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30-03化学竞赛画图六联


COBP?中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题(30-03)

2016.6.22

COBP·中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题(30-03)
命题人:晋·Resazurin

题号 满分 得分

1 8

2 5

3 17

>4 8

5 10

6 8

7 14

8 7

9 10

10 13

总分

100

元素周期表

第 1 题(8 分) 1-1 向氯化钴溶液中滴加氰化钾溶液,先产生棕色沉淀,而后沉淀溶解得到红色溶液。该溶液 暴露在空气中或在无氧条件下都会渐渐变为黄色。写出全过程涉及的 4 个化学方程式。 1-2 向浓氨水中分别加入少量氯化银悬浊液、氯化亚汞悬浊液、氯化亚铜悬浊液,充分振荡后 于常温下通入氧气,指出发生的现象,写出相应的化学方程式。

第 2 题(5 分)2016 年 6 月 9 日,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)公布了由发现者提议 的 113、115、117、118 号元素的英文名与元素符号。其中 117 号元素以美国田纳西州的名字 命名为 Tennessine,符号 Ts。 2-1 实验室中对同位素 293Ts 和 294Ts 的合成是通过用钙-48 核撞击锫(97Bk)-249 靶实现的。 写出这两个核反应的方程式。 2-2 预测 Ts 的-1、+1、+3 与+7 氧化态与 I 元素相应氧化态相比的稳定性。 2-3 理论研究表明 114 号元素 Fl 可能比 118 号元素 Og 性质更加接近于一般意义上的惰性气体, 而后者更加活泼。据此预测在双原子分子 NhTs 中哪一种元素的原子带有负电荷。 (注:113 号 元素与 118 号元素的元素符号分别被建议定为 Nh 和 Og。 )

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2016.6.22

第 3 题(17 分) 3-1 钠熔法是常用的定性检验有机化合物中所含元素的方法。将少量有机物样品与一小块金属 钠一起加热至熔融,有机物中的氮、硫、卤素便会分别形成氰化钠、硫化钠、卤化钠等物质。 对熔融后浸出的溶液中的无机离子进行定性检验便可以知道原有机物的元素组成。 实验室现有试剂:硝普钠(Na2[Fe(CN)5NO])、硫酸亚铁、硫酸铁(硫酸酸化)、淀粉、氢氧化钠。 3-1-1 仅依靠上述试剂,能鉴别某有机物样品中所含的 Cl、Br、I、N、O、S 中的哪些元素? 3-1-2 试依靠上述试剂完成可被鉴别出的元素的检验。给出实验步骤,说明相应现象(假定原 试液中除被检验离子及 Na+、H3O+、OH-外不存在其他离子,试剂可重复使用) 。 3-2 K.B.Yoon 等人于 1988 年完成了三碘化铁 FeI3 的合成。 原料 A 为含铁 28.51%的单核配合物, 中心原子为五配位。A 与 I2 在二氯甲烷中反应得到铁的六配位化合物 B 同时产生气体 C,B 中铁的氧化态为+2。B 与 I2 在光照条件下作用得到紫黑色产物 FeI3 同时产生 C。 3-2-1 给出 A、B、C 的化学式。 3-2-2 从 B 到 C 的反应历程被认为存在碘自由基作为中间体。 已知该历程分为三步, 全程不涉 及多核的铁配合物,且反应的引发不是由碘分子完成的。用方程式表示可能的反应历程(碘自 由基的二聚可不必写出) 。已知:(除下述反应之外,不存在配体消除形成 C 的反应)

3-3 聚乙烯醇是多羟基的高分子化合物,是生产胶水、粘合剂等的重要原料,也用于制造药用 膜、滴眼液等,是用途广泛的高分子化合物。一般由醋酸乙烯酯在醋酸存在下于甲醇溶液中聚 合得到聚醋酸乙烯酯,后者在氢氧化钠甲醇溶液中水解得到聚乙烯醇。 3-3-1 给出合成聚乙烯醇两步反应的反应式,相关物质用结构式或键线式表示。假设醋酸乙烯 酯全部以“头对尾”的方式聚合。 3-3-2 为何不能使用加成聚合法直接合成聚乙烯醇? 3-3-3 研究发现当聚乙烯醇链上残存的醋酸基过多或过少时,聚乙烯醇在水中的溶解度都会下 降。试解释原因。

