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高中化学竞赛辅导课件


第十一章

配合物结构

§11.1 配合物的空间构型和磁性
§11.2 配合物的化学键理论

§11.1

配合物的空间构型和磁性
配合物的空间构型

11.1.1

11.1.2

配合物的磁性

> 配合物的组成和命名
1.配合物的组成 配合物是Lewis酸碱的加合物,例如, [Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。 Lewis酸称为形成体(中心离子); Lewis碱称为配位体。

形成体与一定数目的配位体以配位键按
一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做 配合物。

形成体通常是金属离子和原子,也有少 数是非金属元素,例如:Cu2+,Ag+,Fe3+, Fe,Ni,BⅢ,PⅤ…… 配位体通常是非金属的阴离子或分子, 例如:F-,Cl-,Br-,I-,OH-,CN-, H2O,NH3,CO…… 配位原子:与形成体成键的原子。 单基配位体:配位体中只有一个配位原子。 多基配位体:具有两个或多个配位原子的 配位体。例如: H 2 N CH 2 CH 2 N H 2 乙二胺(en)
?? ??

? 乙二酸根(草酸根) C 2 O 2 4

O
O

O
O

2–

C C
?? ??

乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)
??

O OC

H 2C N CH 2 CH 2 N
??

CH 2
??

CO O

??

4–

??

O OC

H 2C

CH 2

CO O

??

配位数:配位原子数 单基配体:形成体的配位数等于配位体 的数目; 多基配体:形成体的配位数等于配位体 的数目与基数的乘积。 例如:

?Cu(en)2 ?

2?

H 2C H 2C

NH 2 H 2 N Cu NH 2 H 2 N

CH 2 CH 2

2+

Cu2+的配位数等于4。

[Ca(EDTA)]2-或CaY2-

Ca2+的配位数为6, 配位原子分别是4 个O,2个N。

从溶液中析出配合物时,配离子常与带 有相反电荷的其他离子结合成盐,这类盐称 为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。 配离子属于内层,配离子以外的其他离子属 于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子 的电荷数。 内层 外层

K3[ Fe ( C N ) 6 ]
形 配 配配 成 位 体位 体 原 数 子

2. 配合物的化学式和命名

配酸:×××酸
配碱:氢氧化×××

配盐:先阴离子后阳离子,简单酸根加“化” 字,复杂酸根加“酸”字。

配合物的命名原则:
②配体名称列在中心元素之前,配体数目用 倍数词头二、三、四等数字表示(配体数为 一时 省略),不同配体名称之间以“?”分开,在最后 一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化 值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时省略)。

配体数 配体名称 合 形成体名称(氧化态值) 不同 以罗马数字 以二、 配体 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 三、四 “?” 表示 表示 分开

配体次序: 先离子后分子,例如:K[PtCl3NH3]:三氯?氨 合铂(Ⅱ)酸钾; 同是离子或同是分子,按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列,例如:[Co(NH3)5H2O]Cl3: 氯化五氨?水合钴(Ⅲ); 配位原子相同,少原子在先;配位原子相同 且配体中含原子数目又相同,按非配位原子的元 素符号英文字母顺序排列,例如: [PtNH2NO2(NH3)2]:氨基?硝基?二氨合铂(Ⅱ); 先无机后有机,例如:K[PtCl3(C2H4)]:三氯 乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。

?Cu(NH3 ) 4 ?SO 4 K 3 ?Fe(NCS)6 ? H 2 ?PtCl6 ? ?Cu(NH3 ) 4 ?(OH)2 K?PtCl5 (NH3 )? ?Zn(OH)(H 2 O)3 ?NO3 ?Co(NH3 )5 (H2 O)?Cl 3
Fe(CO)5

硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯?氨合铂(Ⅳ)酸钾 硝酸羟基?三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨?水合钴(Ⅲ)

五羰(基)合铁 三硝基?三氨合钴(Ⅲ) 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)

?Co(NO2 )3 (NH3 )3 ? 2? ?Ca(EDTA) ?

3.分类 简单配合物:一个中心离子,每个配体均 3? 4? 为单基配体。如 Fe(CN)6 ?Co(NH3 ) 5 (H 2 O)? 螯合物:一个中心离子与多基配体成键形成 环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+ , CaY2-。 多核配合物:含两个或两个以上的中心离子。 如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。

羰合物:CO为配体。如Fe(CO)5,Ni(CO)4。 烯烃配合物:配体是不饱和烃。如: [PdCl3(C2H4)]-。 多酸型配合物:配体是多酸根。如: (NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。

11.1.1

配合物的空间构型

配合物分子或离子的空间构型与配位数 的多少密切相关。 配位数 2 空 间 构 型 4 6

直线形
? 3 2

四面体 平面正方形 八面体

例 Ag(NH )

NiCl

2? 4

Ni(CN)

2? 4

? Fe(CN)3 6

配位数 空 间 构 型 例

3

5

三角形
? HgI3

四方锥

三角双锥

SbCl

2? 5

Fe(CO)5

11.1.2 配合物的磁性
磁 磁 性:物质在磁场中表现出来的性质。 矩:? ? n(n ? 2) (B.M.)玻尔磁子 n —— 未成对电子数
顺磁性:被磁场吸引 ? > 0 , n > 0

例:O2,NO,NO2
反磁性:被磁场排斥 ? = 0 , n =0 铁磁性:被磁场强烈吸引。例:Fe,Co,Ni

根据 ? ? n(n ? 2) 可用未成对电子

数目n估算磁矩? 。
n ? /B.M. 实例: [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+: 3d1 ? =1.73 n=1 ? =3.18 n=2 ? =2.40 n=1 0 1 2 3 4 5 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

