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三维化学

三维化学具体内容
? ? ? ? ? ? ? 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 必备的原理知识 空间正多面体 分子空间结构分析 配合物的空间结构 离子晶体的空间结构 有机化学立体结构 习题选编

第一节 必备的化学原理知识
一.原子核外电子的排布

1.关于电子云的含义 2.关于电子层、亚层、轨道的意义

3.能级的概念 4.氢原子和多电子原子核外的能级
5.电子排布式和轨道表示式 6.关于洪特规则的特例

下一部分

1.关于电子云的含义 电子云是一个形象的比喻,是用宏观的现象去想象微观世界的情 景,电扇通常只有三个叶片,但高速转起来,看到的却是一团云雾, 像是叶片化成了云雾;电子在核外运动速度极高,而且没有一定的 轨迹,因而可以在想象中“看”到电子的运动“化”成了云雾,一 团带负电荷的云雾。因此电子云不是实质性的云雾,不能理解为由 无数电子组成的云雾。应该指出,氢原子核外只有一个电子,也仍 可以用电子云来描述。 电子云常用由许多小黑点组成的图形表示。小黑点密集的地方表 示在该处的单位体积内,电子出现机会较多(或称为几率密度较 大)。电子云图中单独一个小黑点没有任何意义。

①电子层——表示两方面意义:一方面表示电子到原子核的平 均距离不同,另一方面表示电子能量不同。 ②电子亚层——也表示两方面意义:一方面表示电子云形状不 同,s电子云是以原子核为中心的球形,p电子云是以原子核为 中心的无柄哑铃形,d和f电子云形状更复杂一些;另一方面, 表示能量不同,s、p、d、f电子能量依次增高。 ③轨道——在一定的电子层上,具有一定的形状和伸展方向的电 子云所占据的空间,称为一个轨道。 p、d、f亚层的电子云分别有3个、5个和7个伸展方向。 因而分别有3、5、7个轨道:3个p轨道 、5个 d轨道和7个f轨 道。它们的能量完全相同;电子云形状也基本相同。

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3.能级的概念
在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中,与电子能 量有关的是电子层和亚层。因此,将电子层和亚层结合起来, 就可以表示核外电子的能量。核外电子的能量是不连续的, 而是由低到高象阶梯一样,每一个能量台阶称为一个能级。 因此,1s、2s、2p……分别表示一个能级。

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4.氢原子和多电子原子核外的能级 氢原子像其它所有原子一样,可以有许多电子层,电子 层又分为若干亚层和轨道。只是在通常条件下,氢原子的这 一个电子处于能量是低的1s轨道,这种状态叫基态;当电子 从外界吸收能量以后,氢原子的这一个电子可以跃迁到能量 较高的能级。

(1)氢原子核外能级由低到高的顺序是: 1s<2s<2p<3s<3p<3d <4s<4p<4d<4f<5s……
(2) 但是,对核外有多个电子的原子来说,核外能级的 顺序就与氢原子不同了。一般来说,多电子原子核外能级由低 到高的顺序是:1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p……这 种现象叫做能级交错现象。

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5.电子排布式和轨道表示式 ①写电子排布式时,先按由低到高的顺序排列出核外电子 的能级,然后根据泡利不相容原理和能量最低原理向各个能 级填充电子。

②轨道表示式是用方框或圆圈表示轨道,在每个轨道内用向 上、向下的箭头表示自旋不同的电子。写轨道表示式要特别注 意不要违背洪待规则。

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6.关于洪特规则的特例
洪特规则是电子在等能量轨道上排布时遵循的规律。它指 出电子在等能量轨道(如三个p轨道)上排布时,将尽可能占满 所有轨道,并且自旋方向相同。这样排布的原因是这种排布使 整个原子的能量最低。将洪特规则推广开来,人们总结出,当 等能量轨道半满(p3、d5、f7)、全满(p6、d10、f14)以及全空 (p0、d0、f0)时,都可使原子整体能量处于相对较低的状态。 这是洪特规则的特例。正因为如此,铬的特征电子排布变为 3d54s1(而不是3d44s2)。

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二.周期表中元素性质的递变规律 1.电离势
对于多电子原子,使处于基态的气态原子变成+1价气态阳离子所需要的能量,称为第一电离势,常用 符号I1表示。以+1价的气态阳离子再失去一个电子变成+2价的气态阳离子所需要的能量称为第Ⅱ电离势, 用I2表示,依次类推,有第Ⅲ电离势I3等等

(1)电离势特别是第一电离势反映了单个原子失去电子能力的大小。元素的原 子电离势越小,说明它越容易失去电子,其金属性越强。

(2)对于多电子原子来说,各级电离势的大小顺序是I1<I2<I3……,这是因为离 子的电荷正值越大,离子半径越小,失去电子越困难,需要的能量越高。 (3)同一周期的元素电子层数相同,从左到右核电荷数增大,原子半径减小,核 对外层电子的引力增大,因此越靠右的元素,越不易失去电子,电离势也就越大。对 于同一族来说,最外层的电子数相同,但自上而下,电子层数增多,原子半径增大起 主要作用,半径越大,核对外层电子的引力越小,越容易失去电子,电离势就越小。

2.亲核势:
一个基态的气态原子获得一个电子成为负一价气态阴离子时所放出的能量称为 该元素的电子亲核势(即第一电子亲核势)。用符号E表示。一般的说,在同一周期 中,从左到右电子亲核势增大;在同一族中,从上到下电子亲核势减小。

