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2008年第22届全国高中学生化学竞赛(江苏赛区)夏令营暨选拔赛试题


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2008 年“南京工业大学”杯
第 22 届全国高中学生化学竞赛(江苏赛区)夏令营暨选拔赛试题
(2008 年 7 月 23 日 题 号 满 分 得 分 评卷人 ● 竞赛时间 小时。迟到超过 分钟者不能进考场。开始考试后 小时内不得离场。时间到,把 竞赛时

间3小时 迟到超过30分钟者不能进考场 开始考试后1小时内不得离场 时间到, 小时。 分钟者不能进考场。 小时内不得离场。 试卷(背面朝上 放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷 背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 背面朝上 放在桌面上 ● 所有解答必须写在指定位置,不得用铅笔填写。 所有解答必须写在指定位置 不得用铅笔填写。 答必须写在指定位置, ● 姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。 姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 1 6 2 6 3 10 4 10 5 10 8:30-11:30 6 12 7 10 8 8 共计 3 小时) 9 10 10 8 11 10 总分 100

H 1.008 Li Be

相 对 原 子 质 量 B C N O F

He 4.003 Ne

6.941 9.012 Na Mg

10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar

22.99 24.31 K Ca Sc 44.96 Y 88.91 La-Lu 132.9 137.3 Fr Ra Ac-La [223] [226] Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 Ga Ge As Se Br Kr

39.10 40.08 Rb Sr

47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 63.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Zr Nb Mo Tc [98] Re Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

85.47 87.62 Cs Ba

91.22 92.91 95.94 Hf Ta W

101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222]

第1题(6分) 题 分 1-1 臭氧是大气中一种微量成分,臭氧层主要分布在距地面15-35km处,它吸收了99%以上来自太阳 的紫外线,保护了人类和生物免遭紫外辐射的伤害。臭氧分子是否有极性?___。 请写出所有臭氧分子的lewis结构式:_______________________________________。 1-2 美国物理化学家Lipscomb W由于对硼烷和碳硼烷的研究成就卓著, 而荣获1976年诺贝尔化学奖。

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硼的最简单氢化物是B2H6,而不是BH3,B2H6中B的杂化形成是______,但硼的卤化物却能以BX3形 式存在,BF3、BCl3、BBr3的Lewis酸性由大到小的顺序是_____________。对此顺序的解释是: _______________________________________________。 第2题(6分)在汶川的抗震救灾中,三氯异氰尿酸(TCCA)是应用最多的消毒剂之一。三氯异氰尿 题 分 酸又称强氯精,化学式为C3Cl3N3O3,使用时需先将其溶解在水中,利用其水解产物的氧化性消毒灭 菌。 2-1 三氯异氰尿酸水溶液消毒的有效成分是 (填化学式)。

2-2 三氯异氰尿酸分子具有完全对称的结构,并含有一个六元球,则其结构式为:

2-3 有效氯含量是三氯异氰尿酸消毒剂的重要指标,现称取试样0.2200g,置于250mL碘量瓶中,加 水100mL、KI 3g,混合。再加入3mol/L硫酸溶液20mL,盖上瓶盖,在磁力搅拌器上避光搅拌 约5分钟,用约5mL水冲洗瓶塞和瓶内壁,用0.1023mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈 微黄色时,加入2mL淀粉指示剂,继续滴定至溶液蓝色刚好消失为终点,消耗了24.44mL。计 算以质量百分数表示的有效氯(以Cl计)含量。 第 3 题(10 分) 汞是人们古代就已认知的元素之一,汞常见的氧化态有+2,+1,熔点-38.72℃,沸 点 357℃,是室温下呈液态的唯一金属单质。 无机物 A 是一种较常见的热敏变色材料,合成路线如下:将一份 40.12 mg 的液态汞样品完全 溶解在 0.10 mol/L 的稀硝酸中;再添加 KI 溶液立即产生橘红色沉淀 B;继续添加 KI 溶液,沉淀溶 解,得到 C 溶液;然后滴加硝酸银溶液,即生成黄色沉淀 D,D 的理论值是 184.8 mg;D 中碘元素 的质量分数达到 54.94%。D 经过滤、洗涤后,取出和木工用的白胶或透明胶水混合,即得到一种示 温涂料。用毛笔蘸取该涂料在白纸上描成图画或写成文字,待它干燥。把这种描有图画或者文字的 纸条贴在盛有热水的大烧杯外壁,原来黄色的图画不久便成橘红色,冷却后又变黄色,呈现可逆热 致变色现象。该纸条可反复使用。 3-1 写出汞原子的核外电子排布式____________________________________ 3-2 分别写出汞与稀硝酸反应以及产生橘红色沉淀 B 的化学方程式: _______________________________________________ 3-3 C 与 D 的 阴 离 子 构 型 均 为 正 四 面 体 , 写 出 C 与 硝 酸 银 溶 液 反 应 的 化 学 方 程 式:_____________________________ 3-4 D 发生可逆热致变色过程中元素组成并未发生改变,但阴离子降低了一价。请写出橘红色物质 的化学式______________________________________________________ 第 4 题(10 分) 金属 M 可以形成一种稳定的盐 A。A 中除了 M 以外还有 11.98%的 N,3.45%的 H
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和 41.03%的 O。 下图描述盐 A 的相关反应,箭头上方写的是反应条件(△代表加热),反应产物只写出了含有 金属 M 的化合物(在溶液中为含有 M 的离子)。 4-1 已知化合物 B 是工业上一种重要的催化剂,结合 A 的元素组成可推知金属 M 是______, B 的化学式是____________________ 4-2 根据上图可知金属元素 M 在 F 和 G 中的化合价分别是__________和__________, 选出上图中所 有的氧化还原反应:__________________________(填编号)。 4-3 写出反应③的离子方程式:_________________________________

