是( ) A.等物质的量的 Ba(OH)2 与 NH4HSO4 在溶液中反应: Ba2++2OH + NH+ +H+ +SO2? =BaSO4↓+NH3?H2O+H2O 4 4
- -

B.氢氧化铁与足量的氢溴酸溶液反应: Fe(OH)3+3H+=Fe2++3H2↓+H2O C.足量的 CO2 通入饱和碳酸钠溶液中:
2 ? CO2+ CO3 ? +H2O= 2HCO3

D.向碳酸氢钠溶液中滴加少量澄清石灰水:
? 2 Ca2++ 2HCO3 +2OH =CaCO3↓+ CO3 ? +2H2O


解析:对于 A: HSO? 在水溶液中进一步电离成 H+和 SO2? ,且 Ba(OH)2 与 NH4HSO4 4 4 等物质的量反应, NH4+与 H+分别与 OH 反应, A 正确。 故 故 对于 B, 氢溴酸是强酸, Fe(OH)3 为难溶物,故也正确。对于 C,由于 NaHCO3 溶解度小于 Na2CO3,且 Na2CO3 为饱和溶液,
2 故析出的是 NaHCO3 晶体,故 C 错误。对于 D,Ca(OH)2 少量,故溶液中还有 CO3 ? 存在, 2 若 Ca(OH)2 过量,则不能有 CO3 ? 存在。故 D 正确。本题答案为 C。


注:本题结合元素化合物的知识,从多个侧面考查对离子方程式正误的判断。有的同学
2 对 D 选项产生怀疑:产物中的阴离子是 CO3 ? 还是 OH ?仔细分析可发现,加入的石灰水


? ? 是少量,n(OH )< n(HCO3 ), 因此 OH 与 HCO3 的反应将全部消耗,故 D 选项不符合题意。
- -

4、下列反应的离子方程式书写正确的是(




? A.向氢氧化钠溶液中通入少量 CO2:OH +CO2= HCO3 2 B.用氨水吸收少量 SO2:2NH3?H2O+SO2= 2NH? ? SO3? ? H2O 4 ? C.向硝酸铝溶液中加入过量氨水:Al3++4NH3?H2O= AlO? ? 4NH4 +2H2O 2

4

D.向 Fe2(SO4)3 的酸性溶液中通入足量 H2S:Fe3++H2S=Fe2++S↓+2H+
2 解析:A 选项因为 CO2 量少,只能生成 CO3 ? ,错误;C 选项中生成的 Al(OH)3 沉淀不

与弱碱氨水反应生成 AlO? ,错误;D 选项中的离子方程式电荷不守恒,故 B 选项正确。 2 注: 要掌握离子方程式的书写规则, 且电荷守恒原理是判断离子方程式的一条重要原理, 务必熟悉其应用。 5、 (1)向 NaHSO4 溶液中逐滴加入 Ba(OH)2 溶液至中性,请写出发生反应的离子方程 .. 式:_________________________________。 (2)在以上中性 溶液中继续滴加 Ba(OH)2 溶液,请写出此步反应的离子方程式: .. _______________________。 解析:因 NaHSO4 是二元强酸的酸式盐,可以理解成全部电离。当反应后溶液是中性时 其反应式为 2NaHSO4+Ba(OH)2=BaSO4↓+Na2SO4+2H2O,离子方程式是 2H++ SO2? + 4 Ba2++2OH =BaSO4↓+2H2O。此时中性溶液中只有 Na2SO4 溶液,加入 Ba(OH)2 的离子方 程式应为:Ba2++ SO2? =BaSO4↓。 4 注:酸式盐与碱的反应,情况比较复杂。因为由加入碱的量不同,其产物有所不同,所 以建议先写成化学式方程式再改写成离子方程式。 6、某待测液中可能含有 Fe2+、Fe3+、Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、 NH? 等离子,进行了下 4 述实验(加入的酸、碱、氨水、溴水都过量) :


根据实验结果: (1)判定待测液中有无 Ba2+、Ca2+离子,并写出理由。_____________________。 (2)写出沉淀 D 的化学式:__________________________________。 (3)写出从溶液 D 生成沉淀 E 离子反应方程式:____________________。 解析:溴水能将 Fe2+氧化成 Fe3+,因而无论原待测液含 Fe2+、Fe3+中的一种或二种,最 终沉淀 D 均为 Fe(OH)3,而沉淀 E 则一定为 Al(OH)3,沉淀 C 中有 Fe(OH)3、Al(OH)3 两种 沉淀。在此 Fe3+、Al3+与强、弱碱反应的相似性和差异性得到了很好的体现。答案为: (1) 2+ 2+ 至少含 Ba 、Ca 中一种,因为 CaSO4 微溶,BaSO4 难溶; (2)Fe(OH)3
2 (3)2AlO2 +CO2+3H2O=2Al(OH)3↓+ CO3 ?


5

第三节 化学反应中的能量变化
1、由 N2 和 H2 合成 1 mol NH3 时可放出 46.2kJ 的热量,从手册上查出 N≡N 键的键能 是 948.9kJ/mol,H-H 键的键能是 436.kJ/mol,试 N-H 键的键能是多少? 解析:该反应热化学方程式为: N2(g)+3H2(g) ? 2NH3(g); △H=-46.2kJ/mol。 这说明形成 6 个 N-H 键放出的热量, 比破坏一个 N≡N 键和三个 H-H 键吸收的能量 多 92.4kJ。根据已知的 N≡N 键、H-H 键的键能数据和能量守恒原理,就可算出 N-H 键 的键能。 设 N-H 键的键能为 X,应有如下关系: 6X-(948.9+436.0?3)=46.2?2 X=391.5(kJ/mol) 注:本题利用键能计算反应热的大小,要求掌握 Q=∑E 生成物-∑E 反应物计算关系式。 2、强酸与强碱在稀溶液里反应的中和热可表示: - H+(溶液)+OH (溶液)=H2O(溶液)+55.9kJ 已知:CH3COOH+NaOH=CH3COONa+H2O+Q1kJ 1/2H2SO4(浓)+NaOH=1/2Na2SO4+H2O+Q2kJ HNO3+NaOH=NaNO3+H2O+Q3kJ 上述反应均是在溶液中进行的反应,Q1、Q2、Q3 的关系正确的是( ) A.Q1=Q2=Q3 B.Q2>Q1>Q3 C.Q2>Q3>Q1 D.Q2=Q3>Q1 解析:酸在水中电离成 H+和酸根是一个吸热过程,所以,酸越弱, H 电离热就越大;反之越小。因此,CH3COOH 的电离热最大;按理 H2SO4 O (第一级)与 HNO3 同是强酸,特别在水中,由于水的拉平效应,使它们 N 都显强酸性,似乎中和热应相同,实际上并不相同,HNO3 有一个分子内 O
? 氢键(如图) ,所以它比 H2SO4(第一级)酸性要弱,在电离成 NO3 时要

破坏氢键而消耗能量。其次,H2SO4 分子间虽然也有氢键,但在溶解过程中首先形成水合硫 酸放出大量热量,破坏氢键并促使离解,所以硫酸的中和热要大于硝酸的中和热。应选 C。 3、已知 273K 时,N2(g)+3H2(g) ? 2NH3(g)+Q(Q>0),在相同温度条件下,向一密闭 容器中通入 1 mol N2 和 3 mol H2,达到平衡时,放出能量为 Q1,向另一体积相同的密闭容 器中通入 0.5mol N2 和 1.5 mol H2,达到平衡时,放出能量为 Q2。则 Q1 和 Q2 应满足的关系 是( ) A.Q2<Q1<Q B.Q2<Q1/2 C.Q2=Q1/2 D.Q>Q2>Q1/2 解析:热化学反应方程式中 Q 是指 1 mol N2 和 3mol H2 完全反应,生成 2 mol NH3 时放 出的热量,而实际反应平衡时,并没有完全反应,即没有生成 2 mol NH3,比 2 mol NH3 少, 所以 Q>Q1。 当在相同体积的密闭容器通入物质的量为一半的气体时, 相应压力也降了一半, 所以 NH3 的得率相应要比 1 mol N2 和 3 mol H2 的低。所以放出的热量 Q2 ? Q1 。因为合成 氨反应是体积缩小的反应,总压增大有利平衡向正方向移动,相反,则逆向移动。因此,应

1 2

6

选 A 和 B。 注:合成氨的反应是一个可逆反应,所以不可能完全反应。故热量不等于 Q。
5 ? ? 2? ?? 4、反应 SO2 (g)+ O2 (g) ? ? ? ?? SO3 在恒温下的密闭容器中进行,SO3 的产率为 a;

1 2

VO

而在绝热密闭的同一容器中反应,SO3 的产率为 b,则 a 与 b 的正确关系为( A.a>b B.a=b C.a<b D.无法判断



5 ? ? 2? ?? 解析:由于 SO2 (g)+ O2 (g) ? ? ? ?? SO3 (g) 是一个放热反应,能散去一部分热量将有

1 2

VO

利于正向反应;若能把产生的热积聚起来,将会使绝热容器中反应体系的温度升高,将不利 于正向反应而有利于平衡逆向移动;若反应体系的温度升高到一定温度(约 630℃以上) , 将会使催化剂的活性降低, 甚至消失。 由此可见, 在恒温体系的产率多, 绝热体系的产率低, 因此,应选 A。 5、根据盖斯定律和下列数据,计算反应①的 Q1 值:

1 C(石墨) ? O2 (g) ? CO(g) ? Q1 2
C(石墨)+O2(g)=CO2(g)+393.5kJ

① ② ③

1 CO(g)+ O2 (g) ? CO2 (g)+283kJ 2

解析:将 C(石墨)作为起始状态、CO2(g)作为最终状态,则由 C(石墨)生成 CO2(g) 有下列两种途径: (Ⅰ) C(石墨) Q1 CO(g) (Ⅱ) 由盖斯定律:Q2=Q1+Q3 故②=①+③ 所以 Q1=393.5kJ-283kJ=110.5kJ 即反应①的反应热为 110.5Kj。
? 6、由生成焓数据计算氨的氧化反应的 ?H298 ,并指出此反应是吸热还是放热反应?

CO2(g) Q2 Q3

? 解析: 查出各物质的标准生成焓 ?Hf? 的值, 代入 ?H298 ? ,298

?(?Hf? )产物 ? ?(?Hf? )

反应物即可。 该反应方程式为:4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g),查出各物质的 ?Hf? 的值: ,298

?H f?,(NH

3 )(g)

? ? ? ?46.19kJ/mol,?H f(NO)(g) ? ?90.37kJ/mol, ?H f(H

2 O)(g)

? ?241.83kJ/mol。

? 则?H 298 ? ? (?H f? )产物 ? ? (?H f? )反应物

? [4 ? 90.37 ? 6 ? (?241.83)] ? [4 ? (?46.19) ? 5 ? (0.00)] ? ?904.74kJ/mol

7

? ?H298 ? 0 表明氨的氧化反应是放热反应。

7、已知 2-丁烯有顺、反两种异构体,前者能量比后者高 (?G ? ) ,在某反应条件下它 们处于平衡,其平衡常数 K 如下:
CH3 C H 顺-2-丁烯 C H H 反-2-丁烯 CH3 CH3 C C CH3 H

K?

[反式] ? 3.20 [顺式]

自由能差 ?G ? 和平衡常数 K 有如下关系:

?G ? ? ?RT1nK ? ?2.303PTlgK
式中 R=8.31J?mol 1?K 1, T=298K。 (1)求该平衡时,顺、反式的摩尔分数(物质的量分数) 。 (2)求顺、反式的自由能差(请以 kJ/mol 表示) 。 (答案均取 3 位有效数字) 解析:利用平衡常数可求得平衡时顺,反-2-丁烯的物质的量之比,从而求得两者的 物质的量分数。 (1)设平衡时顺反式分别为(1-X)mol 和 X mol,则有:
- -

K?

X ? 3.20 1? X

X ? 0.762 1? X 1 ? 0.762 ? ? 0.238 1? X ? X 1

所以,顺-2-丁烯的物质的量分数为

反-2-丁烯的物质的量分数为:1-0.238=0.762 (2)根据题意,自由能差 ?G ? 与平衡常数有定量关系:

?G ? =-2.308?8.31?298?lg3.20=-2 880(J/mol)
即-2.88kJ/mol 故答案: (1)顺式:0.238, 反式:0.762. (2) ?G ? =-2.88kJ/mol。 注:求算 ?G ? 时,切不可丢掉“负号” ,在进行有关焓(H) 、熵(S) 、自由能(G)等 的计算中,△H、△S、△G 均为生成物与反应物的相关物理量之差。题目中已指出“2-丁 烯有顺,反两种异构体,前者的能量比后者高” ,由此也可确定顺反式 2-丁烯的自由能差 应为负值。 8、求反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在标准状态下自发进行的最低温度。

8

解析:欲使反应自发进行,必须 T ?S ? ? ?H ? , 故T ? 得自发进行时的最低温度。 CaCO3(g)=CaO(s)+CO2(g); △H298=179.0kJ/mol
? ?G298 ? 130.8kJ/mol ? ? ? ?G298 ? ?H 298 ? T ?S 298 ? ?G298 ? ? ? ?H 298 ? ?G298 179.0kJ/mol ? 130.8kJ/mol ? T 298 K

?H ? ?S ?

时反应自发进行,从而求

? 0.161kJ/mol?K -1
欲使反应自发进行,必须 T ?S ? ? ?H ? , 故T ?

?H ? ?S ?

时反应自发进行。

?H ? ?S
?

?

