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2015年全国高中化学竞赛模拟题-配位化合物和晶体场理论


2015 年高中化学竞赛初赛模拟题
专题复习——配位化合物和晶体场理论

1.通过计算写出该配合物的化学式。 2.该配合物具有八面体结构,画出该配合物所有可能几何异构体的结构式。 (用 a 表示 H2O,用 b 表示 Cl,用 c 表示相对分子质量最大的配位体) 3.实验表明:该配合物晶体属于正交面心晶胞,结构具有高度的对称性。写出该配合物的结构式。

4.有人认为,最大配位体 c 可通过如下路线合成:

写出 X、Y、c 的结构简式。 第三题: 1.吡啶-2-甲酰胺,简写为 piaH,可有两种方式起双齿配体的作用:

(型式 A) (型式 B) (1) 如果按 B 种型式配位,画出[Ni(H2O)2(piaH)2]2+离子的可能存在的几何异构体,并说明其旋 光性。 第一题: 在 390K 并加压下时, (π—C5H5)2Mn 与 CO 反应得到一种易挥发的黄色固体 A。 A 的组成为: C47.1%, H2.5%,Mn26.9%。A 在约 2000cm-1 处有强的红外吸收,表明有羰基 C=O 存在。A 试样 0.100g 与 吡啶反应得到 11.0cm3 的 CO(273K 和 101KPa)和一种不挥发的产物 B,其分子的摩尔质量为 255g/mol。化合物 A 也可以与丁二烯反应得到 C,C 分子的摩尔质量为 202g/mol,在红外光谱中它 只含有单一羰基伸缩谱线。A 在醋酸酐中也能与浓硫酸反应,得到固体产物 D,它是一种组成为 C8H5MnO6S 的强酸, 0.171gD 试样需要 6.03cm3 含 100mol/m3OH-的 NaOH 水溶液中和。 写出 A、 B、 C 和 D 的结构简式。 (2) 以 N、N 方式配位(型式 A)时,其可能的异构和型式如何? 2.含有 4 个水分子的醋酸镍[Ni(C2H3O2)2·4H2O]是单聚体,它可以失去 2 个水分子形成另外一种 单聚物,而且还可以失去另外 2 个水分子形成第三种单聚物,请分别写出这三种醋酸镍的结构。 3.AgClO4 在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性,试解释该事实。 4.液体氟化氢是酸性溶剂,具有相当强的 lewis 酸性和较高的相对介电常数。HF 是离子型物质的 优良剂,但其高活性和毒性给操作带来困难。 (1)LiF 溶于 HF 产生两种离子是;从物质结构作用力考虑能够发生这个反应的原因是。 (2)醋酸在水中是酸,在 HF 中确实碱,请用方程式说明原因 。 第二题: 某二水合六配位的锰配合物中各元素分析结果如下: 元素 质量分数(%) 试回答下列问题: Mn 12.4 Cl 16.1 C 32.6 N 25.3 O 7.2 H 6.4 (3)高氯酸在 HF 呈现两性的原因。 第四题: 配位化学是化学的一个重要分支。在十九世纪,维尔纳的老师认为:六配位化合物是一种链式 结构,如:M—A—B—C—D—E—F 或 M—B—A—C—D—E····;而维尔纳认为:六配位化 合物是一种八面体结构。
无机化学基本原理——配位化合物和晶体场理论——练习题 1 / 7

(1)请你设想一下:维尔纳是如何否定老师的论断得出他的正确结论的? 在配合物中,乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)是常见的一种配体。试回答:
O O C CH2 CH3