第 5 题(10 分)联吡啶(bipy)是一种常用的配位显色剂,它可以与多种离子作用形成具有特定的稳 定配合物。 5-1 已知 Fe3+离子的电子自旋配对能 P=17600cm-1。 pH=3~9 的条件下, 在 联吡啶(bipy)与 Fe2+作用生 成的配合物在λ=552nm 处有最大吸收,该波长对应颜色为绿色,其互补色为紫红色,若无其它显色 因素存在,该配合物应呈现____________色。 5-2 摩尔比法(又称等摩尔连续变化法)是测定配合物组成的常用方法:固定中心离子(设其摩尔数为 a)与配体(设其摩尔数为 b)的摩尔数之和 a+b=常数,改变 a,b 的数值测溶液的吸光度 A,然后以 A 为 纵坐标,以 b/(a+b)为横坐标作 A-b/(a+b)曲线。Fe2+~联吡啶(bipy)体系的 A~ b/(a+b)实验数据如图所 示。求该配合物的配位数 l 是多少? 5-3 该配合物中心离的杂化轨道类型是________,该配合物的理论磁矩是________,该配合物的晶 体场稳定化能是______________。 5-4 已知 Fe3+可与某配体 X 生成蓝色配合物 FeXa,对应的吸收光波长在 590nm 左右,若再向 5-1 溶 液中投加足量 X,溶液的颜色将会发生怎样的变化?为什么? 5-5 画出 Fe2+与联吡啶形成的配合物的全部异构体。 第 6 题(12 分) 金属钛密度小强度高,耐高温,耐腐蚀,在航空、航海、结构工程、化工设备、 医疗(人工骨制造)等方面有重要的、不可替代的作用,被称为“第三金属”和“生物金属”。 钛的主要矿物有钛铁矿(FeTiO3)和金红石(TiO2)等。从钛铁矿或金红石制取金属钛,采用氯 化法,即:将矿粉与焦炭混合制成团块,在高温下通入氯气,制得中间产物四氯化钛,再将其蒸馏、 提纯后,在氩气保护下,用熔融镁还原金属钛。

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6-1 分别写出钛铁矿、金红石矿粉与焦炭的氯化过程的化学方程式:———— 6-2 从氧化物制取四氯化钛的氯化过程为什么要加焦炭(a)?不加焦炭直接氯化是否可行 (b)?请从热力学角度加以分析。 ΔrSψm = 220 J·K-1·mol-1 已知:(a)反应:ΔrHψm = -72 kJ·mol-1 (b)反应:ΔrHψm =149 kJ·mol-1 ΔrSψm = 41 J·K-1·mol-1 (以上数据均对应 1mol TiO2 的相应反应。) 6-3 二氯化钛是钛的重要化合物,钛白(纯净的二氧化钛)是一种折射率高,着色力和遮盖力强、 化学性质稳定的白色颜料。从钛铁矿制取二氯化钛,常用硫酸法,其流程如下: (1)流程图中 A、B、C、D 的化学式分别是: A_________ B________ C_______ D_______ (2) 第②步反应,向浸取液中加入铁屑的目的是:________________________ (3) 第③步反应的类型是_____________,为促进此反应进行可采取的措施有:

第 7 题(10 分) 铁系金属常用来做 CO 加氢反应(Fischer--Tropsch 反应)的催化剂,已知某种催 化剂在 1000K 可用来催化反应:CO(g) +3H2(g) = CH4(g) + H2O(g),在总压 1 atm,CO 和 H2 投料比 为 1 :3 时,平衡时 CO 物质的量分数为 19.3% 7-1 求该温度下的平衡常数及 CO 的转化率。 7-2 如果用纳米 Co 为催化剂,可以降低反应温度,在 500K 时,反应的平衡常数为 1.98×1010。 该反应为吸热反应还是放热反应?_____________ 7-3 用纳米 Co 为催化剂,可能会发生副反应:Co(s) + H2O (g) = CoO(s) + H2 (g),500K 时该反应的 平衡常数为 6.8×10-3,主反应达到平衡时,副反应是否一定会发生?________,理由是: 7-4 计算在总压和投料比不变的情况下,足量 Co 催化平衡时,CO 的分压为多少。 7-5 当粒子半径很小时,往往有很强的表面能,因此纳米 Co 颗粒表面有更强的活性,实际使用时在 纳米 Co 颗粒周围形成球形的 CoO 覆盖层, 此纳米颗粒既包含反应物 (Co) 又包含生成物 , (CoO) 。 这样做的目的是什么? 第 8 题(8 分) 3-氨基-2,5-二氯苯甲酸是一种可防除禾木科和阔叶杂草的除草剂,请以甲苯为原 , 料,通过四步或五步反应合成该化合物。写出其合成路线。

第 9 题(共 10 分) 美国国家毒品滥用研究所研究发现“瘾君子”的大脑中的γ-氨基丁酸(GABA) γ 比常人要少,而这种物质能对神经细胞产生抑制作用,可以命令身体不去执行某种行动。根据上述 发现,科研人员发出可以刺激γ-氨基丁酸增长的药物—Vigabatrin。2007 年 12 月,该药物通过了 γ 双盲测试,结果显示,在为期 9 个星期的实验中,30%的“瘾君子”摆脱了对毒品可卡因的依赖,这

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是目前针对可卡因临床治疗中的最好效果。Vigabatrin 为一手性药物,其某一单一异构体的不对称 合成路线如下:

注:(CF3SO2)2O 是一种酸酐,CF3SO2— 是一个很好的离去基团。 9-1 写出 A、C、D、E 的结构简式(如有立体化学构型请标出) 、 、 、 A. _____________________________ C._____________________________ 9-2 用系统命名法命名 B、E。 B_____________________________ E ._____________________________ B. _____________________________ D._____________________________

第 10 题(8 分)异黄酮类化合物广泛存在于自然界中,具有众多生物活性,是许多药用植物的有效 成分之一,不仅在心血管系统方面有显著的心肌保护作用,切有弱的雌激素活性和对骨质疏松预防 和治疗作用。近年来,发现异黄酮类化合物能降低脑内和外周血管阻力,降低血压,改善脑循环与 冠状循环,促进缺血心肌的侧枝循环等,此外还可作为防止人体肿瘤细胞扩散的潜药。 不仅在医药方面有着巨大作用, 异黄酮类化合物在杀虫方面特别对钉螺有较好的杀灭作用, 最近, 我国科学家报道了一种异黄酮类化合物。其合成路线如下:

O

B 到 C 的转化过程中可能经过的中间体为 溶液褪色。 写出 A、B、C、D 的结构式。 、 、 、

HO

O O

COOC2H5

,C、D 都能使溴的四氯化碳

A.______________B._____________C.______________D.______________ 第11题(10分)热电材料又称温差电材料,是一种利用材料本身温差发电和制冷的功能材料,在能源 题 分 与环境危机加剧和提倡绿色环保主题的21世纪,具有体积小、重量轻、无传动部件和无噪声运行等

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优点的热电材料引起了材研究学者的广泛重视。近来,美国科学家在国际著名学术期刊《Science》 上报道了一种高效低温的热电材料,下图是其沿某一方向的一维晶体结构。