三.路易斯结构与共振理论
所谓“路易斯结构式”,通常是指如下所示的化学符号:

在路易斯结构式中,线段的意义,代表共用电子对,称“单 键”、“双键”和“叁键”(代表1,2,3对共用电子对)。成对 的小黑点则代表未用来形成化学键的“价层电子对”,叫做“孤 对电子对”(有时分子里有单个的非共用电子,如NO2)。

①缺电子结构——价电子,包括形成共价键的共用电子对之内, 少于8电子的,称为缺电子结构。 缺电子结构的分子有接受其它原子的孤对电予形成配价键的能力。 例如: BCl3+:NH3=Cl3B←NH3

能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”,能够给出电子对的分 子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成 的化合物叫做“路易斯酸碱对”。 ②多电子结构例如,PCl5里的磷呈5价,氯呈1价。中性磷原予的 价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10,超过8。这种例 外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。 有时,一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下,可以写 出一个以上合理的路易斯结构式,为解决这一问题,鲍林提出所谓 的“共振”的概念,认为该分予的结构是所有该些正确的路易斯结 构式的总和,真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。

四.杂化轨道理论 杂化轨道理论认为: ①形成分子时,由于原子间的相互作用,使同一原子中能量相近的 不同类型原子轨道,例如ns轨道与np轨道,发生混合,重新组合为 一组新轨道.这些新轨道称为杂化轨道。杂化轨道的数目等于参与 杂化的原子轨道数目。如一个2s轨道与三个2p轨道混合,可组合成 四个sp3杂化轨道;一个2s轨道与二个2p轨道混合,可得三个sp2杂化 轨道;一个2s轨道与一个2p轨道混合,可得二个sp杂化轨道。 ②杂化轨道的电子云一头大,一头小,成键时利用大的一头,可以 使电子云重叠程度更大,从而形成稳定的化学键。即杂化轨道增强 了成键能力。 ③杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。

①sp3杂化——这是原子最外层的1个s轨道和3个p轨道发生的杂化。

②sp2杂化——碳原子在形成乙烯(C2H4)分子时,每个碳原子的2S轨道 与两个2p轨道发生杂化,称为sp2杂化。

③sp杂化——形成CO2分子时,碳原子1个2s轨道与1个 2p轨道发生杂化,形成两个sp杂化轨道。

碳原子在形成乙炔(C2H2)时也发生sp杂化,两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。 两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成π键。所以乙炔分子中碳原子间 以叁挺相结合。

④sp3d杂化——磷原子在形成PCl5分子时,除最 外层s、p轨道参与杂化外,其3d轨道也有1个参加了 杂化,称为sp3d杂化。
杂化后形成5个杂化轨道,其中各有1个未成对电子。5个 杂化轨道指向三角双锥的5个顶点,并与氯原子配对成键。

一般地说,发生sp3杂化时,形成的分子是正四面体,杂化原 子处于中心;发生不等性sp3杂化时,如有一对孤对电子,则分子 呈三角锥形,杂化原子处于锥顶。如果有2对孤对电子,则分子呈V 型;发生sp2杂化时,分子呈平面三角型,杂化原子处于正三角形 中心,未杂化的p电子通常形成π键(构成双键);发生sp杂化时, 分子呈直线型,未杂化的p电子通常也参与形成π键(构成双键或叁 键);发生sp3d杂化时,分子是三角双锥形。杂化原子处于双三角 雄的中心。

五.价层电子对互斥理论(VSEPR)

单写出路易斯结构式是不能得知分子或离子的立体结构的。
分子的立体结构通常是指其σ—键骨架在空间的排布。现代实验手段可以测定 一个具体的分子或离子的立体结构。 例如:实验测出,SO3分子是呈平面结构的,O—S—O的夹角等于120? , 而 SO32-离子却是呈三角锥体 ,为什么? 又例如:SO2的三个原子不在一条直线上,而CO2却是直线分子 价层电子对互斥理论认为,在一个共价分子中,中心原子周围电子对排布 的几何构型主要决定于中心原子的价电子层中电子对的数目。所谓价层电子对 包括成键的σ电子对和孤电子对。 价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些,这样电子对彼 此之间的排斥力最小,整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。
例如:甲烷分子(CH4),中心原子为碳原子,碳有4个价电子,4个氢原子各有一个 电子,这样在中心原子周围有8个电子,4个电子对,所以这4个电子对互相排斥,为了使 排斥力最小,分子最稳定,它们只能按正四面体的方式排布。这样就决定了CH4的正四面 体结构。

利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下:
①确定中心原子A价层电子对数目。

计算时注意:(ⅰ)氧族元素(ⅥA族)原子作为配位原子时,可认为不提供电子(如氧原子有6个 价电子,作为配位原子时,可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构),但作为中心原子时, 认为它提供所有的6个价电子。 (ⅱ)如果讨论的是离子,则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43-离子 中P原子的价层电子数应加上3,而NH4+离子中N原子的价层电子数则应减去1。 (ⅲ)如果价层电子数出现奇数电子,可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子 中N原子有 5个价电子,O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5,当作3对电子看待。

