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大学 无机化学 练习题 全国高校 (3)

时间:2014-01-26


d
一、教学基本要求
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

第 15 章 区 元 素

了解 d 区元素的通性,即 d 电子化学的特征; 掌握钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备,钛合金的应用; 掌握铬单质的特性与制备,三价铬与六价铬在水溶液中的转变; 了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的基本概念;

掌握从软锰矿制备单质锰,锰的变价性质及其高氧化态的氧化性; 了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律,掌握其氧化物和氢氧化物的性质; 掌握铜单质及其常见化合物的性质,着重了解 Cu (I) 的歧化反应; 了解锌、镉、汞的单质及其重要化合物的性质。

二、要点
1. 颜料 (pigments) 是指不溶解于粘合剂而只能以微粒状态分散于其中的着色剂。 2. 染料 (dyes) 指可溶于粘合剂的着色剂。 3. 电子跃迁 (electron transition) 电子跃迁在这里指低能级 d 轨道电子向高能级轨道(或低能级 f 轨道电子向高能级轨 道)的跃迁,即跃迁发生在金属离子本身。这种跃迁的强度通常都很弱。 4. 荷移跃迁 (charge transfer) 电子从一个原子向另一个原子的转移过程。常分为配位体-金属荷移跃迁(LMCT) 和金属-配位体荷移跃迁 (MLCT)。荷移跃迁产生的谱带叫荷移谱带,如果配体孤 对电子所处的能级与金属空轨道能级之间的能隙不是很大, 荷移谱带就可能出现在 可见光区,从而使化合物显色。 5. 同多酸和杂多酸 (isopolyacid and heteropolyacid) 指由第 5、6 族金属元素的含氧酸在酸性介质中缩合形成的聚合含氧酸。只含有一 种中心原子的称同多酸;除含有中心原子,还掺入 P、As 等杂原子的称杂多酸。 6. 锰结核 (manganese nucleus) 锰结核是聚集在四、 五千米以下深海底的锰的矿体, 十九世纪七十年代英国的考察 队首先在太平洋、大西洋和印度洋中发现,本世纪五十年代末有关它的发生、构造 和组成等方面的研究, 才开始取得广泛的成果。 它是一种棕色或青褐色的球体或圆 块体,又称锰矿球、锰团块和锰矿瘤。外表象是土豆,直径 1~20 厘米,平均约 5 厘米,最大者达一米以上;如果将其切开,横切面呈象树木年轮一样的同心圆状, 中心有一个核。锰结核是一个多金属矿体,一般约含有锰 27 ~ 30 %,镍 1.1 ~ 1.4 %,铜 1 ~ 1.3 %,钴 0.2 ~ 0.4 %,以及一定数量的铁、钼、钛、锌等共 约 30 余种元素,堪称“金属家族”。 7. 阳极泥 (anode mud)

1

电解精炼金属时落于电解槽底的固体细粒物质。 主要由阳极粗金属中不溶解的杂质 和待精炼的金属组成。 可用以回收该金属并提取杂质中的有价值的金属, 如可从电 解精炼铜的阳极泥回收铜,并提取金、银、硒、碲等。 8. 贵金属 (noble metals) 有色金属的一种。在地壳中储量很少,曾认为是最高贵的金属,包括第 8 族至第 11 族的 8 个 4d 和 5d 金属。多数具有很强的化学稳定性和很好的延展性。可用作 催化剂。 9. 金属有机化合物 (organicmetallic compound) 亦称“有机金属化合物” ,金属原子直接和碳原子相连而成的有机化合物。元素有 机化合物的重要类型之一。以 R—M,R—M—X (R 代表烃基,X 代表卤素,M 代 表金属)两种类型最为常见。 10. 金属羰基化合物 (metal carbonyls) CO 通过其 C 原子与金属原子键合而形成的化合物叫金属羰基化合物。组成最简单 的一类金属羰基化合物中只含金属原子和羰基配位体,人们将其叫做二元金属羰基 化合物或全羰基化合物。 11. 有效原子序数规则 (effective atomic number rule 或 EAN Rule) 配合物的中心金属倾向于与足够的配位体结合 , 以使自身周围的电子数等于同周 期稀有气体元素的电子数。 可将中心金属的电子数与配位体提供的给予电子数的总 和叫有效原子序数, 并将该规则叫做有效原子序数规则。 有效原子序数规则又可表 述为:中心金属的有效原子序数各等于 36,54 和 86 (分别为 Kr,Xe 和 Rn 的原子 序数)的配合物是稳定配合物。 12. 铅的主要化学反应提要:

Pb3O4

PbO

PbCl 2

O2
S

Pb H





NO
3





Cl 2
Pb(NO 3)2

加 热
PbS
13. 银的主要化学反应提要:
KAgF4 F2 和 KF 加热 X-(水溶液 ) (X=Cl、Br、I) Ag2S S 加热 Ag HNO3 AgNO3

AgF

F2 加热

AgF2

177

HF
o

AgX

OH-

Ag2O OH过量 Ag(OH)2 -

S2O8 - (水溶液) 87
o

AgO

NH3

Ag(NH3 )2X

2

14. 汞的主要化学反应提要:

HgCl 2 NaCl

Cl2

Hg 热稀 HNO 3 热浓 HNO 3

Cl2 过量

HgCl 2

H 2S

Hg2(NO3)2 2H2O
·

加 热

Hg(NO 3)2 H2O HgO(黄)
·

HgS

HgO(红)
15. 铜的主要化学反应提要:

稀H2SO4

稀 H2SO4 HgSO4

Cu2O K3CuF6 KCl + F2 X2 CuX2 I
o

Cu(NH3) H2SO4

+

4

900 CuO

NH3水 CuSO4 · 5H2O

O2红热 Cu S如热 Cu2S Cu(NO3)2水溶液 H 2S CuS ↓

X2 = F2 、 Cl2 、 Br2

CuI (+ 1/2I2)

16.镉的主要化学反应提要:

Cd

HCl

CdCl2

H 2S 水溶液

CdS

蒸发· 燃烧 H2SO4 HNO3 CdSO4 2× 2/3H2O
·

CdO

Cd(NO3)2· 4H2O

17. 铝的主要化学反应提要:

3

稀 H2SO4 +H2O Al O2 电解 +HCl Al2 O3 Δ Al(OH)3 +H2SO4 +OH+H+ +NaOH Al2(SO)3

+HCl

AlCl3

NaAlO2

18. 锰的主要化学反应提要:

Mn(NO3)2 α -MnS HNO3 Mn
S 加热

加热 o 170
O2 加热

MnO2 Mn(CO)10 o 400 高压CO Mn3O4 +烷基铝 MnX2
F

MnN

加 C 热

N2 o 750

HX (X=Cl、Br、I)
CO
2-

(MnI2)

2

Mn3C





MnCO3

H2中加热

MnF3 MnO

19. 铁的主要反应化学提要:

Fe3C FeS

Fe3O4

1400 αFe2O3

o

23

o

0

C
加 S 热

红热蒸气

FeO(OH)

(π- C5H5 )2Fe

o

Fe(CO)5

23 0

CO

环- C5H5 (加热)

(X=F、Cl、Br) FeX3 (X 气 =F 态 、 HX Cl 、 Br + I ) 2 H FeX2
Fe FeI2

Fe++

20. 钴的主要化学反应提要:

4

Co3O4 空气 o 500 CoO 空气

红热蒸气

CoS

Co(OH)S

CoN

NH3 o 470

Co

热 S加 X 2 (X=Cl、Br、I)

H 2S CoX 2 HF Co(OH) 2 H Co
+

C O 0

F
o

加热

o

2

0 33

20

Co2(CO)3
21. 镍的主要化学反应提要:

CoF 3

CoF 2

++

Ni

++

H NiO Ni3N 红热蒸气 Ni COo 50 Ni(CO)4
22. 由硫酸钡制取相关化合物提要:

+

加热

Ni(OH) 2 OH NiX2 HF NiF2
-

H+

H3 N 0 45
o

X2 (X=Cl、Br、I) 加热

H 2S

NiS 空气 Ni(OH)S

Ni

++

BaSO4

C 加热

BaS

NaCO3

BaCO3 HNO3 Ba(NO3)2

C 加热

BaO
Mg (H2)

O2
O H2

BaO2

HCl 2H2O BaCl2 ·

Ba

Ba(OH)2 · 3H2O

三、学生自测练习题
1. 是非题

5

1. 1 向 CuSO4 溶液中滴加 KI 溶液,生成棕色的 CuI 沉淀。 1. 2 金在酸性溶液中的电势图:Au
3+ 3+

( Au
+

) ) ) ) ) ) ) ) ) ) )

1.29

Au

2+

1.53

1.68

Au, (
3+

说明能稳定存在的是 Au 和 Au。
2+

1. 3 根据酸碱质子理论,可以说:[Fe(H2O)5(OH)] 的共轭酸是[Fe(H2O)6] , 其共轭 碱是[Fe(H2O)4(OH)2]+。 1. 4 用 AgNO3 溶液单一试剂不能将 NaCl、Na2S、K2CrO4、Na2S2O3 和 Na2HPO4 五种物质区分开来。 1. 5 Fe
3+

( (
33-

能氧化 I , 而[Fe(CN)6] 不能氧化 I ,可知[Fe(CN)6] 的稳定常数小于 (
3? ? ?

-

[Fe(CN)6]4-的稳定常数。
? 2? ?

1. 6 HgCl2、BeCl2 均为直线型分子,其中心金属原子均以 sp 杂化轨道形式成键。 ( ) 1. 7 Ag+, NO 3 , Cr2 O 7 , K , Fe , Cl 和I 可共存于同一溶液中而无任何反应。( 1. 8 [CuCl2] 离子是反磁性的,而[CuCl4] 却是顺磁性的。
3+ 3+ 2-

( (
θ

1. 9 在[Ti(H2O)6] 配离子中,Ti 的 d 轨道在 H2O 的影响下发生能级分裂,d 电 子可吸收可见光中的绿色光而发生 d-d 跃迁,散射出紫红色光。 1. 10 M +ne == M 电极反应中,加入 M 的沉淀剂,可使标准电极电势 E 的 代数值增大。同类型的难溶盐的 Ksp 值越小,其 Eθ 的代数值越大。 2.选择题 2. 1 下列过渡元素中能呈现最高氧化数的化合物是: a. Fe 2. 2 a. FeCl3 + H2O c. FeCl3 + FeCl2 + H2O 2. 3 Co3O4 与盐酸作用的产物为: a. CoCl2 + H2O c.CoCl2 + Cl2 + H2O a. 通 Cl2; c. HNO3; 的是: a. FeSO4; a. FeCl2 溶于水 c. FeCl3 溶液中加铁屑 2. 7 用来检验 Fe 离子的试剂为: a. NH4SCN
3+ 2+ n+ n+

( (

b. Co

c. Ni b. FeCl2 + H2O d. FeCl3 + Cl2

d. Mn (

Fe3O4 与盐酸作用的产物为:

( b. CoCl3 + CoCl2 + H2O d. CoCl3 + H2O (

)

2. 4 欲除去 FeCl3 中含有的少量杂质 FeCI2,应加入的物质是: b. KMnO4; d. K2Cr2O7

)

2. 5 下列哪个溶液中,当加入 NaOH 溶液后,仅有颜色发生变化而无沉淀生成 ( b. KMnO4; c. NiSO4; b. 硫酸亚铁铵溶于水 d. 铁屑溶于稀酸 ( c.K4[Fe(CN)6] c. NaOH d.H2S ( d. NH 3· H 2O ) ) d. K2Cr2O7 ( ) )