图1

图2 11-1 在图中画出它们的结构基元;结构基元的化学式分别是图1 ,图2 。

11-2 现在,热电材料的研究主要集中在金属晶体上,Ti就是制备热电材料的重要金属之一,已知Ti 的原子半径为145pm,作A3型堆积,请预测金属晶体Ti的晶胞参数和密度。 11-3 热电晶体NiTiSn是著名的Half-Heusler化合物结构,Sn作A1型堆积,Ti填充Sn的八面体空隙, Ni在Ti的周围形成四面体空隙,并且Ni-Ti和Ni-Sn距离相等,试画出一个NiTiSn的晶胞结构图, 并用文字说明Ni的位置。 11-4 纳米粒子的量子尺寸效应可以显著提高材料的热电性能,表面原子占总原子数的比例是其具有 量子尺寸效应的重要影响因素,假设某NiTiSn颗粒形状为立方体,边长为NiTiSn晶胞边长的2 倍,试估算表面原子占总原子数的百分比(保留一位小数)。

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第 1 题(6 分) 1-1 有(1 分) (2 分) 3 Cl, BX BCl 1-2 sp (1 分); BF3<BCl3<BBr3(1 分) ; F, , 的电负性考虑, 3 的酸性本应按 BF3, 3, ; 从 , Br 的电负性考虑, 6 BBr3 顺序减弱,但 BX3 表现酸性要改变结构,首先打开Π 4 的大Π键,而垂直于平面的 p 轨道形成 顺序减弱, 表现酸性要改变结构,首先打开Π 的大Π 其他合理结构亦可) 的Π键强弱是随 F,Cl,Br 的顺序而减弱的 (1 分)。(其他合理结构亦可 。 其他合理结构亦可 第 2 题(6 分) 2-1 HClO(2 分)(1) (三氯异氰尿分子中 Cl 带正电荷,水解反应类似 BrCl 中的 Br,生成 带正电荷, ( ) , HClO。) 。 2-2

(2 分) 2-3

0.1000 × 25.00 × 35.45 × 100% (2 分) 0.2200 × 1000 = 40.28%
第 3 题(10 分) 3-1 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 ( 2 分) 3-2 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 +2NO↑ +4H2O ↑ ( 2 分) Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2 ↓+2KNO3 ( 2 分) 3-3 K2[HgI4] + 2AgNO3 = Ag2[HgI4]↓ + 2KNO3 ↓ ( 2 分) 3-4 HgAg [AgI4] (2 分) 第 4 题(10 分) 4-1 V (2 分) V2O5 (2 分) 4-2 +4 (1 分) +3 (1 分) 3,6,7 (2 分) , , + + 2+ 4-3 2VO2 (aq)+3Zn(s)+8H (aq) →2V (aq) +3Zn2+(aq)+4H2O(l) (2 分) 第 5 题(12 分) 5-1 紫红 配合物的吸收色为绿色,其补色光为紫红色 (1 分) 紫红(配合物的吸收色为绿色 其补色光为紫红色)( 配合物的吸收色为绿色, 5-2 由实验数据知,在 b/(a+b)=0.75 处出现极大值,则在该配合物中中心离子与配体的摩尔数比为 由实验数据知, 处出现极大值, a:b=0.25:0.75=1:3,考虑到联吡啶 为二齿配体, ,考虑到联吡啶(bipy)为二齿配体,因此该配合物的配位数 l=6(2 分,不说明理 为二齿配体 ( 由扣 1 分) 5-3 最大吸收波长所对应的波数ν=1/λ=1/(552nm)=1/(5.52×10-5cm)=18116cm-1,该数值大于 Fe2+的电 最大吸收波长所对应的波数ν λ × -1 子自旋配对能 杂化( 子自旋配对能 P(=17600cm ),为内轨型配合物,中心离子的杂化轨道类型为 d2sp3 杂化(1 分)轨 ,为内轨型配合物, 其理论磁矩? ( 配体所形成的晶体场为八面体场, CPSE=-24Dq 道中未成对电子的数目 n=0, , 其理论磁矩?=0 1 分) 配体所形成的晶体场为八面体场,
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亦可) (24Dq 亦可)(1 分) 5-4 由于配合物 FeXa 呈蓝色,被吸收的为其补色光黄色,其波长在 580nm~600nm 之间,?(FeXa)< 呈蓝色,被吸收的为其补色光黄色, 之间, 更弱的配体, 的稳定性更差, , ?(Fe(bipy)3),表明 X 为比 bipy 更弱的配体,因此 FeXa 的稳定性更差,向上述溶液中投加 X 后, 溶液的颜色将不会发生变化。( 。(2 溶液的颜色将不会发生变化。( 分,不说明理由扣 1 分) 5-5 (2 分,每个 1 分)