179kJ/mol ? 1111.8K 0.161kJ/mol

故反应自发进行的最低温度是 1111.8K。

第四节 综合解题
1、PbCO3(存在于白铅矿中)和 ZnO(白锌)常用来做白色涂料。H2S 可将这些化合 物变成相应的硫化物。 (1)写出反应方程式。 - (2) 根据热力学讨论, 若空气中 H2S 的浓度为 0.007mg? 3,使用这些涂料是否妥当? m (3)表明哪种涂料不合适? (4)对于生成 PbS 的情况,为使白色恢复,用 H2O2 处理使生成 PbSO4。根据热力学原 理,简单地暴露于空气能否达到同样的效果? 25℃、 atm 下空气的平均组成 1 (按体积百分数) N2︰77.90 O2︰20.70 CO2︰0.026 为: H2︰0.40 其他气体:1.03 各物质的 ?Gf? (kJ/mol) 是: PbCO3(s)︰-626.0 H2S(g)︰-33.0 PbS(s)︰-92.6 ZnO(s)︰-318.0 ZnS(s)︰-184.8 CO2(g)︰-394.2 H2O(g)︰-228.5 PbSO4(s)︰-811.0 解析: (1)①PbCO3(s)+H2S(g)=PbS↓(s)+H2O(g)+CO2(g) ②ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) (2)反应①的 ?G1? :

9

? ?G1? ? ?Gf,CO

2 (g)

? ? ?Gf,H

2O(g)

? ? ? ?Gf,pbs(s) ? ?Gf,H

2S(g)

? ? ?Gf,PbCO

3 (s)

? (?394.2) ? (?228.5) ? (?92.6) ? (?33.0) ? (?626.0) ? ?56.3(kJ ?mol?1 ) ?G1? ? ?G ? ? RT 1n


p (CO 2 ) p(H 2 O) p (H 2S)

0.007mg?m 3H2S 所占的体积比为:

0.007 298 0.007 298 ? 0.0224 ? ? ? 0.0224 ? ? 5.0 ? 10?9 1000M (H 2S) 273 1000 ? 34.08 273
所以 p(H2S)=5.0?10 9atm


则?G1 ? ?56.3 ? 1000 ? 8.314 ? 298ln

0.026 ? 0.40 5.0 ? 10?9 ? 100 ? 100

? ?4.31? 104 (J ?mol?1 ) ? ?41.3(KJ ?mol?1 ) ? 0
所以 PbCO3 白涂料会发黑,即不妥当。
? ? 同理,反应②的 ?G2 =-62.3kJ?mol 1, ?G2 =-28.6kJ?mol<0,所以也能发生反应,


但 ZnS 还是白色的,所以不受影响。 (3)PbCO3 涂料不合适。 (4)PbS(s)+2O2(g)=PbSO4(s)
? ?G ? ? ?Gf,PbSO
4 (s)

? ? ?Gf,PbS(s) ? ?811.0 ? (?92.6)

? ?718.4(KJ?mol?1 )
?G ? ?G ? ? RT ln 1 p (O2 )
2

? ?718.4 ?

8.314 ? 298 ln 0.2070?2 ? ?718.5kJ ?mol?1 ? 0 1000

从热力学上讲是可以达到同样效果的。 2、下列气相反应可在适当的温度范围内发生: ①C4H10→(CH3)2C=CH2+H2 ②C2H4+Cl2→CH2ClCH2Cl ③ CH4 + O2 ? CH3OH 各化合物中键能平均值如下: 化学键 C—H C—C C=C H—H C—Cl 键能(kJ?mol 1) 378.90 277.16 472.69 436.18 293.08


1 2

化学键 C—O O—H Cl—Cl O—O

键能(kJ?mol 1) 322.80 431.24 121.02 247.38



(1)估算上述各反应的反应热并说明它们是放热的还是吸热的。 (2)说明上述反应的熵变是正的还是负的。 (3)若反应是可逆的,请说明压力对化学平衡的影响。

10

解析: (1)反应的 ?H ? ?

? D反应物 ?? D生成物

?H1? ? 10 DC-H ? 3DC-C ? 2 DC-C ? DC=C ? 8DC-H ? DH-H ? 2 DC-H ? DC-C ? DC=C ? DH-H ? 2 ? 378.90 ? 277.16 ? 472.69 ? 436.18 ? 126.09(kJ ? ?1) mol
? ?H 2 ? 4 DC-H ? DC=C ? 2 DCl-Cl ? 4 DC-H ? DC-C ? 2 DC-Cl

? DC=H ? DCl-Cl ? DC-C ? 2 DC-Cl ?H 3? ? 472.69 ? 121.02 ? 227.16 ? 2 ? 293.08 ? ?269.61(kJ ?mol ?1 ) 1 ? DC-H ? DO=O ? DC-O ? DO-H 2 1 ? 378.90 ? ? 247.38 ? 322.80 ? 431.24 2 ? ?251.45(kJ ?mol ?1 )
所以反应①是放热反应,反应②与反应③都是吸热反应。 (2)反应①的△ng=1,所以是熵增大的反应。 反应②的△ng=-1,所以是熵减小的反应。 反应③的△ng=-1,所以是熵减小的反应。 (3)对反应①,因△ng=1,所以压力增大,有利于反应逆向移动。 对反应②,因△ng=-1,所以压力增大,有利于反应正向移动。 对反应③,因△ng=-1,所以压力增大,有利于反应正向移动。 3、多硫化钠 Na2Sx(x≥2)在结构上与 Na2O2、FeS2、CaC2 等有相似之处。Na2Sx 在碱 性溶液中可被 NaClO 氧化为 Na2SO4,而 NaClO 被还原为 NaCl,反应中 Na2Sx 与 NaClO 的 物质的量之比为 1︰16,则 x 的值是( ) A.5 B.4 C.3 D.2 - - - 解析:ClO 变成 Cl ,需得到 2e ,则 - - - - ClO +H2O+2e =Cl +2OH 而 S2? 需失去(x-2)?6e +2?7e =(6x+2) e ,这个结果可这们理解, S2? 中 2 个 S 的 x x
- - -

化合价为-1 价,由-1 价变成 SO2? 的+6 价需失去 7e ,则另外(x-2)个 S 的化合价为 0 4


价, 0 价变成 SO2? 的+6 价需失去 6e , 由 因此 1 个 S2? 共需失去(6x+2) e , 反应式为:S2? 4 x x
- -

+8xOH -(6x+2) e = xSO2? +4xH2O 4
- -

由这两个电极反应式及 1︰16,可得到以下关系式: 2︰(6x+2)=1︰16 得 x=5 所以,本题答案为 A。 4、反应 NO+O2+NO2+H2O→HNO3(未配平)是一个有多组计量数(即系数)的化 学方程式,当氧气有 1/3 被 NO 还原时,参加反应的各物质计量数之比为( ) A.4、9、24、14、28 B.1、1、1、1、2 C.8、9、12、10、20 D.任意比均可 解析:由于题中氧化还原是有条件的,就必须按条件特殊处理,不能按常规配平。

11

常规配平:

即为 B,但不符合题意。题意要求有 1/3 的氧气被 NO 还原,应按此配平,具体如下:

所以应选 A。 5、次磷酸(H3PO2)是一种强还原剂,将它加入 CuSO4 水溶液,加热到 40℃~50℃,析 出一种红棕色的难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X 射线衍射证实 A 是一种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS) ,组成稳定,A 的主要化学性质如下:① 温度超过 60℃,分解成金属铜和一种气体;②在氯气中着火;③与盐酸反应放出气体。 (1)写出 A 的化学式。 (2)写出 A 的生成反应方程式。 (3)写出 A 与 Cl2 反应的化学方程式。 (4)写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 解析:由题意得知反应为:H3PO2+CuSO4→H3PO4+A(未配平) 。 还原剂 H3PO4 中 P(+1 价)被氧化成 P(+5 价) ,而 S 的价态没变,那么氧化剂只可 2+ + + 能是 Cu ,但只可能被还原为 Cu 说明 A 中没有 Cu ,因为 A 在温度超过 60℃时会分解成 Cu 和一种气体,反过来也说明 A 中还有一种非金属原子,且分解时生成气体;而在反应体 系中非金属元素只有 O、S、P、H 四种,O、P 和 S 都不可 Cu2O、Cu3P 和 Cu2S 都已不像 ZnS 那样由不同元素组成的双原子化合物(习惯上称这样的化合物为二元化合物) ,唯一可 能的是 CuH,它属于二元化合物,且分解后生成 Cu 和 H2,可以在氯气中燃烧生成氯化铜 和氯化氢,与盐酸生成 H2。所以 A 是 CuH。 具体解答如下: (1)CuH (2)4CuSO4-3H3PO2+6H2O=4CuH↓+3H3PO4+4H2SO4 (3)2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl (4)CuH+HCl=CuCl+H2↑或 CuH+2HCl=HCuCl2+H2↑或 CuH+3HCl=H2CuCl3+ H2↑ - [若盐酸浓度不够,Cu(I)会发生歧化反应;若在较浓的盐酸中,Cl 是配位体,可形成酸 配位酸] 6、长期以来一直认为氟的含氧酸不存在。但是自 1971 年斯图尔杰和阿佩里曼(美)成 功地合成了次氟酸后,这种论点被强烈地动摇了。他们是在 0℃以下将氟化物从细冰末的上 面通过,得到了毫克量的次氟酸。 (1)写出次氟酸的结构式并指出各元素的氧化数。写出斯图杰尔和阿佩里曼方法制备 该酸的反应方程式。

12

(2)下面给出了几个分子和基团化学键的键能: H2 E(kJ?mol )
-1

O2 494

F2 155

OH 424

OF 220

HF 566

432

试计算次氟酸的生成热(即从单质生成 1mol 该酸反应的热效应) 。 (3)为什么次氟酸不稳定?试预测它分解的可能途径,求出次氟酸分解的热效应值。 (4)次氟酸刹那间能被热水所分解,此时得到的溶液既表现有氧化性(对于碘化钠) , 又表现有还原性(对于高锰酸盐) ,试推断次氟酸在水解时能生成什么产物?写出全部反应 的方程式。 解析: (1)氟与冰反应,生成 HOF,当 1mol F2 与 1mol 水作用时,除生成 1 mol HOF 外,还剩 1 mol 氟原子和 1 mol 氢原子,因此还有另一产物为 HF,所以反应方程式为 F2+ H2O=HF+HOF,HOF 为共价化合物,只有两个未成对电子,故氧原子应位于氢原子和氟原 子的中间,分别与氢原子和氟原子各形成一个共价键,故其结构式为 H—O—F。它的结构 与 HOCl 酸相似,其中氟的氧化数是否与次氯酸中 Cl 的氧化数一样,显+1 价呢?因氟的 电负性比氧大,吸引电子能力比氧强,它们之间的共用电子对偏向氟,而不偏向氧,所以氟 显-1 价。对于氧原子而言,除与氟共用一对电子外,还与氢共用一对电子,其吸电子能力 强于氢,故电子对偏向氧。因为一对共用电子对偏向氧,另一对共用电子对偏离氧,故氧的 氧化数为 0,次氟酸中各元素的氧化数为:

H? O? F

?1

0

?1

(2)生成热是指由稳定单质生成 1 摩尔该酸的反应的热效应。计算生成热时,可写出 由单质生成该化合物的反应方程式,不管该反应是否能发生。 该反应可写出如下反应方程式:

1 1 1 O 2 ? H 2 ? F2 ? HOF 2 2 2 ?H ? ? ?? ri(B、E ) ? ? ri(B、E )反应物 ? ri(B、E )生成物 1 ? (432 ? 494 ? 155) ? (424 ? 220) 2 ? ?103.5(kJ ?mol?1 )
(3) 由于 HOF 分子中存在电中性的氧原子以及易极化的带正电荷的氢原子和带负电荷 的氟原子,从而易分解成单质 O2 和氟化氢:2HOF=2HF+O2,反应物热效应同样可由键能 值求得。

?H ? ? 2(424 ? 220) ? (2 ? 566 ? 494) ? ?338(kJ? ?1) mol
(4)次氟酸被热水分解,生成物即表现出氧化性,也表现出还原性,说明生成物中有 一种元素的化合价既可升高,也可降低。氟不可能形成此合物,因它无正价,只有负价。由 于 HOF 中氧为 0 价, 故可能是 0 价的氧与水中-2 价的氧形成了-1 价的中间价态产物为常 - 见的 H2O2,故分解产物是过氧化氢;反应方程式为:HOF+H2O=HF+H2O2,2I +H2O2+ 2H+=I2+2H2O,5H2O2+ 2MnO? +6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O 4 (1) 结构式为 HOF, 各元素的氧化数为 H ? O ? F , 反应方程式为 F2+H2O=HF+HOF。 (2) H2 ? O2 ? F2 ? HOF;?H ? ? ?103.5(kJ? mol)。
13
?1 0 ?1

1 2

1 2

1 2

(3)不稳定的原因在于分子中同时存在有电中性的氧原子、易极化的带正电的氢原子 和带负电的氟原子。分解的途径为: 2HOF=2HF+O2, ?H ? ? ?103.5(kJ? ?1) mol (4)分解产物为 H2O2,反应式见上解析(4) 7、为实现 2000 年消除碘缺乏病的目标,国家卫生部规定食盐必须加碘,其中碘以碘酸 钾或碘化钾的形式存在。 (1)有人烹调时,把两种不同厂家生产的加碘盐混合,当滴食醋时,产生紫色蒸气, 反应的离子方程式为______________________________________。 (2) 这两种加碘食盐可以在潮湿的空气中暴露而加以鉴别, 其原理是_______________, 反应的离子方程式________________。 解析: 两种不同厂家的含碘盐中, 一家含 KI, 另一家含 KIO3。 中产生紫色蒸气 2) (1) (I ,
? 说明 IO3 将 I 氧化。故答案如下:


(1)反应的离子方程式为:
- - ? IO3 +5I +6CH3COOH→3I2+6CH3COO +3H2O

(2) 其原理是: 在潮湿空气里, KI 在阳光的作用下, 会被空气氧化产生紫黑色固体 (或 - - 紫色蒸气 0 而 KIO3 不被空气氧化。反应的离子方程式为:4I +O2+2H2O=2I2+4OH 。

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第二章 物质结构

元素周期律

第一节 原子结构和核外电子排布
1、下列说法是否正确?如不正确,应如何改正? (1)s 电子绕核旋转,其轨道为一圆圈,而 p 电子是走∞字形。 (2)主量子数为 1 时,有自旋相反的两条轨道。 (3)主量子数为 3 时,有 3s、3p、3d 和 3f 四条轨道。 解析:本题是涉及电子云及量子数的概念题。必须从基本概念出发判断正误。 (1)不正确,因为电子运动并无固定轨道。应改正为:s 电子在核外运动电子云图像 或几率密度分布是一个球体, 其剖面图是个圆。 p 电子云图或几率密度分布是一个纺锤体, 而 其剖面图是∞形。 (2)不正确。因为 n=1、l=0、m=0,只有一个 1s 原子轨道,应改为:主量子数为 1 时, 在 1s 原子轨道中有两个自旋相反的电子。 (3)不正确。因为 n=3 时,l 只能取 0、1、2,所以没有 3f。另外 3s、3p、3d 的电子 云形状不同, 还有 m=0、 三种空间取向不同的运动状态, 3 个原子轨道, 有 m=0、 3p ±1 有 3d ±1 和±2 五种空间取向,有 5 个原子轨道,因此应改为:主量子数为 3 时,有 9 个原子轨 道。 2、现代原子结构理论认为,在同一电子层上,可有 s、p、d、f、g、h??等亚层,各 亚层分别有 1、3、5??个轨道。试根据电子填入轨道的顺序预测: (1)第 8 周期只有____________种元素。 (2)原子核外出现第一个 6f 电子的元素的电子序数是_______/ (3)根据“稳定岛”假说,第 114 号元素是一种稳定同位素,半衰期很长,在自然界 都可能可以找到。试推测第 114 号元素属于______周期_____族元素,原子的外围电子构型 是__________。 解析:本题考查四个量子数和电子排布等知识。 (1)根据电子的填充特点:(n-3)g(n-2)f(n-1)d n s n p,可知在第 8 周期中,含有 s、 p、d、f、g,其填充的元素种数为:1?2+3?2+5?2+7?2+9?2=50(种) 。解答此问时 还可以根据元素原子核外电子排布规律,用数学归纳法得出其通式,求出答案。 周期数 1 2 3 4 5 6 n 能级组 1s2 2s 2p 3s 3p
10 10 2 2 2 2 2 6 6 6 6

