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第一讲结构和命名


高中化学竞赛 有机化学辅导讲座(一)

有机化合物的结构和命名

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结构与性质,有机合成 立体化学,反应机理 中学-大学 通过机理迁移

一 、有机化合物的电子效应
电子效应包含诱导效应与共轭效应。

/>通过影响有机化合物分子中电子云的分
布而起作用的。

1. 诱导效应
存在于不同的原子形成的极性共价键中如: Xd- ?? Ad+ 在多原子分子中,这种极性还可以沿着分子链进行传递 d+ ?? dd+ ??? ddd+ Xd- ??? d- ?? dd- ??? dddYd+ ??? 由于原子或原子团电负性的影响,引起分子中电子云沿 ?键传递的效应称为诱导效应。

这种效应 经过三个原子后其影响就很小 诱导效应的方向,是以氢原子作为标准。用-I表示 Yd+ → d-CR3 H—CR3 Xd- ← d+CR3

+I效应

比较标准

-I 效应

常见的具有+I 效应的基团有: ―O― > (CH3)3C― > (CH3)2CH― > CH3CH2― > CH3― > D―
常见的具有-I效应的基团有: ―CN,―NO2 > ―F > ―Cl > ―Br > ―I > RO― > C6H5― > CH2=CH―

2.共轭效应

共轭效应传统上认为是存在于共轭体 系中一种极性与极化作用的相互影响。 本质上共轭效应是轨道离域或电子离域 所产生的一种效应。

共轭效应一定存在于共轭体系中,共轭体系有以 下几类:
(1)π-π CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-C≡N (2) p-π CH2=CH-CH2+ CH2=CH-CH2- CH2=CH-CH2· (3)σ-π H3C-CH=CH2 (4)σ-p (CH3)3C+ (CH3)3C·

共轭效应是通过π电子(或p 电子转 移)沿共轭链传递,只要共轭体系没有中 断,如π-π共轭体系只要共平面,其共 轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远 的距离。如:

CH2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

O

CH2

CH

CH

CH CH2

CH

CH

CH

CH

CH O

在共轭体系中,凡是能够给出电子(推电子)的原 子或基团,具有正共轭效应,用+C表示;凡是具有吸 引电子效应的原子或基团,称其具有负共轭效应,用 -C表示。 +C效应多出现在p -π共轭体系中,-C效应在π -π共轭体系中比较常见。 如在苯酚、苯胺分子中,OH、NH2具有强+C效应, 在α,β-不饱和羧酸及不饱和腈中。―COOH与 ―C≡N都具有强的-C效应。

具有+C效应的基团: ―O- ―NR2 ―NHR ―NH2 ―OR ―OH ―NHCOR ―OCOR ―CH3 ―F ―Cl ―Br
具有-C效应的基团: ―C≡N ―NO2 ―SO3H ―COOH ―CHO ―COR ―COOR ―CONH2

硝化反应
NO2 + HNO3 浓 H 2SO4 50 ~ 60 。 C
CH3 + 2 HNO3 浓 H 2SO4 。 30 C NO2 + H 3C NO2

硝基苯,有毒, 苦杏仁气味,液体!

CH3
2

NO2 + 发烟 HNO3 浓 H2SO4 。 100 C

NO2 + H2O NO2

取代定位规律的理论解释
1.邻、对位定位基对苯环反应性的影响
(1)甲苯
H H H

δ
C

-

1

CH3
1 1 1.017 0.999 1.011

1

δ

-

δ

-

1
1

图4-1 甲基对苯环上电子云密度的影响

图4-2 甲苯分子中苯环上电子密度分布

(2)苯酚

HO

..

δ δ
-

-

δ

-

图4-3 羟基对苯环上电子云密度的影响

2.间位定位基对苯环反应性的影响
O N O

O
N

O
0.70 0.79

δ-

δ-

0.95 0.61

图4-4 硝基对苯环上电子云密度的影响

二 、命名
1、 按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 -COOH、-SO3H、-COOR、-COX、 -CONH2、-CN、-CHO、-COR、-OH、 -SH、-NH2、 -OR、C≡C、C=C、R 、 2、 选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧 链位次最小的主链作为母体 3、 将母体化合物进行编号,使主官能团位次尽量小 4、 确定取代基位次及名称,按次序规则*给取代基列出次 序,较优基团后列出 5、按系统命名的基本格式写出化合物名称

