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2004年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题


2004 年全国高中学生化学竞赛决赛 理论试题及答案
第一 题(6 分)选取表 1 中的合适物质的字母代号(A~H)填人相应标题(①一⑧)后的括号 中(单选),并按要求填空。 表 1 字母所代表的物质 A NO 2 ①( ②( ③( ④( ⑤( ⑥( ⑦( ⑧(
+

B NO

C N2O3

D

N2H4

E NH 3

F N2O4

G H2N2O2 。 。 剂。 。

H NH 2 OH

)不是平面分子,其衍生物用作高能燃料。 )存在两种异构体,其中一种异构体的结构为 )具有线型结构,Lewis 结构式中 每个键的键级为 2.0。 )是无色的,平面分子,它的一种等电子体是 )既有酸性,又有碱性,可作制冷剂。 )既有酸性,又有碱性;既是氧化剂,又是还原剂,主要做 )是顺磁性分子。 )水溶液会分解生成 N 2 0,反应式为

第 二题 (6 分)图 1 是元素的△ f G m /F 一 Z 图, 它是以元素的不同氧化态 Z 与对应物种的△ f G m /F 在热力学标准态 pH =0 或 pH == 14 的对画图。图中任何两种物种联线的斜率在数值上等于相应电对 的标准电极电势ψ
A

或ψ

B

,A、 B 分别表示 pH=0(实线)和 pH=14(虚线)。

上图中各物种的△ f G m /F 的数值如表 2 所示。 表2 A F Cl Br I B F 各物质的△ f G m /F X-3.06 -1.36 -1.06 -0.54 X-3.06 X2 0 0 0 0 X2 0 HXO / 1.61 1.60 1.45 XO / HXO 2 / 4.91 / / XO 2 / XO 3 / 7.32 7.60 5.97 XO 3 / XO 4 / 9.79 11.12 9.27 XO 4 /

Cl Br I

-1.36 -1.06 -0.54

0 0 0
A

0.40 0.45 0.45 (IO 3 - /I - ) ψ
B

1.72 / / (IO 3 - /I - ) ψ

2.38 2.61 1.01
A

3.18 4.47 2.41

⒈用上表提供的数据计算:ψ

(ClO 4 - /HClO 2 )

⒉由上述信息回答:对同一氧化态的卤素,其含氧酸的氧化能力是大于、等于还是小于其含氧 酸盐的氧化性。 ⒊溴在自然界中主要存在于海水中,每吨海水约含 0.14 kg 溴。Br 2 的沸点为 58.78℃;溴在水中 的溶解度 3.58 g/100 g H 2 0(20℃)。利用本题的信息说明如何从海水中提取 Br 2 ,写出相应的化学 方程式,并用方框图表达流程。 第 三题 (6 分)过氧乙酸是一种广谱消毒剂,可用过氧化氢与乙酸反应制取,调节乙酸和过氧 化氢的浓度可得到不同浓度的过氧乙酸。 过氧乙酸含量的分析方法如下: 准确称取 0.5027 g 过氧乙酸试样,置于预先盛有 40 mLH 2 0、5 mol 3 mol/L H 2 SO 4 溶液和 2~3 滴 1 mol/L MnSO 4 溶液并已冷却至 5℃的碘量瓶中, 摇匀, 0.02366 mol/L KMnO 4 用 标准溶液滴定至溶液呈浅粉色(30 s 不退色),消耗了 12.49 mL;随即加 人 10 mL 20% KI 溶液和 2~ 3 滴(NH 4 )2 MoO 4 溶液(起催化作用并减轻溶液的颜色),轻轻摇匀,加塞,在暗处放置 5 min ~ 10 min,用 0.1018 mol/LNa 2 S 2 O 3 标准溶液滴定,接近终点时加人 3 mL 0.5%淀粉指示剂,继续滴定 至蓝色消失,并保持 30s 不重新显色,为终点,消耗了 Na 2 S 2 O 3 23.61 mL。 ⒈写出与测定有关的化学方程式。 ⒉计算过氧乙酸的质量分数(要求 3 位有效数字;过氧乙酸的摩尔质量为 76 .05 g/mol)。 ⒊本法的 KMnO 4 滴定不同于常规方法,为什么? ⒋简述为什么此法实验结果只能达到 3 位有效数字。 ⒌过氧乙酸不稳定,易受热分解。写出热分解反应方程式。

第 四题(8 分)日本的白川英树等于 1977 年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜,发现它具 有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物。研究者为此获得了 2000 年诺贝尔化学奖。 ⒈写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。 ⒉.若把聚乙炔分子看成一维晶体,指出该晶体的结构基元。 ⒊假设有一种聚乙炔由 9 个乙炔分子聚合而成,聚乙炔分子中碳一碳平均键长为 140 pm。若将 上述线型聚乙炔分子头尾连接起来,形成一个大环轮烯分子,请画出该分子的结构。π 电子在环上 运动的能量可由公式 给出, 式中 h 为普朗克常数(6.626 × 10 -34 J· me 是电子质量 s), (9.109