电子亚层数 1 2 2 3 3 4

电子数 2=2?12 8=2?2 8=2?2
2 2 2 2 2

周期所能容纳 的元素种数 2 8 8 18 18 32

3d 4s 4p 4d 5s 5p
14 10 2 2

18=2?3 18=2?3 32=2?4

4f 5d 6s 6p ns ??np
6

综上归纳,当 n 为偶数时,每一能级最多可容纳 2( ? 1)2 个电子,化简即得 n 周期

n 2

(n ? 2)2 n ?1 种元素:当 n 为奇数时,每一个能级组最多可容纳 2( ? 1)2 个电子,化简即得 n 2 2

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( n ? 1) 2 种元素。这样不难推出第 8 周期所能容纳的电子数为 50 种元素。 2 (2)根据(1)的分析,第一个出现 6f 的元素应该是第 8 周期 IIIB 族,应该为类锕系 元素,其价电子构型为 6f17d18s2。因此它的原子序数为 139。 (3)114 号元素可以氦为基准。根据每一周期的元素种数,得知该元素应该在第七周 期, 而位于第七周期的稀有元素的原子序数应该为 118 号, 然后逐步往元素周期表的前面推, 2 2 正好推到 IV A 族,因此它的价电子构型为 7s 7p 。 3、假定某个星球上的元素服从下面的量子数限制。n=1、2、3?;l=0、1、2??;m= ±1;ms=+1/2,则在此星球上,前 4 个惰性元素的原子序数各是多少? 解析:根据量子数的限制,每周期只能有(2n-1)个元素(可以 n=2 为例排一下,特 别注意 m=±1 与 ms=+1/2 这两条限制,看是否只排出 3 种元素) ,最后一种元素的序数为 2 n 。这样,可得如下周期表形式: 2 3 4
周期 5 10 6 11 7 12 8 13 9 14 15 16

满壳层为惰性元素,即 1、4、9、16 号元素。 4、 (1)欧洲核子研究中心于 1995 年 9、10 月间制成了世界上第一批反原子——共 9 个反氢原子,揭开了人类制造与利用反物质的新篇章。反氢原子的核电荷数是______,核外 电子数是______。 - - (2)1974 年 Dye 得到含独立的 Na 离子的化合物。试画出 Na 离子的基态电子组态。 (3)金属钠和铅的合金可部分溶于液氨,形成溶液。该溶液导电率的测定实验证实其 中除少量 NH?与NH? 外只存在一种阳离子和一种阴离子,且它们的个数比为 4︰1,阳离子 4 2 只带一个正电荷,阴离子包括 9 个原子。试写出该溶液中电解质化学式。 解析: (1)反物质的研究是现代科学研究的一个前沿。当物质与反物质相遇时就会发生 湮灭,释放出能量。反氢原子核电荷是负电荷,为-1;核外电子则为正电子,正电子数为 1。 (2)金属在特定的条件下也可以带上负电荷。Dye 利用穴醚的笔状分子逐个封闭 Na+ - - 离子,晶体中有一半的 Na 为 Na 。Na 的基态电子组态为 1s22s22p63s2。 (3) Na—Pb 合金在液氨的溶剂作用下, 易失去电子成为 Na+; Na 从元素角度考虑, 阴 离子是由 Pb 原子得电子形成的。依题意,阴离子包括 9 个原子,又阴、阳离子个数比为 1
4 ︰4,所以阴离子为 Pb9? 。电解质的化学式为 Na4Pb9。

第二节 元素周期律与元素周期表
1、A 元素的核外电子排布是 4s24p2,则下列说法中正确的是( ) A.A 常温下可与氧气化合为 AO2 B.A 可与浓 HNO3 反应 C.A 单质有很强的金属性 D.A 的氯化物 Acl4 可以发生水解反应 解析:本题考查元素周期律与核外电子排布的相关知识。首先判断出 A 在元素周期表 中的位置以及是何元素, 再利用元素周期律分析各选项的正误。 A 的核外电子排布 4s24p2 由 可知 A 在第 4 周期第ⅣA 族,是 Ge。ⅣA 族元素位于元素周期表的中部,即无很强的金属
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性,又无很强的非金属性。通常金属性强的金属易与氧气化合,如 K、Na、Ca 等;而金属 性弱的金属不易与氧气化合,如 Cu、Ag、Au 等;不很活泼的金属的盐通常容易发生水解, 如铅盐、锡盐等。因此可推断出 B、D 选项符合题意。 2、指出下列元素景族元素还是副族元素?位于周期表第几周期第几族? (1)1s22s22p63s23p5 (2)[Kr]4d105s25p2 (3)[Ar]3d34s2 (4)[Ar]3d104s1 (5)[Ar]4s1 解析:先根据其外围电子构型确定在元素周期表中的位置,再确定其所在周期和族。 (1)p 区,Ⅲ—ⅧA 族或零族,族序数等于最外层电子数;2+5=7。是第三周期第ⅦA。 (2)p 区,Ⅲ—ⅦA 族或零族,族序数等于最外层电子数;2+2=4,是第五周期第ⅣA 族。 (3) 区, d Ⅲ—ⅦB 族或Ⅷ族, 族序数等于次外层 d 电子与最外层 s 电子之和: 3+2=5。 是第四周期第 V B 族。 (4)ds 区,I—II B 族,族序数等于其最外层电子数。是第四周期第 I B 族。 (5)s 区,I—II A 族,族序数等于其最外层电子数。是第四周期第 I A 族。 3、设想你去某外层星球做了一次科学考察,采集了该星球上十种元素单质的样品,为 了确定这些元素的相对位置以便进行系统研究,你设计了一些实验并得到如下结果: 单质 熔点(℃) 与水反应 与酸反应 与氧气反应 不发生化学反应 相对于 A 元素的 原子质量 √ 1.0 8.0 15.6 17.1 A —500 B 550 √ √ √ √ √ √ √ 23.8 31.8 20.0 29.6 3.9 18.0 C 160 D 210 E -50 F 370 √ √ √ G 450 √ √ √ H 300 √ √ √ √ √ √ I 260 J 250

按照元素性质的周期递变规律,试确定以上 10 种元素的相对位置,并填入下表: A B H 解析:解题的关键是突破思维定势。首先从熔点和不发生化学反应两栏可确定 A、E 为 不活泼的稀有气体。再由元素性质可得出 B、F、G、H 性质相似,I、C 性质相似,D、J 性 质相似。最后结合相对于 A 元素的原子质量大小顺序(F>H>E>G>J>D>D>B>I>A)确定它 们的相对位置。 同性相似的元素在周期表中位置相邻, 其中相对原子质量相差较大的为同族 相邻, 相对较小的为同周期相邻。 然后, 按照相对原子质量小的元素其原子序数小原则排列,
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故上述元素在表中的相对位置为:

A I C D J H B G F E

4、下图表示元素 X 的前五级电离能的对数值,试推测 X 可能是哪些元素? 解析:本题考查对图形的分析,要注意图中纵坐标的标度是对数值,因此 X 元素的第 二和第三三电离能之间有突变,说明它有两个电子容易电离,电离第三个电子需要破坏 8 电子构型,所以它是 IIA 族元素。图中示出 5 个电子的电离能值,因此它不可能是 Be。因 为 Be 原子总共只有 4 个电子,综合分析,X 可能是 Mg、Ca、Sr 或 Ba。所以 X 可能是 Mg、 Ca、Sr 或 Ba。 lgIE
+

? ? ?

?

?

1

2 3 4 5

第三节

化学键

1、BF3 的几何构型为平面正三角形,而 NF3 却是三角锥形,试用杂化轨道加以说明。 解析: sp2 杂化轨道、 3 杂化轨道的空间构型及等性杂化和不等性杂化轨道加以说明。 用 sp 在 BF3 中 B 原子以三个 sp2 杂化轨道分别与三个 P 原子的 2p 轨道形成 3 个 sp2-pσ 键, B 原子的三个 sp2 杂化轨道是等性杂化轨道,其空间构型为平面正三角形,所以 BF3 的几何 构型的为平面正三角形。 而 NF3 中,N 原子形成 4 个 sp3 杂化轨道,其中有一个杂化轨道已排布两个电子(弧电 子对) ,能量稍低,另外 3 个杂化轨道仅排 1 个电子,能量稍高。N 原子用这 3 个能量相等、 各排布有 1 个电子的 sp3 杂化轨道分别于 3 个 F 原子的 2p 轨道形成 3 个 sp3-pσ 键间的夹 角小于 109°28′(实为 102.5°)。因此 NF3 分子的几何构型为三角锥形。 2、试分别用价键理论和分子轨道理论说明稀有气体不能形成双原子分子的理由。 解析: 从稀有气体原子间的电子不能配对成键和它们的键极为零分别进行说明。 稀有气 2 6 体外层电子结构为 ns np (He 除外) ,是稳定的 8 电子构型,现以 Ne 为例加以说明。 价键理论认为: 氖的外层电子结构为 2s22p6 或
2s 2p

,所有电子都已互相成对,当两个 Ne 原

子接近时,不能再相互配对(原子中无未成对电子) ,所以 Ne 不能形成 Ne2 分子。 分子轨道理论认为: 若能形成 Ne2 分子,则其分子轨道排布式为: [KK(σ 2s)2
* * * * (? 2 s )2 (? 2 px )2 (? 2 p y )2 (? 2 pz )2 (? 2 p y )2 (? 2 pz )2 (? 2 px )2 ]

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其键极=

成键电子数-反键电子数 8 ? 8 ? ?0 2 2

所以 Ne 不能形成双原子分子。 - 3、 NSF 是一种不稳定的化合物, 它可以聚合成三聚分子 A, 也可以加合一个 F 生成 B, - 还可以失去一个 F 变成 C。 (1)试写出 NSF 和产物 A、B、C 的 Lewis 结构式。 (2)预期 A、B、C 中哪一个 N—S 键最长?哪一个 N—S 键最短?为什么? (3)假设有 NSF 的同分异构体存在[SNF],请按照(1)(2)内容回答问题。 、 解 析 : 1 ) 本 题 可 采 用 Lewis 结 构 理 论 , 计 算 出 NSF 的 化 学 键 数 。 因 (
? ? ? ns 3 ? 8 ? (5 ? 6 ? 7) 即 但它存在形式电荷:N ? S? F, 而 ? ? 3, 应该是三条共价键, N=S—F, 2 2

N=S—F 中 各 原 子 的 形 式 电 荷 为 零 , 所 以 只 要 修 正 S 原 子 的 nr=10 即 可 。

ns (10 ? 2 ? 8) ? (5 ? 6 ? 7) ? ? 4, 所以 NSF 的 Lewis 结构式为 N≡S—F,其中,N、S、F 的 2 2
形式电荷均为零。
N A . 3N . F S S F N S B . ... .. F . .N S
0 0

S N

F

F . N S+ . , C. F
0

(2)从 A、B、C 的结构看,C 的 N—S 键最短,因为 N—S 之间为共价叁键,A、B 结构式中 N—S 之间都为共价键,但 A 中可认为有离域π 键存在,所以 A 中 N—S 键最长。 (3)当 SNF 排列时,Lewis 结构式为 S ? N ? F ,所以
F N A . 3N . S N N F N S F B. S .
+

0

0

0

S N F

N F

. C. N

+ S . ,

从结构上看,C 中的 N—S 键仍然最短,A 中 N—S 键最长。 4、1919 年 Langmuir 提出: “凡原子数与电子总数相等的物质,则结构相同,物理性质 相近, ”称为等电子原理,相应的物质互称为电子体。(BN)n 是一种新型无机合成材料,它与 某单质互称为等电子体。 工业上制造(BN)n 的方法之一是用硼砂和尿素在 1 073~1 273 K 时 反应,得到α -(BN)n 及其他元素的氧化物。α -(BN)n 可作高温润滑剂,电器材料和耐热的涂

19

层材料等。如在高温下反应,可制得β -(BN)n,β -(BN)n 硬度特高,是作超高温耐热陶瓷材 料、磨料、精密刀具的优良材料。试问: (1)它与什么单质互为等电子体? (2)写出硼砂与尿素反应的方程式。 (3)根据等电子原理画出α -(BN)n 与β -(BN)n 的构型。 解析: 等电子体是一个很重要的概念。 它可以从已知物质的结构和性质推测未知的等电 子体的结构和性质。由于 BN 的价电子=3+5=8,(BN)n 的价电子数为 8n(2?4n),与金刚石 和石墨的价电子数相等(4n),而 n→∞,因此在此情况下 4n 与 2?4n 相等。再根据题中信息 “β -(BN)n 硬度特高,是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刀具的材料”易知:β -(BN)n 结构与金刚石结构相似,而由“α -(BN)n 可作高温润滑剂、电器材料和耐热的涂层材料等” 可推知:α -(BN)n 结构与石墨相似。问(2)主要是写化学方程式。在高温下反应除生成指 定产物(BN)n 外,还应生成其他的稳定物质。根据质量定恒定律,这些在高温下稳定的物质 Na2O、CO2、H2O。 (1)α -(BN)n、β -(BN)n 的与金刚石、石墨互为等电子体。 (2)Na2B4O7+2CO(NH2)2=4(BN)4+Na2O+4H2O+2CO2 (3)因为α -(BN)n 结构与石墨相似,β -(BN)n 结构与金刚石结构相似,则它们的结构 画成:
B N B N N N B N B N

(α -(BN)n 结构) (β -(BN)n 结构) 需要指出的是:在画β -(BN)n 结构时,要注意 B、N 的位置。B 位于ⅢA 族,在一般化 合物中每个 B 原子周围只能相连三根共价键。

第四节 分子间作用力
1、某温度、某压强下取三份等体积无色气体 A,于 198K、353K 和 363K 下测得其摩 - - 尔质量分别为 58.0g?mol 1、20.6g?mol 1;于 298K、353K、363K 下各取 1L(气体压强 相同)上述无色气体分别溶于 10 L 水中,形成的溶液均显酸性。则 (1)无色气体是______________________。 (2)各温度下摩尔质量不同的可能原因是_________________。 (3) 若三份溶液的体积相同 (设溶解后溶液温度也相同)其物质的量浓度比值是多少? , 解析: (1)由题目信息可知不同温度下测得 A 气体的摩尔质量不同,并且随着温度的 升高而减小,这种情况可能是由于分子发生了缔合所致。那么,A 气体究竟是什么气体?这 可以从所学过的溶于水且具有酸性的气体如 HCl、Cl2、SO2、NO2、HF 等气体去寻找。在 这些气体中,前四者没有能够发生分子缔合的因素,尽管 NO2 可以缔合,但是没有哪一种 形体的分子量与题目所给数据相吻合,故 A 只可能是 HF,且从摩尔质量角度验证也符合。 另一方面,HF 分子间能够形成氢键,能发生分子缔合。