*次序规则:
a. 原子按原子序数的大小排列,同位数按原子量大小 次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b. 对原子团来说,首先比较第一个原子的原子序数, 如相同时则再比较第二、第三,以此类推。
H Cl HO C C C H H C H H H C C C H H C H H

c. 如果基团含有双键或三键时,则当作两个或三个 单键看待,认为连有两个或三个相同原子。
O C H 看作

H O C (D) (C)
CH = CH2

H

H C H

看作

C

(C ) (C )

有机化合物系统命名的基本格式
构型
R, S; D, L; Z, E; 顺 反

+

取代基
取代基位置号 + 个数 + 名称 (有多个取代基时,中文按顺 序规则确定次序,小的在前; 英文按英文字母顺序排列)
H CH 3 C H C 甲基 己烷

+

母体
官能团位置 号 + 名称 (没有官能 团时不涉及 位置号)

CH 3 CH 2 CH 3

CH 3

CH 2

(3R, 4S) - 3, 4- 二

构型

母体 名称 取代基 位置号 取代基 个数 取代基 名称

CH3CH2CH2CH CH CH CHCH3 CH3 6CH2 CH3 CH3
7CH

1 8

2 7

3 6

4 5

5 4

6 3

7 2

8 1

4, 5, 6, 7 2, 3, 4, 5*

2

8CH3

两根 8碳的最长链,比较侧链数来确定主链。多的优先。主链 有两种编号方向,根据最低系列原则,选第二行编号。该化合 物的中文名称是2,3,5?三甲基?4?丙基辛烷。中文按顺序规 则确定取代基次序。

CH3
2 3 1 6 6 5

CH3
1 2

CH3
3 4 5 2 1 6

5
4

3
4

CH3

CH2CH3

CH3

CH2CH3

CH3

CH2CH3

(i)

(ii)

(iii)

应用最低系列原则无法确定哪一种编号优先。在这种情况 下,应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。化合物的 名称是1,3?二甲基?5?乙基环己烷。

当环上带有两个或两个以上取代基时,如分子有反轴对称性,构型用顺反 表示,分子没有反轴对称性,构型用R,S表示。例如:
H3C CH3 H CH3 H3C H

H

H

H3C

H

H

CH3

顺- 1,2- 二甲基环丙烷 cis- 1,2- dimethylcyclopropane
5 6 4 Cl 3 2

(1S,2S)- 1,2- 二甲基环丙烷 (1S,2S)- 1,2- dimethylcyclopropane
5 4

(1R,2R)- 1,2- 二甲基环丙烷 (1R,2R)- 1,2- dimethylcyclopropane
6 Cl 1 2

Et
1

Et
3

Br

Br

Me (1S,3S)- 1- 甲基- 1乙基- 3- 氯- 3- 溴环己烷

Me (1S,3S)- 1- bromo- 1- chloro- 3ethyl- 3- methylcyclohexane

CH2CH
3 4 2

CH3 CH3

5
6

1

3?(2?甲基丙基)环己烯或3?异丁基环己烯
CH2CH2CH3
6 5 4 3 1 2

CH3 CH3CH2 CH2CH3 中文名称 1- 甲基- 3,5- 二乙基苯 英文名称 1,3- diethyl- 5- methylbenzene

CH2CH3

H3C 中文名称 4- 甲基- 2- 乙基- 1- 丙基苯 英文名称 2- ethyl- 4- methyl- 1- propylbenzene

当官能团是卤素、硝基、亚硝基、醚键时,将官能团作为取代基,仍 以烷烃为母体,按烷烃的命名原则来命名。
H3C Br H Br CH3CH2C H H3C CH2 H CCH2CH3

CH2CH2CCH2CH3

(S)- 3- 甲基- 1- 溴戊烷 (S)- 1- bromo- 3- methylpentane
NO2 CH3

(3S,5R)- 3- 甲基- 5- 溴庚烷 (3R,5S)- 3- bromo- 5- methylheptane
ON CH2Cl

(1S,3R)- 1- 甲基- 3- 硝基环己烷 (1S,3R)- 1- methyl- 3- nitrocyclohexane

反- 1- 氯甲基- 4- 亚硝基环己烷 trans- 1- chloromethyl- 4- nitrosocyclohexane

一个环与一个带末端官能团的链相连
当一个环与一个带末端官能团的链相连,而此链中又 无杂原子和重键时,在系统命名中可用连接命名法, 即将两者的名称连接起来为此化合物的名称。