× 10 -31 kg),l 是大环周边的长度,量子数 n=0,士 1,士 2,?计算电子从基态跃迁到第一激发态 需要吸收的光的波长。 第 五题 (6 分)氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源,必须解决好安全有效地储存氢气 问题。化学家研究出利用合金储存氢气, LaNi 5 是一种储氢材料。LaNi 5 的晶体结构已经测定,属六 方晶系,晶胞参数 a=511 pm,c=397 pm,晶体结 构如图 2 所示。

⒈从 LaNi 5 晶体结构图中勾画出一个 LaNi 5 晶胞。 ⒉每个晶胞中含有多少个 La 原子和 Ni 原子? ⒊LaNi 5 晶胞中含有 3 个八面体空隙和 6 个四面体空隙,若每个空隙填人 1 个 H 原子,计算该 储氢材料吸氢后氢的密度,该密度是标准状态下氢气密度(8.987× 10 -5 g·m -3 )的多少倍?(氢的相 对原子质量为 1.008;光速 c 为 2.998×10 8 m·s -1 ;忽略吸氢前后晶胞的体积变化)。 第六 题(7 分)地球表面约 70%以上是海洋,全球约 95%的生物物种在海洋中,由此可见海洋 拥有极其丰富的天然资源,是有待开发的天然宝库。 从某种海洋微生物中分离得到具有生理活性的有机化合物 A,用质谱法和元素分析法测得 A 的 化学式为 C 15 H 28 O 4 。在苯溶液中,A 可与等物质的量的 Pb(OAc) 4 反应,生成物经酸水解得乙醛酸和 另一化合物 B。B 遇热失去一分子水得化合物 C。将 C 与 KMnO 4 溶液共热得草酸和十一酸。 ⒈请写出化合物 A、B 和 C 的结构式。 ⒉A 可能存在多少种光学异构体? ⒊已测得化合物 B 为 S 一构型,请写出化合物 A 最稳定的构象式。 ⒋写出 A 的 3-羟基与 D-甘露糖形成的α -单糖苷的构象式。D-甘露糖的结构式如下:

第七 题(9 分) ⒈写出下列反应式中 A~D 的结构式:

提示:药物合成中常见如下反应:

⒉写出下列反应式中 E~I 的结构式:

第八 题(12 分)车载甲醇质子交换膜燃料电池 (PEMFC)将甲醇蒸气转化为氢气的工艺有两种: (1)水蒸气变换(重整)法;(2)空气氧化法。两种工艺都得到副产品 CO。 ⒈分别写出这两种工艺的化学方程式,通过计算,说明这两种工艺的优缺点。 有关资料(298 .15K)列于表 3。 表 3 物质的热力学数据

物质
CH 3 OH(g) CO 2 (g) CO(g) H 2 O(g) H 2 (g)

Δ f H m / kJ·mol -1
-200.66 -393.51 -110.52 -241.82 0

S m /J·K-1 ·mol -1
239.81 213.64 197.91 188.83 130.59

⒉上述两种工艺产生的少量 CO 会吸附在燃料电池的 Pt 或其他贵金属催化剂表面,阻碍 H 2 的 吸附和电氧化,引起燃料电池放电性能急剧下降,为此,开发了除去 CO 的方法。现有一组实验结 果(500K)如表 4。

表中 P CO 、P O2 分别为 CO 和 O 2 的分压;r co 为以每秒每个催化剂 Ru 活性位上所消耗的 CO 分子 数表示的 CO 的氧化速率。 ⑴求催化剂 Ru 上 CO 氧化反应分别对 CO 和 O 2 的反应级数(取整数),写出速率方程。 ⑵固体 Ru 表面具有吸附气体分子的能力,但是气体分子只有碰到空活性位才可能发生吸附作 用。当已吸附分子的 热 运动的动能足以克服 固 体引力场的势垒时, 才 能脱附,重新回到气 相 。假设 CO 和 O 2 的吸附与脱附互不影响,并且表面是均匀的,以 θ 表示气体分子覆盖活性位的百分数(覆 盖度),则气体的吸附速率与气体的压力成正比,也与固体表面的空活性位数成正比。 研究提出 CO 在 Ru 上的氧化反应的一种机理如下:

其中 kco,ads、 kco,des 分别为 CO 在 Ru 的活性位上的吸附速率常数和脱附速率常数, ko 2 ,ads 为 O 2 在 Ru 的活性位上的吸附速率常数。M 表示 Ru 催化剂表面上的活性位。 CO 在 Ru 表面活性位 上的吸附比 O 2 的吸附强得多。 试根据上述反应机理推导 CO 在催化剂 Ru 表面上氧化反应的速率方程(不考虑 O 2 的脱附;也 不考虑产物 CO 2 的吸附),并与实验结果比较。 ⒊有关物质的热力学函数(298.15 K)如表 5。 表 5 物质的热力学数据

物质
H 2 (g) O 2 (g) H 2 O (g) H 2 O (l)