②确定价层电子对的空间构型。

③分子空间构型的确定。

电子对 电子对的 成键电 孤电子 数 目 空间构型 子对数 对 数 2 直线 2 0

电子对的 排列方式

分子的 空间构型 直线

实 例

BeCl2 CO2

3

0

三角形

BF3 SO3

3

三角形
2 1 V—形 SnBr2 PbCl2

4

0

四面体

CH4 CCl4

4

四面体

3

1

三角锥

NH3 PCl3

2

2

V—形

H2 O

5

0

三角双锥

PCl5

4 5 三角 双锥 3

1

变形 四面体

SF4

2

T—形

BrF3

2

3

直线形

XeF2

6

0

八面体

SF6

6

八面体

5

1

四角锥

IF5

4

2

正方形

XeF4

六.σ键、π键和大π键
1、单键是σ键,σ键是成键的两个原子的轨道沿着两核连线方向“头碰头”进行重叠而形 成的共价键。s与s轨道,s与p轨道,p与p轨道以及s、p与杂化轨道,杂化轨道和杂化轨道 之间都可以形成σ键。 σ键的特点是重叠的电子一在两核连线 上,受原子核束缚力较大,重叠程度也 大,比较牢固,σ键绕轴旋转时,电子 云重叠程度不受影响。电子云对两个原 子核的连线——键轴呈圆柱形对称。

2、π键是成健原子的p轨道电子云“肩并肩”进行重叠而形成的共价键。一般来说,π健 不能独立存在,总是和σ键一起形成双键或叁键。

π键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方, 受原子核束缚力小,电子云重叠程度要比σ键小得 多,所以π键不如σ键牢固。但是π键电子云受原子 束缚力小,电子的能量较高,易活动,其化学性 质较σ键活泼。π键绕键轴(两轴连线)旋转后会 发生破裂。

形成p—pπ键和p—p大π键的条件是分子或离子里有平行的p道可以容纳分子中的电子(一 般在电子占据能量较低的σ和孤对电子对的轨道后)。p—p大π键是存在于两个以上原子核 之间的化学键,常称为“离域大π键”。大π键的符号 。 b

?a

(1)甲醛分子中的p—pπ键。 (sp2杂化) (2)苯分子里的p—p大π键

?
?3

6 6

(3)CO2分子里的大π键。
根据杂化轨道理论,CO2分子的碳原于取sp杂化轨道。应当特别强调指出的是:当某原子采取sp杂化 轨道时,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是踉sp杂化轨道的轴呈正交的关系(即相互垂 直)。 4

(4)O3分子里的大π键 根据杂化轨道理论,臭氧分子中的中心氧原子取sp2杂化轨道。应当特别强调指出的是, 所有的取sp2杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的p轨道,它在空间的取向是垂直于 分子平面。对于臭氧分子,每个配位氧原子有一对孤对电子对取原来的s轨道,有一对孤 对电子对取原来的p轨道而且不同氧原子上的这个孤对电子互不平行,于是还有一套三原 子的相互平行的三个p轨道。在这套平行的p轨道里应当容纳3×6-2×2-2×4==4个电 子,因此分子里有一套 大π键。

?

4 3

七.等电子体原理
具有VSEPR理论的相同通式AXmEn(A表示中心原子,X表示配位原子,下标n表示 配位原子的个数,E表示中心原子的孤对电子对,下标m表示电子对数),又具有相同的 价电子数的分子或离子具有相同的结构,这个原理称为“等电子体原理”。

特点:结构相似,性质相似(如:CO与N2、C6H6与 B3N3H6)

NH4+ N2

NO

NO2 NO3- NH3 N2H4 BN

(1)

BN

(2)

第二节 空间正多面体
第一部分 正方体与正四面体
【例题1】常见有机分子甲烷的结构是正四面体型的,请计算分子中碳氢键的键 角(用反三角函数表示) 【分析】在化学中不少分子是正四面体型的,如CH4、CCl4、NH4+、SO42-…… 它们的键角都是109? 28’,那么这个值是否能计算出来呢?

π-arccos1/3

【例题3】SiC是原子晶体,其结构类似金刚石,为C、Si两原子依次相间排列的 正四面体型空间网状结构。如图所示为两个中心重合,各面分别平行的大小两个 正方体,其中心为一Si原子,试在小正方体的顶点上画出与该Si最近的C的位置, 在大正方体的棱上画出与该Si最近的Si的位置。两大小正方体的边长之比为 _______;Si—C—Si的键角为______(用反三角函数表示);若Si—C键长为a cm, 则大正方体边长为_______cm;SiC晶体的密度为________g/cm3。(NA为阿佛加 德罗常数,相对原子质量 C.12 Si.28)


● Si ○ C

【解答】如图所示(碳原子在小正方体不相邻的四个顶点上,硅原子在大正方体 的十二条棱的中点上) 2:1 arcos (-1/3) 4/3 15/2NAa3

【例题2】CH4分子在空间呈四面体形状,1个C原 子与4个H原子各共用一对电子对形成4条共价键, 如图1-3所示为一个正方体,已画出1个C原子(在正 方体中心)、1个H原子(在正方体顶点)和1条共价键 (实线表示),请画出另3个H原子的合适位置和3条 共价键,任意两条共价键夹角的余弦值为

【练习1】已知正四面体的棱长为

2 ,计算它的体积。

【练习2】平面直角坐标系上有三个点(a1,b1)、(a2,b2)、 (a3,b3)求这三个点围成的三角形的面积。
【练习3】在正四面体中体心到顶点的距离是到底面距离的几倍, 能否用物理知识去理解与解释这一问题呢? 【练习4】金刚石晶体是正四面体型的空间网状结构,课本上的 金刚石结构图我们很难理解各原子的空间关系,请用我们刚学的知 识将金刚石结构模型化。 【练习5】在例题3中,如果在正方体中心不画出Si原子,而在小 正方体和大正方体上依旧是分别画上C原子和Si原子,应该怎么画 呢?

