nbhkdz.com冰点文库

第39届国际化学奥林匹克竞赛预备试题

时间:2017-06-12


The 39th International Chemistry Olympiad
Chemistry: art, science and fun
2007 ?俄?斯第 39 屆國際化學奧?匹亞競賽
化學: 藝術、科學、有趣)[39th IChO ]

PREPARATORY PROBLEMS
(準備題中譯

本,
May 16 ed. 2007)
物化部份 by ?必耀教授 分析部份 by 施正雄教授 無機部份 by 張一知教授 有機部份 by 陳建添教授 實作部份 by 蕭次融教授、方泰山教授、張一知教授、?必耀教授、簡敦誠教授

July 15-24, 2007 Moscow, Russia

目?
問題 1. 在週期系統的邊緣 問題 2. 薛丁格的貓與化學 問題 3. ?子測?準原? 問題 4. 視覺現象的?子化學 問題 5. ?米?子與?米相 問題 6. 化學反應往哪個方向進? 問題 7. ?沙特?原? 問題 8. 門德?夫:在週期表之外? 問題 9. 自由基動?學 問題 10.?對稱自催化?對掌性的?對稱化學 問題 11. 放射性碳-14 定?代 問題 12. 鐵的定? 問題 13. ?的定? 問題 14. 鎂的定? 問題 15. 無機磷酸物質:從溶液到晶體 問題 16. 水果、蔬菜和原子 問題 17. 變色鈷 問題 18. 醇醛反應 問題 19. 運用在有機化學上的推? 問題 20. 酮-烯醇互變?構物 問題 21.脂肪酸氧化的奇特途徑:α-氧化 問題 22. 脂肪酸特殊的氧化途徑 : ω- 和 (ω-1)-氧化反應 問題 23. 酯肪酸氧化反應的特殊?徑:過氧化反應 問題 24. 具有生物活性的胜肽及其轉變的途徑 問題 25. 自由基聚合反應 問題 26. ?子化聚合反應 問題 27. 共聚合反應 問題 28. 化學中的穿遂效應 問題 29. 以滴定法測定?同氧化態的鐵 問題 30:?對稱自催化-?據實驗 問題 31. 振盪反應 問題 32. 測定溴甲酚?(3',3",5',5"—四溴—M—甲酚碸曙紅,BCB)的酸常? 問題 33. 酸性橙(7)/橙酸 II 號 問題 34. ?用凝膠分?過?法?判定蛋白質分子?

2

200 IChO-39 準備題進階?域的難??表
問題
1 2, 3 4

領域
週期表 化學鍵;量子力學 光化學 量子力學

?明
– 重疊原理;. 原子軌域; 週期性波函數;測不準原理 化學反應能階圖;活化能;光的能量和波長之關係 盒中粒子模型 表面張力;吉布士自由能;對純物質而言吉布士自由能和壓力之 關係; 飽和蒸氣壓和溫 度之關係; ΔrG° 和平衡常數 K的關係; 利用 ΔG 預測反應是否自發;生成物和反應物的分壓和 ΔrG的關 係;勒沙特列原理 單一組成的相圖;臨界點;凡得瓦氣體定律 決定反應級數;反應決定步 驟;平穩態近似法;活化能計算;動 力方程及動力曲線;自我催化; 鏡像異構物純化;一級反應,時 間和濃度之關係,半生期。 ;碳年份測定法。 加成反應;立體化學 (鏡像) Fe(II) 及 Fe(III)的氧化還原反應;氰 化物及酒石酸錯合物;氫 氧 化物; MnO4- 在酸性條件作為氧化劑; As(III) 及As(V)的氧化還 原反應; 硫的化合物在較低的氧化態與碘的氧化反應;鋅、硫化 物及碳酸鹽的可溶性;磷酸鹽的熱分解 標準電極電位;能斯特方程式; EMF;氧化還原反應之進行 酸鹼及沉澱的平衡;計算PH值 、錯合物 Ksp 氧化還原滴定(直接及反滴定);計量化學之計算 HSO3– 的 親核性加成反應 VSEPR概念(理想多面體變形的因素); 配位化合物的晶場理論; 計算晶場穩定能量 單位晶格;配位數; Miller 指數; Bragg 定律;堆積型式;密度 的計算; f.c.c 格子的 X-ray 繞射; NaCl、 晶體及鈣鈦礦結構 軟硬酸鹼 (HSAB)概念;水解,計算 pH、滲透壓;自由能的定 義; ΔG° 及平衡常數 K 的關係;利用 ΔG 預測反應是否自發 14 族: 含氧化合物 ((+4 氧化態 ). 15 族:元素有+1、+3 或是+5 氧化態時的 含氧酸;酸的結構,pKa 的趨勢;含氧酸(含氧陰離 子)的聚合反應;過渡金屬: Co 及 Cr 的四面體及八面體錯合 物。. 醛 ,酮 ,羧 酸衍生物: 性質,酮 -烯 醇互變、烯 醇化合物及烯 醇 衍生物 基本定理;基本-催化縮合機構 基本定理及一般形式的周環過程 結構;序列;羰 基、氨基及功能性原子團的化學性質 結構、物理及化學性質;合成及分解 結構及性質 命名、催化機構、獨特性 1 H NMR 及質譜 機構、步 驟、動力學、聚合物特徵 誘導及共振效應、環張力、溶劑效應等等 單元的合成、組織、分佈;性質 典型的機能性原子團的常見範圍及化學位移、簡單的碎片、信號 整合 化學反應的能量圖;穿隧效應;光的頻率、能量、波長間的關係

5-7 8 9-11

平衡 相圖;? 態方程式 化學動力學
羰 基化合物

元素之無機化學 12-14 電化學 化學平衡 分析化學 羰 基化合物 化學鍵 固體? 態化學 15-17 平衡

元素的無機化學

羰 基化合物

18-20

羰 基的縮合

21-24

25-27

周環反應 氨基酸及縮氨酸(不含蛋白質) 脂質 鹼、核甘及核甘酸: (不含核酸) 觸煤 物理-化學方法 聚合反應 在聚合反應的單體結構及反應 共聚合物
1

H NMR 對聚合物的研究

28

量子力學

3

問題 1. 在週期系統的邊緣

西元 1869 ?,俄?斯化學家門德?夫提出第一個元素週期表,他將當時所知的元素,依 原子?大小排?。隨後在西元 1871 ?,門德?夫在『俄?斯化學會期刊』發表『元素的 自然體系與其在預測未發現元素的性質之應用』一文。文章中,門德?夫詳細敘述三種未 知元素的性質,分別稱為?硼(Ekaboron,Eb),?鋁(Ekaaluminum,Ea),?矽 (Ekasilicon,Es)。這些元素全在隨後的十五?內被?續發現。 1. 門德?夫所預測的三種元素目前的標準命名為何?很有趣地,這三個元素的命名都與地 ?位置有關。 第一個元素週期表僅?出 66 個元素,而且其中三個還是未知。最新的週期表則有 118 個 元素。最後一個元素(第 118 元素)是在 2005 ?,被俄?斯『核能研究所』與美國『? 物摩耳國家實驗室』,?個團隊共同合作發現。他們將鈣-48 的原子核撞擊到含鉲-249 (californium-249)原子核的目標後,偵測到從第 118 元素(質?? 294)開始的三個系 ?之 α-衰變。 2. 寫出下??種核反應的平衡方程式:i) 第 118 元素的合成反應;ii) 第 118 元素的 α-衰 變反應。 3. 第 118 元素屬於週期表中的哪一族?並用一個鈍氣與 spdf 符號?表達此元素的電子組 態。

4

4. 根據與第 118 元素同一族的元素具有?似的性質變化,並?用外差法,預測下?有關第 118 元素的性質:i) 熔點; ii) 沸點; iii) 原子半徑; iv) 第一游?能; v) 最高氧化態的氧化 物之化學式。

問題 2.

薛丁格的貓與化學

許多化學現象可以用物???解釋。化學的主要??是?子?學,這個??提供化學中所 觀察到之諸多規?一個堅實的基礎。而?子?學最重要的基石之一則是疊加原?:

“如果一量子體系可以分別處於由 Ψ1 與 Ψ2 的狀態 1 與 2,則此量子體系也可以處於由波函 數 Ψ = c 1Ψ 1 + c 2Ψ 2 所表示的混合態,其中的係數 c1 and c2 代表純態 1 與 2 對此混合態的貢獻。”

(譯註:此題中的純態(pure state)與混合態(mixed state)的使用方式,與通常?子?學 的使用習慣有所出入。嚴格??,此題中的 Ψ 也是一個純態,代表的是 Ψ1 與 Ψ2 ?個純態 的相干疊加(coherent superposition)。由 Ψ1 與 Ψ2 ?個純態所形成的混合態是非相干疊加 (incoherent superposition),混合態必須使用密?矩陣描述,是?能表達為單一波函? 的。)

將?個波函?乘上適當的比?係?,然後相加或相減起?,稱為這些函?的疊加(或是線 性組合)。

處在混合態的?子體系同時存在於組成它的純態之中。當你對處於混合態的體系進?測 ?,這個測?會使得體系被轉移到其中的一個純態。我們無法預測終態為何,它服從機? 法則。測?所導致的某一終態出現之機?,與所對應比?係?的絕對值之平方成正比: p1 ~ |c1|2, p2 ~ |c2|2. 當然,發現體系出現在任意一個態的總和等於一: p1 + p2 = 1.

5

疊加原?僅適用於?子體系,而?能用到宏觀的系統。薛丁格用下面的想像實驗?闡釋這 個想法,考慮一個蓋格計?器,可用?偵測入射的電子。這個計?器?到一個儀器,當電 子進入到計?器,這個儀器就會打破含有毒藥的玻璃容器。在這玻璃容器旁,有隻活的 貓,如果?子進入到計?器中,貓就會中毒。但如果計?器沒有進?測?,而是處在偵測 與未偵測到電子的混合態,那麼這隻貓就會處在生與死的疊加?態。顯然,這是很荒唐 的,貓?可能同時是活的,又是死的。(譯註:這段有關薛丁格貓的敘述,過於簡?,? 本?就?知道薛丁格貓的人,??從此段文字,?解問題何在,所幸回答此題,其實與這 段並無關?。)

疊加原?也被應用在許多化學??上,?如混成軌域、共振、與分子軌域??。

混成理論中的疊加原理 1. sp3-混成原子軌域是一個 s 軌域與三個 p 軌域的線性組合:

Ψ sp3 = c1Ψ s + c2 Ψ px + c3Ψ p y + c4 Ψ pz .
i) 如果我們假定所有的軌域對混成軌域有相同的貢獻,係? c1 – c4 的絕對值為何? ii) 在與問題 i) 相同的假設下,sp2 混成軌域中的係? c1 – c3 的絕對值為何?

分子軌域中的疊加原理 2. 氫分子?子( H2+)基態的分子軌域可寫為下面的形式:

Ψ=

1 a 1 b Ψ 1s + Ψ 1s , 2 2

其中 a 與 b 分別代表這?個氫原子。試問在原子 a 的 1s 軌域發現一個電子的機?為何?

共振理論中的重疊原理 3. 共價鍵含有部份的?子特性,因此磠化氫鍵結的波函?可用?種波函?(?子態ΨH+Hal– 與共價態ΨH:Hal)的線性組合表示:

Ψ HHal = ccov Ψ H:Hal + cion Ψ H+Hal?
在『化學鍵的本質』(1947 ?出版)一書中,鮑?聲稱,氯化氫(HCl)的化學鍵具有 17% 的?子特性。氯化氫中的 ccov 與 cion 的絕對值為何? 6

4. 苯的的某一波函?可以表達成下?幾個波函?的線性組合:

Ψ
貢獻為何?

