高中化学竞赛

第三章

原子结构

3.1 核外电子的运动状态

3.2 核外电子的排布和元素周期系

3.1 核外电子的运动状态
一、氢原子光谱与Bohr模型

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实验规律 (Balmer, Rydberg)

波数 = 1/?<

br />
= RH ? (1 / 22 – 1/ n2)
(n = 3, 4, 5，…)

RH = Rydberg 常数,为1.0967758 ?107 (m-1)

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Bohr 模型:
e

量子化概念

?E = h? =hc/ ?
波数= ?E/(hc )= B/(hc) ? (1 / n12 – 1/ n22) 其中， B/(hc) = 1.0973731 ?107 (m-1) 与 RH很相近。 (原子有确定的电子轨道，轨道能量是量子化 的，电子跃迁吸收或发射能量)
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Bohr模型的局限性：
对多原子体系不适用，也不能解释 光谱的精细结构，等等。 没有正确描述电子的微观状态。

?

?

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二、微观粒子的运动规律
1、波粒二象性
1924，法国Louis de Broglie

能量 E = h? 动量 P = h/? E, P ?， ?
粒性 波性

De Broglie关系 ? = h / P = h / (mv)
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[例 ]
子弹，m = 2.5 × 10-2 Kg, v = 300 ms-1; 电子，me = 9.1×10-31 Kg, v = 5.9×10-5 ms-1;
波长：

子弹 ? = h / (mv) = 6.6×10-34 / (2.5 × 10-2 ? 300) = 8.8 ? 10-35 (m) 可忽略，主要表现为粒性。 电子 ? = h / (mv)

= 6.6×10-34 / (9.1 × 10-31 ? 5.9×10-5)
= 12 ? 10-10 (m) = 1.2 nm

电子衍射

1927， 美国 C. Davisson and L. Germar

“几率波”
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2、波函数（?）和 Schr?dinger方程
1926年，奥地利 Schr?dinger Schr?dinger 方程（对于单电子体系）：

?2?/?x2 + ?2?/?y2 + ?2?/?z2 + 8?2m/h2(E-V)? = 0 其中，波函数?，反映了电子的波性；
m，E，V，等反映了电子的粒性。

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球坐标：
x = r sin? cos? y = y sin? sin? z = r cos?

(?=0~180?,
?= 0~360?)
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几率密度（|?|2）
几率密度（|?|2）:电子在原子空间上某点附近 单位微体积内出现的几率。
| ? |2的物理意义： (1926年，德国， Born)

| ? |2 值大，表明单位体积内电子出现的几率大， 即电荷密度大；| ? |2 值小，表明单位体积内电 子出现的几率小，即电荷密度小。

电子在空间的几率分布，即| ? |2 在空间的 分布称“电子云”。
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波函数以及常数 n、 l、m
电子的运动状态可由Schr?dinger方程解得的波函 数?来描述。为得到合理解，在解Schr?dinger方 程中，波函数中引入了常数项 n、 l、m、ms，其 意义见后，取值范围为： n = 1, 2, 3, ……?
m = 0, ?1, ?2, …… ?l

l = 0, 1, 2, ……n-1
ms = ? 1/2

每种波函数对应于电子的一种运动状态。通常把 一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨道， 不是经典力学意义上的轨道，而是服从统计规律 的量子力学意义上的轨道。
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3、四个量子数
Name 名称 principle 主量子数 Orbital angular momentum 角量子数 Symbol Values 符号 取值 Meaning 表示 shell, 电子层 energy 能层 Indicates 指明 size 尺寸 shape 形状

n l

1, 2, ?

0, 1,?, n- subshell 1 energy 亚层能级

magnetic 磁量子数

m

0, ?1, ?2, ?, ? l

orbitals of subshell亚层 轨道

direction 方向
Spin direction 自旋方向

Spin magnetic ms 自旋磁量子数

+ 1 / 2 , - spin state 1/2 自旋状态
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三、波函数(?)和电子云(?2)的空间图象
波函数：径向函数 × 角度函数
? n, l, m (r, ?, ?) = R n, l (r) ?Y l, m (?, ?) R n, l (r) : 波函数的径向部分，由n, l决定

Y l, m (?, ?): 波函数的角度部分，由l, ms决定

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R n, l (r) – r

波函数(? )径向分布

R2 n, l (r) – r
r2R2 n, l (r) – r

电子云 (? 2)径向密度分布
电子云 (? 2)径向分布

(电子在离核半径为r单位厚度的薄球壳内 出现的几率)

Y l, m (?, ?)
Y2 l, m (?, ?)