2. 6 欲制备 Fe2+的标准溶液,应选择的最合适的试剂是:

b. K3[Fe(CN)6] b. NH4SCN
6

2. 8 用来检验 Fe 离子的试剂为: a. KI

2. 9

[Co(CN)6]4-与[Co(NH3)6]2+的还原性相比较: a. [Co(NH3)6] 还原性强 c. 两者都强
2+

( b. [Co(CN)6] 还原性强 d. 两者都不强
4-

)

? 2. 10 CoCl3· 4NH3 用 H2SO4 溶液处理再结晶, SO 2 4 可取代化合物中的 Cl ,但

NH3 的含量不变。用过量 AgNO3 处理该化合物溶液,每摩尔可得到 1mol 的 AgCl 沉淀这种化合物应该是: a. [Co(NH3)4]Cl3 c. [Co(NH3)4Cl2]Cl a. 浓 HNO3 c. Cl2 a. Ti(Ⅳ) a. Sc 和 La b. V(Ⅳ) b. Cr 和 Mo b. [Co(NH3)4Cl]Cl2 d. [Co(NH3)4Cl3] ( ) b. KOH(s) + KCIO3(s) d. H2O2 ( d. Mn(Ⅳ) ( d. Nb 和 Ta ( d. Zr 和 Hf ( d. NaBiO3 ( d. Fe(OH)3 (
3?

(

)

2. 11 由 Cr2O3 出发制备铬酸盐应选用的试剂是:

2. 12 下列哪一种元素的氧化数为 +Ⅳ 的氧化物,通常是不稳定的: c. Cr(Ⅳ) c. Fe、Co 和 Ni 2. 13 由镧系收缩引起下列哪些元素的性质相似: 2. 14 下列各组元素中最难分离的是: a. Li 和 Na b. K 和 Ca c. Cu 和 Zn 2+ 2. 15 在酸性介质中,欲使 Mn 氧化为 MnO4,采用的氧化剂应为: a. H2O2 b. 王水 c. K2Cr2O7 + H2SO4 2. 16 向 FeCl3 溶液中加入氨水生成的产物之一是: a. Fe(NH 3 ) 6
3?

) ) ) ) )

b. Fe (OH)Cl2

c. Fe(OH)2Cl

2. 17 下列哪组物质不能在溶液中大量共存的是: a. Fe(CN) 6
3?

)

和 OH和 I-2

b. Fe(CN) 6 和 Id. Fe3+和 Br2 ( )

c. Fe(CN) 6

4?

2. 18 下列新制出的沉淀在空气中放置,颜色不发生变化的是: a. Mg (OH)2; b. Fe(OH)2; c. Co(OH)2; d. Ni(OH)2 2. 19 下列化合物中,与浓盐酸作用没有氯气放出的是: a. Pb2O3; c. Co2O3;
2+

(

)

b. Fe2O3; d. Ni2O3 ( )

2. 20 酸性条件下,H2O2 与 Fe 作用的主要产物是: a. Fe, O2 和 H+; b. Fe3+和 H2O; c. Fe 和 H2O; d. Fe3+和 O2 3.填空题 3. 1 在地壳中储量居前十位的元素中,属于过渡金属的有 3. 2 向 FeCl3 溶液中加入 KSCN 溶液后,溶液变为
———— ————



色,再加入过量的 NH4F 溶

7

液后,溶液又变为
3+ 3+

————

色。最后滴加 NaOH 溶液时,又有
2+

————

生成。

3. 3 离子 V ,Cr ,Mn ,Fe 与弱场配体生成配合物,按顺磁性由大到小排列这些 金属离子,其顺序是 则有 绿矾 色的
————

2+



3. 4 向热的氢氧化铁浓碱性悬浮液中通入氯气,溶液变为————色;再加入 BaCl2 溶液,
———— ————

生成。 , 摩尔盐 。
————

3. 5 给出下列物质的化学式。
————



铁红

————

————



赤血盐 和

————

, 黄血盐

————



二茂铁

————

, 普鲁士蓝

————

3. 6 在配制 FeSO4 溶液时,常向溶液中加入一些 3. 7 FeCl3 的蒸气中含有
———— ————

————

,其目的是
3+

————



分子, 其结构类似于
————

————

蒸气; 其中 Fe 的杂化方式为

。FeCl3 易溶于有机溶剂,原因是


2?