20

(2)由于氢键的形成与温度无关。温度越高缔合度越小,温度越低缔合度越大。因此, - - - 温度从 298K→353K→363K,摩尔质量从 58.0g?mol 1→20.6g?mol 1→20.0g?mol 1 是可 以理解的。 (3)由于三种缔合体溶于水后,均成 HF 单体分子。而溶液体积也是相同的,因此溶 质的物质的量浓度之比应等于三种缔合体溶于水后形成的 HF 单体的物质的量浓度之比。 又 因 p、V 是一定的,而气体物质的物质的量也绝对温度成反比,因此在 298K、353K、363K 条件下制成的三种稀溶液中溶质的物质的量浓度之比为:

58.0 20.6 20.0 : : ? 3.53:1.06 :1.00 298 353 363
答案: (1)HF。 (2)HF 以氢键缔合之故。 (3)缔合的 HF 均以单体分子溶于水,在一 定温度下,一定量的缔合气体所含单体分子的物质的量与缔合气体的相对分子质量成正比; P、V 一定时,气体物质的物质的量与绝对温度成反比,故在 298K、353K、363K 下制成的 三种稀溶液中溶质的物质的量浓度之比为:

58.0 20.6 20.0 : : :? 3.53:1.06:1.00。 298 353 363

2、A 和 B 两种物质互相溶解的关系如图所示,横坐标表示体系的总组成,纵坐标为温 度,由下往上,温度逐渐升高。T1 时 a 是 B 在 A 中的饱和溶液的组成,b 是 A 在 B 中的饱 和溶液的组成(T2 时相应为 c,d) 3 为临界温度,此时 A 和 B 完全互溶。图中曲线内为 。T 两相, 曲线外为一相 (不饱和液)某些物质如 H2O 和(C2H5)3N, 3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 。 C 有低的临界温度(见图) 。请根据上述事实,回答下列问题:

(1)解释图中 T3 存在原因。 (2)说明图中所示的两对物质存在低的临界温度的原因。 (3)描述图中所示的两对物质的互溶过程。 解析:解本题的关键是理解图形。 (1)图中所示的 A、B 相互溶解关系在中学化学中可以找到这种模型,如苯酚与水的 互溶体系。将盛有苯酚的晶体和水溶液的试管加热片刻可观察到苯酚溶液。随着温度升高, 两相中相互溶解度增大, 两相组成也接近直至达到相同。 1 atm 下, (在 该点为 65.9℃和 34% (苯酚)。这与题中曲线所示 A、B 互溶体系是一致的。 ) (2)图乙和和图甲相反,这说明图乙所示的互溶体系有一种特殊的因素影响溶解度。 分析给出的 H2O 与(C2H5)3N,C3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 的例子可找出氢键这种因素,显 然溶剂与溶质分子之间氢键的形成有利于互溶,而温度升高,分子间氢键破裂,溶解度而减 小。 答案: (1)物质的溶解度常随着温度的升高而增大,所以在一定的温度下,A 和 B 两 种物质能达到完全互溶。 (2)某些物质如 H2O 和(C2H5)3N,C3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 存在低的临界温度的

21

原因是它们在较低温度能形成分子间氢键,然而,随着温度的升高,分子间氢键破裂,所以 溶解度反而减小。

第五节

晶体结构

1、 (2005 年全国化学竞赛初赛试题)2001 年 3 月发现硼化镁在 39K 时呈超导性,可能 是人类对超导认识的新里程碑。 在硼化镁晶体的理想模型中, 镁原子和硼原子是分层排布的, 像维夫饼干一层镁一层硼地相间, 图中是该晶体微观空间中取出的部分原子沿 c 轴方向的投 影,白球是镁原子投影,黑球是硼原子投影,图中硼原子和镁原子投影在同一平面上。 (1)由下图可确定硼化镁的化学式为________________。 (2)在下图右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该晶胞内面、棱、顶 角上可能存在的所有硼原子和镁原子(镁原子用大白球,硼原子用小黑球表示) 。

22

解析: 本题是晶体结构的基础知识。 解答此题的关键是如何将立体图形改写成平面图形, 或将平面图形还原成立体图形。其次,要能根据立体图形画出该晶体的晶胞。画出晶胞的关 键是进行矢量平移, 但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本平移单位的定义, 例如晶胞 的顶角应完全相同等。 晶体结构中周期性重复的最基本单位必须满足 3 个条件, 即化学组成 相同、空间结构相同和周围环境相同。需要指出的是,从空间点阵上截取的最基本重复单位 可能有多种形式,但我们通常是截取立方体,这有利于计算。 从图中看,硼原子和镁原子各自成层,相互交替穿插,硼原子层类似石墨的单层,但各 自上下对照。每个硼原子都在上下两层的镁原子所形成的三棱柱的中心。也可以这样形容: 镁原子间形成正六棱柱,且棱柱的上下底面还各有一个镁原子;6 个硼原子位于棱柱内。因 此,可以画出下列图形(如图所示) : 将此图画成立方体,可以改写成:

由上图,很容易得出其化学式为 MgB2。 2、现有甲、乙、丙三种晶体,试写出甲、乙两晶体的化学式和丙晶体中 C 和 D 的个数 比。 解析: 根据晶胞中点的位置及它对单无晶胞的贡献, 可分别算出三种晶体中所含微粒的 数目。

甲:X 的个数=1?1=1 Y 的个数= 4 ? ?

1 8

1 2

1 X : Y 1 :? ? 2
B 的个数= 8 ? A︰B=1︰1

2:1

乙:A 的个数=1?1=1

1 ?1 8

丙:C 的个数= 1?1 ? 12 ?

1 ?4 4 1 1 D 的个数= 8 ? ? 6 ? ? 4 8 2

所以甲的化学式为 X2Y 或 YX2,乙的化学式为 AB 或 BA,丙中 C︰D=1︰1。 3、 (2005 年浙江省化学竞赛集训试题)富勒烯是一系列碳原子簇合物的总称。它的应

23

用十分广泛,涉及光学、声学、信息学、药物学、催化、储氢、超导等。18 世纪俄罗斯数 学家莱昂哈德?欧拉通过理论论证明确指出,任何一个这样的多面体都必须恰好具有 12 个 五边形方能闭合形成多面体。试回答: (1) 12 个五边形构成的最小碳笼子分子式为_________, 由 计算过程为____________。 (2)除碳原子能形成笼形球状分子外,实验上还发现以金属原子部分取代碳原子的金 属-碳原子团族分子,即:金属碳烯。你认为能代替碳原子化合物的金属有哪几种? (3)在最小的金属碳烯原子簇化合物中,金属与碳原子个数比为 2︰3,这种最小金属 碳烯团簇的分子式为_______(用 M 代表金属) 。 (4)美国研究人员通过理论计算证明,可以用 24 个 X 原子和 24 个 Y 原子代替 48 个 碳原子形成 C12X24Y24 新的团簇分子, 在这种全非金属团簇分子的 12 个五边形中, 每个五边 形中有________个 X 原子, 有________个 Y 原子, 是_____元素, 是_____元素。 12X24Y24 X Y C 与 C60 相比,热稳定性如何? 解析:本题是一道综合试题。问(1)可根据信息推断出:每个碳原子与三个碳原子相 连。因此最小的碳笼为:12?5÷3=20。 问(2)要使金属原子部分取代碳原子,形成金属-碳原子团簇分子,即:金属碳烯, 就应该是金属的价电子与碳原子的价电子相等, 即为 4 个价电子。因此金属应该是ⅣA 族和 ⅣB 族。 问(3)其实是对问(1)的深化,要形成最小的金属碳烯原子簇化合物,就必须总原子 数为 20。因此,金属与碳原子个数比为 2︰3,公比为 4 时,总原子数正好是 20,即金属碳 烯的化学式为 M8C12。 问(4)其实考查等电子体知识。要使 X、Y 原子取代 C60 后结构不变,就必然原子或 离子半径大小近似相等,这样才不至于构型翻转,因此 N、B 符合,且 N、B 价电子数之和 正好与 2C 是等电子体。再加上信息知 C 与 X、C 与 Y 原子数之比为 1︰2,因此可以判断, 每个五边形中,必须是 1 个 C 原子、2 个 B 原子、2 个 N 原子。 由于 C12B24N24 中 C—N、B—N 键能大,因此,C12B24N24 比 C60 应该更稳定。 答案: (1)20,12?5÷3=20。 (2)ⅣA 族和ⅣB 族。 (3)M8C12。 (4)每个五边形中,必然是 1 个 C 原子、2 个 B 原子、2 个 N 原子;由于 C12B24N24 中 C—N、B—N 键能大,因此,C12B24N24 比 C60 应该更稳定。

第六节

综合题解

1、 (第 20 届国际化学竞赛试题)在我们这个三维空间世界里的周期系是根据四个量子 数建立的,即 n=1,2,3??;l=0,1,2,??,n-1;mc=0,±1,±2??,±l;ms= ±1/2。如果我们搬到一个想象的“平面世界”去,那里的周期系是根据三个量子数建立的, 即 n=1,2,3??;m=0,±1,±2,??,±(n-1);ms=±1/2,那么这个“平面世界” 里的 m 所代表的意义,相当于三维世界中 c 和 mc 二者的作用(例如:用它也能表示 s、p、 d??能级)不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的“平面世界”是适 用的。下面几个问题都与这个平面世界有关。 (1)画出“平面世界”周期表中的前四个周期,按照核电荷数标明原子序数,写出每 一元素的电子构型。 (2)现在研究 n≤3 的各元素。指出与“平面世界”中每种元素相对应的我们三维空间

24

中各种元素的符号,请根据这种相似性估计在常温常压下,哪些“二维世界”元素是固体, 哪些是液体,哪些是气体。 (3)画出 n=2 的各元素的电子轨道。在“平面世界”中的有机化学是以哪一种元素为 基础的(用原子序数作元素符号)?指出己烷、乙烯和环己烷分别与在“平面世界”周期表 中的什么化合物对应。在“平面世界”中芳香化合物可否存在? (4)在这个“平面世界”中,有哪些规则和三维世界中所用的 8 电子和 18 电子规则相 当? (5)画图说明 n=2 的几个“平面世界”元素的第一电离能的变化趋势。在“平面世界” 周期表中,画出元素的电负性增长方向。 (6)画出“平面世界”中 n=2 的各元素的电中性、同核双原子分子的分子轨道能级图。 其中哪些分子是稳定的? (7)n=2 的各元素分别与最轻的元素(z=1)形成简单的二元化合物。用原子序数作为 元素符号,画出它们的 Lewis 结构式,并画出他们的几何构型,指出分别与他们中每一化合 物相应的三维世界中的化合物。 解析: 本题的思考方法与例 2 类似, 唯一不同的地方就是磁量子数和自旋量子数的不同。 本题中电子云的伸展方向始终只能在 xy 平面上。这样,s 轨道不变,p 轨迹由三种伸展方向 变为两种,即 px、py 两种;d 轨道伸展方向由原来的五种变为两种,即 dxy、dx2—y2。而在 每一个轨道中仍然最多填充两个电子。解决了这个问题,其他问题均可迎刃而解。 答案: (1)

1 1s 3 □2s 9 □35 15 □4s1
1 1 1

2 1s2 4 □2s 10 □3s 16 □4s2
2 2

5 □2s 2p 11 □3s 3p 17 □4s23d1 18 □4s23d2 19 □4s23d3 20 □4s23d4 21 □4s23d4 4p
1 2 1 2 1

6 □2s 2p 12 □3s 3p 22 □4s23d4 4p
2 2 2 2 2

7 □2s 2p 13 □3s 3p 23 □4s23d4 4p
3 2 3 2 3

8 □2s22p4 14 □3s23p4 23 □4s23d4 4p4

(2)三维空间与“平面世界”相应的元素(n≤3) :

(3)n=2 元素的杂化轨道。由于 p 轨道只有 px、py,因此杂化类型只有 sp 和 sp2,没 有 sp3。
25

从(2)中得出,在“平面世界”有机化学是以元素 5 为基础的:

从“平面世界”中碳原子的杂化态可以得出: “平面世界”中不可能有芳香族化合物。 - - (4)从“平面世界”中电子层及其电子排布看, “平面世界”中 6e 、10e 电子规则分 - - 别和三维空间中的 8e 、18e 电子规则相当。 (5)根据元素周期性知识得出: “平面世界” (n=2)元素(element)的第一电离能(E) 变化趋势和电负性(eleetronegativity)增长(increase)方向:

(6)本小问要求简单了解的分子轨道理论。该知识点我们将在第三讲中学习到。 图中 stable 表示稳定,unstable 表示不稳定。

(7) “平面世界”中 n=2 元素和最轻元素化合物的路易斯结构、几何结构及三维空间中 相应的化合物。 路易期结构: 3︰1 1︰4︰1

1: ?? 5:1

1

1: ?? :1 6

: ?? :1 7
26

几何构型:

三维空间相应化合物:LiH、BeH2、BH3(或 CH4) 2O(或 NH3) 、H 、HF。 2、 (2005 年全国化学竞赛初赛试题) 最近有人用一种称为 “超酸” 的化合物 H(CB11H6Cl6) - 和 C60 反应,使 C60 获得一个质子,得到一种新型离子化合物[HC60]+[CB11H6Cl6] 。回答如 下问题: (1)以上反应看起来很陌生,但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应 相比拟,后者是__________。 - (2) 上述阴离子[CB11H6Cl6] 的结构可以跟图中的硼二十面体相比拟, 也是一个闭合的 - 纳米笼,而且[CB11H6Cl6] 离子有如下结构特征:它有一根轴穿过笼心,依据这根轴旋转 360°/5 的度数,不能察觉是否旋转过。请在右图添加原子(用元素符号表示)和短线(表 示化学键)并画出上述阴离子。

解析: (1)新型离子化合物[HC60]+[CB11H6Cl6] 的合成其实质是 H+(质子)的传递。具 备上述特点的通常是类似于 NH3,得到 H+形成 NH4+。 - (2)题面说[CB11H6Cl6] 离子有如下结构特征:它有一根轴穿过笼心,依据这根轴旋转 360°/5 的度数,不能察觉是否旋转过。说明该离子为正二十面体,且具有五重轴。B、C 是正二十面体的骨架,但由于 B 是缺电子原子,而 Cl 是富电子原子,因此 C 原子上一定要 连接 H 原子,而不能连 Cl 原子。 答案: (1)NH3+HCl=NH4Cl (2)