C6H6

=

Ψ

+

Ψ

+

Ψ

+

Ψ

+

Ψ

其中?個對應到 Kekule 結構,三個對應到 Dewar 結構。在此波函?中,Kekule 結構的總

在化學反應中,分子結構隨時間發生變化,所以其電子態會是時間的函?。在有些情形, 分子結構可以只用初態與終態,兩個純態的線性組合來描述,其中的組合係數是時間的函 數。

假設分子在?個純態間(波函?分別是 Ψ1 與 Ψ2)的振盪頻?為 ω。開始時 (t = 0) ,分子 處在第個純態 Ψ1,經過半個週期 (t = π/ω) ,演化到第二個純態 Ψ2。

5. 找出描述分子電子構造的疊加?態之組合係?隨時間變化的關係。並寫下在四分之一週 期時的總波函?。

問題 3. ?子測?準原?
測?準原?是最重要的一個?子定?,它給出?子?子的位置與動?之?準?(Δx 與 Δp )的關係。此??準?的乘積?能小於某一定值-即普?克常?的一半:

Δx ? Δp ≥

h 2

其中的動?是質?與速?的乘積:p = mV ,普?克常?為 h = 1.05?10–34 J?s。 1. ?要進?實際之計算,直接將下??子的速?之最小?準?,從小到大的順序排?: a) 在氫分子( H2)中的一個電子; b) 在氫分子( H2)中的一個氫原子; c) 在碳原子核中的一個質子;

7

d) 在碳管中的一個氫分子( H2); e) 在 5 公尺寬的房間內的一個氧分子( O2)。 2. 考慮在上題中的第一個與最後一個選項中的?子,計算其 ΔVmin。從適當的?考手冊或是 網際網?中找出所需的資?。

問題 4. 視覺現象的?子化學
崁 在 視 紫 質 (rhodopsin ) 分 子 之 視 黃 醛 ( retinal)色素的光致順反?構化( cis-trans isomerization)是視覺現象之複雜機制的第一步。順式的視黃醛在吸收可?光後,導致雙 鍵的組態產生變化:

H3C

CH3

CH3 h

H3C

CH3

CH3

CH3 O

CH3

H3C O

CH3

cis -retinal

trans -retinal

1. 哪個雙鍵參與順反異構化?並指出反應座標為何? 2. 反應物與產物的能?可以表為反應座標(x)的週期函?:

Ecis ( x) = 1.79 ? (1 ? cos( x) ) ,

Etrans ( x) = 1.94 + 0.54 ? cos( x) .
能?的單位是 eV (1 eV = 1.60?10–19 J = 96500 J/mol),座標 x = 0 對應到反應物,而 x = π 則代表產物。畫出沿著此反應座標的位能面,並決定此反應的能?變化與其活化能(用 kJ/mol 做單位)。 3. 順式視黃醛所能吸收的光之最長波長為何? ?用“盒子中的?子"(particle-in-a-box )模型?描述視黃醛中的 π 電子。一個質?為 m 的?子,束縛在長?為 l 的一維盒子之能階為:

En =

h2n2 , n = 1, 2, … 8ml 2

4. 順式視黃醛的共軛體系中的 π 電子?目為何? (譯註:原題要求給出所有的電子?,但 是計算 π 電子?是比較有意義的。) 8

5. 根據你對問題 (3)-(4) 的答案,並?用上述公式計算盒子的長? l。此?值與真實視黃醛 分子的結構有何關??

問題 5. ?米?子與?米相
近??,?米化學引燃人們極大的熱情,大?的研究投入到探討?米材?上。而單層碳管 (Single-walled carbon nanotubes, SWNT)是這?物質中最為人知的體系。SWNT 可以 被視為是由一層石墨捲曲而成的圓柱體(d ≈ 1.5 nm)。這種圓柱形碳“分子"有可能成 為未?分子元件的組成。

?米尺?的物質之性質與大小、形?有關。

小的球??子(晶體或是液體)之飽和蒸氣壓高於同樣材?的宏觀相之蒸氣壓。處在平衡 之凝相與蒸氣相之莫耳吉布士函?相等(Gbulk=Gvap)。方程式 (1) 給出與宏觀相的飽和蒸 氣壓 p: Gbulk = Gvap = G°vap + RT ln p, G°vap 是蒸氣在標準壓?(p = 1 bar)下的標準莫耳吉布士能。 (1)

在球形樣品內部的物質承受?自表面張?的額外壓?: ΔPin = 2σ / r 其中 r – 球形樣品的半徑, σ –“凝相與蒸氣"界面的表面張?。內壓的增加導致球形樣品 內部物質的莫耳吉布士能改變。這個莫耳吉布士能 G*sph 比 宏觀相的 Gbulk 大。 球形樣品與宏觀相的吉布士能相差為 ΔP V : in G*sph = Gbulk + ΔPinV = Gbulk + 2σV / r, 其中的 V 是液體或是固體的莫耳體積。因此從方程式 (1)可得 G*sph = Gbulk + 2σV / r = Gvap = G°vap + RT ln p* 其中半徑 r 的球形樣品的飽和蒸氣壓為 p*。 1. 溫?在 T = 298 K 時, 水的飽和蒸氣壓為 3.15?10–2 bar。計算下??種半徑的球形水滴 的飽和蒸氣壓: i) 1 μm and ii) 1 nm。水在液體與蒸氣間界面的表面張?為 0.072 J/m2。 (3) (2)

9

假定當球形樣品與其宏觀態的飽合蒸氣壓相差少於 1% 時,樣品中的物質則具有其宏觀性 質,試問球形樣品可被視為宏觀體系的最小半徑為何??此樣品為水滴,則水滴中含有多 少水分子?

2. ?溫?維持在 400 K,將?滴的水銀置入 SWNT 中,碳管中最小的水銀蒸氣壓為何?在 此溫?下,宏觀大?的水銀之飽和蒸氣壓是 1.38?10–3 bar ,而其密?為 ρ(Hg) = 13.5 g/cm3。水銀液體與蒸氣界面的表面張?為 0.484 J/m2 。 3. 在標準大氣壓下,苯的沸點是 Tb = 353.3 K。在沸點附近,飽和蒸氣壓與溫?的關係可 由下式表達:

ln p (T ) = ?

ΔH vap RT

+ const

(4)

其中的 ΔHvap = 30720 J/mol 是苯的莫耳汽化焓。假設樣品是由均勻分散的液態苯微珠所 組成,微珠的半徑為 50nm,估計此系統的沸點(T*)。苯在接近沸點時的表面張?為 0.021 J/m2,而其密?為 0.814 g/cm3。

4. 通常,由某種物質(A)所形成的大?與?米尺?的材?之性質是有所?同的,下?哪 些熱?學常?會因材?從宏觀相變為?米尺寸而減小。 1) A 在任何溶劑的溶解? 2) 在大氣壓?下的沸點溫? 3) 固體物質(A)的飽和蒸氣壓 4) 化學反應的平衡常?, 其中 A 是一個試劑 5) 化學反應的平衡常?,其中 A 是產物

問題 6. 化學反應往哪個方向進?
在定溫定壓下,化學反應往特定方向進?的自然傾向由反應吉布士能的正負號決定, ΔG。 這是一個普適性的原?。如果 ΔG < 0,反應主要是向前進?(有?於產物的生成)。而? ΔG > 0 ,則反應主要是向相反方向進?(有?於反應物的生成)。? ΔG = 0,反應則是 處在平衡。

10

從熱?學表所?的反應物與產物之吉布士生成能,我們可以計算標準反應吉布士能 (ΔG°)(??下表)。

1. 計算在 1627 °C 時,反應 (1) 的平衡常?。如果氧氣的初始分壓低於 1.00 Torr,此反應 是否能主要地向前進?嗎? 2Ni(l) + O2(g) = 2NiO(s) 2. 溫?在 727 °C 時,下?反應 的標準吉布士能是正的: TiO2(s) + 3C(s) = 2CO(g) + TiC(s) (2) (1)

計算 CO 的平衡壓?。同樣在此溫?下,如果可能的話,?麼樣的反應條件可使得這個反 應主要是往前進?。

3. 計算下?反應在 300 K 的標準吉布士能: 3H2 + N2 = 2NH3 (3)

此反應是否可以在下?條件下,主要是向前進?: p(NH3) = 1.0 atm, p(H2) = 0.50 atm, p(N2) = 3.0 atm ? 實際上,這個反應在 300K 並?會有顯著的反應速?,其原因為何?

表 1, 吉布士生成能* Substance NiO TiO2 TiC CO NH3 *標準壓? – 1atm, JANAF Tables t, °C 1627 727 727 727 27

Δ f Go , kJ/mol
–72.1 –757.8 –162.6 –200.2 –16.26

問題 7. ?沙特?原?
?沙特?原?可寫為: ?處於平衡狀態的系統對於擾動的反應,總是頃向於消除其效應 ? Chemistry”). 11 (P.W. Atkins “Physical

讓我們看看如何運用此原?。考慮由下?幾種?想氣體的反應所建?起的化學平衡: 3H2 + N2 = 2NH3 (1)

在溫?為 T = 400 K 時,反應物與產物的分壓分別是:p(H2) = 0.376 bar, p(N2) = 0.125 bar, p(NH3) = 0.499 bar。

對此平衡?態,進?下?幾種微擾: a) 定溫下,增加體系的總壓? b) 定溫定壓下,增加體系中 NH3 的? c) 定溫定壓下,些微增加體系中 N2 的? d) 定溫定壓下,些微增加體系中 H2 的? 1. 計算在 T = 400 K 時,反應 (1) 的標準吉布士能。 2. 在任意壓下的反應物與產物,施加微擾後,反應 (1) 的吉布士能的表達式為何?這樣的 表達式稱為化學反應的等溫線。 3. 使用問題 2 所得的等溫線方程式,在加入如 (a)-(d) 所述的擾動後,反應會往何方向移 動? 4. 假定體系的溫?與總壓?與問題 1-3 相同,而將體系的初始平衡分壓改為: p(H2) = 0.111 bar、 p(N2) = 0.700 bar、 p(NH3) = 0.189 bar, 問題 3 的答案是否會改變?

問題 8. 門德?夫:在週期表之外?
俄?斯化學家門德?夫因其元素週期表聞名。此發現讓他享有世界知名?。除此之外,門 德?夫還曾經做過許多其他的有趣工作。如下??個研究: 1. 門德?夫是第一個發現所有的物質都存在有“絕對沸騰溫?",超過此溫?,“無?壓 ?多大,氣體都?會被液化"。根據門德?夫的實驗,“水的絕對沸騰溫?"是 543°C。 a) ?麼是門德?夫所謂的“絕對沸騰溫?“? b) 在水的 P-T 相圖中,指出絕對沸騰溫?的位置。 c) 從下面所?的凡德瓦?態方程式,計算水的絕對沸騰溫?:

12

a ? ? ? p + 2 ? (V ? b) = RT , V ? ?
對 H2O 而言, a = 5.464 l2?atm?mol–2, b = 0.03049 l?mol–1。 2. 在俄羅斯,許多人相信門德列夫發明所謂俄羅斯伏特加的配方。我們利用此機會檢驗此 傳? 的真實信。 實際上,門德?夫在他的博士?文中,研究?“乙醇-水"二元體系的許多性質。他用混 合液體中乙醇的重?百分比表示組成 W(%),測??一系?各種組成的二元溶液的密 ? ,圖一為密?對重?比的導?(dρ / dW)與 W 的關係。

dρ/dW
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

W% (C2H5OH)

Fig. 1. 門德?夫的實驗結果

此曲線的斜?明顯地改變三次。根據門德?夫,這三個特殊點對應到微弱鍵結的化合物 (“乙醇水何物")的組成。

a) “乙醇水合物"的化學式為何?

b) 是否有任何“水合物"的組成與伏特加的配方(40 體積百分比的乙醇)相似?乙 醇的密?為 0.794 g?cm–3。門德?夫是否曾?與俄國伏特加的發現?

13

問題 9. 自由基動?學
熱裂解是一個重要個工業製程,它將煤礦轉化成燃油以及其他的化學原料。煤礦的 立體結構可以視為一個多芳香環系統構成的三維網? 結構,其中包含了一些橋接的短脂肪 鏈。在熱裂解模型中常使用二苯基烷 (α,ω-diphenylalkanes)來模擬煤礦。1,3-二苯基丙烷 (1,3-diphenylpropane)的熱裂解產 生甲苯、苯乙烯 ,以及一些副產 物如乙苯和其他碳氫 化 合物。推測的反應機構如下:

PhCH 2CH 2CH 2 Ph → PhCH 2
S k2 1

k1

+ PhCH 2CH 2
2 ?

(1) (2)

PhCH 2 CH 2 + PhCH 2CH 2CH 2 Ph → PhCH 2 CH3 + Ph CH CH 2CH 2 Ph
3

PhCH 2 + PhCH 2CH 2CH 2 Ph → PhCH 3 + Ph CH CH 2CH 2 Ph
P1

k3

?

(3)

Ph CH CH 2CH 2 Ph → PhCH=CH 2 + PhCH 2
P2

?

k4

(4)

1. 以穩態近似(Steady?State?Approximation)處?自由基 2,試導出生成乙苯之副反應的反應 速?。? ? 2. 試問自由基 1 與自由基 3 的穩態濃?比(ratio between the steady-state concentrations)。? ? 另外,這兩個自由基可以再結合(recombine)。推測對於所有的自由基,其再結合的速 率常數 kR 皆相等。 3. 在問題 1 與 2 的穩態近似方 程式中,為?麼可以忽?這 個反應?? ? 4. 在反應的混合物中,有一個自由基的濃?較其它自由基高出許多。這個自由基是下?何 者?? a) Ph HCH2CH2Ph,因為他是這些自由基中最穩定的一個。? b) PhCH2·,因為β-斷鍵反應(β-scission reaction)(4)的速?常?大於自由基增生反 應(chain propagation reaction)(3)的速?常?。? c) PhCH2CH2·,因為他在系統中?積。? 5. 試求甲苯生成的速?方程(rate equation),並求出反應級?(reaction order)。以基元反 應(elementary steps)的活化能?表示其有效活化能。?