第二部分 正八面体与正方体
【讨论】顾名思义,正八面体应该有八个完全相同的面,如右图所 示,每个面都是正三角形;另外正八面体有六个顶点,十二条棱。 让我们与正方体作一对比,它们都有十二条棱,正方体有六个面 (正八面体六个顶点)、八个顶点(正八面体八个面),与正八面 体的面数和顶点数正好相反,它们是否存在内在的空间关系呢?我 们连接正方体六个面的面心形成的是什么空间图形呢?它就是正八 面体(能理解了吧!我们也可以将空间直角坐标系xyz轴上与原点 等距的六个点连起来构成正八面体)。正八面体与正方体都是十二 条棱,它们的空间位置显然是不一样的,但它们的十二条棱的棱心 的空间位置又如何呢?应该是一样的吧。先让我们看个例题再讨论 吧! 【例题1】已知[Co(NH3)6]3+ 的立体结构如图所示,其中 1~6处的小圆圈表示NH3分子,且各相邻的NH3分子间的距 离相等(图中虚线长度相同)。Co3+位于八面的中心,若 其中两个NH3 被Cl-取代,所形成的[Co(NH3)4Cl2]+的同分 ① 异构体的数目是 A 1 B 2 C 3 D 4

【练习1】SF6 是一种无色气体,具有很强的 稳定性,可用于灭火。SF6的分子结构如图33所示,呈正八面体型。如果F元素有两种稳 定的同位素,则SF6的不同分子种数为 A 6种 B 7种 C 10种 D 12种 【讨论】用同位素考察分子的空间结构是一 种新方法,也是一种好方法。本题中主要来 确定SaF3bF3 的种数,三个 aF在空间也只有两 种形式,即△和├;另外SaF2bF4 与SaF4bF2 的 种数应该是一样的吧?(想想为什么)!

【练习2】正方体ABCD—A1B1C1D1中截取最大正八面体,再从该正八面体中截取最大正 方体A’B’C’D’—A1’B1’C1’D1’,计算它们的体积比。

【例题2】如图所示,[Co(en)3]3+螯合离子是正八面体 构型的,六个配位点被三个双齿配体乙二胺(en)所 占据,请问该离子是否存三重轴(该离子绕轴旋转 120? 与原离子图形完全重合)
【分析】按图所给的图形,我们很难找出三重轴,能否换一 种角度去看呢?如图3-6所示,这是我们垂直某个面的方向去 看,由于是正三角形,这就有存在三重轴的可能性,我们以 过三角形重心垂直纸面方向为轴,旋转120? ,则1→3→5→1, 2→4→6→2,所得图形与原图形完全重合,en位置也显然是 一样的。

【解答】存在三重轴,过任意两个相对面(假想)的 面心的连线,都是我们所需要的三重轴。

【例题3】以下各组指定微粒构成正八面体顶点的是 A 乙烷分子中的氢原子 B XeF6分子中的F原子 C NaCl晶体中与一个Na+最近的Cl- D NaCl晶体中与一个Na+最近的Na+ E CsCl晶体中与一个Cs+最近的Cl- F CsCl晶体中与一个Cs+最近的Cs+ G P4在少量O2中燃烧产物分子中的O原子 H 高碘酸根离子中的O原子 【分析】A:乙烷分子中的六个氢原子通过碳氢并非作用与一个碳原子上,中间有根碳碳 键,不可能构成正八面体; B:Xe原子最外层有8个电子,六个参与成键,还有一对孤对电子,会对Xe—F产生排斥 作用,故F原子也不可能构成正八面体; C、D:在NaCl晶体中,与一个Na+最近的Cl-正好有六个,位于Na+的上下前后左右, 显然构成正八面体,与一个Na+最近的Na+有十二个,不会构成八面体; E、F:在CsCl晶体中,与一个Cs+最近的Cl-有八个,构成的是正方体,与一个Cs+最近 的Cs+有六个,也构成了正八面体; G:P4在少量O2中燃烧得到P4O6,我们一般看到的这六个氧原子的构型与我们的第二种正 八面体模型比较相似; H:IO65-中I是sp3d2杂化,这是正八面体构型的(后面会再讨论)。

【练习4】将Nb2O5与苛性钾共熔后,可以生成溶于水的铌酸钾,将其慢慢浓缩 可以得到晶体Kp[NbmOn]· 2O,同时发现在晶体中存在[NbmOn]p-离子。该离 16H 子结构由6个NbO6正八面体构成的。每个NbO6八面体中的6个氧原子排布如下: 4个氧原子分别与4个NbO6八面体共顶点;第5个氧原子与5个八面体共享一个顶 点;第6个氧原子单独属于这个八面体的。列式计算并确定该晶体的化学式。计 算该离子结构中距离最大的氧原子间的距离是距离最短的铌原子间距离的多少倍?