(注:硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论,但上下的 C、B 分别连接 H 和 Cl,不允 许互换。 ) 3、 (第 29 届国际化学竞赛预备题)碳化硅(SiC)导热性好,热膨胀小,这些性质使得 它比其他耐火材料更经受得起温度的骤然变化, 因而碳化硅是冶金、 磨料和耐火等工业有多 种用途的陶瓷材料。但这种材料的有些有用的优良性能—硬度大、熔点高、化学惰性—却使 它加工困难。实际上,人们常常把这种陶瓷做成粉状,然后按需要的形状对粉剂进行铸烧结 成型。但这种加工过程因步骤多、耗能高而价格昂贵。并且,最终产品的物理性能和化学性 能还因加工而受到材料结构里存在的空隙的缺陷的制约。

27

以上情形导致了制备这种陶瓷材料的新工艺的发展, 其中有一种方法使用了无机的和金 属有机高分子的陶瓷前体。本题所涉及的就是这种特殊的制备方法。 Acheson 法是一种生碳化硅的常见工业方法。步骤是:

SiO2 +3C ?? SiC+2CO。这种方法涉及硅石(高等级的砂子)与石墨或焦炭在高温 ?
下发生的固态反应。此反应还放出 CO。用这种方法得到的碳化硅难熔且难加工,不适合用 来制作纤维和薄膜。 20 世纪 70 年代中期,Yajima 等人发展了一种用低分子量的聚二甲基硅烷[(CH3)2Si]n 受 热转化为碳化硅的工艺。 高分子里的碳和硅相连有利于生成只含 Si—C 键的碳化硅, 而且只 需要如下三个简单的热分解步骤:

Δ

Yajima 法被用于生产 NikalonRSiC 纤维。 Yajima 法使用的聚二甲基硅烷的溶解度相对较小,该法的第一步的目的是将大多数原 料转化为较易溶的高分子, 这样做对生产工艺有利。 如果该法的原料就是一种易溶的高聚物, 那么,上述第一步就可以省略,这无疑量个重大的改进。为此,West 等人用聚甲基苯基硅 烷作原料,即用一个苯基取代一个甲基,用后一种原料经紫外线辐射后发生高分子交联,然 后再在真空条件下加热到 800℃以上得到碳化硅。

Yajima 和 West 使用的高分子是以二氯代硅烷为原料与钠等活泼金属一起在甲苯或二甲 苯等惰性溶剂里进行回流,发生 Wurtz 偶联反应制得的。然而,由于反应条件过于强烈,得 到的聚合物的分子量较高。 现今全世界都采纳了 Harrod 等人发明的一种新的催化工艺。这种工艺得到的聚硅烷的 分子量较小(n 约为 170),远小于 Wurtz 反应得到的聚合物(n>1 000) :
CH3 . Harrod .
加 热

Si

nSiC + nH2 。这种工艺的原料硅甲烷,每个硅原子

H

上只拉着一个碳原子,只要一加热就得到碳化硅。 (1)试估算上述各种工艺得到碳化硅陶瓷的理论产率(产物碳化硅的质量分数作为起

28

始物质量的函数) 。 碳化硅和金刚石都可形成立方结构(另一种可能性是六方结构) 。在碳化硅晶体结构中 碳原子占据面心立方(fcc)所有的顶点和面心的位置, 硅原子则占据立方体中的半数四面体空 隙中心,而在金刚石中,占据上述四面体空隙中心的也是碳原子。由于受碳原子和硅原子半 径的局限,这两种结构不属于密堆积。碳化硅的密度为 3.21g/cm3,金刚石则为 3.51g/cm3。 - (2)已知在金刚石中两个邻近的碳原子的最短核间距为 1.54?10 8cm。试计算碳化硅 中硅原子的原子时径。 解析:本题以 SiC 为载体,考查了 SiC 的制备和 SiC 的结构。问题(1)可根据化学方 程式求得制备碳化硅陶瓷的理论产率:

Acheson法:? ? Yajima法:? ? West法:? ?

M (SiC) 40 ? 100% ? ? 100% ? 41.7% M (SiC 2 ) ? 3M (C) 60 ? 36

M (SiC) ? 100% ? 69.0% M [Si(CH3 ) 2 ]

M (SiC) ? 100% ? 33.3% M [Si(CH3 ) 2 (C6 H5 )] M (SiC) ? 100% ? 87.0% M (SiHCH3 )

Harrod法:? ? 问题(2)中,D ?

ZM ZM ? NV Na3 4 M (SiC) 8M (C) 所以D(SiC) ? D(C) ? 3 3 Na1 Na2
3 a2 3 a1

?

8 D(SiC) ? M (C) ? 0.589 4 D(C) ? M (SiC)


a1 ? 1.22a2
d(Si-C)=1.22d(C-C)=1.88?10 8cm - r(Si)=d(SiC)-d(C-C)/2=1.11?10 8cm (1)Acheson 法制备碳化陶瓷的理论产率为 41.7%;Yajina 法制备碳化硅陶瓷的理论产 率为 69.0%;West 法制备碳化硅陶瓷的理论产率为 33.3%;Harrod 法制备碳化硅陶瓷的理论 - 产率为 87.0%; (2)碳化硅中硅原子的原子半径为 1.11??10 8cm。 说明: (1)在碳化硅晶体结构中碳原子占据面心立方(fcc)所有的顶点 和面心的位置,硅原子则占据立方体中的半数四面体空隙中心,而在金刚 石中,占据上述四面体空隙中心的也是碳原子。由此容易画出图中所示结 构。 (2)在学习晶体时要注意平移的概念。如将上述碳化硅晶体的碳原子 放入立方体的体心位置, 四个硅原子就在体心周围的小立方体的面的对角 线上,其余的三个碳原子(指在一个晶胞中)分别在晶胞的 12 个棱的棱 心处。见图。

如果在立方体中心不画出碳原子, 而在小正方体和大正方体上依旧是分别画上硅原子和

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碳原子,可以取另外四个点,硅原子的位置针变化,碳原子在大正方体的面心和顶点上,与 原来的位置正好相差了半个单位, 即只需将原来的大正方体用一水平面分成两等份, 将下面 部分平移到上面一部分的上面接上即可,即闪锌矿的晶胞。 (3)在碳化硅或六锌矿晶胞中,C 与 Si 或 Zn 与 S 其化学环境是一样的,在晶胞中, 它们相互间可以互换位置。

第三章 气体、溶液和胶体
第一节 气体

1、293K 时,测得 10.0dm3 钢瓶中,氧气的压力为 1.01?104kPa,求钢瓶中氧气的质量。 解析:由题意知,V=10.0dm3,p=1.01?104kPa - - 选取 R=8.314kPa?dm3?mol 1?K 1

m pVM 1.01 ? 104 ? 10.0 ? 32 RT 得, m ? ? ? 1326.77(g) M RT 8.314 ? 293 2、 360K, 在 9.6?104Pa 时, 400cm3 的丙酮蒸气质量为 0.744g。 求丙酮的相对分子质量。 m 解析:由pV ? RT 得 M 由pV ?

3、在一连通容器内,当活塞关闭时,容器里盛有 1 mol N2,压力为 202.64kPa,容器里 盛有 2 mol H2,压力为 101.32kPa,打开活塞使两气体混合,求混合后 N2 和 H2 混合气体的 总压力和各自的分压力(假定温度不定) 。 解析:混合前

p (N 2 ) ? 202.64kPa, n(N 2 ) ? 1mol,V (N 2 ) ?

n(N 2 ) RT ; p (N 2 ) n(H 2 ) RT p (H 2 )

p (N 2 ) ? 101.32kPa, n(H 2 ) ? 2mol,V (H 2 ) ?
混合后 n=n(N2)+n(H2)=3(mol)

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? n(N 2 ) n(H 2 ) ? V总 ? V (N 2 ) ? V (H 2 ) ? ? ? ? RT ? p(N 2 ) p(H 2 ) ? 及 V总 ? 所以 p总 ? n RT p总 n(N 2 ) n(H 2 ) n ? ? p总 p(N 2 ) p(H 2 ) n ? n(N 2 ) n(H 2 ) ? ? ? ? ? p(N 2 ) p(H 2 ) ? ? 3 ? 121.58(kPa) 1 2 ? 202.64 101.32

p(N 2 ) ? X (N 2 )?p总 ? p(H 2 ) ? X (H 2 )?p总 ?

n(N 2 ) 1 ?p总 ? ? 121.58 ? 40.53(kPa) n(N 2 ) ? n(H 2 ) 3 n(N 2 ) 2 ?p总 ? ? 121.58 ? 81.05(kPa) n(N 2 ) ? n(H 2 ) 3

4、实验室里用铝和氢氧化钠溶液反应来制取氢气。298K 时用排水集气法收集氢气,测 得气体的压力为 100.0kPa,体积为 0.355dm3。已知此温度下水的饱和蒸气压为 3.2kPa,求 收集到的氢气的分压和氢气的物质的量是多少? 解析: (1)p(H2)=p 总-p(H2O)=(100.0-3.2)kPa=96.8kPa

(2) p(H2 )V ? n(H2 )?RT ,

n(H2 ) p(H2 )V 96.8 ? 0.355 ? mol ? 1.39 ?10?2 mol RT 8.314 ? 298


5、一种未知气体在一台扩散仪器内以 10.00cm3?s 1 的速度扩散,而在此仪器内氧气以 - 15.00cm3?s 1 的速度扩散,计算此未知气体的相对分子质量。 解析:设未知气体的相对分子质量和扩散速度分别为 M(X)和 U(X) ; 根据气体扩散定律,有

u (O2 ) M ( x) ? u ( x) M (O2 ) 所以M ( x) ? u 2 (O2 )?M (O2 ) u 2 ( x) ? (15.00)2 ? 22 (10.00)2 ? 72。

6、将氨气和氯化氢气体分别置于一根 120cm 的玻璃管两端,并使其自由扩散,试问两 气体在玻璃管的什么位置相遇而出现 NH4Cl 白烟? 解析:设经过 t 秒后在距 NH3 端 x cm 处相遇而出现 NH4Cl 白烟。 根据气体扩散定律,有

u (NH3 ) M (HCl) ? u (HCl) M (NH3 )



x 36.5 t ? (120cm ? x) 17 t

x ? 71.3cm

第二节

胶体

31

1、下列关于胶体的说法,错误的是( ) - - A.分散质微粒直径介于 10 7-10 9cm 之间的分散系叫做胶体 B.溶液胶中分散质微粒不能透过半透膜,但能通过滤纸 C.氢氧化铁胶体通过直流电后在阳极附近颜色加深,在阴极附近颜近变浅 D.可以用是否呈现丁达尔现象的方法鉴别溶液和胶体 解析:根据胶体与溶液的区别,不难分析 B 和 D 是正确的。C 是错误的,因为 Fe(OH)3 胶体微粒带正电荷,在通电条件下应向阴极移动,结果在阴极附近颜色变深,而在阳极附近 颜色变浅。A 也是错误的。所以本题选 A、C。 - 2、 有下列分散系: ①植物油分解在水中; ②0.01mol? 1 的 KI 溶液中滴入适量 0.01mol L 的 AgNO3 溶液;③肥皂水;④淀粉溶液;⑤氨水;⑥蛋白质溶液;⑦饱和 FeCl3 溶液滴 入沸水中;⑧水玻璃滴入 HCl 中。其中不属于胶体的是( ) A.①③④⑤ B.⑥⑦⑧ C.①⑤ D.①③⑤⑥ 解析: 分散系依分散质粒子的大小分为浊液、 胶体和溶液。 植物油分散在水中属乳浊液, 氨水属溶液,其余为胶体。所以选 C。 3、下列关于胶体的说法,正确的是( ) A.胶体外观不均匀 B.胶粒不能透过滤纸 C.胶粒做不停的,无秩序的运动 D.胶体不稳定,静置后容易产生沉淀 解析:胶体与溶液均为稳定的分散系,外观与溶液通常无法区别。胶体粒子不停地做无 规则运动,静置后仍能稳定存在,由于胶体粒子较小,可通过滤纸,但不能通过半透膜。 4、下列关于 Fe(OH)3 胶体的说法,不正确的是( ) A.Fe(OH)3 溶胶与硅酸溶胶混合将产生凝聚现象 B.Fe(OH)3 胶体粒子在电场影响下将产生凝聚现象 C.Fe(OH)3 胶体粒子不停地做布朗运动 D.光线通过 Fe(OH)3 溶胶时会产生丁达尔现象 解析:胶体具有丁达尔现象、布朗运动、电泳及凝聚等重要性质。往某一胶体溶液中加 入电解质溶液,加热或加入带相反电荷胶粒的胶体,可使胶体析出沉淀,即凝聚。Fe(OH)3 溶胶的粒子带正电荷,而硅酸溶胶的粒子带负电荷,因而在电场作用下向阴极运动,产生电 泳现象。胶体粒子不停地作无规则运动,即布朗运动。当光线通过 Fe(OH)3 溶胶时,由于胶 粒对光的散射,从而在光的通路里出现一条明亮的光带,即丁达尔现象。所以选 B。

第三节


溶液

1、配制 0.2 mol?L 1CuSO4 溶液 250mL,问需 CuSO4?5H2O 多少 g? 解析:根据溶质的物质的量浓度的定义,可有:

c?

n m/ M ? V V
32

式中 n 代表溶质的物质的量(mol) 代表溶液的体积(L) 代表溶质的质量(g) ,V ,m , -1 M 代表摩尔质量(M=m/n,单位为 g?mol ) 。

则 0.2mol?L?1 ?

m / 249.7g?mol?1 250 ? 10?3 L

m ? 0.2 ? 249.7 ? 250 ? 10?3 g =12.49g
2、实验室需用 2 mol?L 1H2SO4 450mL,需取 18 mol?L 1H2SO4 多少 mL 加入水中稀 释? 解析:根据稀释公式 c 浓 V 浓= c 稀 V 稀 - - 18 mol?L 1?V 浓=2 mol?L 1?450Ml V 浓=50mL 3、用 20% NaOH 溶液 50g,加水稀释成 5%NaOH 溶液,问需加水多少 g? 解析: 设需加水质量为 x。 则有 50g?20%=(50+x)g?5% x=150 g - - 4、 实验室需用 2 mol? 1 的 H2SO4 溶液 500mL, L 问应取 18 mol? L 1H2SO4 和 0.1 mol? ? L -1 的 H2SO4 各多少 mL 混合? - 解析:设应取 18 mol?L 1H2SO4 的体积为 x(假设混合后溶液的体积等于两溶液体积之 和) ,则 - - - - 18 mol?L 1?x+0.1mol?L 1(500mol?L 1-x)=2 mol?L 1?500Ml x=53.1mL - 0.1 mol?L 1H2SO4 体积为(500-53.1)mL=446.9mL - 5、密度为 0.89g?mL 1,含量为 30%(g/g)的市售氨水,其 NH3 的 m、c 各是多少? 解析: m :
- -

