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2017奥林匹克化学竞赛国初赛模拟题武汉校区3(测试+讲评)

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第 31 届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷(武汉校区) (2017 年 8 月 27 日 9:00 ~ 12:00) 题号 满分 得分 评卷人 ·竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间 到,把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ·试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸 在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

1 12

2 13

3 14

4 12

5 9

6 10

7 10

8 8

9 12

总分 100

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] La Ac B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt La Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0 Rg

Zn 65.41 Cd 112.4 Hg 200.6 Cn

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr

Gd Cm

Tb Bk

Dy Cf

一、 (10 分) 请写出下列方程式: 1. 浓盐酸和过氧化氢混合液溶解 Cu2O; 2. 五氧化二磷与氨反应; 3. 硫化银溶解于浓硝酸;

4. 高温水溶液中

与 PbCl42-溶液的反应;

5. 少量硫酸铜溶液滴入 KCN 溶液、

二、 (9 分) 活泼金属由于其活泼的化学性质而难以制得单质,但许多活泼金属如镁、铝、钛等 均具有良好的物理性质。因而活泼金属的制备在生产上具有重要意义。常见的活泼金 属制备往往利用电解法。 1. 制备 Na 单质一般在 600℃左右电解无水 NaCl,其中一般加入 CaCl2,试解释 CaCl2 的作用。 实践表明, 加入 LiCl 或 KCl 对与电解没有帮助, 不考虑成本, 试分析原因。 2. 实验上发现,电解 NaAlCl4 可以在较低温度下得到铝单质,试分析为何工业生产不 采用此反应。 钛具有优秀的物理及工程学性质,如密度低,强度高,熔点高等,是优质的航空航 天材料。同时钛亦可形成多种合金,从而得到超硬材料及储氢材料等。但是钛的制备较 为复杂,除了钛矿石往往难以处理外,由高纯 TiO2 制备钛单质亦困难重重。 3. 利用焦炭在足够高的温度下可以还原 TiO2, 但该方法无法得到钛单质, 试分析原因。 4. 利用高纯 CaH2,在氢气气氛下高温可还原 TiO2,请写出该反应的方程式。该反应得 到的 Ti 产品需要在真空中高温加热一段时间,试分析原因。 5. 工业上往往先将 TiO2 制备成 TiCl4, 再用金属 Mg 高温下还原 TiCl4 以得到钛。 这种方 法得到的产品需将反应中生成的 MgCl2 和过量的 Mg 除去以得到纯钛,试给出合理 的除去 MgCl2 和 Mg 的方法。

三、 (9 分) HCN 是一种剧毒气体,由于其在有机合成中有多种应用,因而在条件允许的情况下经 常使用。 1. 混合研磨 KCN 和 KHS 的粉末并适当加热, 可得到纯 HCN。 请写出该反应的方程式。 2. 在没有稳定剂的情况下,HCN 液体易于多聚。其三聚体经 1H-NMR 测定,只有两 种化学环境不同的氢,经红外光谱测定,只有一种 C-H 键和两种 C-N 键。画出 三聚 HCN 的结构。 3. 用氯氧化法处理剧毒的含氰废水,可以在弱碱性条件下将其转化成氰酸根,若氯气 过量,则可将其转化为无毒气体。或用漂白粉处理,亦可将 CN-转化为无毒气体。 请写出上述三个方程式。 4. HCN 在水溶液中会水解,生成甲酰胺及甲酸铵。试分析在酸性还是碱性条件下,该

反应速率更快。

四、 (11 分) 灭火器在保证生产生活中的安全具有重要意义,因而不断改进改良灭火器的结构,发 展适用于特殊条件的灭火器具有重要意义。 1. 二氧化碳灭火器的主要成分是高压 CO2 气体。在使用过程中通过绝热的手柄,可喷 出低温 CO2 气体和干冰的混合物, 实现降温和隔绝氧气作用。 但在不使用的情况下, 灭火器内的 CO2 处于常温。请解释为何可以喷出低温 CO2 2. 干粉灭火器的主要成分是 NaHCO3 粉末, 使用时利用其中封存的高压 CO2 将其喷出, 以实现灭火。为了实现 NaHCO3 粉末具有优秀的流动性,必须保证其气氛中无水。 由此分析用高压 N2 代替 CO2 好不好。并分析能否在灭火器配方中加入干燥剂。 3. 泡沫灭火器利用混合硫酸铝溶液和碳酸氢钠溶液来生成泡沫和高压气体, 喷出灭火, 请写出反应的方程式。不适用于扑灭液体有机物火灾和带电设备导致的火灾,请分 别分析原因。 4. 新型的干粉灭火器利用磷酸二氢铵作为灭火剂,磷酸二氢铵受热分解,将生成玻璃 状的隔热层,起到隔绝热量和氧气的作用,适用于许多传统干粉灭火器不适用的场 合。试写出其受热分解的方程式。