第 6 题(10 分) 6-1 2FeTiO3 + 7Cl2 +6C = 2TiCl4 +2FeCl3 + 6CO↑ (2 分) ↑ TiO2 + 2Cl2 +2C = TiCl4 + 2CO↑ ↑ (2 分) ψ ψ 6-2 (a)反应: ΔrH m < 0, ΔrS m > 0,任何温度下,均自发进行。 )反应: , ,任何温度下,均自发进行。 (b)反应:即不加焦炭时,TiO2(s) + 2Cl2 (g) = TiCl4(g) + O2 (g)↑ )反应:即不加焦炭时, ↑ ψ ψ ψ 以上, ΔrH m > 0,ΔrS m > 0,要使反应的ΔrG m < 0,必须提高温度到 3000K 以上, , ,要使反应的Δ , ),显然不可行 (T≧149/0.041=3634K),显然不可行 ≧ ), ( 2 分) 6-3 (1)TiOSO4 FeSO4·7H2O ) H2TiO3 TiO2 (每空 0.5 分,共 2 分) (2)阻止部分 Fe2+氧化为 Fe3+ ) (2 分) 加入过量的水、加热、控制溶液酸度等( (3)水解反应 (1 分) 加入过量的水、加热、控制溶液酸度等(1 分) ) 第 7 题(10 分) 7-1 CO(g) +3H2(g) = CH4(g) + H2O(g) 0.25 0.75 0.193 0.579 0.114 0.307 2 0.114 K= 0.193 × 0.579 3
α = 0.114

0.114

= 0.347

( 2 分)

× 100% = 37.1% 0.307 (2 分) (本小题共 4 分) 7-2 放热 (1 分) 7-3 是 ( 1 分)

CO(g) +3H2(g) = CH4(g) + H2O(g) Co(s) + H2O (g) = CoO(s) + H2 (g) Co(s) + CO (g) + 2H2 (g)= CoO(s) + CH4(g) K = 6.8×10-3×1.98×1010 =1.35×108 是完全反应 (1 分) × × × 7-4 设有 1 mol CO,3 mol H2 反应,主反应完全发生 反应, ,
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CO(g) +3H2(g) = CH4(g) + H2O(g) 1 3 初始 ~0 ~0 1 平衡 ~0 y 1 副反应 PCO y/2 ? 分压

1 1-y (1-y)/2

y = 6.8 × 10 ?3 1? y y = 0.00675

1? y 1 × 2 2 = 1.98 ×1010 3 ?y? ? ? p CO ?2? pCO = 0.000325 ( atm )

7-5 抑制副反应,又催化主反应的进行 (1 分) 抑制副反应, 第 8 题(8 分)

(每步 2 分,其他合理答案亦可酌情给分) 第 9 题(10 分)

9-1 9-2 邻苯二甲酰亚胺 第 10 题 (8 分) (R)-4-氨基-5-己烯酸 (2 分,各 1 分)

( 8 分,各 2 分)

(每 空 2 分) 第 11 题 (10 分)

参考答案:
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11-1

(1 分)

( 1 分) 注:实线或虚线部分画一个即可。 结构基元的化学式分别是图 1 CdBr3 ,图 2 Bi2Te3 。(各 1 分) (

11-2

晶胞参数:Ti 作 A3 型堆积,所以为如图所示六方晶胞。

在 A3 型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是平行四边形,则晶胞参数: a = b = 2r = 2×145 = 290pm 由晶胞可以看出,六方晶胞的边长 c 为四面体高的两倍,即:

c = 2 × 边长为a的四面体高 = 2× = 6 2 6 a= a 3 3

2 6 × 290 3 = 473.6 pm
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晶体密度: 平行四边形的面积:

S = a ? a sin 60 =

3 2 a 2

V晶胞 =

3 2 2 6 a × a 2 3 = 2a 3 = 8 2r 3

ρ=

2M 2 × 47.9 = NV晶胞 6.02 ×10 23 × 8 2 × 145 ×10 -10

(

)

3

( 2 分)

= 4.61g / cm 3
11-3 NiTiSn 的晶胞结构图:

Ni 处在 Sn 的一半四面体空隙中,(或 Ni 处在一半小立方体中)。(2 分) ( 11-4 边长为 NiTiSn 晶胞边长 2 倍的纳米颗粒的总原子数=53+4×8=157 表面原子数=52×6-8×2-12×3=98 或:表面原子数=53-33=98 表面原子数/总原子数=98/157=62.4%(2 分) (

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