30/17 ?1000 ? 25.2(mol? ?1 ) kg 100 ? 30 30/17 c: ?1000 ? 15.7(mol? ?1) L 100/ 0.89

6、 313K 时, 水的蒸气压为 7.38kPa, 如果在 540g 水中溶解有 36g 葡萄糖 (M=180g/mol) , 求该温度下溶液的蒸气压。 n 解:根据 p溶液 ? p溶剂 ? A nA ? nB

540 /18 ? 7.33(kPa) 180 / 36 ? 540 /18 7、将 0.200g 葡萄糖溶解于 10.0g 水中,在常压下测得溶液的沸点为 373.057K,试计算 葡萄糖的相对分子质量。 - - 解析:表查得水的沸点为 373K,Kb 为 0.51K?mol 1?kg 1,得 ? 7.38kPa ?
M ?( 1000 ? 0.51 ? 0.200 )g?mol?1 (373.3057 ? 373) ? 10.0

? 179g?mol?1 (理论值为180)
8、将 0.322g 萘溶于 80.0 苯中,测得此溶液的凝固点为 278.3K,求萘的相对分子质量。 - - 解析:查表得纯苯的凝固点为 278.5K, Kf=5.12K?mol 1?kg 1,得:

33

M ?(

1000 ? 5.12 ? 0.322 )g?mol?1 (278.5 ? 278.34) ? 80.0

? 128g?mol?1
9、1.0g 血红素溶于水配成 100mL 溶液,在 293K 时测得此溶液的渗透压为 37.4mm 水 柱(1mm 水柱=9.8Pa),试计算血红素的相对分子质量。

解析:根据:? V ?

m RT M mRT M? ?V ?( 1.0 ? 8.314 ? 293 (37.4 ? 9.8 ? 10 ) ? 100 /1 000
?3

)g ?mol?1

? 6.65 ? 104 g ?mol?1
10、在一定温度下,难溶电解质在饱和溶液中各离子浓度幂的乘积是一个常数,这个常 数称为该难溶电解质的溶度积,有符号 KSP 表示。即

Am Bn (s) ? mAn? (aq) ? nBm? (aq) [ An? ]m ? Bm? ]n ? Ksp [
已知:某温度时,KSP(AgCl)=[Ag+][Cl ]=1.8?10 10 (1)试求在某温度时 AgCl 的溶解度。 (2)若把足量的 AgCl 固体分别放入①100mL H2O,②100mL 0.1mol/L NaCl,③100mL 0.1mol/L AlCl3,④100mL 0.1mol/L MgCl2 溶液中,搅拌后溶解达到平衡,在相同温度下, 各溶液中 Ag+浓度由大到小的顺序是_________。 解析: (1)因为 AgCl 在溶液中存在如下沉淀—溶解平衡: - - - AgCl(s) ? Ag+(aq)+Cl (aq) KSP=[Ag+][Cl ]=1.8?10 10 可知[Ag+]=[Cl ]=c(AgCl) 所以 c(AgCl)= KSP (AgCl) ? 1.8 ? 10?10 ? 1.3 ? 10?5 mol?L?1 c(AgCl)是指溶于水的 AgCl 的浓度,因其为强电解质,将完全电离,故 c(AgCl)=[Ag+]。 设溶解度为 S,则有 - 1000g︰1.3?10 5 mol/L?143g/mol=100g︰S - S=1.9?10 4g - ( 2)由于在饱 和溶液中有 [Ag+][Cl ]=KSP ,KSP 在一定 温度下是一个 常数,根 据 K [Ag ? ] ? SP , 可知[Cl-]越大,[Ag+]越小;若[Cl-]越小,则[Ag+]越大。这里还应注意, Cl? - - AgCl 难溶,故加入 AgCl 后,溶解的 AgCl 所产生的[Cl ]与原溶液中的[Cl ]比较,可以忽 - - - 略。因为 H2O 中:[Cl ]=0,NaCl 中:[Cl ]=0.1 mol/L,AlCl3 中:[Cl ]=0. 3 mol/L,MgCl2 - 中:[Cl ]=0.2 mol/L,所以[Ag+]大小顺序是①>②>④>③。 - 11、等体积混合以下浓度的 AgNO3 和 NaAc 溶液:①二者浓度均为 0.020 mol?L 1;② - - 二者浓度均为 0.20 mol?L 1。问是否都会产生 AgAC 沉淀?已知 KSP(AgAc)=2.3?10 3。 解析: 这是一道典型的判断是否有沉淀生成的题目, 此类问题首先要计算出相应的离子 - + 积 Qi,对于 AgAc,Qi=[Ag ][Ac ]。然后比较 Qi 和 KSP 的大小并作出判断。当 Qi>KSP 时, 有沉淀生成;当 Qi=KSP 时,处于沉淀一溶解平衡;当 Qi<KSP 时,无沉淀生成。 - (1)[Ag+]=[AgNO3]=0.020 mol?L 1
- - -

34

[Ac ]=[NaAc]=0.020 mol?L 1 - - Qi=[Ag+][Ac ]=0.020?0.020=4?10 4<KSP,说明不会产生 AgAc 沉淀。 - - - - - (2) +]=[Ac ]=0.20 mol? 1, [Ag L 所以 Qi=[Ag+][Ac ]=(0.20)2=4.0?10 2>2.3?10 3=KSP, 说明有 AgAc 沉淀析出。 说明:当溶液中出现多种溶质,如果溶质中含有相同离子,由于 KSP 为常数,会导致溶 质的溶解度降低,这种现象称为同离子效应。如向饱和 NaCl 溶液中通入 HCl 气体,会有 NaCl 晶体析出,反过来 HCl 气体在饱和 NaCl 中的溶解度也比其在纯水中溶解度要小。





第四节 综合题解
1、有 2 L 湿的空气,压强为 p ? ? 101.325 ?103 Pa, 其中水蒸气分压为 0.1217? p ? ,空 气组成(体积百分数)O2 21%,N279%。试计算 N2 和 O2 的湿空气中的分压。 解析:由题意可知: p 水+p(O2)+p(N2)=101.325?103Pa p(O2)+p(N2)=101.325?103(1-0.121 7)Pa=88.994?103Pa

因为 V (O 2 ) ?

n(O 2 ) RT n(N 2 ) RT ,V (N 2 ) ? p p V (O 2 ) n(O 2 ) X (O 2 ) X (O 2 ) 21 ? ? ? ? V (N 2 ) n(N 2 ) X (N 2 ) 1 ? X (O 2 ) 79 X (O 2 ) ? 0.21 X (N 2 ) ? 0.79

所以 p(O2)=[p(O2)+p(N2)]?0.21=18.689?103Pa p(N2)=[p(O2)+p(N2)]?0.79=70.305?103Pa - 2、某未知气体在扩散仪器内以 0.01L?s 1 的速度扩散,在此扩散仪器内 CH4 气体以 - 0.03L?s 1 的速度扩散,计算此未知气体的近似相对分子质量。 解析:CH4 的相对分子质量 M1=16.04 据气体扩散定律有

V1 M2 ? V2 M1 故M 2 ? V12 V22 M1 ? (0.03)2 (0.01)2 ?16.4 ? 144.4

V2 M 即 12 ? 2 M1 V2

3、铬酸银在 298K 时的溶解度为 0.004 45g/100g,计算其溶度积。 解析:先把 Ag2CrO4 的溶解度换算成物质的量浓度,再算出[Ag+]和 [CrO2? ], 就可计算 4 出溶度积。 - 因 Ag2CrO4 饱和溶液极稀,其密度可认为是 1 g?mL 1,已知 Ag2CrO4 的相对分子质量 为 332,所以 Ag2CrO4 饱和溶液的物质的量浓度为:

35

0.004 45g 332g?mol-1 100g ? 10?3 L?mL?1 -1 1g?mol
2 ? ?? 因Ag2CrO4 ? ?? 2Ag? ? CrO4?

所以[Ag+]=2?1.34?10 4mol?L 1=2.68?10 4mol?L







-1

[CrO2? ] ? 1.34 ? 10?4 mol?L?1 4
2 KSP (Ag 2 CrO4 ) ? [Ag ? ]2 ? [CrO 4? ]

? (2.68 ? 10?4 )2 ? (1.34 ? 10?4 ) ? 9.62 ? 10?12
4、求 298K 时,BaSO4 在 0.010 mol?L 1 Na2SO4 溶液中的溶解度(g?L 1)。已知 - Ksp(BaSO4)=1.08?10 10。 解析:同离子效应可使 BaSO4 的溶解度降低而溶度积不变。设 BaSO4 在 Na2SO4 溶液中 - 的溶解度为 x mol?L 1。 Na2SO4=2Na++ SO2? 4 0.010 mol?L BaSO4 ?
- -1 - -

0.010 mol?L

-1

Ba2+ + SO2? 4


x mol?L 1 x mol?L 1 - 平衡时[Ba2+]=x mol?L 1 [ SO2? ]=0.010 mol?L 1+x mol?L 1=0.010 mol?L 4
- - -1

因 Ksp=[Ba2+][ SO2? ] 4 x?0.010=1.08?10 10 - - x=1.08?10 8 mol?L 1 - 将溶解度换为 g?L 1 - - - - - 1.08?10 8 mol?L 1?233g?mol 1=2.52?10 6g?L 1 - - - - 5、将等体积的 4?10 3 mol?L 1 的 AgNO3 溶液和 4?10 3 mol?L 1K2CrO4 溶液混合, - 是否能析出 Ag2CrO4 沉淀?(已知 KSP(Ag2CrO4)=9.0?10 12) 解析:求出 Qi 并与 KSP 比较,若 Qi>KSP,则有沉淀产生。 - - 混合后:c(Ag+)=2?10 3mol?L 1
- - c(CrO2? ) =2?10 3mol?L 1 4 -

Qi=c2(Ag+)? c(CrO2? ) =(2?10 3)2?2?10 3=8?10 4
- -

-9

而 KSP(Ag2CrO4)=9.0?10 故 Qi>KSP, 有沉淀析出。

-12



6、 1L 含 0.001 mol? 1 SO2? 溶液中, 在 L 注入 0.01 mol BaCl2, 能否使 SO2? 沉淀完全? 4 4


(已知 KSP(BaSO4)=1.08?10

-10

)

36

解析:由 KSP 求出反应后溶液中 [SO2? ] ,若 [SO2? ] <10 5mol?L 1,则可认为 SO2? 已 4 4 4
- -

沉淀完全。 c(Ba2+)=0.01 mol?L 1, c(SO2? ) =0.001 mol?L 1,显然 Ba2+过量,反应后达到平衡时 4
- -

Ba2+的浓度为: - - [Ba2+]=0.01 mol?L 1-0.001 mol?L 1 - =0.009 mol?L 1 由 KSP=[Ba2+]? [SO2? ] 得 4

[SO2? ] ? 4

1.08 ? 10?10 0.009 [Ba 2+ ] KSP ?

? 1.2 ? 10?8 mol?L?1 ? 10?5 mol?L?1
因为 [SO2? ] <10 5mol? 1, L 所以加入 0.01 mol BaCl2 可使溶液中的 SO2? 离子沉淀完全。 4 4
- -

7、计算欲使 0.01 mol?L 1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的 pH。已知 KSP(Fe(OH)2)=1.1? - 10 36。 解析:由 KSP=[Fe3+][OH ]3,得 [OH ? ] ? 3
- -



[Fe? ]


KSP

- , KSP 为定值,当[Fe3+]=0.01 mol?L 1 时,

求出的[OH ]即为 Fe3+沉淀刚完全时所需的[OH ]。由[OH ]再求 pH。 - Fe(OH)3(s) ? Fe3++3OH [Fe3+][ OH ] 3=KSP




[OH? ] ? 3

KSP [Fe3+ ]

?3

1.1?10?36 [Fe3+ ]
-1

(1)当[Fe3+]=0.01mol?L

时,Fe3+开始沉淀

[OH? ] ? 3

1.1?10?36 ? 4.79 ?10?12 mol?L?1 0.01


pOH=-lg(4.79?10 12)=11.32 pH=14-11.32=2.68 - - (2)当 [Fe3+]=1.0?10 5 mol?L 1 时, Fe3+刚沉淀完全。

[OH? ] ? 3

1.1?10?36 1.0 ?10?5


? 4.79 ?10?11 (mol?L?1 )

pOH=-lg(4.79?10 11)=10.32 pH=14-10.32=3.68 8、25℃时,难溶盐 Mg(OH)2 在水中亦发生电离: - Mg(OH)2(s) ? Mg2+(aq)+2OH (aq) 平衡常数 KSP[Mg(OH)2]=c(Mg2+)?c2(OH )=1.2?10 11。试计算: (1)Mg(OH)2 饱和溶液中 Mg2+的浓度,该溶液能否使酚酞变红? - (2)已知 KSP[Al(OH)3]=1.0?10 33,那么 Al(OH)3饱和溶液中 Al3+的浓度是多少?
- -

37

解析: (1)设 Mg(OH)2 饱和溶液中 c(Mg2+)为 x,则有: - Mg(OH)2(s) ? Mg2+(aq)+2OH (aq) 1-x x 2x - - 2+ 2 KSP=c(Mg )?c (OH )=x?(2x)2=4x3=1.2?10 11 - - x=1.4?10 4 mol?L 1 - - [Mg2+]=1.4?10 4mol?L 1 - - - 所以 c(OH )=2x=2?1.4?10 4mol?L 1

c(H ? ) ?

10?14 2.8 ? 10
?4

? 3.5 ? 10?11 mol?L?1

pH=10.46>10,能使酚酞变红。 - (2)设 Al(OH)3 饱和溶液中 c(Al3+)为 x,且此时水电离出的 OH 不能忽视,则有 - Al(OH)3(s) ? Al3+(aq)+3OH (aq) 1-x x 3x+10 7 -7 3 - - KSP=x?(3x+10 ) =x?(10 7)3=1.0?10 33 - - x=1.0?10 12 mol?L 1 - - 则[Al3+]=1.0?10 12 mol?L 1。 9、难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡,例如 AgCl(s) ? Ag++Cl ,Ag2CrO4(s) ? 2Ag++ CrO2? 4
- -

在一定温度下, 难溶化合物饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数, 这个常数用 KSP 表示。 - -10 + 已知:KSP(AgCl)=c(Ag )?c(Cl )=1.8?10 , KSP(Ag2CrO4)=c2(Ag+)? c(CrO2? ) =1.9?10 4
- -12


- -1

现用 0.001 mol?L 1AgNO3 溶液滴定 0.001 mol?L 1KCl 和 0.001mol?L 混合溶液,试通过计算回答: (1)Cl 和 CrO2? 中哪种离子先沉淀? 4


的 K2CrO4 的

(2)当 CrO2? 以 Ag2CrO4 形式沉淀时,溶液中的 Cl 离子浓度是多少? CrO2? 与 Cl 4 4
- - -



能否达到有效分离?(设当一种离子开始沉淀,另一种离子浓度<10 5 mol?L 1 时,则认为 能有效分离) 解析: 题目中未给出 KCl、 2CrO4 溶液的体积, K 有些同学认为无法计算。 0.001 mol? 在 L -1 -1 -1 KCl 和 0.001mol?L K2CrO4 的混合溶液中滴加 0.001 mol?L 的 AgNO3,哪一种离子先 沉淀,决定于哪一种沉淀先达到其 KSP,也即需比较在给定条件下,生成 AgCl 和 Ag2CrO4 分别所需的 c(Ag+),因此,计算过程并不涉及溶液总体积的大小。 (1)生成 AgCl 沉淀需:

c(Ag ? )1 ?