【讨论】这是一个涉及正八面体堆积的问题,我们先根据题意来计算。对一个铌氧八面体,有一个氧原子完全属于 这个八面体,有四个氧原子分别与一个八面体共用氧原子,即属于这个八面体的氧原子是1/2个,另一个氧原子是六 个八面体共用的,自然是1/6了。故对一个铌而言,氧原子数为1+4×1/2+1/6=19/6。
在正方体中,我们用八个小正方体可堆积成一个大正方体;在正八面体中,我们也可以用六个小正八面体堆积成一 个大正八面体,在这里,六个小正八面体的体心也构成一个小正八面体。不知大家是否考虑到一个问题:八个正方 体堆积,边长变为原来的两倍,体积自然是原来的八倍了;而正八面体堆积后,边长也是变为两倍,而体积仅变为 原来的六倍。请注意:正方体堆积时,是共顶点、共棱、共面的;而正八面体堆积时,是共顶点、共棱,但不共面 的。也就是说:正八面体堆积以后,面与面之间是存在较大空隙的。

【例题4】钼有一种含氧酸根[MoxOy]z-,式中x、y、z都是正整数;Mo的氧化态为+6, O呈-2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根(如图所示)的结构: (A)所有Mo原子的配位数都是6,形成 [MoO6]n-,呈正八面体,称为“小八面体” (图A); (B)6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”(图B); (C)2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”(C); (D)从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”,得到的“缺角孪超八面体”( 图D)便是本题的[MoxOy]z-(图D中用虚线表示的小八面体是被取走的)。 回答了列问题: 1.小八面体的化学式[MoO6]n-中的n= . 2.超八面体的化学式是 。 3.孪超八面体的化学式是 。 4.缺角孪超八面体的化字式是 。

【分析】1.根据化合价代数和即可求得n值; 2.利用练习4中的分析,我们也可以轻易写出化学式,当然我们也可以将该 图形看成如图所示的图形,图中清晰标出两个原子; 3.观察图C可见,“孪超八面体”各由10个小八面体构成,则应有10个Mo 原子,其八个项角应各有1个O原子;二个小八面体共用顶角的点共有14个,应有14个O 原子;三个小八面体共用的项角点有4个,有4个O原子;6个小八面体共用的项角点有2个 ,有2个O原子。故共有Mo原子10个,O原子28个。通上题一样,我们也可以画出如图310所示的图形。 4.怎么考虑最后一小题呢?拿走了三个小正八面体,我们只需在图中,在中间 一层中移走一排三个Mo原子和与它们平行的一排外侧四个O原子就可以了。

【解答】1.[MoO6]6- 2.[Mo6O19]2- 3.[Mo10O28]4+ 4.[Mo7O24]6-

【练习5】如图所示为八钼酸的离子结构图,请写出它的化学式 【练习6】晶体[Nb6Cl12]SO4· 2O中阳离子[Nb6Cl12]2+的的结构 7H (如图所示)为:6个金属原子构成八面体骨架,每个卤离子形 成双桥基位于八面体的每条棱边上。借助右边的立方体,画出 氯离子在空间的排布情况(用· 表示)。另有一种含卤离子 [Nb6Ix]y+,6个Nb原子形成八面体骨架结构,碘原子以三桥基 与与Nb原子相连。确定x的值,并也在右图上画出I原子的空间 分布情况(用×表示)。x= 6.图略,12条棱的中点画· x=8 图略,8个顶点画×

【讨论】通过本例,我们将本节学过的知识巩固一下。铌原子构成了正八面体,氯原子 通过两个键与两个铌原子去连,由于最近两个铌原子相连是条棱,且共有12条棱,因此 氯原子应有12个,在每条棱对出的地方。怎样考虑碘原子呢?碘通过三键去与三个铌原 子相连,是否应该在每个面对出的地方呢?请大家参考如图所示的两幅图。

第三部分 正四、六、八面体的组合
【例题1】XeF8是一种尚未合成的化合物,预测它的空间构型 XeF8有 种不同分子。 (不计顺反异构和旋光异构) ;F有二种同位素,则 【分析】八个原子在空间的最对称排列是正方体。在着重讨论过 正四面体与正八面体后,再看这个正方体问题。不妨设正方体八 个顶点全被 aF占据,我们每一次用0,1,2,3……8个bF去取代, 看两个bF,有3种,分别在棱上,面对角线上,体对角线上;看 三个 bF,也有3种,三个 bF构成的三角形边长分别为1,1, ; 2 3 2 2 2 1,,;,,。关键是看四个bF时有几种。如图所示正方体,四 2 个bF共面时有2种(如面ABCD与面A1B1CD型),四个bF构成正 三棱锥有2种(如正四面体型的ACB1D1 与三棱垂直的ABDA1 ), 另外还各有一个ABCC1 型和ABCD1 型。因此总数应为(1+1+3 +3)×2+6=22种。 【解答】正方体 22

【练习1】1964年Eaton合成了一种新奇的烷,叫立方烷,化学式为C8H8 (A)。20年后,在 Eaton研究小组工作的博士后XIONG YUSHENG (译音熊余生)合成了这种烷的四硝基衍 生物(B), 是一种烈性炸药。最近,有人计划将B的硝基用19种氨基酸取代,得到立方烷的 四酰胺基衍生物(C),认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒,甚至抗爱滋病的药 物来。四硝基立方烷理论上可以有多种异构体,但仅只一种是最稳定的,它就是(B),请 画出它的结构式;C中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算,B的硝基被19种氨基酸取 代,理论上总共可以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷(C)?(不考虑光学异 构体)②

【讨论】C8H8分子是正方体型的结构,其中四个氢被硝基取代的产物应有6种, 而最稳定的是正四面体型的构型,它的对称性最强。关于正方体中取正四面体问 题,我们在第一节中就已详细讨论。 第二问是个排列组合问题,相当于从19种酰胺基填入4个完全相同的位置。在 数学排列组合问题中,关键是如何分类计算,我们根据这四个位置上酰胺基是否 C1 P2 重复可分为A4、A3B、A2B2、A2BC、ABCD 5类,总数分别为: 19、19 、 2 、 1 、2 C19 C19 C18 C4 。
19