3. 8 现有四瓶绿色溶液,分别含有 Ni (Ⅱ),Cu (Ⅱ),Cr (Ⅲ), MnO4 (1) 加水稀释后,溶液变蓝的是
————


————

(2) 加入过量酸性 Na2SO3 溶液后,变为无色的是 是
3+



(3) 加入适量 NaOH 溶液有沉淀生成,NaOH 过量时沉淀溶解,又得到绿色溶液的
————


————

(4) 加入适量氨水有绿色沉淀生成,氨水过量时得到蓝色溶液的是 3. 9 在 Cr ,Mn ,Fe ,Fe ,Co ,Ni 中,易溶于过量氨水的是
2+ 2+ 3+ 2+ 2+

。 。

————


————

3. 10 向 CoSO4 溶液中加入过量 KCN 溶液,则有————生成,放置后逐渐转化为 3. 11 具有抗癌作用的顺铂,其分子构型为 型为
———— ————

,化学组成为

————

。 Ni(CN) 4 的构
————

2?

,中心离子的未成对电子对为
———

————

。而 Ni(CN) 4 构型为

2?

,未

成对电子对为 3. 12 铁系元素包括 往以
———

。 ,铂系元素则包括
————

————

。铂系元素因

————

而在自然界中往 。 、
————

态形式共生在一起。在金属单质中,密度最大的是
————

————

3. 13 d 区元素的价电子层结构的特点通式是
————

,它们的通性主要有

————





————


————

3. 14 d 区元素氧化数的变化规律是:同一过渡系从左向右氧化数 又 性
———

但随后氧化数 , 而碱

;同一副族自上向下,元素氧化数变化趋向是

————


————

3. 15 同—过渡系元素的最高氧化数的氧化物及其水合物, 从左向右其酸性
———

,同—副族自上向下,各元素相同氧化数的氧化物及其水合物,通常是酸 型,其磁性 。

性 ———— 而碱性 ———— 。 3. 16 络合物分裂能?大于成对能 P 时,该络合物通常是属于 4.完成并配平反应方程式。 4. 1 写出下列反应方程式 (1) 加热三氧化铬; (2) 三氧化铬溶于水;