1.8 ? 10?10 (mol?L?1 )2 1? 10 mol?L
-3 ?1

? 1.8 ? 10?7 mol?L?1 , 生 成

Ag2CrO4 沉 淀 所 需

c(Ag ? )2 ?

1.9 ?10?12 1?10
?3

? 4.36 ?10?5 (mol?L?1 )。


因为 c(Ag+)1<c(Ag+)2,所以 Cl 先沉淀。

38

(2)当 CrO2? 以 Ag2CrO4 开始沉淀时, 4

c(Cl? ) ?

1.8 ?10?10 c(Ag )2
- -

?

?

1.8 ?10?10 4.36 ?10


?5

? 4.13 ?10?6 (mol?L?1 )

因为 c(Cl )<10 5 mol?L 1,所以能有效分离。 10、在 0.2 mol/L NH4Cl 和 0.5mol/L 氨水的混合溶液中,Mg(OH)2 的溶解度是多少?已 - - 知 KSP[Mg(OH)2]=1.2?10 11, K(NH3?H2O)=1.7?10 5。 解析:设 Mg(OH)2 溶解度为 x mol/L。 Mg(OH)2(s)+ 2NH? ? 2NH3?H2O+Mg2+ 4

K?

[Mg 2? ][NH3 ?H2O]2 [NH+ ]2 4

?

KSP [Mg(OH)2 ] K 2 3 ?H2O NH

? 0.042

可得:

x(0.5 ? 2 x)2 - - ? 0.042, 一次近似,忽图括号中的 2x,则 x=7?10 3mol?L 1。 (0.2 ? 2 x)
- -

因 2x ? 0.2,故不必采用逐步逼近法,Mg(OH)2 的溶解度是 7?10 3 mol?L 1。 - - 11、100 mL0.1 mol?L 1AgNO3 加入 100mL 0.1mol?L 1KCl,需加入浓氨水(设浓氨 水的体积可忽略)使 AgCl 恰好溶解。问: (1)混合溶液中自由氨的浓度是多少? - (2)混合液中再加入固体 KBr,并使 K+离子浓度为 0.05 mol?L 1,问有无 AgBr 沉淀 生成? (3)欲阻止 AgBr 沉淀,NH3 的最低浓度应为多少? - - 已知β =1.1?107, KSP(AgCl)=1.56?10 10,KSP(AgBr)=7.7?10 13。 - - - 解析:①混合后,[Ag+]=[Cl ]=0.05 mol?L 1,[Ag(NH3)2+]=0.05 mol?L 1 - AgCl(s)+2NH3 ? Ag(NH3)2++Cl K=β ?KSP=1.1?107?1.56?10
-10

=1.70?10

-3

[NH3 ]平 ?

? Ag(NH3 )2 [Cl? ] - 。 , 将数据代入,得[NH3]平=1.2 mol?L 1(即为自由氨) K

②设混合溶液中[Ag+]=x。 Ag(NH3)2+ ? Ag++2NH3 0.05-x
?

x

1.2+2x

[Ag+ ][NH3 ]2 [Ag(NH3 )2 ]

?

1

?

? 9.1?10?8 , x 很小,

0.05-x≈0.05, 1.2+2x≈1.2。 - - - - 所以 x=3.16?10 9mol?L 1,因为加入[Br ]=0.05mol?L 1, - - - 所以[Ag+][Br ]=3.16?10 9?0.05>7.7?10 13(KSP(Ag-Br)),有 AgBr 沉淀产生。 ③阻止 AgBr 沉淀,设溶液中自由氨浓度为 y。 - AgBr+2NH3 ? [Ag(NH3)2]++Br 平衡 y 0.05 0.05

39

K ? ? ?Ksp (AgBr) ? 1.1? 107 ? 7.7 ? 10?13 ? 8.07 ? 10?6 (0.05)2 y2 ? K ? 8.47 ? 10?6 , 所以

y ? 17.18mol?L?1
而市售氨水最浓达到 17 mol?L 1。可见加入氨水不能完全阻止 AgBr 产生沉淀。


第四章

化学反应速率及化学平衡
第一节 化学反应速率

1、 (云南省竞赛题)将 10 mol A 和 5 mol B 放入 10 L 真空箱中,某温度下,发生反应: 3A(g)+B(g) ? 2C(g)。在最初 0.2s 内,消耗 A 的平均速率为 0.06 mol/(L?s)。则在 0.2s 时, 箱中有________mol C 生成。
m m 大量实验证明:对于一般的化学反应:aA+bB ? dD+Ee,v ? KcA ? B , 其中 K 为速率 c

常数,这个定量关系式叫做质量作用定律。同一反应在不同的温度、催化剂等条件下,其 K 值不同。 反应级数=n+m(不一定是 a+b) 。反应级数可以是整数、分数,也可以是零。 解析:vA︰vB︰vC=3︰2︰1,由 vA=0.06mol/(L?s),可确定 vC ? 0.06 ? 由 速 率 计 算 公 式 Vc ?

2 ? 0.04mol(L? s), 3

?nc 得 C 生 成 物 的 物 质 的 量 为 △ nc=vc ? △ t ? v=0.04 ? 0.2 ? v??t

10=0.08(mol)。 2、 (贵州竞赛题)有一化学反应:aA+Bb=C,在 298K 时将 A、B 溶液按不同浓度混 合,有以下实验数据: A 的起始浓度(mol/L) 1.0 2.0 4.0 1.0 1.0 1.0 求该反应的速率方程式和速率常数。 解析:反应的速率方程式可写为
m m v ? KcA ? B c

B 的起始浓度(mol/L) 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 4.0

初速率[mol/(L?s)] 1.2?10 2.3?10 4.9?10 1.2?10 4.8?10 1.9?10
-2 -2 -2 -2 -2 -1

前面三次实验,B 的浓度保持不变,而改变 A 的浓度,当 A 的浓度增大为原来的 x 倍, 反应速率也增加为原来的 x 倍。由实验结果看出,反应速率与 A 浓度与正比,因此 m=1。 后面三次实验保持 A 的浓度不变而改变 B 的浓度。当 B 的浓度增大为原来的 x 倍时,反应 速率增大为原来的 x2 倍,说明反应速率与 B 浓度的平方成正比,则 n=2。因此,该反应的
2 速率方程式为 v=KcA? cB ,它是三级反应。

代入任一组数据,即可求出速率常数。
40

K? 即

1.2 ? 10?2 1?1
2

? 1.2 ? 10?2 (L2 / mol?2 ? ?1 ) s

2 v ? 1.2 ? 10?2 cA cB

3、 (重庆竞赛题)298K 时 N2O5(g)分解作用的半衰期为 5 小时 1 分,此值与 N2O5 的起 始压力无关。试求: ①速率常数 ②作用完成 90%所需时间(以小时为单位) 。 解析:①半衰期与起始压力无关,说明是一级反应。 ②由ln

c0 1 ? Kt这个公式得:ln ? ? 0.122t c 0.1 0.693 2 0.693 2 K? ? ? 0.122(h ?1 ) t ? 18.9(h) 1 5.7 t 2

4、放射性同位素 14 C 蜕变后成为稳定同位素。起始时(t=0) ,有 N0 个 14 C 原子,蜕变 6 6 到终态时(t=t) ,则剩有 N 个 14 C 。已知 14 C 蜕变到只剩一半所需的时间(t1/2)是 5 668 年。 6 6 某考古队从古墓中挖掘出一具男尸,经测试发现他衣服上的 14 C 放射性强度仅为 14 C 原始量 6 6 的 62.7%,试估算该男尸的生活年代(提示:放射性同位素的蜕变为一级反应) 。 解析:因为是一级反应,所以可用公式 ln

c0 Kt c 1 ln Kt 0.627

0.693 2 0.693 2 ? ? 1.223 ? 10?4 (年?1 ) 1 5 668 t 2 1 ln 0 / 627 ? 3 817(年) t? 1.223 ? 10?4 K?
5、2N2O5(g) ? 2N2O4(g)+O2(g)反应速率方程式为 v ? KCN2O5 。在一定温度下,K=1.68 ?10 2s 1,现将 2.5 mol 的 N2O5 放置在 5 L 容器中,求:①1 分钟时的反应速率。②通过计 算,说明浓度对反应速率的影响。 解析:①因为 v ? KC(N2O5 ) , 所以该反应为一级反应。
- -

c0 ? Kt c 0.5 ln ? ? 1.68 ? 10?2 ? 1 ? 60 c c ? 0.182(mol/L) ln

V ? KC(N2O5 ) =1.68?10-2?0/182=3.06?10-3 mol/(L?s)
②此例说明:

41

t=0, c=0.5 mol/L, v0=1.68?10 2?0.5=8.4?10 3 mol/(L?s) - t=60, s,c=0.182 mol/L, v=3.06?10 3 mol/(L?s) 所以 以越大,反应速率越快。反之,浓度越小,反应速率越慢。 6、污染空气中,生成臭氧的反应机理如下:
2 NO 2 (g) ??? NO(g)+O(g)(一级反应)





K

2 O(g)+O 2 (g) ??? O3 (g)(二级反应)

K

已知 K1=6.0?10 3 s 1, K2=1.0?106 dm3?mol 1?s 1,污染空气中 NO2 与 O2 的浓度分 - - - 别为 3.0?10 9 mol/dm3 与 1.0?10 2 mol?dm 3。假定原子氧的浓度趋于某种“稳定状态” , 即一种恒定的低浓度状态, 在这种情况下, 氧在第二个反应中的消耗速率恰与它在第一个反 应中的产生速率相等。 (1)计算污染空气中 O(g)的稳定浓度。 (2)计算污染空气中 O3 的生成速率。 (3)若臭氧的生成速率不变,求 25℃与 1atm 下,需经过多长时间臭氧的浓度可达到 空气中臭氧的万分之一?(在上述条件下,空气中 O3 含量为 0.04 mol/dm3 左右) 。 -3 -9 -11 3 解析: (1)v1=K1C(NO2)=6.0?10 ?3.0?10 =1.8?10 mol/(dm ?s), v1=K2[O][O2]由 给定条件知: O(g)在第二个反应中的消耗速率与它在第一反应中的产生速率相等,即 v1=v2,因此有 - 1.8?10 11 = K2[O][O2]









[O] ?

1.8 ? 10-11 1.0 ? 10 ? 1.0 ? 10
6 ?2

? 1.8 ? 10-15 (mol/dm3 )

(2)O3 的生成速率: - - v=K2[O][O2]=1.0?106?1.8?10 15?1.0?10 2 - =1.8??10 11 mol/(dm3?s)

(3)t ?

0.04 ? 10?4 1.8 ? 10
?11

? 2.2 ? 105 (s)

第二节 影响化学反应速率的因素
1、氯酸钾和亚硫酸氢钠起氧化还原反应生成 Cl(-1 价) 和 S(+6 价)的速率如右图所示。又知这个反应速率随着溶液 v 中[H+]增大而加快。求: (1)为什么反应开始时反应速率加快? (2)为什么后期反应速率下降? 解析:此题牵涉的知识点一是影响反应速率的因素,另一知 识点是借助已有知识,推出氧化还原反应产物。可以将问题(1) t 作为已知考虑, 开始时反应速率加快,有哪些因素能引起溶液 中反应速率加快呢?①增加浓度;②增压;③升温;④加正催化剂。联系题意可排除②④, 由于题意中不涉及热量变化,故不需考虑③。接下来考虑①,但题中无外加物,所以只考虑 [H+]变化。KClO3—Cl,NaHSO3→ SO2? +H+,[H+]增大,反应速率 v 增大。 4 解析: (1)2KClO3+6NaHSO3=3Na2SO4+2KCl+3H2SO4

42

[H+]增大,反应速率加快。
? ? (2)生成的 H+与反应物中 HSO3 反应,导致 HSO3 浓度减小,速率减慢。

2、阿累尼乌斯(Arrhenins)总结了温度与反应速率常数间的关系。对于指定化学反应在 不同温度(T1、T2)和相应的速率常数(K1、K2)间的关系式为:

lg K1 ? ?

Ea Ea ? lg A lg K 2 ? ? ? lg A 2.303RT1 2.303RT2

式中: a 为反应活化能; 为频率因子 E A (与碰撞频率有关)R 为气体常数 8.315(J/mol? ; K); T 为热力学温度(K) 。 今有实验测得反应 CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)在不同温度下的反应速率常数为: T(K) 600 700 800 K(mol/L?s) 0,028 0 1.3 23.0 试求此反应的活化能。

解析 lg

Ea ? T2 ? T1 ? K2 ? ? ? K1 2.303R ? T2T1 ? 2.303RT1T2 K 2 Ea ? lg ? 134(kJ/mol) T2 ? T1 K1

3、称以四份 0.50g 锌(相对原子质量 65) ,按下列要求分别盛于四支试管里,塞上带导 管的塞子,每隔一定时间分别测定生成氢气的体积。 ①0.50g 锌+5mL 3mol/L 硫酸。 ②0.50g 锌+5mL 3mol/L 硫酸+0.1g 铜片。 ③0.50g 锌+5mL 3mol/L 硫酸+0.1g 铜粉。 ④0.50g 锌+5mL 3mol/L 硫酸+0.39 胆矾(相当于 0.1g 铜) 请说明各组反应生成氢气的速率及生成氢气的总量是否相同。 解析:本题涉及原电池的知识以及固液反应中固体反应物表面积与反应速率关系的知 识。主要反应是 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑。④中存在反应 Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu,由于② ③④中构成 Zn—Cu 原电池,故放出 H2 的速率较①快,又因 Cu 的表面积④>③>②,故产生 H2 的速率是④>③>②。从用量看,Zn 不足,H2SO4 过量,由于④中部分锌参与置换 Cu,导 致产生 H2 的量最少,而①②③相等。 - 4、338K 时 N2O5 气相分解的速率常数为 0.29min 1,活化能为 103.3kJ/mol,求 353K 时 的速率常数 K 及半衰期 t 。 解析:由速率常数单位为 min 1,可知该反应为一级反应,代入一级反应半衰期公式可 求 得 该 温 度 下 的 半 衰 期 , 对 阿 累 尼 乌 斯 公 式 两 边 取 对 数 , 可 得 :


1 2

ln K ? ?