Δ f H m / kJ·mol -1
0 0 -241.82 -285.84
vap

S m / J·K-1 ·mol -1
130.59 205.03 188.83 69.94

在 373.15K,100kPa 下,水的蒸发焓Δ

Hm

=40.64kJ·mol -1 , 在 298.15~373.15K 间水的

等压热容为 75.6 J·K-1 ·mol -1 。 ⑴将上述工艺得到 的富 氢气体作为质子交 换膜 燃料电池的燃料。 燃料 电池的理论效率是 指电池 所能做的最大电功相对于燃料反应焓变的效率。在 298.15K,100 kPa 下,当 1 molH 2 燃烧分别生成 H 2 O(l) 和 H 2 O(g)时,计算燃料电池工作的理论效率,并分析两者存在差别的原因。 ⑵若燃料电池在 473.15 K、100 kPa 下工作,其理论效率又为多少(可忽略焓变和嫡变随温度的 变化)? ⑶说明⑴和⑵中的同一反应有不同理论效率的原因。

答案及评分标准
第一题(6 分)每空 0.5 分

第二题(6 分)

⒉大于 (0.5 分) ⒊化学方程式: ⑴将氯气通人浓缩的酸性的海水中,Cl 2 +2Br - =2Cl - +Br 2 (1 分) ⑵压缩空气将溴吹出,碱性溶液吸收: 3Br 2 +3CO 3 2- =BrO 3 - +5Br - +3CO 2 或 3Br 2 +6OH - = BrO 3 - +5Br - +3H 2 O (1 分) ⑶浓缩 ⑷酸化 BrO 3 - +5Br - +6H + =3Br 2 ↑++3H 2 O (1 分) ⑸冷凝:Br 2 (g)→Br 2 (l) 流程框图:

(1 分) 第三题(6 分) ⒈化学方程式:2KMnO 4 +3H 2 SO 4 +5H 2 O 2 =2MnSO 4 +K 2 SO 4 +5O 2 +8H 2 O 2KI+2H 2 SO 4 +CH 3 COOOH=2KHSO 4 + CH 3 COOH+H 2 O+I 2 I 2 +2Na 2 S 2 O 3 =2NaI+Na 2 S 4 O 6 (各 0.5 分) ⒉计算过程:

过氧乙酸的质量分数=0.182 ⒊为避免过氧乙酸与 高 锰酸钾反应。或:为 避 免过氧乙酸分解产生 过 氧化氢继续与高锰酸 钾 反应。 (1 分) 4.可推测:过氧乙酸在水溶液中会分解,因而该测定方法本身不可能达到 4 位有效数字的准确度。 (1 分) ⒌CH 3 COOOH 第四题(8 分) CH 3 COOH+ 1 O 2 ↑ 2 (1 分)

3 分(数对电子数 0.5 分,正确判断跃迁 结果正确 1.5 分) 第五题(6 分) ⒈晶胞结构见图 4。 (2 分) ⒉晶胞中含有 1 个 La 原子 和 5 个 Ni 原子 (共 1 分) ⒊计算过程: 六方晶胞体积: V=a 2 csin120°=(5.11×10 -8 ) 2 ×3.97×10 -8 ×3 1/2 /2=89.7×10 -24 cm3 氢气密度

能级 1 分,计算

(1 分)

2 分) 是氢气密度的 1.87×10 倍。 第六题(7 分)
3

每个 1 分 ⒉存在 2 3 =8 个光学异构体(1 分) ⒊最稳定的构象式:(1 分)

以椅式表示,3 个取代基均应处于平伏键( e 键),其中 2 位烃基为 S-构型,3 位烃基为 R-构型。 4.

第七题(9 分) ⒈A~D 每个结构式各占 1 分,共 4 分。

⒉(共 5 分)

E~I 每个结构式各占 1 分,共 5 分,I 格氏试剂和加热各占 0.5 分 第八题(12 分)评判分 36 分 ⒈化学方程式: 甲醇水蒸气变换(重整)的化学反应方程式为: CH 3 OH(g)+H 2 O(g)=CO 2 (g)+3H 2 (g) ⑴ (1 分) 甲醇部分氧化的化学反应方程式为: CH 3 OH(g)+ 1 O 2 (g)=CO 2 (g)+2H 2 (g) ⑵ 2 (1 分)

以上两种工艺都有如下副反应: CO 2 (g)+H 2 (g)= CO(g)+H 2 O(g) 反应⑴、⑵的热效应分别为:



( 1 分)

Δ f H m ⑴=(-393.51+200.66+241.82)kJ·mol -1 =48.97 kJ·mol -1 (1 分) Δ f H m ⑵=(-393.51+200.66)kJ·mol -1 =-192.85 kJ·mol -1 (1 分) 上述热力学计算结果表明,反应⑴吸热,需要提供一个热源,这是其缺点;反应⑴的 H 2 收率高, 这是其优点。反应⑵放热,可以自行维持,此为优点;反应⑵的氏收率较低,且会被空气(一 般是通人空气进行氧化重整)中的 N 2 所稀释,因而产品中的 H 2 浓度较低,此为其缺点。(2 分) ⒉⑴CO 的氧化反应速率可表示为: 将式⑷两边取对数,有 将题给资料分别作 图,得两条直线,其斜率分别为: ⑷(1 分)