第 4 题(8 分)测定单一组分氨基酸水溶液中氨基酸的含量常用甲醛滴定法。甲醛可以与氨基 酸的氨基部分反应生成 N,N-二羟甲基化合物,其铵盐在 pH=7 左右释放 H+,可以用于滴定。 取 1.0242g 甘氨酸样品溶于 100mL 蒸馏水中备用。用吸量管准确量取 2.000mL 甘氨酸溶液, 转移至锥形瓶中,加入 5mL 蒸馏水与 5mL 中性甲醛溶液,滴加 2 滴指示剂,混匀。用 0.01006mol/L NaOH 溶液滴定,耗去 28.22mL。空白实验消耗等浓度的 NaOH 溶液 1.46mL。 相关氨基酸的结构简式如下: 氨基酸 甘氨酸 酪氨酸

结构

4-1 氨基酸的等电点 pI 被定义为使溶液中氨基酸的阴阳离子存在形式浓度相等时溶液的 pH。 试计算甘氨酸的等电点。已知:甘氨酸 pKa1=2.35,pKa2=9.78。 4-2 为何不能直接使用碱滴定氨基酸? 4-3 应该选择酚酞、甲基橙、甲基红中的哪一种作为该反应的指示剂? 4-4 计算该样品中甘氨酸的质量分数。 4-5 用此法滴定酪氨酸的含量,得到的结果偏低还是偏高?
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第 5 题(10 分) 1903 年在加利福尼亚的矿石中发现了多种生 长在某种矿石表面的、由过渡金属元素 X 和 Y 形成的组成为 MSO4·xH2O(x 为定值)的含水硫酸盐矿物。它们的晶体结构 都可以看作是由右图的晶体结构经变形而来。 5-1 矿物 Boothite 为浅蓝色的针状结晶。这种矿物不稳定,在 常温下暴露于干燥的空气中会迅速风化得到蓝色较深的粉末, 产物是一种常见的 X 的化合物。 失水之后 (假设风化过程完全, 且不存在进一步风化) 矿物的质量相比失水之前减少了 12.61%。 5-1-1 给出 Boothite 的化学组成。 5-1-2 已知 Boothite 晶胞参数:a = 14.19?, b = 6.537 ?, c = 10.825 ?,β=106.02°,试计算 Boothite 的密度。 5-2 矿物 Pisanite 为蓝绿色的针状结晶,暴露于潮湿空气中易被氧化。元素分析表明其中含有 包括 X 和 Y 在内的共五种元素,其中 X 的质量分数为 4.546%。 5-2-1 给出 Pisanite 的化学组成。 5-2-2 提出一种可能的制备 Pisanite 晶体的方法。 5-3 矿物 Melanterite 含有四种元素,其中的金属元素为 Y。若图中的八面体均为正八面体,指 出它是上述三种矿物中哪一种的晶胞。 5-4 若这些矿物都是由同一种矿物氧化后结合水分形成,指出这种矿物最可能是什么。

第 6 题(8 分)从丁香假单胞菌中分离得到的 一种铁中心卤化酶被发现可以用于脂肪族 C-H 键的活化,引起了人们的兴趣。已知该酶 催化底物 (以 R-H 表示) 卤代的过程可以用右 侧的催化循环图表示。 已知图中 His 为氨基酸配体(不带有负电荷) , RH 依靠 R 与酶的相互作用被固定在如图所示 位置; B 中铁仍为+2 氧化态, 可以检测到配位 的氧分子中氧的化学环境有两种; D 中铁为+3 氧化态,配位数不改变。 6-1 给出图中 A、B、C、D 的结构。若为包含 铁的部分,可不表示出含有 R 的部分。 6-2 给出中间体 I、II、III、IV 中铁的氧化态。 6-3 比较 I 中 Fe 与水分子对位的 His 配体及 IV 中 Fe 与氧基对位的 His 配体之间的键的键长。 6-4 除了 RCl 之外,一个类似的反应还可能由 D 生成另一产物 E。指出 E 最可能是什么。

OH2 R' O O O Fe His His X

Cl-

X-

A
RH H2O R' O O O H Fe His R

I

His Cl

O2

O R'

OH O RH

B II
R O O O O Fe His R H His Cl

R Cl

R' O

III C

D
R' O O

O Fe His

H His Cl

IV

第 7 题(14 分)用脉冲辐解(Pulse Radiolysis)方法研究碱性环境下含高锰酸盐的氧化还原体 系时,利用辐照产生多种自由基并与高锰酸根发生反应。在实验中探测到了溶液中多种价态的 含锰物种的存在。 7-1 高锰酸根阴离子的单电子还原产生多种含有锰氧四面体单元的锰酸根(MnO4n-)。已知体系 中部分阴离子的键长数据如下表:
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物种 Mn-O 键长/ ?