Ea Ea ? ln A或lg K ? ? ? lg A。 RT 2.303RT E 1 可见,以 lnK 对 作图也应得到一条直线,其斜率为 ? a , 由此可求得活化能 Ea 的 T R

值。 对上式可变换成另一种形式:

ln

K2 Ea ? 1 1 ? ? ? ? ? K1 R ? T1 T2 ?
43

代入实验数值:

ln

K2 103.3 ? 103 ? 1 1 ? ? ? ? ? 0.292 8.314 ? 338 353 ?

K 2 ? 1.392min ?1
(2)根据公式 t 1 ?
2

0.693 2 得 K2 0.693 2 ? 0.4978(min) 1.392

t1 ?
2

5、 (湖北省竞赛题)实验测得在不同温度下,反应 NO2+CO=CO2+NO 的反应速率常 数的数值如下: T(K) K(L?mol ?s ) 试用作图法求反应活化能 Ea。 解析
-1 -1

600 0.028

650 0.22

700 1.3

750 6.0

800 23

lg K ? ?

Ea ? lg A 2.303RT

将题意中 lgK 与

1 作图,得到如下图所示的直线。 T
1 0 lgK K-1 0 1.3 1.4 1.5 1.6 1 ? 103 ( K ?1 ) T 1 lg K 与 的关系 T

Ea=-(斜率)?2.303?R

2.0 ? ? ? . 3 0 3? 8 . 3 1 4 2 0.00285 ?1 3 4 . 4 ( k J / m o l )
即反应活化能为 134.4kJ/mol。 - 6、将 5.6g 铁粉投入足量的 100 mL 2mol?L 1 稀硫酸中,2min 时铁刚好完全溶解,下 列有关这个反应的速率表示正确的是( ) A.铁的反应速率等于 0.5mol/(L?min) B.硫酸的平均反应速率等于 0.5mol/(L?min) C.硫酸亚铁的平均反应速率等于 0.5mol/(L?min) D.氢气的反应速率等于 0.5mol/(L?min) 解析:根据反应速率计算公式要计算 2 分钟时间内反应物浓度的变化量,在 Fe+ H2SO4=FeSO4+H2↑反应中, 溶液中的溶质浓度发生变化的只有反应物硫酸和生成物硫酸亚 铁。5.6g Fe 物质的量=

5.6 ? 0.1(mol), 故反应消耗 H2SO4 的物质的量=生成 FeSO4 的物质的 56
44

量=0.1(mol),H2SO4 消耗速率=FeSO4 的生成速率=

0.1mol ? 0.5mol(L?min), 所以 B、C 0.1 L?2 min

正确。 而铁和氢气不溶于水, 无浓度变化值, 二者的反应速率不能用单位时间内浓度的变化值 表示(可分别用单位时间内物质的量变化值等表示) ,故 A、D 表达不正确。所以答案为 B、 C。

第三节 化学平衡
1、在 773K 时 CO+H2O ? H2+CO2 的平衡常数 Kc=9,若 CO、H2O 的起始浓度均为 0.020 mol/L,计算在这条件下,CO 的转化率是多少? 解析:设平衡时有 x mol/L 的 CO2 和 H2 生成 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + ? 起始浓度 0.02 转化浓度 x 平衡浓度 0.02-x 0.02 x 0.02-x 0 x x

H2(g) 0 x x

? 9 x ? 0.015mol/L (0.02 ? x) 2 0.015 转化率= ? 100% ? 75% 0.02
若开始时 H2O 浓度增大为原来的四倍,其他条件不变,则 CO 转化率是多少? CO + H2O ? CO2 + H2 起始浓度 0.02 0.08 转化浓度 y y 平衡浓度 0.02-y 0.08-y 0 y y 0 y y

Kc ?

x2

y2 ? 9 y ? 0.0194 mol/L (0.02 ? y )(0.08 ? y ) 0.0194 CO转化率= ? 100% ? 97% 0.02 Kc ?
2、0.05g N2O4 气体放入 200mL 密闭容器中并在 25℃下保温,N2O4 ? 2NO2,Kc=0.005 77。 求: (1)每一组分气体的平衡浓度。 (2)KP。 解 析 : ( 1 ) 设 N2O 的 转 化 浓 度 为

x , 则

N2O4 起 始 浓 度

cN2O4 ?

0.05 ? 2.72 ?10?3 (mol/L)。 92 ? 0.2 N2O4 2NO2 ?


起始浓度:2.72?10 3 转化浓度: x - 平衡浓度:2.72?10 3-x

0 2x 2x

45

Kc ?

(2 x)2 2.72 ? 10?3 ? x

? 0.005 77, x ? 1.39 ? 10?3 mol/L

所以平衡时, cN2O4 ? 1.33 ?10?3 mol/L, cNO2 ? 2.78 ?10?3 mol/L ②KP=Kc? ( RT )? n =0.005 77?(0.082?298)=0.141 3、请先阅读以下的叙述,再解答后面提出的问题。 对于有气体参加的可逆反应,可以用各气体的平衡分压代替平衡浓度来表示其平衡常 数。用分压(以大气压为单位)表示的平衡常数叫做压力平衡常数,以 KP 表示。例如: 2Fe(固)+4H2O(气) ? Fe3O4(固)+4H2(气)

Kp ?

4 PH 2 4 PH 2O

式中 PH 2 和 PH2O 分别表示平衡时 H2 和 H2O(气)的分压力,其指数与反应式中相应物 质的系数相等。注意:KP 表达式中不包括纯固体、纯液体的压力项,由于它们的蒸气压在 一定温度下为定值,可以包含在平衡常数 KP 内。 问题:将纯 H2S 通入放有固态 FeCl2 并已抽成真空的密闭烧瓶内,加热烧瓶到 329.9℃, 并恒温,四天之后假定反应已达到平衡,此时烧瓶中含有两种固体 FeCl2 和 FeS1+x。气相中 仅有 H2S、HCl 和 H2,其分压分别为 0.300、0.803 和 0.056 3 大气压。 (1)求化学式 FeS1+x 中 x 的值。 (2)写出烧瓶中所发生的平衡反应方程式(相对于 1 mol FeCl2 而言) ,并求出其 lgKP 值。 (已知 lg 0.300=?0.523, lg0.803=-0.095 3, lg 0.056 3=-1.25) 。 解析: (1)(1+x)H2S(g)+FeCl2(s) ? FeS1+x(s)+2HCl(g)+xH2(g) 反应前,体系内无 HCl(g)和 H2(g),因此反应生成 HCl 和 H2 的物质的量之比等于其分 压之比: 2︰x=0.803︰0.056 3 x=0.14 (2)FeCl(s)+1.14H2S(g) ? FeS1.14(s)+2HCl(g)+0.14H2(g) 平衡分压(atm) 0.300 0.803 0.056 3

KP ?

(0.056 3)0.14 ? (0.803)2 (0.300)0.14

,lg KP ? 0.231

5、理想气体反应 2A(g) ? B(g)+xC(g) (1)开始时体系中只有 A,A 相对分子质量为 44。实验测得 101.325kPa 和 2 500K 时, A 有 14%分解,平衡时混合气体的平均相对分子质量为 41.12,求 x 值。 (2)在 101.325kPa 和 3 000K 时,实验测得平衡时混合气体的密度为 0.15kg/m3,根据 此数据计算说明该反应是吸热反应还是放热反应。 解析: (1)2A(g) ? B(g) + xC(g) △n 2n 平衡时 2n?86% 0 n?14% 0 nx?14% (x-1) n?14%

46

41.12 2n ? x?2 44 2n ? ( x ? 1)n? 14% ? RT 0.15 ? 8.314 ? 3000 (2) M ? ? ? 36.9 ? 41.12 P 101.325 平衡向正反应方向移动,正反应为吸热反应。 6、 在活塞的密闭不锈钢筒中, 吸入一定量的炭粉 (足 量)和 1 g 水加热至 1000℃,发生反应:C(s)+H2O(g) ? CO(g)+H2(g),一会儿,钢筒活塞处于 A 处。 回答下称问题: (1)在 1000℃,1.01?105Pa 时钢筒中气体的体积_______5.8L(填: “大 于”“等于”或“小于”,简述原因:__________________________。 、 ) (2)当温度不变时, 将活塞向右推进至 B 处时,混合气体的平均分子量如何变化?为什么?(3)如果开始时吸 入的是一定量的炭粉(足量)和 x mol H2O,y mol CO 和 x mol H2,控制在 1000℃,1.01? 105Pa,一会儿把活塞向右推,发现混合气体的平均分子量变化与(2)中变化刚好相反,则 x,y,z 应满足什么条件?原混合气体(H2O 为气态)的平均分子量应满足什么条件? 解析: (1)由 pV=nRT 可知,1 g H2O 在 1000℃的体积 - V=Nrt/p=1 g/(18g/mol)?(8 314.3Pa?L/mol?K 1)?1 273K?(1.01?105Pa)=5.8L。 反应向正反应方向进行, 正反应为气体体积增加的反应, 所以钢筒中气体体积大于 5.8L。 (2)因为右端 CO 和 H2 的平均分子量=(28+2)/2=15,左端 H2O(g)的分子量为 18,加 压后平衡向左移动,即向分子量增加的方向移动,所以加压到 B 处时混合气体平均分子量 增大。 (3)设 CO 转化量为 a mol C(s) + H2O(g) ? CO(g) + H2(g) 起始物质的量 x y x 转化物质的量 a a a 平衡物质的量 x+a y-a x-a 因为 M(初)=(18x+28y+2x)/(x+y+z) M(末)=[18(x+a)+28(y-a)+2(x-a)]/(x+y+z-a) =(18x+28y+z-12a)/ (x+y+z-a) 令 18x+28y+2z=m, x+y+z=n,则有:M(初)=m/n,M(末)=(m-12a)/(n-a)。 因为 M(初)>M(末) 。即 m/n>(m-12a)/(n-a),整理得:m/n<12,即原混合气体平 均分子量应满足 M(初)<12。 将 M(初)<12 代入原式有:(18x+28y+2z)/(x+y+z)<12,整理上式可得:3x+8y<5z, 此即为 x, y, z 应满足的条件。 7、把在常压下 NO 气体压缩到 100 个大气压(1 个标准大气压=101.325kPa),然后在一 2 个体积固定的容器里加热到 50℃, 发现气体的压力迅速下降, 当压力降至略小于原压力的 3 就不再改变,已知其中一种产物的相对分子质量为 44。请用化学反应方程式和简单的文字 解释这一实验现象________________________。 解析: (1)加热时压力下降,说明发生了化学反应,生成物中气体的体积相对反应物是 减小的。 2 (2)压力减小到 ,说明 3 体积 NO 气体反应生成了 2 体积气体产物。 3 2 (3)压力略小于 就不再改变,说明有进一步的可逆反应使气体体积略小,达到平衡 3
47

状态后气体体积便不再改变,这是反应达到平衡状态的特征。 (4)一种产物相对分子质量为 44,在氮、氧、氮的氧化物中只 N2O 的相对分子质量为 44。从而可推测 3 体积的 NO 首先反应生成了 1 体积 N2O 和 1 体积 NO2,在加压下,NO2 转化为 N2O4 使气体体积再进一步减小。

2 ,故压力为原来 3 2 2 的 ;又因发生可逆反应 2NO2 ? N2O4,气体体积进一步缩小,故压力小于 ,且因后者 3 3
所以
100 ? ? ?个大气压 ? 发生反应 3NO ? ? ? ? ? ? ? ? N2O ? NO2 , 气体体积减小到 ? ? ? ?? 50℃

是可逆反应,故反应达到平衡后,压力不变。 8、 1962 年, Bartlett 用 PtF6 与 Xe 在一定条件下反应, N. 制得了第一个稀有气体化合物, 这种化合物含 F 的质量分数为 0.259。它极易于水反应,0.440 g 该化合物与水反应可得标准 状况下氙和氧气物质的量比为 2︰1 的混合气体 33.6mL。 请根据上述条件,写出该化合物与水反应的化学方程式。 解析:本题要求写出有关反应的化学方程式,由于部分反应物和生成物未知,有一定难 度。其中稀有气体化合物的化学式可通过如下方式求得。 设有 1 g 该化合物,则含 F 为 0.259 g,含 Xe:

1 ? 131.3 ? 0.298(g) 22.4 0.440 含 Pt:mPt=1-(0.259+0.298)=0.443(g) 0.298 0.443 0.259 所以nXe : nPt : nF ? : : ? 1:1: 6 131.3 195 19 则稀有气体化合物的化学式为 XePtF6。 易知,在反应中 XePtF6 是强氧化剂,这可从两方面理解。一方面作为稀有气体的化合 物,应不够稳定,Xe 应该容易被还原。另一方面,反应有 O2 产生,即水被氧化了,那么 XePtF6 被还原成何物?由题意知 Xe 是其中之一,Pt 是否被还原? mXe ?
Xe Pt ?
氧化数

33.6 ? 10?3 ?

2 3?

F6 ?

?? ?

Xe ?
氧化数

?

氧化数

为+6 H2 O
?

为-6 ?? ? 1 O2 2?

为0

Pt ? 氧化数 氧化数变化(6 ? x) 为x

氧化数为 ? 2

氧化数为0

氧化数变化[0-(-2)]=2

由氧化数升降相等可得:6-x=2,x=4。 即反应后 Pt 的氧化数变为+4,因为是水解产物,可写成 PtO2,所以反应的化学方程式 为: 2XePtF6+6H2O=2Xe↑+O2↑+2PtO2+12HF 当然仅从氧化数考虑,将 PtO2 写成 PtF4 也可以,但实际 PtF4 遇水也会强烈水解。 9、二氧化氮是大气中许多含氮氧化物之一,它可二聚成 N2O4(g)。 - (1)N2O4(g)解离成 NO2(g)的反应是一级反应,298K 时速率常数是 5.3?104s 1,求 N2O4(g)分解 20%需多长时间? (2)NO2(g)二聚成 N2O4(g)是二级反应,在 198K,速率常数是 9.8?104L/(mol?s),它 - 的逆反应是一级反应, 速率常数是 5.3?104s 1。 请根据这些数据计算反应 2NO2(g) ? N2O4(g)

48

在 198K 时的浓度平衡常数 Kc。 解析: (1)在恒容条件下,不考虑逆反应时 ln ?106(s)。
2 (2)平衡时,K 正 K正cNO ? K逆cN O 2 2 4

c ? ? kt 。 将有关数据代入可得:t=4.2 c0

Kc ?

cN 2 O 4
2 cNO2

?

K正 9.8 ? 106 ? K逆 5.3 ? 104

? 1.8 ? 102 (mol?L?1 )

49


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