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第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及参考答案


第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及参考答案
第1题 (6 分)合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。 涉及的主要 反应如下: (1)CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g) (2)2CH4(g)+O2(g) 2CO(g)+4H2(g) (3)CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 假设反应产生的 CO 全部转化为 CO2, CO2

被碱液完全吸收吸收, 剩余的 H2O 通 过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的 N2 和 H2。 1-1 为使原料气中 N2 和 H2 的体积比为 1:3, 推出起始气体中 CH4 和空气的比例。 设空气中 O2 和 N2 的体积比为 1:4.所有气体均按理想气体处理。 1-2 计算反应(2)的反应热。已知: (4)C(s)+2H2(g) CH4(g) ΔH4=-74.8kJ· mol-1 (5)C(s)+1/2O2(g) CO(g) ΔH5=-110.5kJ· mol-1 第2题 (5 分)连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。 硫同位素交换和顺磁共振实验 证实,其水溶液中存在亚磺酰自由基负离子。 2-1 写出该自由基负离子的结构简式,根据 VSEPR 理论推测其形状。 2-2 连二亚硫酸钠与 CF3Br 反应得到三氟甲烷亚硫酸钠。文献报道,反应过程主 要包括自由基的产生、转移和湮灭(生成产物)三步,写出三氟甲烷亚磺酸根形 成的反应机理。 第 3 题(6 分) 2013 年,科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构:N8 分子晶体。其中,N8 分子呈首位不分的链状结构;按价键理论,氮原子有 4 种 成键方式;除端位以外,其他氮原子采用 3 种不同类型的杂化轨道。 3-1 画出 N8 分子的 Lewis 结构并标出形式电荷。写出段位之外的 N 原子的杂化 轨道类型。 3-2 画出 N8 分子的构型异构体。 第 4 题(5 分)2014 年 6 月 18 日,发明开夫拉(Kevlar)的波兰裔美国化学家 Stephanie Kwolek 谢世,享年 90 岁。开夫拉的强度比钢丝高 5 倍,用于制防弹 衣,也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和 对苯二甲酸缩合而成。 4-1 写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。 4-2 写出开夫拉高分子链间存在的 3 种主要分子间作用力。 第5题 (7 分)环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应, 或环戊二烯与氯化亚铁 在三乙胺存在下反应,可制得稳定的双环戊二烯基合铁(二茂铁) 。163.9K 以上 形成的晶体属于单斜晶系,晶胞参数 a=1044.35pm,b=757.24pm,c=582.44pm,

β=120.98° 。密度 1.565g· cm-3。 5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。 5-2 通常认为,二茂铁分子中铁原子额配位数为 6,如何算得的? 5-3 二茂铁晶体属于哪种晶体类型? 5-4 计算二茂铁晶体的 1 个正当晶胞中的分子数。 第 6 题(16 分)肌红蛋白(Mb)是由肽链和 血红素辅基组成的可结合氧的蛋白,广泛存 在于肌肉中。肌红蛋白与氧气的结合度(α)与 氧分压 P(O2)密切相关,存在如下平衡: Mb(aq)+O2(g)
kA kD

MbO2(aq)

(a)

其中, kA 和 kD 分别是正向和逆向反应的速率 常数。37℃,反应达平衡时测得的一组实验 数据如右图所示。 6-1 计算 37℃下反应(a)的平衡常数 K。 6-2 导出平衡时结合度(α)随氧分压变化的表达式。若空气中氧分压为 20.0kPa, 计算人正常呼吸时 Mb 与氧气的最大结合度。 6-3 研究发现,正向反应速率 v 正=kA(Mb)P(O2);逆向反应速率 v 逆=kD(MbO2)。已 知 kD=60s-1,计算速率常数 kA。当保持氧分压为 20.0kPa,计算结合度达 50%所 需时间。 (提示:对于 v 逆=kD(MbO2),MbO2 分解 50%所需时间为 t=0.693/ kD) 6-4 Mb 含有一个 Fe(Ⅱ ), 呈顺磁性, 与 O2 结合后形成的 MbO2 是抗磁性的。 MbO2 中的铁周围的配位场可近似为八面体场。 6-4-1 这一过程中 Fe(Ⅱ )的价态是否发生改变?简述原因。 6-4-2 写出 MbO2 中铁离子在八面体场中的价电子排布。 6-4-3 结合 O2 前后铁离子的半径是不变、变大还是变小?简述原因。 6-4-4 O2 分子呈顺磁性, 它与 Mb 结合后, 价电子排布是否发生变化?简述原因。 第 7 题(12 分) 在 0.7520gCu2S、CuS 与惰性杂质的混合样品中加入 100.mL0.1209mol· L-1KMnO4 的酸性溶液,加热,硫全部转化为 SO42-,滤去不溶 性杂质。收集滤液至 250mL 容量瓶中,定容。取 25.00mL 溶液,用 0.1000 mol· L-1FeSO4 溶液滴定。 消耗 15.10mL。 在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀, 3+ 然后加入适量 NH4HF2 溶液(掩蔽 Fe 和 Mn2+) ,至沉淀溶解后,加入约 1gKI -1 固体, 轻摇使之溶解并反应。 用 0.05000 mol· L Na2S2O3 溶液滴定, 消耗 14.56mL。 写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式,计算混合样品中 Cu2S 和 CuS 的含 量。 第 8 题(14 分) 不同条件下,HgBr2 溶液(必要时加 HgO)与氨反应可得到不同 产物。向 HgBr2 溶液中加入氨性缓冲溶液,得到二氨合溴化汞 A。向浓度适中的