問題 10.?對稱自催化?對掌性的?對稱化學
生物體常常是有對掌性的。大部分的天然氨基酸都有L-結構,醣?則有D-結構。對於 這個現象中一個可能的解釋就是?對稱催化。在某部份的反應中,掌性產物可以當成催化 劑:對映?構物的比?越大,其合成時反應速?越快。 14

1.最簡單的自催化方程式:A+P->2P(P是產物)。反應可以在很多種條件下進 ?:?管是再一個密閉系統中,反應試劑混合一次,或是在開放系統下,反應物A緩 慢的加入反應瓶內以維持濃?。 對產物P在密閉系統和開放系統下,各寫下一個動?學的方程式和畫出一個動?學的 曲線圖。假設P的起始濃?非常小(非0) 第一個?對稱自催化反應在西元1990?左右被發現,將diisopropylzinc在 toluene下加入pyrimidine-5-carbaldehyde會產生對映?構的混合物X1和X2,然 後再水解成對映?構的醇?Y1和Y2

2.畫出對映?構X和Y的結構,和其?體化學。少?的產物(Y1和Y2)的出現選擇 性的加速?特殊的產物的形成而導致那個對映?構物在產物中的比?增加。假設每個 產物的生成和他的莫爾分?平方成正比。 3.對一個1mmol的混合物,其中包含?55%的Y1,1mmol的醛?和1mmol的 diisopropylzinc被加入很多次。假定整個反應的產?為100%,計算我們需要加幾次試 劑去使得反應物的醇?Y1含?達a)70%b)90%c)99%。 注意:你需要寫下一個小的重複的(iteration)程式

問題 11. 放射性碳-14 定?代
碳-14,一種碳的放射性同位素,是常習慣用於標定考古學或地質學樣品的年代。14C 的半 衰期是 t1/2=5730 年,但在計算樣品的時間,常習慣用另一個不同的半衰期值 t1/2=5568 年。14C 是從大氣中的氮經過宇宙射線的作用轉變而來,它也藉由光合作用和食物鏈進入動物和植 物的有機組織中。這放射性的碳元素含量在活體組織幾乎是定值 ,其 14C 的活性是每 公斤的 碳含 230Bq,在有機體死後,碳開始停止交換並且 14C 的含量開始連續衰減。 1. 求 14C 的形成和衰減的平衡反應式 2. 從埃及金字塔裡得一個布料樣品,其放射性碳元素的活性為每 小時每 公克的碳衰減 480,請問布料的年代 ? 在另一個金字塔裡發現一種白色粉末,分析後顯示它是一種純的青霉素 V:商品化青霉素 V 的生成是藉微生物在含有醣 類(乳糖、葡萄糖、蔗糖),無機鹽類和苯基氧醋酸的媒介中培 養出來。

15

14 12 以放射性碳的含量來估算粉末的年代是可被認定的,而從質譜儀的測量可得 C/ C 的含量 -13 比為 6.0×10 。

3. 考古學家以放射活性衰減的規律來估算粉末的年代,他們可得到生成的日期是什麼? 4. 解釋這個結果,粉末真正生成在何時?

問題 12. 鐵的定?
對支持人類有機組織的生命功能而言,鐵是重要的必須元素之一,它的不足可能導致貧血 症,而補充亞鐵 Fe(Ⅱ)離子是通常的方式,鐵 Fe(Ⅲ)離子的醫療效果則非常少被宣稱。 亞鐵 Fe(Ⅱ)離子是一種合適的強還原劑,它可以氧化成鐵 Fe(Ⅲ)離子,因此分離確定亞鐵 Fe(Ⅱ)離子和鐵 Fe(Ⅲ)離子的方法,就如同控制製藥的品質須知鐵的總含量一樣被需求,這 裡我們將可見如何解決此問題。 1. 在決定所有鐵含量之前它通常被轉換成可定量的亞鐵 Fe(Ⅱ)離子或鐵 Fe(Ⅲ)離子,利用 下表的氧化劑之標準還原電位將亞鐵 Fe(Ⅱ)離子控制在標準? 態下氧化成鐵 Fe(Ⅲ)離 子,寫下相關反應的淨離子方程式。

2. 所有的鐵被氧化成鐵 Fe(Ⅲ)離子之後,它的總含量可藉由形成氫 氧化鐵 Fe(OH)3 後再煅 燒沉澱至氧化鐵 Fe2O3 並稱重而得。 -3 a) 假設 Fe(OH2)63+的陽離子是單質子酸且解離常數 Ka=6.3×10 ,估算 0.010M 的 FeCl3 在水中的 pH 值 。 b) 計算 Fe(OH)3 從上述溶液中開始沉澱時須的 pH 值 ,Fe(OH)3 的溶解度積是 Ksp=6.3 -38 ×10 。 c) Fe(OH)3 從 100.0 mL 的 0.010 FeCl3 中將完全沉澱出來時其 pH 值 是多少?完全沉澱是 假設溶液少於 0.2 mg 的 Fe 為考量。 注意:所有 pH 值 的計算須精確至 0.1 個單位的 pH,忽略離子強度效應。 3. 亞鐵 Fe(Ⅱ)離子在鐵 Fe(Ⅲ)離子中的分析可藉由過錳酸根(KMnO4)在酸性溶液中定量分 析可得,過錳酸根(KMnO4)溶液在空氣中會漸漸分解,在定量分析亞鐵 Fe(Ⅱ)離子前須 正確的標定過錳酸根(KMnO4)溶液的濃度,常用一個已知純化合物來標定過錳酸根 (KMnO4)溶液,而標準校正液的配製是藉由精確測量標準校正化合物的質量溶於精準固 定體積定量瓶內 的水中。 對標準溶液的標定是取 10.00 mL 的 0.2483 克的氧化砷(As2O3)溶於 100.0 mL 水中的溶液須 用 12.79 mL 的過錳酸根(KMnO4)溶液滴定,而滴定 2.505g/L 的鐵溶液 15.00mL 須使用相同 濃度的過錳酸根(KMnO4)溶液 11.80 mL,鐵在樣品中以亞鐵 Fe(Ⅱ)離子形式出現的比例是 多少? 4. 對一個含有亞鐵 Fe(Ⅱ)離子和鐵 Fe(Ⅲ)離子的酒石酸溶液,此溶液用氨水中和並加入過 量的 KCN,那鉑電極在溶液中所測到的電位對應飽和甘汞電極為+0.132V。 a) 假設所有的鐵在上述溶液中都形成 Fe(CN)6n-,計算亞鐵 Fe(Ⅱ)離子在原始樣品的百 34分率,標準還原電位 Fe(CN)6 / Fe(CN)6 是+0.364V,飽和甘汞電極的電位+0.241V, 樣品溶液的溫 度為 25℃。 b) 在樣品溶液中加入酒石酸和氨水是為了防止什麼反應共同發生?寫下這些反應的淨 離子方程式。 16

問題 13. ?的定?
硫的化合物在較低氧化? 態會出現在許多工業廢棄物(冶金工業、紙類製造、化學)和危險的 毒性物,常見低氧化? 態的硫在溶液中是硫離子(S2-),亞硫酸根離子(SO32-)和硫代硫酸根離 子(S2O32-),它們的含量可藉由還原滴定控制在不同的氧化? 態而定量。 1. 一個 20.00 mL 的樣品溶液含硫離子(S2-),亞硫酸根離子(SO32-)和硫代硫酸根離子(S2O32-)且 過量的碳酸鋅(ZnCO3)加入其中,上述的反應完成後將溶液過濾至 50.00mL 的定量瓶中並 稀釋至刻度。取 20.00 mL 的濾液再加過量的甲醛 溶液,這混合溶液用醋酸酸化和用 0.01000M 的碘標準溶液 5.20mL 滴定。 a) 寫下發生在分析過程中的淨離子方程式 b) 下列那一個離子(S2-,SO32-,S2O32-)藉此法可以定量分析? c) 計算這離子的濃度在最初的溶液中是多少 ppm。 2. 一個 20.00 mL 0.01000M 的點溶液可用醋酸酸化並與上述的濾液 15.00 mL 混合,此混合 溶液再用 0.01000M 的硫代硫酸鈉標準溶液 6.43 mL 去滴定。 a) 寫下發生在分析過程中的淨離子方程式 b) 下列那一個離子(S2-,SO32-,S2O32-)藉前述的方法可以定量分析? c) 計算這離子的濃度在最初的溶液中是多少 ppm。 3. 一個 10.00 mL0.05000 的碘溶液用醋酸酸化並且加入 10.00 mL 的原始樣品溶液內 含硫離 22子(S2-),亞硫酸根離子(SO3 )和硫代硫酸根離子(S2O3 ),那混合溶液可用 4.12 mL 的硫代 硫酸鈉標準溶液去滴定。 a) 寫下發生在分析過程中的淨離子方程式 b) 下列那一個離子(S2-,SO32-,S2O32-)藉此方法利用前述的兩個判定可以定量分析? c) 計算這離子的濃度在最初的溶液中是多少 ppm。

問題 14. 鎂的定?
檢測一水溶液中之鎂含量,一水樣先以 HCl 酸化,然後加入弱鹼 NH3 於水中形成過量的 (NH4)2HPO4,MgNH4PO4 之沈澱產 生並將沈澱濾出,用稀釋的 NH3 溶液洗沈澱後加熱至 1000 ℃待重量恆定並稱重。 回答下列問題並可需要時使用題後所附之數據。 1. 寫下在此分析中發生沈澱反應的淨離子平衡方程式。 2. 寫下於加熱時所發生反應的平衡方程式。 3. 當測定鎂含量在調製 calmagin 時,可得 0.1532 g 的經熱處理的沈澱從 1.8005 g 的 calmagin 的樣品。計算重量 MgO 的百分比於此調製。 4. 在產 生沈澱 MgNH4PO4 時,有些不純物會產 生共沈澱如 MgHPO4、Mg(NH4)4(PO4)2、 Mg3(PO4)2、Mg(OH)2、(NH4)2HPO4 及 NH4Cl,有些物質在加熱處理時會進行熱分解反應, 寫下這些反應平衡方程式。 5. 指出列於下表之不純物,是否會在上述分析鎂含量的方法中,造成鎂含量的誤差,若 否,則以 0 表示、若增加,則以+表示、若減少,則以-表示。 不純物 誤差 MgHPO4 Mg(NH4)4(PO4)2 Mg3(PO4)2 17

Mg(OH)2 (NH4)2HPO4 NH4Cl 6. 當 pH 值 為何最大值 時,可使 MgNH4PO4 沈澱出,同時可避免 Mg(OH)2 沈澱出?假設水 樣體積 200 mL 及鎂含量為 0.1 g。 7. 決定 MgNH4PO4 之溶解度常數(Ksp),當 NaOH 溶液滴加入體積 100 mL,內 含 0.010M 之 MgCl2、NH4Cl、NaH2PO4 之水樣中。沈澱開始於 pH=6.48。計算 Ksp。忽略於實驗間體 積的改變。 H3PO4 Ka1 7.1*10-3 酸解離常數 Ka2 6.2*10-8 Ka3 5.0*10-13 NH3 Kb 1.8*10-5 鹼解離常數 Mg(OH)2 Ksp 6.0*10-10 溶解度常數 H 2O Kw 1.0*10-14 離子解離常數

問題15. 無機磷酸物質:從溶液到晶體
無機磷氧酸和它的鹽類,絕 大數是以磷為中心,氧原子在正四面體頂點的結構。此四面體 可以是一個單體,或是以共用氧而形成P-O-P橋鍵結而成。 1. a) 劃出下列各磷酸鹽類中,陰離子的結構:H3PO4, H3PO3, H3PO2. b) 上述磷酸系列中,以下列問題中的性質排列其順序 1) 酸性(只比較pKa1就好) 2) O-P-O的鍵結角度 2. 偏磷酸的通式可被寫成(HPO3)n,此酸亦是由P-O鍵結的正四面體組成,假設使用最少的 P原子數,預測此酸的結構 3. a) 為了估計各原子在PnOk(2k–5n)–這個陰離子中的相對電荷,我們再定義一個未知數Ai為 i原子的氧化數(Zi)除以i原子的配位數

對一N原子而言,它的氧化數(ZN),加上它旁邊提供配位的原子(氧)的Ai,合起來就 是N原子的相對電荷Q(N)

現計算PO4中磷的Qm(P),其中m=1,2,3和4,代表它有m個氧原子和另一個四面體連接 b) 用同樣的計算方式,來計算一般由頂點連結的TO4-四面體結構 1) T = Si, 2) T = S. 4. 現假設一四面體的Qm(P)愈小,則水解後愈穩定。 18

a) m為多少時,PO4四面體水解後最穩定? b) m為多少時,TO4四面體(T = Si, S)水解後最穩定? 5. P─O四面體的單體(沒有P-O-P橋鍵結)可以在晶體中看到。一種類磷酸鹽混合物 MaPOb 是由PO4-及MO4-的四面體組成,其中每 一個氧原子都和同樣數目的M和P相結 合。 a) 決定此一物質的Q(O) b) 提出一可能的實驗式 6. 牙齒的主要組合為Ca5(PO4)3F,此物可由雙擴散法合成(用一凝膠? 滲透膜隔開F–、 HPO42–及 Ca2+ 離子)此合成法會得到一(生物有機聚合物及無機磷酸鹽一起組成的混成 材料,可以模擬人類的牙齒或骨骼的成份。 a) 寫出在滲透膜兩邊溶液的可能組合,才可以做出我們想要的物質 5 mM Ca(NO3)2 1 mM NaF 3 mM Na2HPO4 溶液1 溶液2 b) 寫出化學反應式 c) 計算在反應前的滲透壓(25度C,所有離子的活性係數均為1)