(2)乙酰丙酮(

C

)可作双齿配体。请从有机化学的角度加以解释。

H3C

1.蓝色配合物的化学结构是什么? 2.绿色配合物的化学结构怎样? 3.解释形成两种不同结构配合物的原因 4.虽然在 pH>6 时也有绿色沉淀生成,但它不能为氯仿所萃取,为什么? 第七题: 钯是一种重要的贵金属,自然界中常以伴生矿和二次形态存在,提取、分离、提纯和回收工作显得 很为重要,溶剂萃取法易实现工业化作业,萃取剂容易回收利用.回收钯的中间物常以 PdCl42-形 态存在于溶液中,利用某些含硫萃取剂可以有效地将钯与其它贵,贱金属分离,如二丁基硫醚(以 A 表示)的煤油溶液对钯(Ⅱ)的萃取率>99.9%,而此时钯和铂的分离系数达到 1578,与铜、铁 和镍等的分离系数均高于 7500,可有效地将贱金属分离.图 1 是在固定酸度、钯浓度、A 浓度和相 比的条件下 lgD~lg[Cl-]的关系, 图 2 是在固定酸度、 钯浓度、 Cl-浓度和相比时 lgD~lg[A]的关系. 整 个萃取过程中钯(Ⅱ)的配位数和温度保持不变. (注:D 为分配系数,其值指有机相中金属组分 浓度与平衡水相中金属组分浓度之比)

(3)某同学用乙酰丙酮与 CoCl2、H2O2 在一定条件下反应得到一晶体 A。为测定晶体组成,该同 学设计以下实验:准确称取 A 晶体 0.4343g,煮沸溶解后,用氢离子交换树脂(即 HR 型)充分交 换至看不出有 Co +的红色,过滤;用 0.1013mol/L 的 NaOH 标准溶液滴定,用去 24.07mL。(原子 量请用:Co:58.93、H:1.01、C:12.01、O16.00、CI:35.45)求: 1.A 中 Co 的质量分数。 2.预测 A 的化学式,画出 A 的结构并写出 Co 的杂化形态。 3.写出制备 A 的化学反应方程式。 4.在铁粉的催化下,A 能与液溴发生取代反应。试写出其化学反应方程式。阐述其原因。 第五题: 配位化合物 X。 (1)由四种元素、11 个原子组成; (2)由一个中心金属离子和四个配体组成; (3)中心金属离子是Ⅷ族元素,且测得质量分数是 65.10%; (4)其中一种配体是卤素离子,且测得质量分数是 23.55%; (5)X 有顺式和反式两种异构体。 1.配合物 X 的空间构型是; 2.配合物 X 的化学式是;并给出推理过程: 3.试画出顺式–X 和反式– X 的结构,并分别在结构式下边标注顺–或反–。 4.还有若干种离子化合物的实验式和 X 的化学式相同。它们每个还满足如下条件:是由分立的、 单核的离子配合物实体构成的;仅含 1 种阳离子和 1 种阴离子。 写出符合上述条件的所有可能的离子化合物的精确的分子式 (清楚给出在每个化合物中每个分立的 配合物实体的组成,至少写两个离子化合物) 。 第六题: 铜(Ⅱ)和吡啶(A)及水杨酸(B)能形成 CuAB 型配合物,在 pH 4.0~4.5 时形成的配合物 呈蓝色,pH 为 5.0~5.5 时配合物却呈绿色,虽然两个配合物都是平面正方形,且为电中性的,但 前者的分子质量明显大于后者,用氯仿萃取时,前者使有机相显蓝色,后者仍显绿色,为了研究这 些配合物的结构,有人用水杨酸甲酯和苹甲酸分别代替水杨酸作了萃取试验,发现在吡啶苯甲酸体 系中氯仿层呈蓝色,而吡啶水杨酸甲酯体系中氯仿层显绿色,并且两种配合物的构型和各组分摩尔 比值均无变化。请问:
2

图1

图2

(1)推断萃取配合物的化学组成(列出推断过程)及写出萃取钯的化学反应方程式。 (2)写出萃取配合物的结构式及其异构体。 (3)简述 A 能高效萃取钯的原因。 (4)萃取过程属什么反应类型。

附加题: Fj-1 配体 L 能够与许多过渡金属生成配合物。 L 是将双吡啶、 冰醋酸和过氧化氢的混合物在 70-80oC 加热 3 小时合成的。它以细小的针状晶体析出,分子量为 188。 提示:吡啶的类似反应如下:

无机化学基本原理——配位化合物和晶体场理论——练习题 2 / 7

[o] N N O

5.根据表 4a 的数据确定 A 的经验式。确定 FeLm(ClO4)n· 3H2O 中的 m 和 n 的数值。按惯用 IUPAC 符号写出 A 的完整的分子式。当 A 溶解在水中时,阳离子和阴离子的比为多少? 6.Fe 在 A 中的氧化数为多少?配合物中的 Fe 离子有多少个 d 电子?写出该配合物可能存在的高 自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最能支持你的答案。 7.根据表 4c,估算 A 的最大吸收波长 (单位为 nm)。 8.对 B 的详尽分析表明它含有 Cr3+离子,试计算该化合物的单自旋磁矩。 Elemental analyses , (wt.%) Fe 5.740, C 37.030, H 3.090, Cl 10.940, N 8.640 Cr 8.440, C 38.930, H 2.920, Cl 17.250, N 9.080 Fj-2 将银电极插入 298K 的 1.000× 10-1mol· L-1NH4NO3 和 1.000× 10-3mol· L-1AgNO3 混合溶液中, 测得 其电极电势?Ag + /Ag 随溶液 pH 的变化如下图所示,已知氨水的解离常数(Kb)为 1.780× 10-5,理想气 体常数 R=8.314J· mol-1· K-1,法拉第常数为 F=96500C· mol-1。 9.化合物 B 是 1:1 型电解质。试确定 B 的经验式和在 CrLxCly(ClO4)z· H2O 中的 x、y、z 的数值。

配体 L 与 Fe 和 Cr 的配合物的分子式为 FeLm(ClO4)n· 3H2O(A)和 CrLxCly(ClO4)z· H2O(B) 。其元 素分析结果和物理性质如表 4a 和 4b 所示。颜色与波长的关系见表 4c。 表 4a 元素分析结果 Complex A B 请应用下列数据: 原子序数:Cr = 24, Fe = 26 原子量: H = 1, C = 12, N = 14, O = 16, Cl = 35.45, Cr = 52, Fe = 55.8 表 4b 物理性质 配合物 A B 表 4c 颜色和波长的关系. 波长(nm)和吸收的颜色 400 (紫) 450 (蓝) 490 (蓝绿) 500 (绿) 570 (黄绿) 580 (黄) 600 (橙) 650 (红) 1.写出 L 的分子式。 2.如果 L 是双齿螯合配体,请画出所用的双吡啶的结构式和 L 的结构。 3.配体 L 有无电荷(净电荷)? 4.画出一个 L 分子与一个金属离子(M)键合的结构式。 补色 黄绿 黄 橙 红 紫 蓝 蓝绿 绿 磁矩 6.13 未测量 颜色 黄 红紫

1.计算 298K 银电极的标准电极电势?θ Ag + /Ag 。
2.计算银氨配合物离子的逐级标准稳定常数1 和2 。

3.利用银离子的配合反应设计一个原电池,其电池反应方程式为: Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq) 计算该原电池的标准电动势。若未能算出银氨配合物离子一、二级逐级标准稳定常数,可假设都是 1.00×103。

专题复习——配位化合物和晶体场理论-答案
无机化学基本原理——配位化合物和晶体场理论——练习题 3 / 7

第一题: 解:由题意可知,该配合物中含有 Mn、C、H、O 四种元素,由 Mn、C、H 的质量分数可得 O 的 质量分数为 23.5%,所以 A 的组成比为 Mn:C:H:O=
26.9% 54.9



47.1% 12.0



2.5% 1.0



23.5% 16.0

=1:8:5:

3。可推知 A 的分子式为 Mn(η5-C5H5)(CO)3,A 的分子量为 204,nA:nCO=1:1。所以 B 的分子式 为 Mn(η5-C5H5)(C5H5N)(CO)2。而且 B 的相对摩尔质量恰好为 255g/mol。与题意相符。 由红外光谱只含有单一羰基伸缩谱线,可推知 C 可能是由 A 脱去两个 CO 得到的,分子式为 Mn(η5-C5H5)(C4H6)(CO)。 而 D 是由 A 与浓硫酸反应得到,推测可能发生磺化反应,另外,由 0.171g D 与 6.03 cm3 含 100 mol/m3 OH-的 NaOH 水溶液恰好中和,可推知 D 中只含有一个磺酸基,所以, 其化学式为 Mn(η5-C5H5-SO3H) (CO)3。 3.