HgBr2 溶液中加入氨水,得到白色沉淀 B,B 的化学式中汞离子、氨基和 Br-的 比例为 1:1:1。将含 NH4Br 的 HgBr2 浓溶液与 HgO 混合,得到化合物 C,C 中汞 离子、氨基和 Br-的比例为 2:1:2。HgBr2 的浓溶液在搅拌下加入稀氨水,得到浅 黄色沉淀 D,D 是一水合溴氮化汞。 从 A 到 D 的结构中, Hg(Ⅱ )与 N 的结合随 N 上所连氢原子的数目而变化, N - 均成 4 个键,N-Hg-N 键角为 180°。A 中,Br 作简单立方堆积,两个立方体共 用的面中心存在一个 Hg(Ⅱ ),NH3 位于立方体的体心。B 中,Hg(Ⅱ )与氨基形成 一维链。C 中存在 Hg(Ⅱ )与氨基形成的按六边形扩展的二维结构,Br-位于六边 形中心。D 中,(Hg2N)+形成具有类似 SiO2 的三维结构。 8-1 写出 C 和 D 的方程式。 8-2 画出 A 的结构示意图(NH3 以 N 表示)。 8-3 画出 B 中 Hg(Ⅱ )与氨基(以 N 表示)形成的一维链式结构示意图。 8-4 画出 C 中二维层的结构示意图,写出其组成式。层间还存在哪些物种?给出 其比例。 8-5 画出 D 中(Hg2N)+的三维结构示意图(示出 Hg 与 N 的连接方式即可)。 8-6 令人惊奇的是, 组成为 HgNH2F 的化合物并非与 HgNH2X(X=Cl, Br, I)同构, + 而是与 D 相似,存在三维结构的(Hg2N) 。写出表达 HgNH2F 结构特点的结构简 式。 第 9 题(7 分) 9-1 在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基甲基苯以及对硝基甲 基苯生成的稳定阳离子的结构简式。 9-2 间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及 2,4,6-三硝基溴苯在特定条件 下均能与 HO-反应,在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简 式。 第 10 题(12 分) 在有机反应中,反式邻二醇是一类重要原料,可以通过烯烃的 氧化反应制备。下式给出了合成反式邻二醇的一种路线: 第一步反应:

第二步反应:

画出上述反应的 4 个关键中间体 A、B、C 和 D 的结构简式。 如在第一步反应过程中,当碘完全消耗后,立即加入适量的水,反应的主要

产物则为顺式邻二醇。画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体 E 和 F 的结构简 式。 第 11 题(10 分) 异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的染料,目前在有机半 导体材料中有重要的应用。其合成路线如下:

画出第一步反应的关键中间体 G(电中性)的结构简式和说明此反应的类型(将这 2 个答案写在“生成 I 和 J 的反应过程”的框中) 。 但在合成非对称的异靛蓝衍生物时,却得到 3 个化合物:

画出产物 H、I 及 J 的结构简式,并画出生成 I 和 J 的反应过程。

第 1 题: 1-1 7:10 1-2 -71.4kJ/mol 第 2 题: 2-1 V 型

2-2 第 3 题:

3-1 sp sp3 sp2 sp2 sp3 sp

3-2



第 4 题: 4-1

4-2 氢键、取向力、诱导力 第 5 题: 5-1 2C5H5Na + FeCl2 2C5H6 + FeCl2 + Net3

Fe(C5H5)2 + 2NaCl Fe(C5H5)2 + 2NHEt3Cl

5-2 每个环戊二烯负离子 Π5 成键,共提供亚铁离子 6 对电子,所以 2 个配体共 6 配位。 5-3 分子晶体 5-4 2 个 第 6 题: 6-1 K=1.80(kPa-1 ),取另一点 K=2.00(kPa-1) α2 P(O2)· K 6-2 K= P(O )(1-α) α= 1+P(O )· 2 2 K P(O2) = 200kPa 时,α=97.4% 6-3 平衡时有 KA(Mb)P(O2) = KD(MbO2) KD (MbO2) KA= = 114(S-1· kPa-1 ) (Mb) 0.693 0.693 t= = =2.28× 103 (S-1 ) KA · P(O2) 114× 20.0 6-4-1 没有,若 Fe(Ⅱ)被氧化为 Fe(Ⅲ),外层 5 个电子,必然为顺磁性。而 Fe(Ⅱ) 八面体强场恰为抗磁性。

6

6-4-2 6-4-3 6-4-4 减小,电子占用轨道数下降 是,O2 分子轨道上两个单电子结合成对时 Mb 进行配位。

第 7 题: Cu2S + 2MnO4- + 8H+ 2Cu2+ + 2Mn2+ + SO42- + 4H2O 5CuS + 8MnO4- + 24H+ 2Cu2+ + 8Mn2+ + SO42- + 12H2O CuS%= 37.93% Cu2S% =45.47% 第 8 题: 8-1 HgBr2 + 2HgO + 2NH4Br 2HgBr2 + 4NH3 + H2O

2Hg2NHBr2 + 3H2O Hg2NBr + 3NH4Br

8-2

8-3

8-4 层间还存在 HgBr2(Hg2+和 Br-) ,Hg2NHBr2︰HgBr2 = 1:1

8-5 8-6 [Hg2N][NH4]F2 第 9 题:

9-1

9-2 第 10 题:

第 11 题:

缩合反应

先缩合再缩合生成 程略



,再分别缩合,之后甲基化,过


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