問題16. 水果、蔬菜和原子
在1611年,德國數學家和天文學家─克卜勒觀察到用球? 的彈丸可以堆出一金字塔形 ? 的彈丸堆。他聲稱只有一種堆積的方法可以堆出同等硬度的空間,也就是? 沒有任何別 的辦法可以放更多的彈丸在同樣的箱子中。他是第一個將此現象系統化來進行描述的人, 而被稱為克卜勒推測。在1998年,湯瑪士.黑爾斯教授在〞離散與計算〞期刊中,發表一 系列的論文(由1997年開始)對此推測提出公式解答。他考慮了150種可能的堆積,黑爾斯的 解答需要寫250頁的報告及3GB的電腦檔 。最後〞球體最密堆積〞(c.p.s.)通過了嚴謹的數 學證明,並被固態化學領域廣為接受,直到今日依然相當具價值 性。 我們並不要求你提出另一排列方式,但是你必需找出每 天日常生活中都會碰到的填滿 空間的基本原理,當然題目中會有題示。 1. 為了避免蕃茄在運送過程中被壓,它們一般都是整齊的排成單一層,現假變兩種排法 (圖二) a) 計算堆積的 A及B中蕃茄的密度(φ) ,φ = Stomato / (Svoid + Stomato). b) 那一種排法可以有較小的架子面積

19

圖二

兩種蕃茄的可能排法

2. 硬的蔬菜像是馬鈴薯或是甘藍菜則可以放入箱子裡,考慮多種的堆積方式 1) 第一層可以是A(圖二),第二層可以是和第一層一模一樣的擺,也就是? 第二層的水 果或蔬菜是放在另一個水果或蔬菜的正上方(這種堆積又叫簡單立方堆積─s.c) 2) 第一層是A,但第二層的蔬果是放在第一層蔬果排列形成的空隙中(此堆積叫體心立方 堆積─b.c.c) 3) 第一層是B型,第二層在第一層正上方(六方堆積─h.p.) 4) 第一層是B型,第二層在第一層蔬果形成的空隙中(六方最密堆積h.c.p.) a) 計算1─4各種堆積的密度 b) 那一種堆積可以有效的裝滿一輛貨車 c) 現在在B的型式中,有二種方式可放第三層,i)將蔬果放在第一層蔬果的 上方(也就是第二層的空隙中),ii)可以放在第一層的空隙,計算 ii)的方法中的φ d) 一農夫用f.c.c的方式放置了第三層,但現在他無法判斷第一層的蔬果和空隙的位置,若 最密堆積的順序出,那麼φ會改變多少? 3. 若有一企業化經營的農夫想要將桃子和西瓜一起運送,他的想法是將桃子放入西瓜堆出 的空隙中 a) 估計不使被壓扁的R桃子/R西瓜最大值 (半徑),善用下列方式 (1) s.c.立方體空隙 (2) b.c.c.八面體空隙 (3) f.c.c.八面體空隙 b) 當用c.s., h.c.p., b.c.c. 及 f.c.c.時,對每 一西瓜最多可放入多少個桃子 c) 當加入桃子後的最大φ為何(計算c.s., b.c.c.及 f.c.c.各種堆積結果) 4. 水果有時會因空氣無法對流而壞掉 a) 為了要維持b.c.c.和f.c.c.的空隙,此農夫決定將桃子放入不與八面體之間相連的邊和面 的空隙裡,這樣每 一西瓜可放入多少桃子? b) 此具企業經營概念的農夫水有一種想法:將桃子放入f.c.c.空隙,同時將蘋果放到四面 體的空隙中,如此每 一西瓜可放入多少蘋果? 大自然裡也可以找到如同克卜勒推測的問題:例如蛋白石就是一種在c.p.s.中有微小球? SiO2填入的石頭,蛋白石的主要特色是在照光時會顯現出特別的色彩(虹彩光輝),此現 象可用布拉格定律來描述可見光的折射解釋

20

λ= 2d sin θ 其中λ是光的波長、d是蛋白石中c.p.s.兩層的距離、2θ是入射和折射光的夾角(也就 是? θ就是入射光和蛋白石表面的夾角) 蛋白石是一種標準的光電晶體,它由折光度很高的微小球體緊密的排列在一起,光電材 料被認為是具未來儲存資料的主要科技,其中最重要的就是此微小的光電晶體。 5. a) 第一道f.c.c.折射光的最小米勒指數(h k l)為何? b) 計算出當2θ = 60°時,第一個折射光的波長。當SiO2的球體半徑為450nm時,同時可 忽略由SiO2分佈造成的折射係數

問題17 變色鈷
資料保存一直是人類活動中最重要的產 物,所以要保存資料的完全完整性是一件非常重要 的事。密碼被視為在不記? 時能維持安全性的一種方便途徑,講到密碼學,就不能不提到 隱形墨水─一種只有在經過特殊處理後才會顯現出來的墨水,例如:加熱,在? 史上此種 墨水有多種配方,但大多數都和二價鈷鹽有關,因鈷鹽為粉紅色,所以當它在紙上乾掉 後,幾乎無法看出顏色,但是一但用火焰加熱此墨水,所寫的文字就會因鈷鹽變藍色而顯 現出來。 我們知道鈷鹽還有許多其它不那麼神秘的用途,但仍然和他們的顏色變化有關。藍色的顆 粒可與除水矽 膠混合而成脫 水劑,當變色為紅色後,就知道需再生或更替除水齊。同樣 的,如果一張紙用飽和的 CoCl2 溶液中浸濕,甩乾後是藍色的 CoCl2,而在潮濕的環境中會 變回粉紅色 CoCl2.(H2O)X,所以這種紙可以當成濕度計來用。 1. 以下列熱力學數據,計算上述濕度計可以變色的最低濕度(%)

這種粉紅(有時偏紫)←→藍色的變化和 Co2+的配位有關:正八面體(Oct)←→正四面體 (td),前小節例子就是討論(Co(H2O)6)2+←→(Co(H2O)4)2+。一般來? 四面體的化合物 較八面體的錯合物少,但有時四面體可競爭過八面體。 2. 為了了解這些行為,我們可考慮下列四面體和八面體的錯合物: (a)(Co(H2O)6)3+和(Co(H2O)4)3+ (b)(Co(H2O)6)2+和(Co(H2O)4)2+ 21

畫出上述各錯合物的 d 軌域在配位場中的分裂情形並標出 d 軌域的分裂△,並填入中子, 同時算出各錯合物的結晶場穩定能量。比較結果並? 明你的看法 3. 下列反應(Co(H2O)6)2++4X─ ? (CoX4)2++6H2O……. (1) 其中,X=Cl─、Br─、I─、SCN─,在許多課本中被用來? 明勒沙特列原理。當加入過量 的鹵鹽時,溶液會趨向藍色,稀釋後又會回到淡紅色。 (a) 推測反應(1)熵 (△S)和焓 (△H)的符號 (b) 溫 度會對反應(1)的平衡造成什麼影響 (c) 若反應(1)用 KSCN 和 KCl 為 X─的來源,同濃度下那一個鹽會將反應(1)向右移動較 多,用硬、軟和酸鹼來解釋。 4. 現考慮一類似的反應(2) (CoX2 L4) ? (CoX2 L2)+2L……. (2) (a) 假如L=砒碇(py),而 X=Cl─或 I─,那一個會使反應向右移動 (b) 假如L=PH3,而 X=Cl─或 I─,那一個會使反應向右移動 (c) 錯合物(CoX2 L2),其中 L=py,X=Cl─,存在二種形式,一為藍色一為紫,前者 的結構較常見,後者較少,畫出紫色化合物的結構,至少要將 Co2+的鍵結表現的很 清楚。 藉由對上述 Co(II)配位化學的概念,我們可以考慮下列的問題: 將 NaOH 溶液一滴滴的加入 Co(II)的溶液中(需冷卻),此時會有一藍色的沈澱出現,若 將此沈澱物放在 25℃一段時間,它會變為粉紅色,若加入過量的鹼性溶液,則沈澱會溶解 但溶液仍維持藍色。 5. 寫出上述反應

問題 18. 醇醛反應
在有機合成的?域當中,具高活性、且多樣反應性的醛?扮演著很重要的角色。羰基 上的碳原子為一親電子中心,在醇醛加成反應當中,其中一烯醇 (enol) 會攻擊其他羰基 或是醛官能基上的親電子中心。 1. 請填滿以下空格,以符合醇醛加成反應的過程,並以 E 和 N ?指出親核性中心以 及親電子中心。

一般??,缺乏α位置氫原子的醛?通常無法在醇醛加成反 應當中扮演親核性基團,因此,醛?通常無法進?自身的醇醛加 成反應。 2. 有些醛?無法形成烯醇,請?舉出三種此?型的醛?。 在眾多的醛?當中,以甲醛為著名,它是在 1859 ?被一 位著名的有機合成學家 Alexznder M. Butlerov 所發現 的,在研究過程當中 Butlerov 發現?一個很有趣的反 應,也就是醛?的水溶液在石灰的存在下,會產生? 水。而另外一位偉大的化學家 Emil Fisher 在半個世紀 22

後?詳細地研究這一系?的反應,並且發現事實上反應過程中產生?複雜的外消旋 碳水化物,而這個混合物也被命名為 formose,而這個反應也被命名為 formose reaction。此一反應的有趣之處在於它可能扮演著原生地球上產生醣?分子的角 色。而從實用性的角??看,甲醛在生物科技上,除?是價格?宜的醣??源之 外,也是一種容?大?從碳和水當中取得的原? 3. 請舉出工業上從木炭和水製備甲醛的方法(請勿超過三個步驟)。 一直到 Fisher 的研究以前,醛?的縮合方式一直是個謎。其中一個可能的關鍵就 是 Umpolung,這個重要的合成概?基本上可以用 benzoin 的縮合?解釋。

4. 請在 benzoin 的產物結構上指出哪一個片段是?自苯甲醛,並以 E 和 N 指出親電子 中心以及親核性中心。 在近代有機化學當中,親核性試劑的中間產物扮演親電子試劑者,稱之為 Umpolung principle。 為?避免操作致命的氰化物,其他具有相同 CH 酸性的 thiazolium 鹽能夠取代之, 此一重要的選擇?自很廣泛的討?分析。這?的鹽?當中,如維他命 B1 的衍生物 或是 thiamine pyrophosphate,在自然界的活體當中是用?進? trans-ketolases 的共同因素,非常?似 benzoin 縮合,以提供一個羧酸片段當做親核性試劑,而 ?是親電子試劑。

5. 請在 thiazolium 上指出哪個 CH 酸性的當??與 HCN 相同?請畫出正確的碳陰?子 並畫出其有助於提高 CH 酸性的共振式。 6. 喝酒上癮的人通常有嚴重的 B1 ?足的情況,為?麼? formose 反應的機制已經被研究一段時間?,甲醛在氫氧化鈣和維他命 B1 的存在下, 會得到高產?的 ketotriose(DHA)單體。

7. 請完成該圖至最終產物。 當我們收集完所有的資?後,我們可以試著解開這個 formose 反應的謎題。其中一個 重要的線?就是,純的甲醛水溶液在石灰的存在下是自發性的催化反應,這意謂著一開始 反應速?很慢(需要一段誘發時間),但一旦反應開始進?,就會持續加速反應直到甲醛 完全消耗完畢。在活化、誘發期內,微?的碳水化合物都能加速反應,並且?刻產生反 應。這個過程包含?一系?的催化循環,包括醛醇縮合、酮-烯醇的?構物轉換、質子轉換 烯醇化、 8. 請在以下的空格當中,填滿 formose 反應。 23

9. 請指出哪幾個步驟與誘發期相關。 10.請指出催化循環,以及哪個分子扮演催化劑的角色。

問題 19. 運用在有機化學上的推?
雖然?是限制但也?是一種直覺的概?,推?(結構上的,電子上的,?體化學上的) 是被化學家廣泛?用。?如,有機化學家通常?用已知的化學試劑?預測新的化合物或甚 至於新的反應式。 一種重要的推?-??推?(heteroanaloy) ---?用相似已知的化合物或是化學反應式 ?推得只是擁有?同的取代元素或是基團的化合物或是化學反應式。 因此,醛?的??推?為 iminium salts,?如,一個常?的 Eschenmoser's salt CH2=NMe2 I 。
+ –

1` Eschenmoser's salt 的陽?子是屬於何種形式的試劑? A親電子試劑 B親核試劑 C自由基 D??士酸 E氧化劑 F保護基團

24

2`?用推?,請寫出以丙酮為主的 Eschenmoser's salt 反應式?為?麼這一?的反應? 屬要催化劑?