α ≈-1(1 分)β ≈1(1 分) 另解:p co 保持为定值时,将两组实验资料( r co 、p O2 )代人式⑷,可求得一个β 值,将不同 组合的两组实验资料代人式⑷,即可求得几个β 值,取其平均值,得β ≈1(若只计算 1 个β 值, 扣 0.5 分) 同理,在保持 p O2 为定值时,将两组实验资料(r co , p co )代人式⑷,可求得一个α 值,将 不同组合的两组实验资料代人式⑷,即可求得几个α 值,取其平均值,得α ≈-1(若只计算 1 个 α 值,扣 0 .5 分) 因此该反应对 CO 为负一级反应,对 O 2 为正一级反应,速率方程为: 分) ⑵在催化剂表面,各物质的吸附或脱附速率为: (1

式中θ v, θ co 分别为催化剂表面的空位分数、催化剂表面被 CO 分子占有的分数。表面物种 O-M 达平衡、OC-M 达吸附平衡时,有: ⑻(2 分) 于是,有 ⑼(1 分) ⑽,

k 为 CO 在催化剂 Ru 活性位的氧化反应的表观速率常数。 由 于 CO 在 催 化 剂 表 面 吸 附 很 强 烈 , 即 有 θ co ≈ 1 , 在 此 近 似 下 , 由 式 ⑽ 得 到 : ⑾ (1 分)

上述导出的速率方程与实验结果一致。 另解:CO 和 O 2 吸附于催化剂 Ru 的活性位上,吸附的 CO 与吸附的 O 2 之间的表面反应为速

率控制步骤,则可推出下式: (4 分) 上式中的 k、kco、ko 2 是包含 kco,ads、ko 2 ,ads、kco,des 等参数的常数。 根据题意,在 Ru 的表面上,CO 的吸附比 O 2 的吸附强得多,则有 ko 2 Po 2 ≈0 (1 分),k co P co >>1(1 分) 于是上式可简化为式⑾,即: r co=kPo 2 /Pco 按上述推导,同样给分。 ⒊ ⑴H 2 (g)+ 1 O 2 (g)→H 2 O(l) 2 ⑴

298.15 K 时上述反应的热力学函数变化为: Δ r H m ⑴= -285.84 kJ·mol -1 (1 分) Δ r S m ⑴=(69.94-130.59-205.03/2)J·K-1 ·mol -1 =-163.17 J·K-1 ·mol -1 (1 分) Δ r G m ⑴=Δ r H m ⑴-TΔ r S m ⑴ =(-285.84+298.15×163.17×10 -3 )kJ·mol -1 =-237.19 kJ·mol -1 (1 分) 燃料电池反应⑴的理论效率为: H 2 (g)+ 1 O 2 (g)→H 2 O(g) 2 ⑵ (1 分) (1 分)

反应⑵的热力学函数变化为:

燃料电池反应⑵的理论效率为:

(1 分)

两个反应的Δ r G m ⑴与Δ r G m ⑵相差不大,即它们能输出的最大电能相近;然而,这两个 反应的热函变化Δ r H m ⑴与Δ r H m ⑵相差大,有: Δ Δ H=Δ r H m ⑵-Δ r H m ⑴=44.01 kJ·mol -1 上述热函变化差Δ Δ H 恰好近似为图 5 流程的热函变化:

上述结果表明,由于两个燃烧反应的产物不同,所释放的热能(热函变化)也不同,尽管

其能输出的最大电能相近,但其燃料电池的理论效率仍然相差较大。(2 分) ⑵在 473.15 K 下,对于反应⑵,有: Δ r H m ⑵= -241.82 kJ·mol -1 (1 分) Δ r S m ⑵= -44.28J·K-1 ·mol -1 (1 分) Δ r G m ⑵=Δ r H m ⑵-TΔ r S m ⑵=-220.88 kJ·mol -1 (1 分) ∴η ⑵=Δ r G m ⑵/Δ r H m ⑵=91.3%(1 分) ⑶比较⑴和⑵的计算结果,说明燃料电池的理论效率是随其工作温度而变化的,随着温度降低, 其理论效率升高。反应的Δ r G m 随温度而变化,Δ r G m 随温度的变化主要是由 TΔ r S m 引起的。 (2 分)

Lewis 结构式中的形式电荷是将该原子的价电子数减去形成化合物后原子拥有的电子数, “原子 拥有的电子数”的计算方法是成键数加上未成键电子数,举个例子:二氧化氮的一种 Lewis 结 构式:

N 上有 5 个价电子,成了 3 个键,还有 1 个未成键电子,形式电荷是:5-3-1=+1 左边 O 上有 6 个价电子,成了 2 个键,还有 4 个未成键电子,形式电荷是 6-2-4=0 右边 O 上有 6 个价电子,成了 1 个键,还有 6 个未成键电子,形式电荷是 6-1-6=-1 (2)键级 由公式

键级 ?