CH2OH 环己甲醇 cyclohexanemethanol

COOH 环己烷羧酸 cyclohexanecarboxylic acid

含有两个或多个相同官能团

分子中含有两个或多个相同官能团时,命名应选官能 团最多的长链为主链,然后根据主链的碳原子数称为 某n醇(或某n醛、某n酮、某n酸等), n是主链上官 能团的数目,用中文数字表达。编号时要使主链上所 有官能团的位置号尽可能小。最后按名称格式写出全 名。

O HOOC COOH Cl Cl

戊二酸 pentanedioic acid
O

O 乙二酰二氯 ethanedioyl dichloride
O O

CH O
OHC

丁二醛 but anedi al

3- 甲基- 2, 4, 6- 庚三酮 - 2, 3- m et hyl 4, 6- hept anet ri one

O H2N NH2 C2H5O

O

O OC2H5 NC

CN

O 丁二酰胺 butanediamide

丙二酸二乙酯 diethyl propanedioate

己二腈 hexanedinitrile

含有多种官能团

当分子中含有多种官能团时,首先要确定一个主 官能团,确定主官能团的方法是查看前表,表中排在 前面的官能团总是主官能团。然后,选含有主官能团 及尽可能含较多官能团的最长碳链为主链。主链编号 的原则是要让主官能团的位次尽可能小。命名时,根 据主官能团确定母体的名称,其它官能团作为取代基 用词头表示,分子中如涉及立体结构要在名称最前面 表明其构型。然后根据名称的基本格式写出名称。

4

5

6

CH2CH2CH2OCH3 CH3 CH3CH2
1 2

C
3

OH

(S)?3?甲基?6?甲氧基?3?己醇

4

5

CH2CH2OH C
4

HOOCCH2
1 2

3

CHO H

(S)?3?甲酰基?5?羟基戊酸

O

1

CH3CH2CCH2CHO
5 4 3 2 1

HO

2

3

OCH3

OH
3?甲氧基?1,2?丙二醇

3?氧代戊醛

O OHC C C CHO 丁炔二醛 butynedial

O

O CHO

3- 烯丙基- 2,4- 戊二酮 3- allyl- 2,4- pentanedione

2- 氧代环己烷甲醛 2- oxocyclohexanecarboxaldehyde

CHO HO 3- (3,3- 二甲基环己基)丙醛 3- (3,3- dimethylcyclohexyl)propanal

Cl COOH

Br

COOH

5- 羟基- 3- 氯戊酸 4- 乙基- 6- 溴- 4- 己烯酸 3- chloro- 5- hydroxypentanoic acid 6- bromo- 4- ethyl- 4- hexenoic acid

COOH HOOC COCl NHCOCH3 4- (氯甲酰)苯甲酸 4- (chlorocarbonyl)benzoic acid 4- 乙酰胺基- 1- 萘羧酸 4- (acetamino)- 1- naphthalene carboxylic acid

O NMe2
N,N,3- 三甲基戊酰胺 N,N,3- trimethylpentamide

CN COOH 2- 氰基丁酸 2- cyanobutanoic acid

CH 3 HO C CH 3 COCl

2-甲基-2-对羟基苯基丙酰氯

(1)、

(2) 、 SO 3H

(3) 、CH 3CH

C

C

CCH 3

(4) 、 NO 2

C(CH 3) 3

OH
(5) 、 CHCH2C OH CH (6) 、HO OMe

Br
(7) 、

CH CHCH2CHO
CH 3OH O

(8) 、CH 3COCH 2CH

CHCHCHO CH 3

(9) 、 H3C NO2 (11) 、 乙 酰 乙 酸 乙 酯

C

NHCH 3

(10) 、3-(2-氯乙基)-1,4-二溴-2-戊烯

(12) 、 3-(1-甲基-8氨基-2-萘基)丁酸甲酯

(1)1,6-二甲基环己烯 (2)1-甲基-3-环丁基环戊烷 (3)3-叔丁基-2-己烯-4-炔 (4)3-硝基-4-羟基苯磺酸 (5)1-苯基-3-丁炔-1-醇 (6)4-甲氧基-3-溴-2-环己烯-1-醇 (7)4-苯基-3-羟基戊醛 (8)2-甲基-6-羰基-3-庚烯醛 (9)N,4-二甲基-2-硝基苯甲酰胺 (10) (11) O O Br
Br O

(12)

Cl

NH 2

CH 3

O O


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