進一步,我們可能會?用??推??推得化學反應式。?如,Cope rearrangement, 是發生在將有1,5雙烯化合物加熱後,產生的重組現象。這個重組的概?是移動?個電子, 其中包括?二個 π-電子,一個σ電子。稱作: sigmatropic shift。

3`?將 1,5-正己二烯之一號碳位置以氘?取代,且?長其加熱的時間(在惰性氣體下),試 問他的產物為何?(?考慮任何可能的同位素效應) 如果我們將 vinyl allyl ether: CH2=CH-O-CH2CH=CH2 取代原本的雙烯化合物,相同 的重組現象也會展現,但是會有?有趣的現象生成: ?飽合的酮?化合物(unsaturated ketone),這樣?似的情況,通常稱為:oxo-cope rearrangement 或是 Claisen rearrangement。這一?的反應式,是由一位偉大的德國化學家-- Ludwig Claisen. 所發 現的。 4`完成下?反應式

這一?的重組反應是很有趣的,因為新的反應活化基團可以?用很簡單的方式生成, 此外,這一些新生成的基團可以在同一個反應混合物中,?需要將中間體分?就可以進? ?進一步的反應。這一??的轉變通常稱作-- domino-reactions,?用常?的手法?推 ?,此反應所生成的主要產物。 5`你的任務是推得下? domino-reactions 是如何進?,其反應是?用一滴強酸跟脫水劑 ?啟動,?如: HC(OEt)3

寫出?於其反應之反應步驟。 25

問題 20. 酮-烯醇互變?構物
酮?或醛?的水溶液或酒精溶液可以被鹵素或鹵的鹵化物溶液滴定。為?得到可再生 的結果,此滴定反應必須在含有緩衝鹽(?如:NaHCO3)的存在下進?。 因此,10 克的 cyclohexanone 甲醇溶液要加入 2.00 mmol 的 NaHCO3 和 1.00 ml 2.00 N 的 ICl 甲醇溶液。完全混合均勻後,加入過?的 NaI 溶液,接著以澱粉當指示劑下,用 1.294 ml 1.00 N 的 Na2S2O3 滴定。 1. 寫出與此分析有關的反應。 2. 哪一個化合物與 Icl 反應? 估計此化合物在 cyclohexanone 中的含?。 3. 緩衝鹽扮演的角色是?麼?如果將 NaHCO3 改為 Na2CO3 會發生?麼現象? 實驗式為 C2H2O 的無色物質 A,其 C NMR 光譜中有?個訊號在 94 和 159 ppm。物質 A 與 鹵化物或鹵的鹵化物的反應是瞬間即反應的,但是如同上述所描述的滴定反應則非如此, 而是每消耗一莫耳的 A 就會有多於一莫耳的鹵素沉澱物被放出?。 ?管在酸性或鹼性催化劑存在下,A 都會快速地和醛?反應形成產物 1:1,1:2 或 1:3 (與試劑的比?有關)。這些產物經常都是有色的,而常用在許多著名的含醛材?的定性反 應上。?如,當加入 A 與一滴的 HCl,則碳水化合物會產生紅色的色彩。 在鹼性條件下,A 與甲基碘反應會得到混合的產物。 加入過?的甲基碘,則只會產生 單一個產物。在鹼性催化的條件下,完全相同的二甲基乙烯酮的三聚物 B 會產生。另一方 面,如果反應是 A 和過?的甲基碘在 NaHCO3 存在的條件下,則會形成另一種產物 C。此化 1 合物擁有一種好聞的香味,而此香味已被證實是玫瑰香氣中的一種重要成分。在 H NMR 中,化合物 B 有共振的單峰,而 C 則有?個積分強?比為 1:3 的尖尖的單峰。 A 和 NaHSO3 加熱反應會得到無色可溶於水的物質 (簡式為 C6H5NaO5S),其在 FeCl3 溶液 中會成紫色。在 D2O 的 13C NMR 光譜有四個單峰,位置分別在 157,144,106,105 ppm。 A 和 hydroxylamine 反應得到化合物 D (簡式為 C2H3NO) ,其在空氣中,在 Raney-Ni 催化下會完全被氫氣還原成化合物 E,且顏色會快速地變暗。此化合物難溶於水,但在稀 HCl 中則會快速地溶解。煮沸此溶液則會回到 A。 4. 決定 A,B,C,D,E 的結構。 5. 寫出文中提到的反應。
13

問題 21.脂肪酸氧化的奇特途徑:α-氧化
脂肪酸的氧化毀損是世界上所有生命系統的ㄧ個生化處?過程,β-氧化是脂肪酸在?腺體 中?級的主要途徑,它能藉由以下圖示加以描述:

在β-氧化的所有階段中,醯基片段是藉由?酯鍵與共酵素 A ?結;在上圖中,酵素催化的 反應中,集合和子集合(箭號上的?字)是根據 IUB 分?法,須注意取代基 R 在ㄧ個循環 轉移中是保持?變的。 1.使用符號 R 作為醯基片段未改變的部分,畫出代謝物 X,Y 和 Z 的結構(?需考慮?體化 學)。

26

植烷酸 A 是一種飽和脂肪酸,它是在自然界中被發現具有?個非鏡相?構物的混合物,由 於結構上的奇特性,所以?會進?β-氧化。然而,哺乳動物將它代謝成?植烷酸 B,並且 保持掌性原子的原?型態,後面的過程(通常指α-氧化)發生在特別細胞的細胞器和過氧 化體,下圖的反應式敘述 A 的代謝過程:

NMP 和 NTP 是核?核 N(A, C, G 或 U)的單磷酸鹽和三磷酸鹽,PPi 是焦磷酸鹽,CoA-SH 是 A 的共酵素,NAD+和 NADH 是尼古丁醯胺腺嘌呤双核甘酸的氧化和還原型式,E1-E4 是催化 相對反應的酵素。 A1 的生化合成是藉由 E1 催化的?階段過程,它的中間體生成包含莫耳比? 1:8 的磷和氧。 2.從以下?出的反應型式中,選出相對應於藉由 E1 和 E3 催化的反應階段。 a)形成核醣核磷酸和碳酸的酯?化合物。 b)轉移基質上磷酸鹽片段是導因於其他基質高能鍵的斷?(kinase 反應)。 c)酯鍵的水解。 d)碳酸?酯的形成。 e)氧化去羧基反應。 f)碳-碳鍵的斷?。 3.畫出E1催化反應的中間體,需考慮到植烷酸的分子式為R-COOH,R是碳氫化合物的片段。 B是進一步的代謝,經過幾次?續?斷循環的β-氧化。下表中呈現?植烷酸氧化毀滅的資 ?。

4.在沒有破解α循環的條件下決定植烷酸A的實驗式和分子式,並且確定?植烷酸的結構 式。 5. 請以?體化學之觀點畫出化合物A與化合物B之結構,並標明脂肪酸結構上的?體中心。 (只有最接近羧基為R) 6. 請解釋為?麼植烷酸無法在β位置氧化。

27

酵素催化β位置氧化的整各過程第一步是具?體特?性。只有在具S組態之掌性中心與ω位 置之碳最遠位置的醯基輔酶A被酵素轉換。那?存在特別酵素-消旋酶AMCAR(一些腫瘤方 面的病?學標誌),此酵素藉由催化在距ω位置之碳最遠位置的碳做R→S轉變,轉化?? 植烷酸和一些β位置氧化的代謝物 7. 試建議?植烷酸輔酶A消旋的機制 8. 畫出具AMCAR基體?植烷酸氧化的代謝物。(請註明?體組態) 在哺乳動物中化合物A之α位置氧化時,E2的催化反應中只有一對非鏡像?構物 9. 基於?體關係的考?,請註明非鏡像?構物 A2 的掌性中心(R 或 S) 問題 22. 脂肪酸特殊的氧化途徑 : ω- 和 (ω-1)-氧化反應 ω-氧化反應是脂肪酸新陳代謝中的一種途徑,但比β-氧化反應少?。這種特殊氧化反應 是把甲基氧化成酸基。這種雙酸會?進一步的去牽扯到同一方向進?的β-氧化反應。全部 的ω-氧化反應都是?具?體特性。 因為這個結構罕?的特徵,會影響到哺乳動物體內合成飽和脂肪酸 D 的ω-氧化反應。雙酸 E 使代謝成相對應的醯基 CoA,CoA 只是藉由β-氧化反應七個?貫性週期去得到七個乙醯 基 CoA 分子。剩下代謝後的 F1 分子是為 C27H39N7P3SO19 。F1 是依因?子形式在 pH 值,水 解之後得到?個產物,一種為 F2 且?具掌性分子。
5-

1、畫出化合物 D,E,F2 及 F1 陰?子在 pH 值等於 7 時的結構,並顯示一些証據?驗證。 2、解釋為?麼脂肪酸 D ?需牽涉到α-,β-氧化反應 ? 3、推測合成脂肪酸 G 的結構可能性,而脂肪酸 G 為化合物 D 的?構物,在主要循環包含? 相同的碳原子?及?牽扯到α-,β-氧化反應。 在哺乳動物體中,(OMEGA-1)-氧化反應也是脂肪酸退化的一種形式,它扮演著想當重要的 角色在前?腺的退化及一些基因體疾病的發展。一種氧化反應包括?五個脂肪酸的雙電子 氧化反應。 脂肪單酸基化合物 H 在自然界中包含 75.97 % 的 C , 12.78 % 的 H 及 11.25 % 的 O,氧化 之後可以得到化合物 J。而化合物 I(72.42 % 的 C , 11.5 % 的 H , 16.08 %的 O)則是化 1 合物 H 到化合物 J 的中間產物。在 H NMR 中,化合物 I 包含??個?同積分值單重峰及多 ?的多重峰,而多重峰的積分值也?同於單重峰的積分值。其中一個單重峰具有比其他單 重峰有最大的積分值。 4、畫出化合物 H 及 I 的結構,並舉實證?做?明確的解釋。 5、假如已知全部ω-途徑是ω-1 途徑的一部分,並推測從化合物 H 到 I 需要多少雙電子氧 化步驟。 6、畫出化合物 J 的結構。 一種具有遺傳性症? Adult Refsum Disease(ARD)可能會有α-氧化反應,只要因為在這氧 化步驟中缺乏一種酵素。在這樣的病人?,肌醇?磷酸化合物 A 新陳代謝後會生成雙酸化 合物的 C(具有?相等的鏡向?構物 , R>S) 7、?已知 malonyl CoA 的第一步β-氧化反應中被釋放出?時,推測在一個具有 ARD 症? 的病人中,?要從化合物 C 到 A 雖要多少步驟的氧化反應 ?

28

AMCAR 是唯一一種?構酵素關?到化合物 A 到 C 的氧化 8、在具有 ARD 病人的體內?,存在著化合物 A 氧化中間產物,試圖畫出其結 構。並可以當作 AMCAR 的基質。

問題 23. 酯肪酸氧化反應的特殊?徑:過氧化反應
酯質的氧化反應主要的發現是在生物黏膜和酯蛋白,尤其現在許多病症包括動脈硬化症, 這是ㄧ個非常重要的階段,值得去探討.在酯質中有一聚?飽和酯肪酸,這個形態是很容?被 氧化的. 在哺乳動物任何聚?飽和酯肪酸中,X 是其中一種經過氧化反應後的最後產物.另外 X 也可以從聚?飽和酯肪酸中的還原性的臭氧分解法所獲得的. 1. 請詳細的寫出二十碳五烯酸臭氧分解法的完整反應,並包含含有二甲基?的反應混合物 的處?方式.
COOH

二十碳五烯酸(?包含?體化學結構) 包含蛋白質,對於?同的生物分子,X 展現出具有高反應的能?.特別的是,它和血清蛋 白中的氨基酸殘餘物非 enzymatically 互相作用.一個重要的反式血清蛋白質的片斷,其結 果,?邊的標準胺基酸片段會呈現出交叉?接,這個反應?的?接型態就在下方所呈現(R1 和 R2 是蛋白質氨基化合物中的片斷.)
R1 H N HN N HN R2

2. 請畫出 X 的結構和標準的胺基酸,還有在交叉?接中複雜的 side groups.(包含詳細? 體化學結構.) 3. 假如知道只有水分子從 cross-linking 釋放,請試著推測其?接型態的機構. Y 是酯質過氧化反應?的另一個產物,它的碳原子?和 X 相同,且會和蛋白質;核酸互相 作用.目前在蛋白質?,Y 會和?胺基酸殘餘物互相影響,其結果會是 FDP-lysine 的殘餘物.

OHC

N COOH NH2

4. 畫出 Y 的結構,並解釋大部分的水從 FDP-lysine 的結構的情形. 5. 假如?胺基酸的殘餘物是蛋白質中的一個片斷,請推測 FDP-lysine 殘餘物結構的機制. 提示:這是在 Michael 反應形式中的一個反應步驟.

29

Y 和核甘 Z 在核甘酸中彼此會有並攏的影響,稱之為核甘 Z1.我們可以從質?分析光譜 儀中可以得到 Z1 的質?光譜圖,在這張光譜圖中,有?支峰的?值是符合單一蛋白質的片斷, 大約是 191 和 307. 6. 畫出 Z 的結構,假如有和 Y 產生反應,請給我 Z1 的單獨結構. Z1 包含一個鹼,下面是它的分子片斷: 7. 請畫出 Z1 的分子結構.

