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第30届中国化学奥林匹克(省级赛区)模拟试题(四)


第 30 届中国化学奥林匹克(省级赛区)模拟试题(四)
第 1 题(10 分) 请写出下列现象对应的化学方程式 。 1-1 三价铁离子与盐酸羟氨反应定量被还原,并生成 N2O。 (2 分) 1-2 铬酸铅在过量的氢氧化钠溶液中溶解,生成一种黄色液体。 (2 分) 1-3 钒铅矿[Pb(VO4)3Cl]与食盐混合后在空气中焙烧制备 NaVO3。写出其有效成分 V2O5 生

成 NaVO3 的方程式。 (2 分) 1-4 用 Cu2O 和(CH3)2SO4 反应制备硫酸亚铜,产物中有一种有机物。 (2 分) 1-5 氧化银(Ⅱ)与 IO3 在碱性溶液中反应生成 Ag(Ⅲ)的高碘酸根配合物 Ag(IO6)27-,同 时生成一种暗棕色沉淀。 (2 分) 第 2 题(6 分) 2-1 碘化二苯基碘中碘原子的的等价性问题曾用放射性同位素标记的方法来研究。将碘化 二基苯碘与放射性碘离子进行交换,然后用 Ag2O 处理产物,发现有机产物无放射性。

2Ph2 I 2 ? Ag2O ? H2O ??? 2P2 IOH ? 2AgI?
据此,请提出碘化二苯基碘的结构式。 (1 分) 2-2 化学气相传输反应在无机合成与提纯方面是一类有用的反应。在某一温度下,一种非 挥发性固体与气体反应并生成唯一气相产物, 这一气相产物又在体系中不同温度处部分地进 行逆向反应。这一过程与升华类似,但实际上不同,被称为化学气相传输反应。据此回答下 列问题: 2-2-1 Mond 法(羰基化法)就是一种利用气相传输反应提纯镍的方法。该方法中较低温 度下粗镍与 CO 作用生成羰基镍,在高温下羰基镍又分解生成纯镍和 CO。请写出羰基镍分 解的化学方程式。 (1 分) 2-2-2 Fe2O3 可用 HCl(g)进行化学气相传输反应,其反应方程式为:

?

Fe2O3 ? 6HCl

Fe2Cl6 ? 3H2O

反应两端分别在 750℃和 1000℃, 请判断哪个温度分别有利于反应的哪个方向, 并给出理由。 (3 分) 第 3 题(10 分) 3-1 将 6.74gSnO 溶于过量浓 NaOH 溶液中,在无 CO2 环境下于室温放置若干天,发现产 生了 2.97g 灰黑色沉淀 A,过滤出沉淀,滤液(假设无损失)酸化至中性,产生大量白色沉 淀。 过滤出白色沉淀并仔细洗涤, 然后在空气中高温灼烧至恒重, 称重得 3.77g 白色粉末 B。 A 可溶于氢氧化钠溶液并放出 H2,B 也可溶于氢氧化钠溶液中,但无气体放出。请通过计 算推断出 A、B 的化学式,并写出溶液放置时产生沉淀的化学方程式。 (5 分) 3-2 四氯化锡与过量的乙基溴化镁,(C2H5)MgBr,反应得到两种产物,其中一种是一种液 体(Y) ,化合物(Y)只含碳、氢、锡。0.1935g(Y)氧化后得到 0.1240g 二氧化锡。将 1.41g (Y)和 0.52g 四氯化锡混合加热得到 1.93g 液体(Z) 。0.2240g(Z)和硝酸银溶液反应时, 生成 0.1332g 氯化银。 氧化 0.1865g(Z)得到 0.1164g 二氧化锡。 请通过计算推断 (Y) 与 (Z) 的化学式。写出配平的(Y)与四氯化锡反应生成(Z)的化学方程式。 (5 分) 第 4 题(9 分) 铯离子可以通过间接络合滴定法测定。在含有过量 NaI 的冰乙酸中加入已知量的过量 NaBiI4, 铯离子将产生 Cs3Bi2I9 沉淀。 将沉淀过滤除去, 过量的黄色 BiI4-离子用 EDTA 滴定。 滴定前要加入少量 Na2S2O3,当黄色消失时即达到终点。该沉淀对于 Cs+选择性良好,Li+、
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Na+、K+和低浓度的 Rb+都不产生干扰,但是 Tl+离子将会产生干扰。现有 25.00 mL 含 Cs+ 的溶液用 25.00mL 0.08640mol/L 的 NaBiI4 处理, 未反应的 NaBiI4 需要 14.24mL 0.04370mol/L 的 EDTA 完全滴定。 4-1 请写出产生 Cs3Bi2I9 沉淀的离子反应方程式。 (1 分) 4-2 请计算试样中铯离子的浓度。 (4 分) 4-3 为什么铯离子不能用 EDTA 直接络合滴定?(1 分) 4-4 滴定前加入少量 Na2S2O3 的作用是什么?(1 分) 4-5 Cs3Bi2I9 中含有分立的 Bi2I93-离子, 它的结构为两个 BiI6 八面体共一个面, 请画出 Bi2I93的结构。 (2 分) 第 5 题(9 分) 1968 年 Kovba 等人宣称生成了有序结构的 Zr3O,它是一种半导体,晶体结构如右图所示。 其中,锆原子作六方最密堆积,氧原子填入其组成的部分八面体空隙中。晶胞参数为 a=5.617A,c=5.165A,α=β=90°,γ=120°。