【例题2】金刚烷(C10H16)是一种重要的脂肪烷烃,其结构 高度对称,如图4-2所示。金刚烷能与卤素发生取代反应,其 中 一 氯 一 溴 金 刚 烷 ( C10H14ClBr ) 的 同 分 异 构 体 数 目 是 A 4种 B 6种 C 8种 D 10种 【解答】C

【练习2】在星际云中发现一种高度对称的有机分子(Z),在紫外辐射或加热下可转化 为其他许多生命前物质,这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为,Z的形成过程 如下:(1)星际分子CH2=NH聚合生成X;(2)X与甲醛加成得到Y(分子式 C6H15O3N3);(3)Y与氨(摩尔比1:1)脱水缩合得到Z 。试写出X、Y和Z的结构简式。 【练习3】1932年捷克人Landa等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷(代号 A),次年借X-射线技术证实了其结构,竟是由一个叫Lukes的人早就预言过的。后来A 被大量合成,并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性,开发为常用药。 如图4-3所示给出三种已经合成的由2,3,4个A为基本结构单元“模块”像搭积木一样 “搭”成的较复杂笼状烷。 ①.请根据这些图形画出A的结构,并给出A的分子式。 ②.图中B、C、D三种分子是否与A属于一个同系列中的4个同系物?为什么? ③.如果在D上继续增加一“块”A“模块”,得到E,给出E的分子式。E有无异构体? 若有,给出异构体的数目(不考虑对映体),并用100字左右说明你得出结论的理由,也 可以通过作图来说明。

①C10H16

B

C

D

②A、B、C、D在结构上具有相同的特征,在组成上总是相差一个(-C4H4)级差,可以用一 个通式来表示:C4n+6H4n+12,n=1,2,3,4……,符合同系列的定义,因此它们是一个同 系列。 ③3种

【例题3】右图所示为PTC元件(热敏电阻)的主要成 分——钡钛矿晶体结构,该结构是具有代表性的最小重复 单位。该晶体经X射线分析鉴定,重复单位为正方体,边 4+ 长a=403.1pm,顶点位置为Ti-- 所占,体心位置为Ba2+所 占,所有棱心位置为O2-所占。 1.写出晶体的化学式 4+ 2.若将Ti-- 置于晶胞的体心,Ba2+置于晶胞的顶点, 则O2-处于立方体的什么位置? 4+ 3.在该物质的晶体中,每个Ti-- 周围与它最邻近的且 4+ 距离相等的Ti-- 有几个?它们在空间呈什么形状分布? 4.指明Ti4+的氧配位数和Ba2+的氧配位数 5.说明O2-的氧配位情况 4+ 6.已知O2-半径为140pm,计算Ti-- 半径和Ba2+半径 , 7.Y2+和O2-联合组成哪种类型的堆积? 8.计算该晶体密度。

【解答】1.BaTiO3 2.面心 3.有6个 呈正八面体分布 4.Ti4+的氧配位数为6 Ba2+的氧配位数 为12 (与Ti4+、Ba2+最近的O2-数) 4+ 5.O2- 的Ti-- 配位数为2 Ba2+ 配位数 为4 4+ 6 . Ti-- 半 径 为 61.5pm Ba2+ 半 径 为 145pm 7.立方面心 8.5.91g/cm3

【练习4】CaCux合金可看作如图所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成:a是由Cu 和Ca共同组成的层,层中Cu-Cu之间由实线相连;b是完全由Cu原子组成的层,Cu- Cu之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形,表示由这两种层平行堆积时垂直于层 的相对位置。c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux的晶体结构图。在这结构中:同一 层的Ca-Cu为294pm;相邻两层的Ca-Cu为327pm。 ①.确定该合金的化学式 ②.Ca有 个Cu原子配位(Ca周围的Cu原子数,不一定要等距最近),Ca的配位情 况如何,列式计算Cu的平均配位数 ③.计算该合金的密度(Ca 40.1 Cu 63.5) ④.计算Ca、Cu原子半径。
4.①CaCu5 ② Ca 18;Cu 4配位9个 ,3配位6个,平均3.6 ③ 6.45g/cm3 ④ Cu 126pm;Ca 168pm

第四节 正十二、二十面体与碳60

【讨论1】在平面上,我们用单位正方形,可紧密地铺满一个无限平面;用单位正六边形 也是可以紧密地铺满一个平面的;那么单位正三角形可以吗?由于一个六边形可分割成六 个完全相同的正三角形,显然,单位正三角形也是可以的;再来看正五边形,它的每个顶 点是108°(不是360°的约数),如右图5-1所示,它在平面不可能铺满而不留任何空隙。 在空间正多面体中,共一顶点的棱至少3条,共一顶点的夹角之和应小于360(如正方体 270? ,正八面体240? ),因此正六边形不能在空间构成一个每个面是正六边形的正多面体, 那么五边形是否可以构成正多面体呢?由于3×108? <360? ,因此就存在可能性。如右图5 所示,这就由正五边形构成的正多面体——正十二面体。