成键分子轨道中电子数? 反键分子轨道中电子数 2

得各分子或离子的键级为 Li2 1,Be2 0,B2 1, N2 3, CO+ 2.5, CN3。

这个可以看分子的电子排布顺序,内层电子基本上成键和反键是成对出现的,只有外层的价电 子一般都在成价轨道上。 提问人的追问 2010-11-06 13:25

可以举个例子么 比如说氮气

团队的补充

2010-11-06 13:30
2 2 5

N 原子的电子组态为 1s 2s 2p 。N2 分子中的 14 个电子按图[9-12(b)]的能级顺序依次填入相 应的分子轨道,所以 N2 分子的分子轨道式为 N2 [(σ 1s)2(σ *1s)2(σ 2s)2(σ *2s)2(π 2p y)2 (π 2p z)2(σ 2p x)2] 根据计算,原子内层轨道上的电子在形成分子时基本上处于原来的原子轨道上,可以认为它们 未参与成键。所以 N2 分子的分子轨道式可写成 N2 [ K K(σ 2s)2(σ *2s)2(π 2p y)2(π 2p z)2(σ 2p 2 ] x) 式中每一 K 字表示 K 层原子轨道上的 2 个电子。 2 此分子轨道式中 (σ 2s)2 的成键作用与 (σ *2s) 的反键作用相互抵消,对成键没有贡献; (σ 2p 2 构成 1 个 σ 键; (π 2p y)2 、(π 2p z)2 各构成 1 个 π 键。所以 N 2 分子中有 1 个 σ 键 x) 和 2 个 π 键。由于电子都填入成键轨道,而且分子中 π 轨道的能量较低,使系统的能量大为 降低,故 N2 分子特别稳定。其键级为(8-2)/2 = 3
09 年四川夏令营试题中有请用分子轨道理论判断 O2(+),O2,02(-)的键长与键级大小~~~~(要用到成键电子反键电子=键级~~~~还有要用成键轨道与反键轨道来解释)~~~反正当时我判断出来了但是解释不了~~~我的 结构化学式飞机了的~~~(*^__^*) ~~~~

首先,三种分子的轨道排布式是: O2+:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1 O2: (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1 O2-:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)1 第二,键级计算 O2+:(6-1)/2=2.5
顺磁性物质(paramagnetism)的磁化率为正值,比反磁性大 1~3 个数量级,X 约 10-5~10-3,遵守 Curie 定律或 Curie-Weiss 定律。物质中具有不成对电子的离子、原子或分子时,存在电子的自旋角动 量和轨道角动量,也就存在自旋磁矩和轨道磁矩。在外磁场作用下,原来取向杂乱的磁矩将定向,从 而表现出顺磁性。

超顺磁性微滴在超疏水表面可逆、无损失输运

顺磁性的微观解释

编辑本段定义
顺磁性是一种弱磁性。顺磁(性)物质的主要特点是原子或分子中含有没有完全抵消的 电子磁矩, 因而具有原子或分子磁矩。但是原子(或分子)磁矩之间并无强的相互作用(一般为交换作用),因此原子 磁矩在热骚动的影响下处于无规(混乱)排列状态,原子磁矩互相抵消而无合磁矩。但是当受到外加磁 场作用时,这些原来在热骚动下混乱排列的原子磁矩便同时受到磁场作用使其趋向磁场排列和热骚动 作用使其趋向混乱排列,因此总的效果是在外加磁场方向有一定的磁矩分量。这样便使磁化率(磁化强 度与磁场强度之比)成为正值,但数值也是很小,一般顺磁物质的磁化率约为十万分之一(10-5),并且随 温度的降低而增

铁磁流体表现顺磁性

大。

铁磁流体表现顺磁性

编辑本段种类
常见的顺磁物质有氧气、金属铂(白金)、一氧化氮、含掺杂原子的半导体{如

热顺磁性氧气分析仪

掺磷(P)或砷(As)的硅(Si)}、由幅照产生位错和缺陷的物质等。还有含导电电子的金属如锂(Li)、钠(Na) 等,这些顺磁(性)金属的顺磁磁化率却与温度无关,这种金属的特殊顺磁 性是可以用量子力学解释的。 顺磁性虽是一种弱磁性,但也有其重要的应用,例如,从顺磁物质的顺磁性和顺磁共振可以研究其结 构,特别是电子组态结构;利用顺磁物质的绝热退磁效应可以获得约 1-10-3K 的超低温度,这是一种 产生超低温度的重要方法;在顺磁性和顺磁共振基础上发展起来的顺磁微波量子放大器,不但是早期 研制和应用的一种超低噪声的微波放大器,而且也促进了激光器的研究和发明,在生命科学方面,如 血红蛋白和肌红蛋白在未同氧结合时为顺磁性,但