波函数(? )角度分布(+,-)
电子云(? 2)角度分布

1、电子云径向分布图
电子云(? 2)
径向密度分布函数： R2 n, l (r) 电子云(? 2)

径向分布函数：
r2R2 n, l (r)
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电子云径向分布函数(r2R2

n, l(

r))

2、波函数角度分布图
s轨道：

是角度函数Y l, m (?, ?)随?, ?变化的图象。
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波函数角度分布图: p轨道

其中，浅色为“＋”号，深色为“－”号（下面的d 轨道中同此）。正负号以及Y的极大值空间取向将对 原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。

波函数角度分布图:

d轨道

3.2 核外电子的排布和元素周期系
3.2.1
多电子原子结构与元素周期律

轨道能量 (屏蔽效应、钻穿效应) 电子排布 (Pauli 原理、能量最低原理、Hund规则) 元素周期律 (原子半径、电离能、电子亲合能、电负性)

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四个量子数和电子运动状态
主量子数 角量子数 磁量子数 自旋磁量子数

n

l
取值 能级 符号 取值

m
原子轨道 符号 总数 取值

ms
符号

电子运动 状态数

取值

1

0

1s

0

1s

1

± 1/2

??

2

0 2

2s

0
0

2s
2pz 2px 2py

± 1/2 4
± 1/2 ± 1/2 ± 1/2

??
?? ?? ??

1

2p

8

±1

l = 0, 1, 2, ……, (n-1);

m = 0, ±1, ±2, ……, ±l
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氢原子中单电子的轨道能级图

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能层、能级、轨道
E

3s, 3p, 3d

2s, 2p

1s

多电子原子轨道的能级次序

能级分裂 ： n 同，l 不同，

如：E3s ? E3p ? E3d
能级交错：

n, l 均不同，
E4s ? E3d (Z ? 21)

能级交错

19号，20号: E4s < E3d ?21号(Sc): E4s > E3d

一、轨道能量交错的原因

?

屏蔽效应 钻穿效应

?

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屏蔽效应 (Shielding)：电子作为客体
有效核电荷：Ze = Z - ? （ ?称屏蔽常数）

Slater规则：
(1) 分组；(2) 外层 ? = 0； (3) 同组 ? = 0.35；(4) 邻组 ? = 0.85 (s,p), 1.00(d,f)； (5) 内组 ? = 0.85 (s,p), 1.00(d,f) [例] 求碳原子的2p电子的屏蔽常数 C: 1s22s2sp2 ? = 2 ? 0.85 + 3 ? 0.35 = 2.75 Ze = Z -? = 6 - 2.75 = 3.25 能级除取决于主量子数 n 外，还与角量子数 l 等有关。
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钻穿效应 (penetration)：电子作为主体

n相同, l 不同 l 越小 ? 在离核近的地方发现的 几率越大 ? 受其他电子的屏蔽越 小 ? 受核的吸引越强

能级分裂
能级序：s < p < d < f

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二、电子排布
?

Pauli 不相容原理
每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反 的电子

? ?

能量最低原理 Hund规则
电子分布在角量子数 l 相同的简并轨道上时， 总是尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。 (全满、半满和全空)
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[例] 21号元素
1s22s22p63s23p64s23d1 1s22s22p63s23p63d14s2 (填充后，由于d 的屏蔽，使得 s 轨道能量升高) Sc [Ar] 3d14s2
(全空时，先填 s, 钻穿效应 )

失去电子时，先失去4s2 电子，然后失去3d1电子。

40号元素 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 (全空时，先填s) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 (填充后，由于d的屏蔽，s↑)

Zr [Kr] 4d25s2

三、元素周期律
元素周期表(1-18族) 周期数 = 电子层数 (主量子数n，7个) 族数 = 最外层电子数 (主族，8个) = 外围电子数 (副族，10个) 价电子构型与价电子数 s区, (ns)1-2 ; p区, (ns)2(np)x; d区, (n-1)s1-2ndx 电子排布的周期性决定了元素性质的周期性
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原子半径和离子半径

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主族

减小

原子 半径

增 大

图：原子半径

图：原子半径

半充满和全充满时，原子半径大

离子半径

阳 离 子 和 阴 离 子 与 其 母 原 子 的 相 对 大 小

电离能

气态原子

气态正离子

电离能数据
增

减

电离能：图

电离能：图

电子亲合能：

Cl (g) + e = Cl- (g) ?Ho = -349 kJ/mol

增

Eea = - ?Ho = 349 kJ/mol

减

电负性：
分子中的原子对于成键电子吸引能力相对大小的量度。

电负性数据

增

减

小结
原子的核外电子排布和元素周期表
1. Bohr模型和量子论 2. 微观粒子的波粒二象性 3.波函数和电子云 1） 四个量子数 2） 电子云径向分布图 3） 波函数角度分布图 4）多电子原子的核外电子排布 4. 元素周期表及元素周期律 ① 原子半径 ② 电负性
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