4.

所以,A 的结构简式为:

B 的结构简式为: X: Y:

c: C 的结构简式为: 第二题: 1 . 由 题 中 给 出 的 质 量 分 数 的 数 据 可 推 知 该 配 合 物 的 化 学 式 为 MnCl2C12H28N8O2 或 MnCl2(H2O)2[N4(CH2)6]2。 2. D 的结构简式为: 第三题: 1. (1)有 5 种几何异构体,其中有三种有旋光异构

(± ) 其中三种对映体为

(± )

(± )

或 (2)有 8 种立体异构体,其中有 5 个几何异构体,3 种有对映体。
无机化学基本原理——配位化合物和晶体场理论——练习题 4 / 7

2. (1)

3 2 (2)由 MA 推出应为 Co(C5H7O2)3;注意不能写为 Co(C5H8O2)3。Co:sp d 。 CH CH3 C H3C C O O CH3 H3C O O C (2 分) C Co

CH C

O CH3

O

C CH3

CH

(2)

(3)6CH3COCH2COCH3+2CoCl2+H2O2→2Co(CH3COCHCOCH3)3+2H2O+4HCl Br CH CH3 C C CH3 H3C C C C H C 3 O O CH3 O O CH3 H3C O O Fe H3C C 3Br (4) + +3HBr。 O 2 O C Co C C Co CH CH O C O C C O Br C O C Br C CH3 CH3 CH3 CH3 螯环的中央氢原子在两端羰基的作用下,呈现出部分酸性,可以在明显亲电条件下被 Br 取代。 第五题: 1.平面四边形(1 分) 2.Pt(NH3)2Cl2(2 分) 由条件(5)可知,中心金属离子和卤素离子的个数比是 1︰2,它们的摩尔质量比为 5.53;当是 F
- - +

(3) 3.苯的 π 电子可以和 Ag+的空轨道形成配合物[Ag-C6H6]+。 4. (1)LiF+HF = Li++[HF2]-,HF 和 F-之间形成氢键的能力比较强。 (2)CH3COOH+2HF=[CH3COOH2]++[HF2](3)HClO4+2HF=H2ClO4++[HF2]HClO4+HF=ClO4-+H2F+ 第四题: 1. 链式结构无旋光异构体, 而八面体具有旋光异构关系。 若发现某配合物用旋光仪测得有旋光性, 且配位数为 6,则该配合物一定是八面体结构。 (2 分) 2.乙酰丙酮之所以可作为双齿配体,是因为该物质始终存在烯醇式和酮式的互变异构:
O CH3 C O CH2 C CH3

,中心金属为 105.01,可能是 Pd,但此时另一配体是 10.61,不存在这样的配体;当是 Cl ,中心

金属为 195.99,可能是 Pt,此时另一配体是 17.09,即 NH3(3 分)

3.顺-

反-

(2 分)

OH CH3 C

O CH C CH3

4.[Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3] [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2(2 分,答出 2 个) 第六题: 1.蓝色配合物的结构: ,Py 为吡啶。

3. (1)n(Co)=

1 1 C ? ? VOH ? 0.1013 ? 24.07 n(H+)= × OH = =0.001219mol; 2 2 2000 1000

58.93 m 0.4343 ? 100% ? 16.54% ? ? 356.3g / m, L Co%= MA= g/mol MA n(Co) 0.001219
无机化学基本原理——配位化合物和晶体场理论——练习题 5 / 7

2.绿色配合物的结构:

,Py 为吡啶。
N N O
N 2. 3. 无电荷 4. N

N

N O

3.由于水杨酸中酚基的酸性较羧基小,在低 pH 时酚基上的 H+不易解离,故仅以羧氧与 Cu(Ⅱ) + 结合形成蓝色配合物在 pH 较高时, 酚基上 H 亦可解离, 使水杨酸发挥双齿配体的作用而形成绿色 配合物。 4.pH>6 时,绿色配合物结构被破坏,形成 子,亲水性增大,所以不能再溶于氯仿中。 第七题: 的配合物,由于分子中含有水分