【例题1】如图所示是十二面体烷的空间构型,写出它的化学式并计算它的一氯取代物和 二氯取代物的数目。 【解答】化学式C20H20,1种一氯取代物,5种二氯取代物。

【讨论2】继续讨论上文的话题,当用正方形(90? )构成空间正多面体时,共顶点的也只 可以是三条棱,故只有一种正多面体—正方体;当用正三角形(60? )构成空间正多面体 时,共顶点的棱可以是三条、四条、五条,三条时是正四面体,四条时是正八面体,五 条时就是最后一个正多面体——正十二面体。如图5-3所示,这就是由正三角形构成的空 间正二十面体。 【例题2】晶体硼的基本结构单元是由硼原子组成的正 二十面体(如图所示),每个三角形均为正三角形, 每个顶点为一硼原子。则每一个此基本单元由 个原 子组成;该单元中有2个原子为10B(其余为11B),那 么该结构单元有 种不同类型。

【解答】12个 3种

【讨论3】关于C60(如图所示),大家已很熟悉,在这里我们只讨 论它的空间结构。虽然C60不是一种空间正多面体,但它还是一种 很完美的、对称性很强的空间多面体。C60中每个碳原子与3个碳原 子相连,共12个五元环(正五边形)与20个六元环(正六边形)构 成C60的封闭多面体骨架。这里的12与20是否与正十二面体和正二 十面体中的12、20有关系呢?其实,我们将正二十面体截去 12个顶 点剩下的多面体就是C60。那么怎么截呢?我们过二十面体的30条棱 的三等分点去截12个顶点,由于1个顶点连出了5条棱,截面显然是 个正五边形;原来的正三角形面在截取3个顶点后就变成正六边形 了,原来的20个正三角形面就变成C60中的20个正六边形面了。

【例题3】1996年度诺贝尔化学奖授予三位大学教授,以表彰他们在1985年发现碳的球 状结构。碳的球状结构,就是富勒烯家族的由若干个碳原子组成的笼状分子结构。这种 笼状分子的典型代表是C60。C60是具有60个碳原子并组成1个酷似足球的笼状分子,如图 所示。 目前,化学家们已经找到十余种富勒烯家族的Cx,它们分子结构中都由正五边形和正 六边形构成,C80是其中一种。列式计算C80中五边形和六边形的个数。 点、线、面的空间关系可列式(5a+6b)/2=80×3/2=120 ① (a+b-1+40)×2=80×2+2 ② (饱和度) 【解答】12个五边形 20个六边形

【练习2】稠环分子的三维结构常常可以用角张力的减小得以解释。考虑十二面体烷 (如图所示): 1.哪一种构型(平面三角形120? ;四面体109.5? ;或者八面体90? )跟它 的键角的角度最接近? 2.十二面体烷的的立体结构式跟哪一种杂化类型(sp、sp2 or sp3)最接近? 定义“连接处”为分子中任何一个三环体系共用的中心碳原子。 试观察十二面体烷中用粗线标出的三个五角形(如图所示)。设有 一根轴穿过连接处的中心碳原子,该轴跟三个C—C键的夹角是相同 的(如图所示)。 3.试作一个理智的猜测,对于十二面体烷,这个角度的精确到的 数值是多大? 4.上述角度减去90? 可以描述它们偏离平面性。十二面体烷的连 接处是否是平面的? 已经证实存在比C60 更小的富勒烯,例如C58。如果忽略C58的结构中 任何一个双键和单键的区别(如图所示)。为清楚起见,把该分子 中的连接处的中心碳原子标为A、B和C并用如图5-8所示标出。现在 再加富勒烯。所有己知的富勒烯中任何一个连接处偏离平面性都比 十二面体烷小。对于C60,所有的连接处都是完全相同的。 5.哪一个连接处偏离平面性最小?哪一个最 大? A、B还是C? 最后考虑更大的富勒烯C180,作一级近似,设 C60和C180。都是“完美的”球体(如图所 示)。 6.它们的结构中哪一个连接处偏离平面性比较大些?是C60呢?还是C180?

7.C180中A、B、C型碳原子各有几个? A 、B 、C 8.若把周围全是六边形的六边形的中心标出一个*,那么这些*构成的 几何图形为

2.l.四面体 2.sp3 3.107? ~114? 都可以 4.不是平面的 5.B最小 C最大 6.C60 7.A 60 B 120 C 0 8.正十二面体

【练习3】C24H24有三种特殊的同分异构体A、B、C,它们都是笼状结构,不含有双键和 三键;它们都只有一种一氧取代物,而二氯取代物不完全相同。试画出或说明A、B、C的 碳原子空间构型和二氯取代物的具体数目,并比较A、B、C分子的稳定性。 【讨论】只有一种一氯取代物,说明分子的对称性很强。先考虑一下五种正多面体,正方 体与正八面体都有12条棱(24的约数),在棱上的三等分点是等价的,因此削去正方体的 8个顶点和正八面体的6个顶点都可以。另外也别忘了十二棱柱烷。

A.正方体去8个顶点, C原子组成8个正三角形和 6八边形;共有11种二氯取代物 B.正八面体去6个顶点, C原子组成6个正方形和8个正六边形;共有11种二氯取代物 C.正十二棱柱;共有13种二氯取代物 稳定性:B>A>C