問題 24. 具有生物活性的胜肽及其轉變的途徑(提示:計算時取所有元素的原子?
至整?位即可) 血管緊縮素(Ang)可以生成一系?具有生物活性的寡胜鏈,它們對人體組織??產生許 多有意義的影響,在調節血壓及控制水分與鹽份的平衡上扮演著重要的角色,並且表現出 對智?與記憶?上的功能性。 十胜肽血管緊縮素 I(Ang I)是這一系?所有成員的前趨物,最初始的寡胜肽,完成 Ang I 的酸性水解後可以得到九種胺基酸的混合物:天門冬胺酸、精胺酸、纈胺酸、組胺 酸、?白胺酸、白胺酸、脯胺酸、?胺酸、苯胺酸。 ?用將胜肽完全水解的相同條件對天門冬醯胺進?水解後可生成天門冬胺酸。 1. 寫出將天門冬醯胺進?酸性水解的方程式。 天門冬胺酸的新陳代謝牽涉到?幾群的酵素,第一群包括?將胺基酸或胜肽的片段從 氮端前寡胜鏈?斷的胺基肽酶(AMA 及 AMN);第二群為將胺基酸或胜肽的片段從碳端前寡胜 鏈?斷的羧基肽酶(血管緊縮素轉化酵素 ACE 及其同族體 ACE2);第三群包括?藉由將特定 胺基酸前產物中形成的胜肽鍵?斷而產生的肽酶(中性內胜酵素(NEP)及丙基內胜酵素 (PEP))。 Ang I 在人體中的轉變如下圖:

1-5 為其對應的肽酶催化反應,這些肽酶每一種只催化一個胜肽鍵的水解,相同的肽 酶可能會有?同的編碼。 我們為?命名這些血管緊縮素發展?一個特別的命名法,Ang I 的胺基酸前產物必須 ?舉出其為前端氮或碳;既然所有血管緊縮素都包含? Ang I 的片段,在他們的名字? 《angiotensin》後面必須在括號內指出他們在 Ang I 中佔據?那些位置的前端氮或碳前產 物,舉???,根據命名法 Ang I 應該被命名為《angiotensin(1-10)》。 2. 寫出從 Ang I 形成 Ang II 的過程中中斷後,所有胺基酸與(或)寡胜肽可能的差?。 3. 根據血管緊縮素命名法,將寡胜肽 X、Y 及命名,並決定酵素 1-3 為胺基或羧基肽酶。 4. 指出 Ang I 中主要的胺基酸部分,提出證據證明你的答案是很正確的。 30

Ang I 衍生物的轉變途徑摘要如下:

6-12 為其對應的肽酶催化反應,相同的肽酶可能會有?同的編碼。 胰蛋白質酶可以催化由精胺酸及賴胺酸中羧基形成之胜肽鍵的水解反應,在 Ang I 中 所有蛋白質酶催化的蛋白質水解反應?,Z1 具有最大的分子?。 5. 指出哪一個片段為 Ang II 轉變為 Ang IV 的過程中中斷的結果。 PEP 選擇性地分?脯胺酸中羧基形成之胜肽鍵。 6. 決定 Ang II 中的碳端前胺基酸以及當七胜肽 Y 與 ACE 作用時所釋放出?的去胜肽結 構。 胰凝乳蛋白酶可以催化由?胺酸、苯胺酸及色胺酸這些芳香族氨基酸中羧基形成之胜 肽鍵的水解反應,胰凝乳蛋白酶也經常對於在疏水性上與前述胺基酸性質相近的白胺酸顯 ?出專一性,只有?種四胜肽會在將 Ang II 與胰凝乳蛋白酶作用下生成。 7. 寫下 Ang I 最後正確建?的胺基酸序?。 8. 根據血管緊縮素命名法命名寡胜肽 X1、Y1 及 Z1。 既然物質都以相同的分子??反應,除?在作業?所提到的以外,主要部分沒有其他 修改。

問題 25. 自由基聚合反應
自由基聚合反應是一般最常用?合成聚合物的方法之一。它包含下?幾個階段: 啟始反應:這個階段是指一個具活性的物質經由物?性質(加熱,照光)的外?系統作用 下,產生自由基而造成特殊的化學反應。 ?鎖繁殖:?續?斷地單體自由基反應造成?新、?大分子的自由基生成。通常繁殖的速 ?常?關係著自由基聚合反應成長的??級(假設在相同的反應活性條件下)。 ?鎖終止:這個階段是指?鎖反應終止於?分子的自由基自身交互作用。再結合和?對稱 反應都是有可能產生的結果。 ?鎖轉換:這個階段是指一個?具活性的聚合物分子生成起因於繁殖自由基在?鎖轉換因 子下的交互作用。這個步驟通常伴隨著轉換因子形成新的自由基。而後者?儘可扮演新聚 合鏈的啟始成長角色同時也扮演著終止鏈的角色。而分子的單體、溶劑或特殊的添加物都 能扮演?鎖轉換因子的角色。 Poly-(methyl methacrylate) (poly-MMA )聚甲基丙稀酸甲酯,它的單體(9.4 克)在 0.1 克的偶氮二?丁腈(AIBN)及 0.5 克的α-氯基甲苯作用下加熱至 60 ?西。反應混合物的 密?為 0.91 g/cm3。初級的反應速?常?如下:kin = 7.2*10-4s-1(initiation), kp = 31

7.2*102 l mol -1 s-1 (propagation), kt = 2.6*107 l mol -1 s-1 (terminaton)。啟始反應 效?因?為 fin = 0.8。?鎖轉換的反應常?為:CA = (對α-氯基甲苯),CM = (對單體) ( 提示:?鎖轉換的反應常?定義為 kt / kp )

1. 請寫出啟始反應、?鎖繁殖反應、?鎖終止反應及?鎖轉換反應的反應方程式。 2. 請寫出造成啟始反應效?因??低的方程式。 3. 請寫出下?速?反應方程式: a) 具活性自由基生成 b) 單體損耗 c) 自由基濃?改變 4. 請用動?學??描述在穩態條件下的自由基的平衡濃?。 5. 請用動?學??及單體和啟始物的瞬間濃??描述單體損耗速?方程式,並定義此聚合 反應對單體及啟始物的級?。 以上是聚合物分子在低轉換?(低於 10%的單體損耗?)條件下的描述,而它的平均聚合 ?為 Pn:125 6. 請判定經由?對稱反應下的終止速?反應常?值。整?下?級?對平均聚合? Pn 的影 響。 a) ?鎖終止 b) ?鎖轉換至單體 c) ?鎖轉換至α-氯基甲苯 此聚合物分子的氫光譜如下:

7. 請?用以下的表格中的積分強??據定義出該聚合分子的結構。

32

問題 26. ?子化聚合反應
聚合反應可能由?子起始其反應,由起始鏈尾端的電荷去分辨陽?子或是陰?子聚合反 應。?子就像自由基聚合反應包含起始反應、傳播反應、終止反應和鏈的轉移。陽?子聚 合反應藉著強酸和其他親電子化合物去起始反應,而陰?子則是藉由強鹼和電子供給者去 起始反應。 1.為下面每一個化合物決定其聚合反應的種?(自由基、陰?子、陽?子):

33

下?包含起始反應、中間反應和終止反應,經由動?學式子去解釋陰?子聚合反應。之後 終止反應的試劑,HA 和上一反應的產物產生羰陽?子反應。

2. (a)寫下每個單體消耗的速?反應方程式,分別以[M]和[M-]表示單體和活化鏈的濃?。 (b)陰?子聚合反應允許靠近的分散單體合成為聚合物,基於這個事實,比較鏈傳播反應和 起始反應的速?反應常?。 (c)如果在聚合反應中有 58.9%的單體被消耗掉,計算出在含有 0.234 克?丸及 0.042 克? 屬鈉的 1,4-dioxane 600 毫升中,含有的聚合物之分子質?。 聚合反應朝著合成各種形?大小的鏈分子之目標前進,而這方法的缺點被認為是?終止, 因為它導致無法附著新的單體。 3. (a)鏈的終結反應過程是自由基或者是陰?子聚合,請填在下?表格中 Type of chain Radical Anionic t i ti l i ti l i ti Disproportionation Recombination Chain transfer to l Chain t transfer to

(b)解釋為?麼聚合物的獲得,由陰?子聚合的質?分佈會比自由基聚合反應還小? (c)下?溶劑為陰?子聚合反應的媒介,試排?增加陰?子聚合速?增加的快慢。 (d)試比較用 sodium, potassium 和 cesium naphthalenides 為起始因子的陰?子聚合反 應的速?

問題 27. 共聚合反應
為?要合成具有複雜結構的微分子可?用各式各樣的方法: 應用方式的聚合反應, ?同的 啟動劑, 溶劑和反應條件, 以?同的單體?進?共聚合化, 都可將所要的聚合物加以修飾. 以下的表格即是一些共聚物的?子. 共聚物的形式 圖示的結構 縮寫 塊群形 Block AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBB Poly(A)-blockpoly(B) 交替形 ABABABABABABABAB Poly(A-alt-B), 34

Alternating 統計分佈形 Statistical

AABABAABBBAABBBABAABABAAB

Poly(AB) Poly(A-stat-B)

接枝形 Graft

Poly(A)-graftpoly(B)

梯?漸?形 Gradient

AAAAABAAABAABBABABBBBABBBB

Poly(A-grad-B)

然而在發展中的共聚合反應的技術中對於單體相對反應性的描述也是很重要的. 共聚合反 應的動?學可以藉由一??的分子反應和相對速?常??加以描述. 在雙體的自由基共聚 合反應的?子中有四個?鎖增殖的分子反應是必須被考慮的 (結束單位的模式):

相對單體在共聚合反應下的反應性將藉由其加成到所給予的大?的自由基的反 應速?常?的比??加以描繪: 和 這些比?和其 共聚合反應的常?有關 ( r 值 總會 介於 0 和 1 之間).?如在 styrene 和 maleic acid anhydride 中其共聚合反應 的常?分別為 0.04 和 0.01. 有時候此同樣的方法會被應用?辨別雙體?子化共聚合反應 的常?. 1. 完成下?的聚合反應的式子且畫出 X1 的分子結構 ? X7. 寫出所有的共聚物 的詳細內容和簡短的分子式. 在簡短的分子式中以 St ?代表 styrene, EO ?代表 ethylene oxide, VA ?代表 vinyl alcohol, 和 MA ?代表 maleic anhydride. ?有需要 使用上述的表格的縮寫?表示.

35

2. 計算一個單位 A 在藉由相同莫爾?且相同反應性的?個單體的自由基共聚合反應下所得 到的聚合物其鏈的平均長?.

問題 28. 化學中的穿遂效應
穿遂過能障是純粹的?子效應,此現象可以用波函?在古典禁阻區域?等於??解釋。在 古典禁阻區域,?子的能?低於其能障:

36

一個最廣為人知的穿遂效應之實?是氨分子的反轉:

在這個過程中,氨分子就像是一個逆著強風的雨傘。上圖中氨分子在?種?態間的穿遂頻 ?為 24 GHz,而分隔這?個?態的能障為 25 kJ/mol。 1. 畫出氨分子反轉的反應位能面圖(即能?對反應座標作圖)。?麼是反應座標?並指出 對應到能?的最高點時,反應座標為何? 2. 哪個區域之電磁?射可以用?觀察氨分子的穿遂現象? 3. 找出對應到穿遂頻?的能?差。此能?與能障高的比?為何? 4. 如果將一些氫 原子用氘 原子取代,穿遂頻率會如何改變?並解釋之。

問題 29. 以滴定法測定?同氧化態的鐵(蕭教授)
有些測定鐵在+2 與+3 氧化態的方法,在問題 12 已有討論。在此要用另一種方法以 實作的方式解決該問題。 【需要的試劑與溶液】 KIO3 ( R9,R22,R36/37/38,S35 ),試藥級,固體 抗壞血酸( 維生素 C ),固體

KI ( R36/38,R42-43,R61;S26,S36/37/39,S45 ),5%水溶液
HCl ( R34,R37,S26,S36,S45 ),濃與 2M

HNO3 ( R8,R35,S1/2,S23,S26,S36,S45 ), 濃磺醯基?酸,25%水溶液 NH 3 ( R10,R23,R34,R50,S1/2,S16,S36/37/39,S45,S61 ),10%水溶液 EDTA( R36,S26 ),標準溶液,約 0.05M(會給確實的濃?)