五、 (13 分) 化学肥料有很多种类,除氮磷钾肥外,还有专为植物补充矿质元素的矿物质肥料, 其中包括硼、锌、钼、铁、锰、铜等营养元素,其中含量最高的金属元素依次为锰、 铁、锌、铜。通常以铁、锰、锌、铜的硫酸盐、硼酸、钼酸及其一价盐应用较多。由 于矿质元素的含量和组成对植物生长具有关键影响,因而矿物质肥料的组成需要严格 控制。今有一矿物质肥料样品,欲分析其中金属离子的组成。方法如下: 称取 11.953g 样品, 用浓盐酸-过氧化氢混合溶液溶解后充分煮沸, 滤除不溶杂质, 3+ 而后以甲基橙为指示剂,用 SnCl2 溶液定量还原 Fe ,再用 0.1103 mol/L K2Cr2O7 滴定, 消耗 15.49 mL。 再称取 11.953g 样品,用浓氨水溶解后,滤除不溶杂质,定容后取一半,加入适量 盐酸使溶液呈氨缓冲溶液状态,用 0.1297mol/L EDTA 标准溶液滴定,消耗 28.91 mL。另 一半加入适量盐酸使溶液呈酸性,加入适量 NaAc-HAc 以构成缓冲溶液,加入适量 Na2S2O3,仍用上述 EDTA 标准溶液滴定,消耗 16.11 mL。 再称取 1.1953g 样品,用浓 NaOH 加适量次氯酸钠溶解,滤去不溶杂质,而后加入 适量浓硫酸调制酸性,加入适量 H2O2 将高价锰全部还原为二价锰,向其中加入 N(CH2CH2OH)3 和抗坏血酸,而后加入氨水调节 pH 为碱性,用上述 EDTA 溶液滴定,消 耗 22.61 mL。 1. 请根据上述数据,计算上述四种元素的质量分数。 2. 对于 Fe 元素的分析中不适宜使用 KMnO4 为滴定剂,试分析原因。 3. 请写出测定 Mn 过程中涉及的氧化还原反应方程式。试通过计算分析为何不使 用 Fe2+标准溶液和重铬酸钾溶液测定其中的 Mn 含量。

六、 (10 分) 变色眼镜的原理在于其活性物质在光照条件下的光化学反应。 今利用光谱方法研究 了某一类变色玻璃在自然光光照下的动力学特征。现已知其光化学反应可由下列反应 表示: M+hv=M*。下列两图分别为不同光照度 E(单位 Lux)下达到平衡时转化度α (M*,%)和黑暗中转化度α (M*,%)随时间的变化。
1 0.9 0.8

转化率α(%)

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500

照度E(Lux)
1 0.95 0.9 0.85 0.8 0.75 0.7 0.65 0.6 0.55 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

转化率α(%)

时间t(s)

1. 已知该反应正、逆反应速率分别可表示为:v+=k+E[M],v-=k-[M*],请给出该反 应的等效平衡常数 K(即平衡时各物质浓度与光照度之间的关系) 。 * * * -kt + 2. 已知对于 v-=k-[M ],[M ]=[M ]0e ,请粗略计算 k-和 k 。 3. 试计算由 2000Lux 下达到平衡,在 t=0 时刻暴露 100000Lux 下后,α (M*,%) 达到 90%所需时间。

七、 (10 分) 对于金属晶体和离子晶体的结构,经常利用堆积模型。 1. 今有如下堆积形式:每一堆积层采用简单正方形堆积,相邻堆积层交错排列,即任 一堆积层中的某一原子与相邻堆积层的正方形空隙相对。 相邻堆积层之间尽可能紧 密排列。请计算这种堆积方式的空间利用率,并写出其空间点阵形式。 2. 以密堆积层为基础的堆积形式除了常见的 A1 和 A3 外,还有多种复杂的堆积形式, 如金属 La 的 ABACA 型堆积和 Sm 的 ABABCBCAC 型堆积。请分别写出他们的结构基 元内容。 3. 某一无序的铜金合金,保持面心立方点阵形式。X 射线衍射数据表明其密置层之间 的间距为 220.1pm、密度为 13.21g/cm3。请计算该合金的组成。

八、 (7 分) 冰毒是一种常见的毒品,其结构较为简单,合成容易,因此危害很大。冰毒的化学结

构如下: 麻黄碱是多种中草药的主要有效成分,但由于易由其制冰毒,所以受到法规的管制。 某研究小组尝试了化学全合成麻黄碱的过程,合成路线如下:

1. 请写出 A、B、C、D、E 的结构简式; 2. 由此得到的麻黄碱纯品与从植物麻黄中分离出的麻黄碱在物理性质上存在较大差 异。请简述可能的原因。

九、 (11 分) 1972 年,E.J.Corey 和 C.U.Kim 发现了一种将醇氧化成醛、酮而不会过度氧化的方法, 被称为 Corey-Kim 氧化反应,其反应通式如下:

1. 请指出在上述反应中,NCS

和 DMS

分别的作用。

2. 请命名 3. 欲使 Corey-Kim 氧化反应顺利进行,至少需要与反应物等量的 Et3N,请解释为何催 化剂 Et3N 为何至少需要与反应物等量。 4. 请写出利用 Corey-Kim 氧化反应氧化(2)中物质的所有产物。 5. 该反应在加入 Et3N 之前经历了下列带电荷的中间体:

请画出 A,B,C 的结构。

十、 (10 分)

有机合成是一门充满未知的艺术, 反应条件细微的改变可能会使反应结果产生意想不 到的变化。 某复杂分子 D 的部分合成步骤如下:

1. 画出 A 的结构简式。 2. D 中有几个手性碳原子?请写出来。

对于生成 B 的反应中所用的酸, 研究人员决定从 HI 和 种,为此进行了如下测试:

中选择一

B1 和 B2 中有一种与 B 的结构相同,另一种则与 B 不同。上述两个反应均有副产物 E 生成。 3. 画出 B1,B2,E 的结构简式。 4. 判断合成路线中所选用的酸是哪一种,简述使用这一酸的优点。


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