顺磁共振波谱仪

在同氧结合后便转变为抗磁性,这两种弱磁性的相互转变就反映了生物体内的氧化和还原过程,因而 其磁性研究成为这种重要生命现象的一种研究方法;如果目前医学上有着重要应用的核磁共振成像技 术发展到电子顺磁共振成像技术, 可以预料利用这一技术便可显示 生物体内顺磁物质(如血红蛋白和自 由基等)的分布和变化,这会在生命科学和医学上得到重要的应用。 (另外,某些测氧仪的原理就是利 用顺磁性) 简而言之:电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自旋,磁场加强。这时物 质呈顺磁性。

高磁场下顺磁性 N dF3 的磁饱和特性

顺磁性 N dF3 的磁化强度温度特性曲线

电极电势
百科名片

电极电势

为了获得各种电极的电极电势数值,通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成 电池,通过测定电池的电动势, 而确定各种不同电极的相对电极电势 E 值。 1953 年国际纯粹化学 与应用化学联合会(IUPAC)的建议,采用标准氢电极作为标准电极,并人为地规定标准氢电极 的电极电势为零。 目录
电极电势(electrode potential)的产生 标准电极电势 电极电势的应用 影响电极电势的因素 元素电势图及其应用 电极电势(electrode potential)的产生 标准电极电势 电极电势的应用 影响电极电势的因素 元素电势图及其应用 展开

编辑本段电极电势(electrode potential)的产生
---------双电层理论 德国化学家能斯特(H.W.Nernst)提出了双电层理论(electron double layer theory)解释电极 电势的产生的原因。当金属放入溶液中时,一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的 作用下,离开金属表面进入溶液。金属性质愈活泼,这种趋势就愈大;另一方面溶液中的金属离子, 由于受到金属表面电子的吸引,而在金属表面沉积,溶液中金属离子的浓度愈大,这种趋势也愈大。 在一定浓度的溶液中达到平衡后,在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer), 双电层的厚度虽然很小(约为 10^-8 厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。 通 常 人 们 就 把 产 生 在 金 属 和 盐 溶 液 之 间 的 双 电 层 间 的 电 势 差 称 为 金 属 的 电 极 电 势 ( electrode potential) 并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。 , 电极电势以符号 E Mn+/ M 表示, 单位为 V(伏)。 如锌的电极电势以 EZn2+/ Zn 表示, 铜的电极电势以 ECu2+/Cu 表示。 电极电势的大小主要取决于电极的本性,并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。

编辑本段标准电极电势

1.标准氢电极
电极符号: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1) 电极反应: 2H+ + 2e = H2(g) E?H+/ H2 = 0 V 右上角的符号“?”代表标准态。 标准态要求电极处于标准压力(100kPa 或 1bar)下,组成电极的固体或液体物质都是纯净物质; 气体物质其分压为 100kPa;组成电对的有关离子(包括参与反应的介质)的浓度为 1mol.L-1(严格的 概念是活度) 。通常测定的温度为 298K。

2. 标准电极电势
用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池,测得该电池的电动势值,并通过直流电压表确 定电池的正负极,即可根据 E 池 = E(+)- E(-)计算各种电极的标准电极电势的相对数值。 例如在 298k, 用电位计测得标准氢电极和标准 Zn 电极所组成的原电池的电动势 (E 池) 0.76v, 为 根据上式计算 Zn2+/Zn 电对的标准电极为-0.76v。用同样的办法可测得 Cu2+/Cu 电对的电极电势为 +0.34v。 电极的 E?为正值表示组成电极的氧化型物质,得电子的倾向大于标准氢电极中的 H+,如铜电极 中的 Cu2+;如电极的为负值,则组成电极的氧化型物质得电子的倾向小于标准氢电极中的 H+,如锌 电极中的 Zn2+。 实际应用中,常选用一些电极电势较稳定电极如饱和甘汞电极和银-氯化银电极作为参比电极和其 它待测电极构成电池,求得其它电极的电势。饱和甘汞电极的电极电势为 0.24V。银-氯化银电极的电 极电势为 0.22V。

3. 标准电极电势表
将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列,得到电极反应的 标准电极电 势表。其特点有: (l) 一般采用电极反应的还原电势, 每一电极的电极反应均写成还原反应形式, 即: 氧化型 + ne = 还原型; (2)标准电极电势是平衡电势,每个电对 E?值的正负号,不随电极反应进行的方向而改变。 (3)E?值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能 力的相对强弱,而与参与电极反应物质的数量无关。例如: I2+2e =2I- E?= +0.5355V 1/2 I2+e = I- E?= +0.5355V (4)E?值仅适合于标态时的水溶液时的电极反应。对于非水、高温、固相反应,则有一定局限 性。而对于非标态的反应可用 Nernst 方程转化。