1、 KIO3 標準溶液的製備
1.1 計算至 0.0001 克精確度,要製備 0.01000M 的 KIO3 200.0mL 所需 KIO3 的量。 1.2 用分析天平精確稱取所需 KIO3 。稱取的 KIO3 與計算的量相差不超過 0.05 克,而且其 量必須稱至 0.0001 克的精確度。 1.3 將稱取的 KIO3 倒入 200.0mL 的容量瓶,加水溶解後,調整溶液的量至容量瓶上的刻 度,並混合均勻 。 1.4 計算所配製溶液的精確濃度(mol/L)。

37

2、抗壞血酸滴定液的製備
2.1 計算至 0.01 克精確度,要製備 0.1M 的抗壞血酸( ascorbic acid )200mL 所需抗壞血酸的 量。 2.2 用上皿天平稱取所需的抗壞血酸。稱取的抗壞血酸與計算的量,相差不超過 0.05 克。 2.3 將稱取的抗壞血酸溶於 200mL 的水,混合均勻 後,將溶液倒入錐形瓶內 並塞緊瓶蓋。

3、標定抗壞血酸溶液的濃?
3.1 將抗壞血酸溶液裝於滴定管。 3.2 用吸量管吸取 10.0mL 的 KIO3 標準溶液後,移置於 100mL 的角錐瓶。加 20mL 的 5%

KI 與 5mL 的 2M HCl ,以得混合液。 3.3 用抗壞血酸溶液滴定該混合液至碘的顏色消失。

注意:用還原劑滴定碘液時,通常都加澱粉液作為指示劑,但在此,並不希望加澱粉液。
因為有澱粉存在時,反應速率會很明顯的下降。

3.4 重複滴定至三次滴定所得滴定液的量,相差不超過 0.10mL。 3.5 計算滴定液的平均量。 3.6 計算抗壞血酸溶液的濃度(mol/L)。

問答題
1. 寫出標定抗壞血酸時,與其相關反應的反應式(要配平)。抗壞血酸 C6 H8O6 被氧化,成為
去氫 抗壞血酸 C6 H 6 O6 。

2. 在有過量的 KI 存在時, KIO3 也可以用來標定 HCl 的標準溶液。方法與上述的相似,只是
不能加 HCl 於待滴定液。試問,下列哪一個化合物,可以作為指示劑?

(A) 澱粉液 (B) 磺醯基柳酸 (C) 甲基橙 (D) 甲基橙+ Na 2S2 O3 (過量)

4、用抗壞血酸滴定法測定 Fe (Ⅲ)
4.1 向教師領取含有 Fe (Ⅱ)與 Fe (Ⅲ)的試樣溶液(在 100.0mL 的容量瓶内)。加水沖稀至刻
度並混合均勻 。

4.2 將抗壞血酸的標準溶液裝於滴定管。 4.3 用吸量管吸取 10.00mL 的試樣溶液後,移置於 100mL 的角錐瓶。然後加 40mL 的水,
並加熱至幾近沸騰。

4.4 在熱溶液中加 4-5 滴的 25%磺醯基柳酸溶液作為指示劑。 4.5 用抗壞血酸溶液來滴定試樣溶液至紫色消失。在滴定的過程中,尤其幾近滴定終點
時,溶液必須是熱的。若有需要,另外予以加熱。接近滴定終點時抗壞血酸溶液必須 慢慢地加。 38

4.6 重複滴定至三次滴定所得滴定液的量,相差不超過 0.10mL。 4.7 計算滴定液的平均量。 4.8 計算所領取的試樣中 Fe (Ⅲ)的含量。

注意:抗壞血酸,尤其在溶液中,是不穩定的,會被空氣中的氧所氧化。因此抗壞血酸的
標定以及用抗壞血酸滴定法測定 Fe (Ⅲ)必須在一個工作天內 完成。

問答題
1. 寫出在測定 Fe (Ⅲ) 的過程中,所有與其相關的反應式 ( 要配平 ) 。抗壞血酸 C6 H8O6 被氧
化,成為去氫 抗壞血酸 C6 H 6 O6 。

2. 在何種媒質中,抗壞血酸最能顯現其還原性? (A) 在酸性 (B) 在中性 (C) 在鹼性 (D) 抗壞血酸的還原性與 pH 值 無關

5、用錯合滴定法測定鐵的總?
5.1 將 EDTA 的標準溶液裝於滴定管。 5.2 用吸量管吸取 10.00mL 的試樣溶液後,移置於 100mL 的角錐瓶。然後加 5mL 的濃 HCl 與 2mL 的濃 HNO3 以氧化試樣中的 Fe (Ⅱ)成為 Fe (Ⅲ)。用表玻璃蓋住瓶口,加熱
至沸騰並繼續加熱 3-5 分鐘,注意溶液不可濺出來。 5.3 冷卻溶液並一滴一滴地小心加入 10% NH 3 至顏色由檸檬黃 轉為黃 褐色並稍有渾濁繼續 存在。

5.4 加 1-2 滴的 2M HCl 以溶解沉澱,然後又加 0.5mL 的 2M HCl ,用蒸餾水稀釋至 50mL,並加熱至幾近沸騰。 5.5 在熱的溶液中加 4-5 滴的 25%磺醯基柳酸溶液作為指示劑。 5.6 滴定上述溶液至顏色由紫色變為澄清的 黃 色。在滴定的過程中,尤其幾近滴定終點
時,溶液必須是熱的。若有需要,另外予以加熱。接近滴定終點時,EDTA 溶液必須 慢慢地加。

5.7 重複滴定至三次滴定所得滴定液的量,相差不超過 0.10mL。 5.8 計算滴定液的平均量。 5.9 計算所領取的試樣中含鐵的總量。 5.10 計算 Fe (Ⅱ)的量,就是於 5.9 與 4.8 計算所得數據的差額。

問答題
1. 寫出在測定鐵的總量的過程中,所有與其相關的反應式(要配平)。 2. 在用錯合滴定法測定 Fe (Ⅲ) 中,一個關鍵性的項目是要嚴格保持溶液是酸性。其理安
在?

39

(A) 若酸性太低, Fe(OH)3 會沉澱下來 (B) 若酸性太高,鐵與磺醯基柳酸的錯合物不會形成 (C) 若酸性太高,鐵與 EDTA 的錯合物不會形成 (D) 若酸性太低與/或太高,滴定液會分解

問題 30:?對稱自催化-?據實驗(?教授)
大自然在左與右之間有著奇妙的不對稱,一般稱之為光學不對稱。確實,生物體內 的胺基 酸及碳水化合物大部份都是 L-胺基酸及 D-碳水化合物。對於這種不對稱的來源,有一種可 能的解釋,就是自催化。在光學(不對稱)自催化反應中,每 一個光學活性產 物都被用作 自己的催化劑,所以開始時量上微小的不同,將會造成往後指數性的差距。 考慮在動力學的架構下解釋這個現象,光學活性反應物 T 和 S 經由可逆反應形成兩個光學 異構物 XL 和 XD,兩個光學異構物與對方反應成 P:

這反應在 T 的濃度

開放系統下進行,S 和 保持一定。

這組反應方程式可以用數學軟體以數值 方法求解,你可以選擇 Mathematica 或 Mathcad,也 可以去官方網站 www.icho39.chem.msu.ru 下載程式 KINET。我們假設反應速率常數如下 (用任意單位):k1=0.5, k-1=0.1, k2=0.5, k-2=0.2, k3=0.5. 過程 不同數學軟體需要不同的指令來取得這組微分方程式的數值 解,在 Mathematica 裡要用指令 NDSolve,其參數為要解的方程式,初始條件及時間區間。以下列方程式組為例:

如果我們使用初始條件 a(0)=2,p(0)=0.5,在時間區間 t=0 到 t=10 求數值 解,那我們可以使 用下面的指令 sol=NDSolve[{a’[t]==-a[t]*p[t],p’[t]==a[t]*p[t]-2*p[t],a[0]==2,p[0]==5},{a,p},{t,0,10}] 答案可以用 plot 指令畫成圖案 Plot[Evaluate[{a[t],p[t]}/.sol,{t,0,10}],PlotRange->All] 問題

40

1.比較四條方程式,為什麼 XL 和 XD 的反應速率常數一樣? 2.這個問題的控制參數為反應物濃度的乘積。以[XL]0=0 和[XD]0=0.01 為初始條件,求出這 組動力學方程式的數值 解並作圖。考慮兩個相反的? 況,[S][T]少量及[S][T]大量,在變化 [S][T]量的同時,找出造成動力學曲線劇烈改變的關鍵值 。 3.固定[S][T]=0.5,研究初始光學不對稱對於動力學曲線的影響。考慮兩個例子: [XD]0=0.001 和[XD]0=0.1。 4.考慮可逆性扮演的角色,給定同樣的初始濃度,比較下列兩個反應機構的動力學曲線: 具可逆性(k-1≠0;k2≠0)及不具可逆性的光學異構物生成反應(k-1=k2=0)。 5.考慮一個簡化的架構,去除前兩個反應。在這個系統裡,光學不對稱還有可能被放大 嗎? 6.比較開放系統及封閉系統。你已經處理過開放系統,在封閉系統裡,S 與 T 不再於反應時 加入試管裡,所以必須用動力學方程式處理,在這樣的系統裡,光學不對稱還有可能被放 大嗎?
描繪你的結論,要觀察到光學不對稱的放大,什麼是必須的?光學不對稱的放大的基礎關 鍵是什麼?

問題 31. 振盪反應
前言 1921 年 W. Bary 發表了以 KIO3 氧化雙氧水的振盪反應論文,然而,振盪反應機制的深入 研究直到 1951 年才開始。當時俄人 B.P. Belousov 發現 Ce 離子催化 BrO3-氧化檸檬酸的振 盪反應與其氧化態與還原態濃度有關,後來類似的振盪反應也發生在其它的氧化還原系 統。A.M. Zhabotinsky 研究在錳離子存在下,以溴 酸根氧化丙二酸的振盪反應。此反應機制 相當複雜,包括數打的中間產 物。本實驗將探究丙二酸─碘酸根離子系統在有錳鹽及過氧 化氫 的振盪反應發生情況。 藥品與器材 1) 40 %雙氧水 (R5, R8, R20, R22, R35; S1/2, S17, S26, S28, S36/37/39, S45) 2) KIO3 (R9, R22, R36/37/38, S35). 3) conc. H2SO4 (R23/24/25, R35, R36/37/38, R49, S23, S30, S36/37/39, S45) 3) C3H4O4, 丙二酸 (R20/21/22, S26, S36/37/39) 4) 硫酸亞錳(含五個結晶水)(R20/21/22, R36/37/38, R40, S26, S36) 5) 澱粉 6) 碘化鉀溶液 (R36/38, R42-43, R61; S26, S36/37/39, S45) 7) 硝酸銀溶液 (R34, R50/53, S1/2, S26, S45, S60, S61) 8) 分析天秤 9) 稱量瓶 10) 平底圓瓶或燒杯四個 (250-500 ml) 11) 碼表 操作過程 事先配製下列三種溶液: 1) 80mL 40%雙氧水加入 120mL 水中 2) 8.7g KIO3 加 190mL 水加 0.9mL 18M 硫酸

41

3) 3g 丙二酸加 2.4g 硫酸亞錳(含五結晶水)加 0.06g 澱粉加 195mL 水
混合上述三種溶液,觀察所發生的振盪反應現象,記? 振盪週期及改變時間。 將此混合液分為二份,分別置入約 500mL 燒杯中,在其中一個燒杯裡,加入硝酸銀(先加 入數滴,然後再加入 3mL),觀察振盪週期,並注意反應完成溶液顏色的變化 在另一個 500mL 燒杯中,加入碘化鉀溶液數滴,觀察振盪週期 問題 1. KIO3 氧化丙二酸是一種自我催化的步 驟,寫下本反應的平衡方程式。此振盪反應進行 過程,那一產 物是催化劑?解釋硝酸銀所扮演的角色 2. B.P. Belousov 以溴 酸根離子做為氧化劑,若我們以碘酸根離子取代在溴 酸根離子和丙 二酸的反應,將會有何種現象發生? 3. 眾所皆知在此振盪反應中,溴 化丙二酸是其中之一的中間體,生成隨即分解,那我們如 何解釋碘酸鉀會抑制本反應。 4. B.P. Belousov利用Ce4+/Ce3+氧化還原偶合反應研究其振盪反應,是否可以利用下述材 料做為振盪反應之催化劑:Co3+/Co2+, Fe3+/Fe2+,Tl3+/Tl1+? Eo(Co3+/Co2+) = 1.81 V, Eo(Ce4+/Ce3+) = 1.61 V, Eo(Mn3+/Mn2+) = 1.51 V, Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V?