Mn3+: 3d4 Fe3+: 3d5

§11.2

配合物的化学键理论
11.2.1 11.2.2 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论

*11.2.3

11.2.1 价键理论
价键理论的要点: 1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子

二者形成配位键M?L
2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关

1.配位数为 2 的配合物
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形,μ=0。 4d 5s 5p Ag+ 4d [Ag(NH3)2]+
NH3 NH3

5s

5p

sp杂化 例:[AgCl2] ,[CuCl2]
-

2.配位数为 4 的配合物
[BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s Be2+ 1s [BeX4]2X
-

2s 2s
-

2p 2p
-

X X sp3杂化

X

[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形,μ=0
3d Ni2+ [Ni(CN)4]24s 4p

dsp2杂化

CN CN CN CN

-

-

-

-

[NiCl4]2-的空间构型为四面体,μ=2.83B.M. 3d 4s 4p [NiCl4]2sp3杂化 Cl
-

Cl Cl Cl

-

-

-

3.配位数为 6 的配合物

这类配合物绝大多数是八面体构型,形 成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 [Fe(CN)6]3- ,μ=2.4B.M. ; 3d 4s 4p
Fe3+

[Fe(CN)6]3d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫 内轨形配合物。

[FeF6]3- ,μ=5.90B.M. 3d Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化

4s

4p

4d· · ·

F

-

F F F F F

-

-

-

-

-

外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫 外轨形配合物。
同一中心离子的内轨形配合物比外轨形 配合物稳定。
lgK f ([Fe(CN)6]3-) =52.6, lgK f ([FeF6]3-) = 14.3

对价键理论的评价:

? 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
稳定性。 ? 直观明了,使用方便。 ? 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。

11.2.2 晶体场理论
晶体场理论要点:
在配合物中,中心离子M处于带电的配 位体L形成的静电场中,二者完全靠静电作 用结合在一起;

晶体场对M的d 电子产生排斥作用,使 M的d 轨道发生能级分裂;
分裂类型与化合物的空间构型有关;晶 体场相同,L不同,分裂程度也不同。

1.八面体型的配合物
在八面体型的配合物中,6个配位体分

别占据八面体的6个顶点,由此产生的静电
场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体 间的作用:

八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg

3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz

在球形对 自由离子 的能量 称场中

在八面体场中

的能量

的能量

八面体场及四面体场中d轨道能级分裂

配合物离子的颜色

?所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。

?颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。

配合物离子的颜色

影响?o的因素(中心离子,配位体,晶体场)
①中心M离子:电荷Z增大, ?o增大; 主量子数n增大, ?o增大。 [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O) 6]2+ ?o /cm-1 13700 10400 [CrCl6]3[MoCl6]3?o /cm-1 13600 19200

②配位体的影响:光谱化学序列 [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3?o /cm-1 13000 18600 [Co(CN)6]322900 34000

[Co(NH3)6]3+

各种配体对同一M产生的晶体场分裂能 的值由小到大的顺序:
2I <Br <Cl ,SCN <F <OH <C2O4 <H2O<NCS 2<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,

CN-

③晶体场类型的影响 晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况 也不同,例如:在八面体场和四面体场d轨 道的分裂情况不同,且Δ值也不同。

2.八面体场中心离子的d 电子分布
排布原则:①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P):两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场:?o > P 弱场:?o < P

八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布

八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布

例:
?o /J P/J 场
Co3+的价电子构型

[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低 内轨型 d2sp3

[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20 弱 3d6 t2g4 eg2 4 5.26 5.62 高 外轨型 sp3d2

八面体场中 d 电子排布 未成对电子数 实测磁矩/B.M 自旋状态 价键理论 杂化方式

3.晶体场稳定化能(CFSE)

①晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分裂的d轨道进入分裂后
的d轨道,所产生的总能量下降值。
dz2 dx2-y2 6Dq 4Dq t2g dxy dxz dyz eg

②CFSE的计算

?n1:t 2 g 轨道中的电子数 ? ? n2:e g 轨道中的电子数

d轨道中的成对电子数 ? m1:八面体场中, ? d轨道中的成对电子数 ?m2:球形体场中,

CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P

CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
dz2 dx2-y2 6Dq 4Dq t2g dxy dxz dyz eg

八面体场的CFSE
dn 弱 场 电子对数 构型 m1 m2 1 t 2g 0 0 2 t 2g 0 0 3 t 2g 0 0 3 1 t 2g eg 0 0 3 2 t 2g eg 0 0 4 2 t 2g eg 1 1 5 2 t 2g eg 2 2 6 2 t 2g eg 3 3 6 3 t 2g eg 4 4 6 4 t 3g eg 5 5 强 场 电子对数 CFSE 构型 CFSE m1 m2 1 -4Dq 0 0 -4Dq t 2g 2 t 2g -8Dq 0 0 -8Dq 3 t -12Dq 0 0 -12Dq 2g 4 t 2g -6 Dq 1 0 -16 Dq+P 5 t 2g 0 Dq 2 0 -20 Dq+2P 6 t 2g -4 Dq 3 1 -24 Dq+2P 6 1 t 2g eg -8 Dq 3 2 -18 Dq+P 6 2 t 2g eg -12Dq 6 3 3 3 -12Dq t 2g eg -6 Dq 4 4 -6 Dq 6 4 t 2g eg 0 Dq 5 5 0 Dq

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

③影响CFSE的因素

? d电子数目
? 配位体的强弱 ? 晶体场的类型

4.晶体场理论的应用 ?解释配合物的磁性 ?解释配合物的稳定性 ?解释配合物的颜色(吸收光谱) ?解释离子水合热变化规律


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