编辑本段电极电势的应用

(一) 、判断氧化剂和还原剂的相对强弱
在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱,可直接比较 E?值的大小。 E?值越小(例如 Li:-3.03v)的电极其还原型物质愈易失去电子,是愈强的还原剂,对应的氧化 型物质则愈难得到电子,是愈弱的氧化剂。E?值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子,是较强的氧 化剂,对应的还原型物质则愈难失去电子,是愈弱的还原剂。 [例 1] 在下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂。并指出各氧化态物种的氧化能力和各 还原态物种的还原能力强弱顺序。 MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+ /Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+

(二) 、判断氧化还原反应的方向
1.根据 E?值,判断标准状况下氧化还原反应进行的方向。 通常条件下,氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂和还原剂方向进 行。从电极电势的数值来看,当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时,反应才可以进行。反应 以“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”的方向进行。在判断氧化还原反应能否自发进行时,通常指 的是正向反应。 2.根据电池电动势 E?池值,判断氧化还原反应进行方向。 任何一个氧化还原反应,原则上都可以设计成原电池。利用原电池的电动势可以判断氧化还原反 应进行的方向。由氧化还原反应组成的原电池,在标准状态下,如果电池的标准电动势 >0, 则电池 反应能自发进行;如果电池的标准电动势 <0, 则电池反应不能自发进行。在非标准状态下,则用该 状态下的电动势来判断。 从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看,只有 > 时,氧化还原反应才能自发地向正反应 方向进行。 也就是说, 氧化剂所在电对的电极电势必须大于还原剂所在电对的电极电势, 才能满足 E >

0 的条件。 从热力学讲电池电动势是电池反应进行的推动力。 当由氧化还原反应构成的电池的电动势 E?池大 于零时,则此氧化还原反应就能自发进行。因此,电池电动势也是判断氧化还原反应能否进行的判据。 电池通过氧化还原反应产生电能,体系的自由能降低。在恒温恒压下,自由能的降低值(- △G) 等于电池可能作出的最大有用电功(W 电) : -△G=W 电=QE=nFE 池 即△G=-nFE 池 在标准状态下,上式可写成: △G? = -nFE?池 当 E?池 为正值时,△G?为负值,在标准状态下氧化还原反应正向自发进行;当 E?池为负值时, △G?为正值,在标准状态下反应正向非自发进行,逆向反应自发进行。E 或 E?愈是较大的正值,氧 化还原反应正向自发进行的倾向愈大。E 池或 E?池愈是较大的负值,逆向反应自发进行的倾向愈大。 [例 2] 试判断反应 Br + 2Fe 2Fe +2Br 在标准状态下进行的方向。 解:查表知:Fe + e Fe = +0.77V Br + 2e 2Br = +1.07V 由反应式可知:Br 是氧化剂,Fe 是还原剂。 故上述电池反应的 = +1.07-0.77=0.29V>0

(三) .判断反应进行的限度
——计算平衡常数 一个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数大小定量地判断。因此,把标准平衡常数 Kφ 和 热力学吉布斯自由能联系起来。 △Gφ=-2.303RTlgKφ △Gφ=-nFEφ 则: -nFEφ = 2.303RTlgKφ 标准平衡常数 Kφ 和标准电动势 Eφ 之间的关系式为: -nFEφ lgKφ = ———————— 2.303RT R 为气体常数,T 为绝对温度,n 为氧化还原反应方程中电子转移数目, F 为法拉第常数。 该式表明,在一定温度下,氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关,与反应物的浓度无 关。Eφ 越大,平衡常数就越大,反应进行越完全。因此,可以用 Eφ 值的大小来估计反应进行的程度。 一般说,Eφ≥0.2~0.4V的氧化还原反应,其平衡常数均大于 106( K>106 ),表明反应进行的程度已 相当完全了。Kφ 值大小可以说明反应进行的程度,但不能决定反应速率。

编辑本段影响电极电势的因素
影响电极电势的因素是离子的浓度、溶液的酸碱性、沉淀剂和络合剂,判断的因素是能斯特方程。 能斯特方程式:标准电极电势是在标准状态下测定的。如果条件改变,则电对的电极电势也随之 发生改变。电极电势的大小,首先取决于电极的本性,它是通过标准电极电势 来体现的。其次,溶

液中离子的浓度(或气体的分压) 、温度等的改变都会引起电极电势的变化。它们之间的定量关系可 由能斯特方程式来表示;

编辑本段元素电势图及其应用
大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化值,各氧化值之间都有相应的标准电极电势。可 将其各种氧化值按高到低(或低到高)的顺序排列,在两种氧化值之间用直线连接起来并在直线上标 明相应电极反应的标准电极电势值,以这样的图形表示某一元素各种氧化值之间电极电势变化的关系 图称为元素电势图,因是拉特默(Latimer)首创,故又称为拉特默图。根据溶液 pH 值的不同,又可 以分为两大类: (A 表示酸性溶液)表示溶液的 pH=0; (B 表示碱性溶液)表示溶液的 pH=14。 书写某一元素的电势图时,既可以将全部氧化值列出,也可以根据需要列出其中的一部分。 〖例如氯 的元素电势图〗 。 在元素电位图的最右端是还原型物质,如 Cl ,最左端是氧化型物质,如 ClO 。中间的物质,相 对于右端的物质是氧化型, 相对于左端的物质是还原型, 例如 Cl 相对于 Cl 是氧化型, 相对于 ClO 是 还原型。