5-1 请在答题纸上画出平行于 c 轴的两种 Zr 层中 Zr 原子在晶胞中的排布情况。 (2 分) 5-2 已知晶胞中一个氧原子的分数坐标(

2 1 3 ,, ) ,请写出另一个氧原子的坐标,并写出 3, 3 4

所有未填充的八面体空隙中心的坐标。氧原子的填隙率是多少?(3 分)
2

5-3 请写出氧原子与锆原子各自的配位数。填充了氧原子的八面体之间以什么方式连接? (2 分) 5-4 请计算该晶体的密度。 (2 分) 第 6 题(10 分) 铅大多是用自然界中的硫化铅生产的。有两种方法被应用,所谓的焙烧-反应过程和焙烧-还 原过程。两种方法中,第一步硫化铅都被“焙烧” ,同时氧化态不变。一种含铅产物和一种 气体同时生成。 6-1 写出焙烧过程中发生的反应的配平方程式。 (1 分) 6-2 焙烧后,产品被进一步处理。上述气体化合物在许多其他的工业过程中生成。它和另一 种含硫的气体之间的反应被用来生产单质硫。 在这个过程中发生了归中反应。 写出生成硫的 方程式,标出所有元素的氧化数。 (1 分) 6-3 为了生产铅 (粗铅, 生铅) , 焙烧后的含铅产物不是和未焙烧的硫化铅 (焙烧-反应过程) 反应就是和碳(焙烧-还原过程)反应。写出反应方程式。 (1 分) 6-4 在大多数情况下,粗铅中含有一小部分嵌入铅矿石中的银。为了得到银,粗铅被转化为 所谓的银铅合金(银的含量为 2.5%~12%) 。银铅合金被熔融并鼓入空气。在这一过程中铅 被氧化为产物 T,银不会被氧化(起初) 。如果粉末状的 T 在空气中加热到 550℃以下,形 成一种红色的产物 U。如果 U 在稀硝酸中加热,混合物的颜色变为棕色。对混合物离心得 到溶液 V 和固体 W。如果溶液 V 用稀盐酸处理,生成一种白色的可溶于热水的沉淀。如果 W 在含有 Mn2+的酸性溶液中加热, 溶液的颜色因为生成化合物 Y 而变为深紫色。 当 V 加热 到 600℃时,它分解为 T,Z1 和 Z2。写出化合物 T 到 Z2 的化学式,分别写出以上反应的方 程式。 (7 分)

X(aq)

Ag/Pb

T+Ag
稀盐酸

X

通空气,T<550℃ U 红色 稀硝酸 V(aq)+W 棕色
离心 V(aq)

蒸发

V 600℃

W

T+Z1+Z2

稀硝酸,Mn2+ V(aq)+Y 紫色
第 7 题(9 分) N2 分子式自然界中非常稳定的一种分子。但含氮化合物在生产生活中都具有非常重要的作 用,因此如何活化氮气分子,使其形成化合物就具有很重要的意义。请根据所学知识,回答 下列问题。 7-1 N2 分子的键能高达 946 kJ/mol,这是 N2 不活泼的原因之一,但同时,N2 的电离能达 15.58eV,与 Ar(15.75eV)相近,而其 LUMO 与 HOMO 之间带隙大,电子亲和能也很大。 N2+e- === N2N2-e- === N2+