O



O



N+ + N _ _ O O

N O M

N O

5. FeC30H30Cl3N6O21m=3 n=3 [FeL3](ClO4)3· 3H2O 1:3A 的氧化数为 +3 或 III Fe 离子的 d 电子数为 5 高自旋 低自旋

高自旋 磁矩 7.配合物 A 的 λmax 为 450 nm. 8.B 的自旋磁矩 3.87 B.M. 9.B 的经验式为 CrC20H18N4Cl3O9 x = 2; y = 2; z = 1
Fj-2 1.Ag++e-=Ag 在酸性条件下,由于电极电势保持恒定,可以认为[Ag+]保持恒定,也就是溶液中银都以 Ag+存在, [Ag+]=1.00× 10-3mol· L-1,能斯特方程: 2、 萃取配合物 PdCl2· 2A(0)结构为 , 属于平面结构, 故其同分异构体为 3、根据 SHAB 法则,Pd(Ⅱ)属软酸,S 原子属软碱,匹配性好,形成的配合物很稳定。其次,萃合 物为中性配合物,根据相似相溶原理,有利于萃取反应的进行。 4、配体取代反应 附加题: Fj-1
+ ?θ Ag + /Ag +0.0591lg[Ag ]=0.622

∴?θ lg0.001=0.799(V) Ag + /Ag =0.622-0.0591× 2.由氨的物料守恒,得 [NH3]+[NH4+]+[Ag(NH3)+]+2[Ag(NH3)2+]=1.00×10-1mol·L-1 由于起始氨的浓度远大于银的密度,因此后两项的数值远小于前两项,所以 [NH3]+[NH4+]=1.00×10-1mol/L-1(1) 根据氨水的离解平衡:
无机化学基本原理——配位化合物和晶体场理论——练习题 6 / 7

1.C10H8N2O2

NH3+H2O
=
+ [4 ][ ? ]

NH4++OH-

[3 ]
[3 ] [3 ][ + ]

+ [4 ]=

[ ? ]

=



=1.78×109[NH3][H+]

(2)

3 由 Ag+的物质守恒,得: [Ag+][Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=1.00×10-3mol/L 由络合平衡: Ag++NH3 Ag(NH3)++NH3
Ag(NH3)+1 = [ (3 )+ ] [ + ][3 ] [ (3 )+ 2]
+ 3 ) ][3 ]

(3)

Ag(NH3)2+2 =[ (

所以[+] 1 + 1 [3 + 1 2 [3 ]2 ) = 1.00 × 10?3 /

由(2)式可知,pH 接近 12 的强碱性条件下,氨主要存在方式为 NH3,[NH3]=1.00×10-1mol·L-1 而据能斯特方程:0.799+0.0591·lg[Ag+]=0.313 可知[Ag+]=5.979×10-9mol·L-1
代入(3)式:5.979×10-9(1+0.1001 +1.00×10-21 2 [NH3]2)=1.00×10-3 ∴1 +0.11 2 =1.672×106

(4)

据(1) , (2)式,pH=8 时:
+ [4 ]=17.8[3 ]

[3 ]=0.100/18.8=5.319×10-3mol·L-1

而据能斯特方程:0.799+0.591·lg[Ag+]=0.463 可知:[Ag+]=2.064×10-6mol·L-1
代入(3)式:2.064× 10-6× (1+5.319× 10-31 +(5.319× 10-3)21 2 =1×10-3 1 +5.319×10-31 2 =9.090×104 联立(4) , (5) :1 =2.07×103,2 =8.07×103。 3nF =-? =RTln(1 2 )

(5)

=

) 8.314×298×ln ? (1 (1.67×10 7 ) 2



=

1×96500

=0.427V

若用假定的1 =2 =1.00×103 计算:

=

) 8.314×298×ln ? (1 (1.00×10 6 ) 2



=

1×96500

=0.355V

无机化学基本原理——配位化合物和晶体场理论——练习题 7 / 7


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