問題 32. 測定溴甲酚?(3’,3”,5’,5”—四溴—M—甲酚碸曙紅,BCB)的酸常? (蕭 教授)
Br HO Br OH

Br O S O O

Br

是有機染料、酸—鹼指示劑、弱二質子酸( H 2 A ),在 pH3-6 的水溶液 BCB 會改變其顏 色,由黃 變為藍,是因為解離其第二個質子。

HA- (黃 )

A 2- (?) + H +

基於 BCB 溶液的吸收度是 pH 值 的函數,因此由實驗測定 BCB 溶液的吸收度就可以計 算 BCB 的第二酸常數 pKa 2 。

所需的試劑與溶液
42

溴甲酚?,0.25%溶液在 50%的乙醇水溶液( R11,S2,S7,S16 )。 為配製緩衝溶液所需的混合酸:含有下?化合物的水溶液,每一化合物的濃?均為 0.04M: H 3 PO 4 ( R34,S1/2,S26,S45 ), CH 3COOH ( R10,R35,S1/2,S23,S26,S45 )與

H 3 BO3 ( S22,S26,S36/37,S38,S45)。
NaOH ( R35,S1/2,S26,S37/39,S45 ),0.2M 與 2M 溶液。

HCl ( R34,R37,S26,S36,S45 ),2M 溶液。

1、選擇測定 Ka 2 的適當波長

1.1 在兩個 50.0mL 的容量瓶中,各倒入 1.00mL 的 BCB 溶液與 10.00mL 的混合酸(見上列
試劑)。分別在第一個容量瓶中加入 1.00mL 的 0.2M NaOH ,在第二個容量瓶中加入

6.00mL 的 2M NaOH ,然後加水至刻度並混合均勻 。 1.2 測定所製備溶液的 pH 值 。第一瓶溶液的 pH 值 應該在 2-3,而第二瓶溶液的 pH 值 則在 7-8 之內 。在這種情況下,BCB 在第一瓶會均成為 HA- ,而在第二瓶則均成為 A 2- 。
倘若所製備的溶液,其 pH 值 與所需要的不同,就加幾滴 2M HCl 或 2M NaOH 加以調 整。

1.3 測定溶液在 400 至 700nm 的吸收光譜,5-10 個數據點即已足夠 。 1.4 選擇兩種溶液的吸收,有最大差別的適當波長。這些波長通常都會在該溶液的最大吸
收度或靠近最大吸收度。之後的所有測定都要使用該波長。 2、製備一系?的 BCB 溶液,並測定其吸收?與 pH 值

2.1 在 12 個 50mL 的容量瓶,各倒入 1.00mL 的 BCB 溶液與 10.00mL 的混合酸。然後在每
一個容量瓶分別加入 0.2M NaOH ,其量如下表所列。其次加水至刻度並混合均勻 。 瓶號

0.2M NaOH ,mL 0.75 1.50 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 5.25 6.25

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

43

注意:製備待測溶液時,12 個容量瓶內 的 BCB 濃度必須完全相同,這是至為重要的。因
此在製備溶液時要特別小心,以便能符合上述的要求。

2.2 在選定的波長,測定各溶液的 pH 值 與吸收度。 2.3 使用測定所得數據,計算各溶液的 log Ka 2 ,在酸鹼平衡時有些部分可以忽視。 2.4 計算 log Ka 2 的平均值 。
問答題 符號所代表的意義 ? HA- ? 、 ? A 2- ? 、 C 分別代表 BCB 解離平衡時 HA- 與 A 2- 的濃度,與總濃度。 l 代表 ? ? ? ?

Cuvette ( 測定吸收度時用以裝溶液的透明容器 ) 的長度 ( 光路 ) 。 Ka 2 代表 HA- 的酸常數。

ε HA 、 ε A 代表在所選定的波長時 HA 與 A 的吸收係數。 A HA 、 A A 、 A 分別代表 BCB 溶液
中只含 HA- ,只含 A 2- ,以及含有 HA- 與 A 2- 混合液的吸收度。 1.寫出 A HA 、 A A 與 A 是 ? HA- ? 、 ? A 2- ? 與 C 的函數。 ? ? ? ?

2.寫出 A 是 A HA 、 A A 與 ? H + ? 的函數。 ? ? 3.寫出由 A HA 、 A A 、 A 與 ? H + ? 計算 Ka 2 的式子。 ? ? 4.當 ε HA = ε A 時的波長稱為等吸收點( isosbestic point )。 (a)在等吸收點測定吸收度,是否有可能測得染料的 Ka 2 ? (b)從上述的測定能得到什麼分析上的資訊?

問題 33. 酸性橙(7)/橙酸 II 號
酸性橙 7(或稱酸橙 II、波斯橙,列在色彩指標 No.15510)是紡織品、食品、化妝品 及工業中非常廣泛使用的一種偶氮染料,極容易由對─硫酸胺鹽和 2-萘 酚鹽重氮偶合化而 成。

器材及藥品 對-?酸苯磺酸胺 (R36/37/38, R43, S24, S37) 2-萘酚 (R36/37/38, S26, S37) 碳酸鈉 (R36, S2, S22, S26) 亞硝酸鈉 (R8, R25, R36/37/38, R50, S26, S36, S45, S61) 氫氧化鈉 (R35, S1/2, S26, S37/39, S45) 濃鹽酸 (R34, R37, S26, S36, S45) 冰塊

44

燒杯 (150, 200, 500 ml)、溫?計、刮勺、攪拌子、加熱板、水洗真空過?器、乾燥皿 重氮鹽溶液的製備 在 150mL 的燒杯中置入 3g 碳酸鈉及 50mL 的水,並溶入對-硫酸苯磺酸胺(8.66g,0.05 莫 耳),放入攪拌子,一面攪拌一面慢慢加入 15mL15N 的濃鹽酸。溶液冷至室溫 後,將含有 反應物的燒杯冰浴(此時可在溶液中加入些許的冰,有更好的冷卻效果)。另取亞硝酸鈉 溶液(3.45g,0.05 莫耳) 溶入 20mL 水中,一滴一滴加入冰冷的反應溶液中(小心!!此實驗 需在抽風良好的通風櫃中進行,因有毒的二氧化氮釋出),反應過程中的溫 度要儘量控制 在近 0 度 C,愈精確愈好,因為即使是 2~3 度的溫 差,也會導致其它酚類的偶合,而得到 其它不要的染料。影響產 物的純度及其色澤。在滴加的過程中,不時會有重氮鹽的沈澱產 生(重氧苯磺胺鹽是一種內 銨鹽,不帶淨電荷,因此不溶於水)偶合重氮產 物和重氮鹽是 否溶解或懸浮無關。加完所有亞硝酸溶液,繼續攪拌反應 10~15 分鐘後(注意!!溫 度需 要相當小心的控制在 0 度),製備完成的重氮鹽溶液(或者是懸浮液)需要馬上進行下列 的偶合反應。 重氮偶合反應 將2-苯酚(7.21g,0.05莫耳)溶在40mL,5%氫 氧化鈉溶液中,此溶液和一溶解12.5g碳酸鈉在 100mL水中的溶液一起混合在一500mL的大燒杯,結果會有澄清透明的溶液產 生。若有沈 澱或懸浮存在,需將其過濾。將此澄清溶液放置冰浴冷卻至0度(冰浴中有碎冰存在),碱 化的冰冷重氮溶液在玻棒(或刮勺)劇烈攪拌下,慢慢地加入2-萘酚鈉溶液中。要注意此 加入的過程,溫 度不要超過8度。隨後,此混合液以攪拌子攪拌一個小時,部份沈澱的染料 產 物呈現金色片? 。此時溶液加熱使沈澱完全溶解,趁熱過濾(注意!若沒有熱過濾裝 置,此步 驟可以省略),然後在加熱板上加熱至50度左右,加50g氯 化鈉使溶液離子化飽 和。染料則會鹽析出來,趁熱進行抽濾(溫 度若低於50度,氯 化鈉會和染料一起析出)。 將染料置入放有CaCl2乾燥劑的乾燥瓶中乾燥,就可得橘色固體,產 量為25g。染料的純度 利用UV/Vis光譜測定. 上述反應的溶液中 問題

1. 有一染料名叫”tropaeolin 000”,可用於酸鹼指示劑中,試估計或猜測此染料的變色範圍: □ 強酸(pH<2) □ 酸(pH 2~6.5) □ 中性 (pH 6.8~7.5) □ 弱鹼 (pH 7.5~9) □ 強鹼 (pH 9~14) 2. 寫出此指示劑酸鹼反應式並解釋顏色變化之式子 3. 寫出製備 2,4-二氨基偶氮苯(下圖)的重氮偶合反應

4. 下列那一個 pH 區域屬此偶氮(重氮): □ 強鹼 □弱鹼 □弱酸 □強酸

45

問題 34. ?用凝膠分?過?法?判定蛋白質分子?
凝膠過濾法是一種簡單且可靠的層析方式之一,它的分離效果是以分子大小來決定。在 一固定的分析範圍,分子是依它們的大小、順序流,大的流得快。此法因為具多用性而被 拿來純化和鑑定生物系中的大分子:任何不易被其它方法分離的大分子也能使用 此類凝膠由具有三度空間結構的有機聚合物組成(一般叫凝膠質,GFM),它的性質和 分子篩一樣,能以大小和形? 來分離物,層析管中可填滿此種吸水後的凝膠並且用沖提液 沖洗數日就可使用。它的分離效果是非吸附性的,同時也和沖提液無關。凝膠圓球中間的 孔隙,可讓液體進出是為固定相,在凝膠球外的沖提液則是流動相。 在一層析管中,所有圍在凝膠球外圍的液體體積稱為無用體積。大約為層析管總體積的 30%,樣品分子會在流動相和固定相中分佈,並一直由動/靜相的動態平衡來使其分離, 此平衡是由擴散來驅動的。流動相帶著分子向下移,分子在孔隙內 的是〞固定的〞,不會 被移動。分子帶的流動速率是依分子在流動相的分率有關,而分子一定要能夠 有部分可進 入孔隙,才有辦法達到分離效果,加入的分子的溶液體積也不能超過 0.5~5%層析管柱的 體積。因濃度對凝膠過濾的效果無關,只有體積有關。一般流速都很慢以免分子帶因不完 全的質轉(mass transfer)而變寬,管柱一般也較長,以達到最好的分離效果。

物質
藍色澱粉(molecular weight, MW=2 MDa), 4 mg 蛋白質: 楕圓蛋白 (MW=43 kDa), 1.5 mg 細胞色素 C (MW=13 kDa), 0.4 mg 牛血清蛋白 (BSA) (MW=67 kDa), 2.2 mg 蛋白酵素 (MW=25 kDa), 1 mg 血紅素 (MW=64.5 kDa), 1.5 mg 0.1 M HCl (R34, R37, S26, S36, S45) 230 mL, KCl 22.35 g 緩衝液 Tris (2-Amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol; R36/37/38, S26, S36) 6.05 g GFM: Toyopearl HW-50 (or HW-55), fine, 70 mL. 以上蛋白質可用分子量類似的蛋白質取,只要不要用水解蛋白就好,GFM可以用別的品牌 代替。

器材
70mL的管柱,上端要有加緩衝液的空間、架子、動力馬達、UV 燈並連接到紀? 器、離心 機、天秤、打水馬達、1000mL量筒、250mL三角瓶、分離漏斗瓶並有玻璃遮板。1000mL 圓底瓶、100uL及1000uL的吸管及吸管頭、2mL針筒連到20cm的管子、四個微量離心管、 一個100mL量筒、一個200mL長頸瓶、一個100mL燒杯、鋼製大刮勺、小刮勺、玻璃棒、 濾紙

步驟
第一步 :製備緩衝溶液

46

將6.05 g的 Tris溶入250 mL蒸餾水中以製備0.2 M Tris 緩衝溶液,再將125 mL 0.2 M Tris 溶液和 230 mL 0.1M HCl 混合,加水至800mL,加入KCl22.35g,攪拌後加水到1000mL 第二步 :準備管柱 填充管柱非常重要,因為分離的好壞決定於管柱填充的好壞,填充一定要均勻 而且上下要 平。 1. 先將凝膠放置於室溫 。 2. 搖動凝膠至均勻 3. 將70mL的凝膠倒入燒杯中,再加入1000mL的緩衝溶液 4. 用玻棒攪動至均勻 5. 將管柱用緩衝溶液潤溼 ,並確定沒有漏。將凝膠一次倒入,倒入後可用長玻璃棒在管柱 內 攪動均勻 ,再快速抽,讓緩衝溶液快速流出至凝膠上層只有2mm高的溶液 第三步 :配溶液 取藍色澱粉將之溶於1mL的Tris緩衝溶液中。再準備二種標準蛋白質溶液,都放在離心瓶 中,第一標準溶液為楕圓蛋白和細胞色素C,再加上0.07mL的澱粉藍色溶液和0.93mL的 Tris。第二標準液是牛血清蛋白、蛋白酶 、0.07mL的藍色澱粉再加0.93mL的Tris緩衝液。 再將血紅素(未知)在1mL的Tris緩衝液中,將所用樣品都離心5分鐘。 第四步 :加樣品至管柱 1. 加樣品時,不能動到凝,最好的辦法是放一片濾紙在凝膠的上面。先不要加幫浦,讓樣 品快速流入管槽中的凝膠裡。但凝膠不可以乾掉,再加入一些緩衝液,再快速流,重覆 一二次,直到所有的樣品都在凝膠內 且上層全為緩衝液 2. 此時可將幫淵連結上管柱和一偵測器,並準備沖浸。 第五步 :層析管柱 1.用兩步 來標定管柱 A. 沖提第一溶液時,用约 1~2mL/min的速度流經管柱。收集流出液用280nm的光來偵測, 並用量筒來量流出的體積,記? 樣品流出時的體積。若無法連續測量吸收度時,可以先 收集約25%管柱體積的流出液。再用試管收集流出液,每 管收1mL,再一管一管測量吸 收度。當三個峯都流出後,可用大量緩衝液沖洗管柱中的凝膠 B. 用同樣的方法沖提第二標液液

2.再沖提未知物

問題
1. 將數據填入下表

2. 你的管柱的有效體積是多少?並解釋 3. 計算管柱的體積 47

4. 計算蛋白質的 Kw 值

其中,Vr 是樣品流出時的體積,Vo 無效體積,Vc 是管柱體積 5. 用標準物的分子量(log MW)和 Kw 作圖 6. 決定未知物的分子量 7. 管柱的另一個重要的性質是〞可用上限〞─Mr.:定義為無法進入凝膠的最小分子量。 計算此凝膠的上限,用圖中的 8. 估計低分子量的物質加入管柱需要沖提多少體積,解釋為什麼

48