ΔH θ m =153 kJ/mol

ΔH θ m =351 kJ/mol

请根据以上信息,再归纳一条 N2 分子不活泼的理由。 (1 分)
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7-2 根瘤菌的固氮酶一直以来受到关注与研究,在固氮酶与 ATP 水解供能作用下,N2 与质 子作用被还原合成 NH3,已知反应中有 H2 放出,且 H2 与 NH3 的体积比为 1:2,ATP 水解反 应为: MgATP MgADP+Pi 请写出固氮总反应的电极反应方程式。 (1 分) 7-3 由于固氮酶的结构和作用机理方面还有许多问题有待解决,因此一些科学家将注意力转 向另一种活化氮气分子的方法:利用分子氮配合物活化氮分子。 合成分子氮配合物的方法一般有三种: 7-3-1 直接法:用氮气与金属配合物在强还原剂作用下直接反应。请写出 [WCl4(PMe2Ph)] 与 Na 和 PMe2Ph 在 N2 气氛中反应生成分子氮配合物的化学方程式, 已知有两分子氮气参与 反应,N2 以单齿方式配位且反应后 W 的配位数仍为 6。 (1 分) 7-3-2 间接法:将含 N-N 键的配体转变为 N2。请写出[(η5-C5H5)Mn(CO)2(N2H4)] 和 H2O2 反应生成 [(η5-C5H5)Mn(CO)2(N2)] 的化学方程式。 (1 分) 7-4 氮分子可以以单齿配体(端基)方式配位,也可以以双齿配体方式配位,包含桥式端基 方式、 侧基方式与桥式侧基方式。 请画出以上四种配位方式的示意图。 (金属原子以 M 表示) (2 分) 7-5 下面是一些分子氮配合物的键长数据:(1 分)
化合物 N2 端基 CoH(N2)(PPh3)3 νN=N/cm-1 M-N 2331 2085 2105 桥式端基 (PMe2Ph)4ClReN2MoCl4(OMe) 1800 182.9 170.4 Re-N2 Mo-N2 Co-N2 侧基 K[Co(N2)(PMe3)3] 1868 1843 Ni-N2 桥式侧[(PhLi)6Ni2(N2)(Et2O)]2 Ni-Ni 193 268.7 135 K-N2 182 190 171 276~293 116~118 键长/nm N-N 109.76 112.3 110.1 118

观察不同配合物中的 N-N 长度,你发现什么了?请解释这种现象。 7-6 请画出反式-[(R(N2)(N3)(en)2]+的结构。 (1 分) 第 8 题(9 分) 8-1 配合物的电子交换是一类非常重要的反应。Cr(Ⅲ)配合物 A 为六配位配离子,其中 两种配体比例为 2:1, 其中一种体只含一种元素。 该离子是+1 价的, 含 Cr24.99%。 含 H 3.8% 2+ 。A 与 Cr 的水离子进行內界机理的电子交换,中间体是一个含八元环的双核配合物,为了 形成此中间体(B) ,Cr(H2O)62+脱去 2 个水分子。此配合物形成以后立刻水解,而电子交换 总反应的变化只有在做了同位素标记的情况下可以看见。 8-1-1 请写出 A、B 的化学式。 (3 分) 8-1-2 画出 A、B 的结构并标明电荷。 (3 分) 8-2 3 当量的对苯醌和 4 当量的苯胺可以分部反应得到两种有机产物 A 和 B。二者均为中
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心对称的平面分子(不计氢) ,其中 A 含有 5 个六元环。B 可以看做合成 A 的副产物。A 含 有 C 81.79%,H 5.49%,B 含有 O 29.06%。 8-2-1 请写出 A、B 的结构式。 (2 分) 8-2-2 请写出 B 的俗称。 (1 分) 第 7 题(6 分) 7-1 判断下列化合物酸性强弱。 (2 分)

7-2 给出下列化合物的热力学去质子化烯醇负离子(用 k 标记)与动力学去质子化烯醇负离 子(用 T 标记) 。 (4 分)

第 8 题(6 分) 硅基在某种程度上与我们所学过的一些基团性质相似。Na/NH3 是脱除苄基的标准条件。完 成下列反应式。

第 9 题(16 分) 喜树碱是一种植物抗癌药物,从中国中南、西南分布的喜树中提取到,对肠胃道和头颈部癌 等有较好的疗效,以下是喜树碱的某种合成路线。 9-1 画出空白处的结构式。 (12 分) 9-2 由 4 生成 5 的反应中,分别给出两次用 n-BuLi 处理后的锂盐中间体。 (4 分)

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