A 1.66

B 1.63

C 1.73

将表中的 A、B、C 离子与 n=1、2、3 的情况相对应。 7-2 对含有极少量 MnO43-、甲酸钠与 10mol/L 氢氧化钠的溶液进行辐解,MnO43-可以被产生的 自由电子或自由基阴离子还原为 Mn(IV)。鉴别产物发现该物种在可见光区的吸收最大处波长 为 650nm,进一步研究发现产物为单体的锰(IV)酸根。 7-2-1 该实验可以证明通常情况下还原更高价锰化合物得到的棕黄色产物不是单体锰(IV)酸 根,说明理由。 7-2-2 锰(IV)酸根比更高价的锰含氧酸根更易多聚。假设 Mn 的配位环境均为四面体,试通 过静电价规则计算 Mn2O72-与 Mn2O76-的稳定性并说明锰(IV)酸根易多聚的原因。 Z (已知:静电键强度 S= ,式中 Z 为阳离子的电荷数,C.N.为阳离子的配位数。当阴离 C .N . 子电荷数等于与该阴离子接触的阳离子静电键强度之和时体系是稳定的。 ) 7-3 随着价态降低,Mn 在化合物中逐渐倾向于较高配位数,如更倾向于八面体配位环境的六 配位而非四面体配位环境的四配位。 7-3-1 假设中心离子与配体之间仅有静电作用, 试通过计算说明 Mn3+更倾向于八面体配位而非 四面体。设配体种类相同,中心离子均为高自旋,Δt=4/9Δo。 7-3-2 这种判断方式不能用于判断高价锰化合物中锰原子的配位环境。哪一原理可以解释其原 因? 7-4 碱性溶液中甲酸根可以将 MnO42-还原为 MnO43-。一种可能的反应历程包含作为中间体的 二氧化碳自由基阴离子。 7-4-1 不考虑反应历程,将甲酸根与 MnO42-的反应改在原电池中进行,给出两极的反应式及总 反应式。 7-4-2 二氧化碳自由基阴离子可以与 MnO42-结合生成中间体 X, X 分解得到二氧化碳与 MnO43-。 给出该中间体的结构。

第 8 题(7 分) 化合物 M 是一种常用的有机碱,其结构也存在于某种可以用于药物的常见天 然产物中。M 与碘甲烷作用后与湿氧化银反应,热解后可以得到环状化合物 N。N 经操作 a 可得到一分子甲醛与一分子醛 P,P 的结构如下所示。

8-1 给出 N 及所有可能的 M 的结构。 (以下题目中涉及到的 M 的结构请以对称性最高者表示) 8-2 指出操作 a 所需的反应条件。 8-3 N 可以进一步与碘甲烷、湿氧化银反应后热解,给出当含氮产物为三甲基胺时另一主要有 机产物 R 的结构。给出由 M 到 R 的反应名称。 8-4 M 具有碱性,可以作为催化剂,例如下面所示的反应。给出中间体 K 的结构。

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第 9 题(10 分) 9-1 以下反应除双酚 A 外,还给出 A、B、C 三个产物。给出各产物的结构简式。

指出该反应的主产物,解释为何其产率高于其他产物。 9-2 低压、高温下用碱处理双酚 A,在体系中观测到了苯酚阴离子与丙酮的存在,同时还检测 到了产物 D。给出 D 的结构。 9-3 用共振式表示下面反应中带电荷的中间体 E、F、G 的结构。

第 10 题(13 分)从海洋生物分离得到的许多萜类化合物是卤代萜,这被认为与海洋的高盐度 环境有关。 10-1 下图为一种从海兔体内分离得到的卤代萜类化合物的结构。 10-1-1 该分子中有几个手性碳原子?在图中标出所有手性碳原子的绝对构型。 10-1-2 包含该分子本身在内,它共有多少种构型异构体?

10-2 下面是合成某一溴代萜类化合物的路线的一部分,给出中间产物 A、B、C、D 的结构及
O

LiCHBr 2 THF,-78℃

A

Zn,AcOH

B + C

a

D

SOCl2,py/toulene
Br

O

反应条件 a。 10-3 生物合成卤代萜类的方法也可以用于仿生合成。给出下面反应中间体 E、F、G 的结构。
O OMe N O Br OMe

THF/ H2O

E

F

G
Br

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