第五部分 简单分子空间结构
给出一个分子或离子,我们一般先找出中心原子,确定它的成键电子对数和 孤电子对数,判断杂化类型和电子对构型,再判断分子或离子的构型。由于等电 子体具有类似的空间结构,我们也可以据此判断复杂的分子或离子的空间构型。 我们结合以下例题具体讨论。
【例题1】磷的氯化物有PCl3和PCl5,氮的氯化物只有NCl3,为什么没有NCl5?白磷在过量 氯气(其分子有三种不同的相对分子质量)中燃烧时,其产物共有--几种不同分子。 -【分析】PCl5中心原子P有3d轨道,能与3s、3p轨道一起参与杂化,杂化类型为sp3d,构型为三角 双锥。第二问是通过同位素来考察三角双锥的空间构型:“三角”是一个正三角形的三个顶点,等价 的三个点;“双锥”是对称的两个锥顶。P35Cl5的37Cl的一取代物可在角上和锥顶上2种情况;37Cl的 二取代物可在两个角上、两个锥顶上和一个角一个锥顶上3种情况;利用对称性,三取代物、四取代 物与二取代物、一取代物是相同的。共计有(1+2+3)×2=12种。 【解答】N原子最外层无d轨道,不能发生sp3d杂化,故无NCl5。 12种。

【练习1】PCl5是一种白色固体,加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气,测得180℃ 下的蒸气密度(折合成标准状况)为9.3g/L,极性为零,P-Cl键长为204pm和211pm两种。 继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5在加压下于148℃液化,形成一种能导 电的熔体,测得P-Cl的键长为198pm和206pm两种。(P、Cl相对原子质量为31.0、35.5) 回答如下问题: ①180℃下,PCl5蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。 ②在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。 ③PCl5熔体为什么能导电?用最简洁的方式作出解释。 ④PBr5气态分子结构与PCl5相似,它的熔体也能导电,但经测定其中只存在一种P-Br 键长。PBr5熔体为什么导电?用最简洁的形式作出解释。 在PCl5分子中有两种氯原子,即有两种P-Cl键长。PCl5的电离可与H2O的电离进行类比, H2O电离产物阴离子为OH-,阳离子H+,也可表示为H3O+;PCl5电离产物阳离子为PCl4+, 阴离子Cl-或PCl6-。由于PCl4+是正四面体构型(P无孤电子对),只有一种P-Cl键长; 由于只有一种P-Cl键长,则阴离子只可以是PCl6 - ,它是正八面体构型(P也无孤电子 对),也只有一种P-Cl键长。请思考,PCl4、PCl6-的P-Cl键长分别是所测的哪个键长 值。

Cl 1.① 9.3×22.4=208.3g/mol PCl5相对分子质量31.0+35.5×5=208.5蒸气组成为PCl5 Cl 呈三角双锥体(如图所示) P Cl 三角双锥分子无极性,有两种键长。 Cl ② PCl5 = PCl3 + Cl2 氯分子Cl-Cl;三氯化磷分子(如图所示) Cl 蒸气组成为PCl5 压力为计算值的两倍表明1mol PCl5完全分解成1mol PCl3和1mol Cl2, 共2mol。气体由等摩尔PCl3和 Cl2组成。 ③ 2PCl5==PCl4+ + PCl6- 含PCl4+和PCl6-两种离子,前者为四面体,后者为八面体(如图所示),因此前者只有一种键长 ,后者也只有一种键长,加起来有两种键长。 ④ PBr5==PBr4+ + Br-,PBr4+ 结构同PCl4+

P

Cl

Cl Cl

Cl Cl Cl P Cl Cl Cl

-

Cl P Cl Cl Cl

+ Cl Cl

Cl P Cl Cl Cl

-

【例题2】利用等电子体原理,判断N3-、BF3的空间构型、中心原子杂化类型和成键情况。 具有相同通式AXmEn(A表示中心原子,X表示配位原子,下标m表示配位原子的个 数,E表示中心原子的孤对电子对,下标n表示孤电子对数),又具有相同的价电子数的分 子或离子具有相同的结构,这个原理称为“等电子体原理”。N3-与CO2互为等电子体,

4 直线形,中心N原子sp杂化,除2个σ键外还有2个π 3 大π键;BF3中心B原子不存在孤电子 2 2-
对,为sp 杂化的正三角形的构型,BF3与CO3 互为等电子体,除了3个σ键外,还有一个

π

6 大π键(3个F原子各提供2个电子)。 4

【练习2】判断下列分子或离子的空间构型 AlF63- XeF6 N2O NO3- NO2+ IO65- 【讨论】AlF63-中Al原子、IO65- 中I原子均为sp3d2 杂化;XeF6中Xe原子sp3d3杂化,电 子对构型为五角双锥;N2O、NO2+与CO2互为等电子体;NO3-与CO32-互为等电子体。

【例题3】1.尽管锡和碳一样也能生成四氯化物——SnCl4,然而锡又不同于 碳,配位数可以超过4。画出SnCl4两种可能的立体结构。 2.SnCl4作为路易斯酸可以跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反应。已经 知道它跟氯离于有如下两个反应: SnCl4+Cl-→SnCl5- ; SnCl5-+Cl-→SnCl62- 画出SnCl5-的三种可能的立体结构。 3.用价层电子对互斥理论(VSEPR)预言SnCl5-最可能的是哪一种结构。 4.画出SnCl62-的三种可能的立体结构。 5.用价层电子对互斥理论(VSEPR)预言SnCl62-最可能的是哪一种结构。
【解答】1.如右图6-1所示,A为正四面体结构,B为正方形结构; 2.如下图所示,C为四角锥,D为三角双锥,E为为平面五边形; 3.D最稳定; 4.如下图所示,F为正八面体,G为正三棱柱,H为平面正六边形; 5.F最稳定。


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