1、什么叫元素电势图
例:已知:φ(O2/H2O2) = 0.682V, φ(H2O2/H2O) = 1.77V,φ(O2/H2O) = 1.229V 元素电势图氧元素) 0 -1 -2 O2 0.682 H2O2 1.77 H2O 1.229 将元素不同氧化态,按氧化数由高到低顺序排列成行; (与电对的表示相一致) 在两物质间用直线连接表示一个电对;在直线上标明此电对的标准电极电势。

2、元素电势图的应用
从元素电势图可清楚看出某元素各氧化态的氧化还原性以及介质对氧化还原性的影响; 1.56 1.49 φθA ClO4— +1.19 ClO3— +1.21 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl— 1.37 1.45 0.76 0.89 φθB ClO4— +0.36 ClO3— +0.33 ClO2— +0.66 ClO— +0.42 Cl2 +1.36 Cl— 0.52 0.62 φθA> 1V ;除 φθ(Cl2/Cl—)外,φθB< 1V ∴氯的含氧酸作氧化剂时,应在酸性介质中进行;作还原剂时,应在碱性介质中进行。

3、判断歧化反应能否自发进行
元素的一种氧化态同时向较高和较低的氧化态转化的过程称为歧化反应。

例 1: φθB ClO— 0.42 Cl2 1.36 Cl— φθB 2ClO— + 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH— 0.42 Cl2 + 2e =2Cl— 1.36 ∴歧化反应能够进行。 Cl2 + 2 OH— —→ ClO—+ Cl— + H2O 例 2: Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu 2 Cu+ —→ Cu2+ + Cu ∴φθ 右﹥φθ 左,歧化反应能够自发进行。

4、判断歧化反应的逆反应能否自发进行
例 3:φθA HClO 1.63 Cl2 1.36 Cl— φθA Cl2 + 2e =2Cl— 1.36 2HClO + 2H+ + 2e =Cl2 + 2H2O 1.63 HClO + Cl— + H+ —→ Cl2 + H2O ∴φθ 左﹥φθ 右,歧化反应的逆反应能够自发进行。 即: ABC φθ 左﹤φθ 右,B —→A + C,歧化反应 φθ 左﹥φθ 右,A + C —→ B,歧化反应的逆反应 Sn4+ 0.154 Sn2+ -0.136 Sn Sn4+ + Sn —→ 2Sn2+ Fe3+ 0.771 Fe2+ -0.44 Fe 2Fe3+ + Fe —→ 3Fe2+

元素电势图的用途:
1.判断歧化反应是否能够进行 歧化反应即自身氧化还原反应:它是指在氧化还原反应中,氧化作用和还原作用是发生在同种分 子内部同一氧化值的元素上,也就是说该元素的原子(或离子)同时被氧化和还原。 由某元素不同氧化值的三种物质所组成两个电对,按其氧化值高低排列为从左至右氧化值降低。 假设 B 能发生歧化反应,那么这两个电对所组成的电池电动势: B 变成 C 是获得电子的过程,应是电池的正极;B 变成 A 是失去电子的过程,应是电池的负极, 所以 = - > 0 = - < 0 即 > 即 < 假设 B 不能发生歧化反应,同理: 〖两例歧化反应〗 由上两例可推广为一般规律:

在元素电势图 中,若 > ,物质 B 将自发地发生歧化反应,产物为 A 和 C;若 < ,当溶液中 有 A 和 C 存在时,将自发地发生歧化反应的逆反应,产物为 B。 2.从已知电对求未知电对的标准电极电势 假设有一元素的电势图: 根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系: ΔG = -n F ΔG = -n F ΔG = -n F n 、n 、n 分别为相应电对的电子转移数,其中 n = n + n + n 则 ΔG = - n F = -(n + n + n ) F 按照盖斯定律,吉布斯自由能是可以加合的,即: ΔG = ΔG +ΔG +ΔG 于是整理得:-(n + n + n ) F = (- n F )+(- n F )+(- n F ) 若有 i 个相邻电对,则 根据此式,可以在元素电势图上,很直观地计算出欲求电对的 值。 [例 6-16] 已知 298K 时,氯元素在碱性溶液中的电势图,试求出 [ClO /Cl ], [ClO /ClO ], [ClO /Cl ]的值。 解:298K 时氯元素在碱性溶液中的电势图

KMnO4 + Fe2+ ==Fe3+ + Mn2+ 滴定终点是什么颜色?
Fe2+原本是浅绿色的,被高锰酸钾氧化后成了 Fe3+,Fe3+ 是红棕色的。而高锰酸钾显紫色是因为存在 Mn+7 反应前后 Mn 的化合价从+7 价变到了+2 价,颜色也发生变化。从而使溶液显红棕色,略带蓝色(Mn2+)。


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