————

————

8

(3) 加热重铬酸铵; (4) 在重铬酸钾溶液中加入钡盐; (5) 在重铬酸钾溶液中加碱后再加酸; (6) 在铬酸钾或重铬酸钾中加浓硫酸; (7) 向硫酸亚铁溶液加入 Na2CO3 后滴加碘水; (8) 硫酸亚铁溶液与赤血盐混合; (9) 强碱性条件下向 Fe (OH)3 加过量次氯酸钠; (10) 过量氯水滴入 FeI2 溶液中; 4. 2 完成并配平下列反应的离子方程式 (1) KMnO4 + H2S + H2SO4→ (2) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4→ (3) KMnO4 + K2SO3 + KOH → (4) KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4→ 5.简答题 5. 1 在含有 Fe2+、Co2+和 Ni2+离子的溶液中,分别加入一定量的 NaOH 溶液,放置在 空气中各有什么变化?写出反应方程式。 5. 2 Fe3+能腐蚀 Cu,而 Cu2+也能腐蚀 Fe,这一事实是否有矛盾?试用有关电对的电 极电位的相对大小加以说明,并写出有关反应式。 5. 3 有五瓶透明溶液分别为:Ba(NO3)2、Na2CO3、KCl、Na2SO4 和 FeCl3,要求不借 助任何其它试剂和试纸将它们区别开来。 5. 4 用晶体场理论解释下列问题。 (1) [Cr(H2O)6]3+在水溶液中是较稳定的; (2) [Cr(H2O)6]3+较[Cr(CN)6]4-络离子的磁性要大; 5. 5 棕色固体 A,难溶于水,将 A 与 KOH 混合后,敞开在空气中加热熔融,得到绿 色物质 B。B 可溶于水,若将 B 的水溶液酸化就得到 A 和紫色的溶液 C。A 与 浓盐酸共热后得到肉色溶液 D 和黄绿色气体 E。将 D 与 C 混合并加碱使酸度和 低,则又重新得到 A。E 可使 K1 淀粉试纸变蓝。将气体 E 通入 B 的水溶液中双 得到 C,电解 B 的水溶液也可获得 C,在 C 的酸性溶液中加入摩尔盐溶液,C 的紫色消失,再加 KCNS,溶液呈摁红色。C 和 H2O2 溶液作用时紫色消失,但 有气体产生,该气体可使火柴余烬点燃。问:A、B、C、D 和 E 各是什么物质? 并写出上述现象各步的主要反应式。 5. 6 K4[Fe(CN)6]可由 FeSO4 与 KCN 直接在溶液中制备,但 K3[Fe(CN)6]却不能由 Fe2(SO4)3 与 KCN 直接在水溶液中制备,为什么?应如何制备 K3[Fe(CN)6]? 自测练习题答案 1.是非题。 1. 1(×) 1. 6(√) 2.选择题。 1. 2(√) 1. 7(×) 1. 3(√) 1. 8(√) 1. 4(×) 1. 9(√) 1. 5(×) 1. 10(×)

9

2. 1(d) 2. 6(b) 2. 11(b) 2. 16(d) 3.填空题。

2. 2(c) 2. 7(b) 2. 12(c) 2. 17(c)

2. 3(c) 2. 8(b) 2. 13(d) 2. 18(d)

2. 4(a) 2. 9(b) 2. 14(d) 2. 19(b)

2. 5(d) 2. 10(c) 2. 15(d) 2. 20(b)

3. 1 Fe 和 Ti; 3. 2 血红。无,棕色 Fe(OH)3 沉淀; 3. 3 Mn2+>Fe2+>Cr3+ >V3+; 3. 4 紫红;红棕,BaFeO4; 3. 5 绿矾 FeSO4· 7H2O; 铁红 Fe2O3; 摩尔盐(NH4)2SO4· FeSO4· 6H2O; 黄血盐 K4[Fe(CN)6]· 3H2O; 二茂铁 Fe(C5H5)2 赤血盐 K3[Fe(CN)6];

普鲁士蓝 KFe[Fe(CN)6]; 3. 6 铁屑和硫酸,防止 Fe2+水解和被氧化; 3. 7 二聚体 Fe 2Cl6,AlCl3;sp3,FeCl3 中 Fe—Cl 键共价成分较多;
? 3. 8 (1)Cu(Ⅱ); (2) M nO2 (3)Cr(Ⅲ); (4)Ni(Ⅱ); 4 ;

3. 9 Co2+,Ni2+; 3. 10 Fe(CN) 6 , Co(CN) 6 ; 3. 11 正方形,Pt(NH3)2 Cl2;正方形,0;四面体,2; 3. 12 3. 13 Fe Co Ni,Ru Rh Pd Os Ir Pt,单质活泼性差,游离, Os; (n-1)1-9ns1-2;金属性、同种元素有多种氧化数、离子常带色、易形成络合物;
4? 3?

3. 14 升高,下降,高氧化数化合物稳定性增加; 3. 15 增强,减弱,减弱,增强; 3. 16 高自旋、磁性强; 4.完成并配平反应方程式。 4. 1 (1) 4CrO3 2Cr2O3 + 3O2 (2) 2CrO3 + H2O === H2Cr2O7 (3) (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2↑+ 4H2O (4) 2Ba2+ + Cr2O 7 + H2O === 2BaCrO4 + 2H+ (5) Cr2O 7 + 2OH- === 2CrO 4 + H2O 2Cr2O 4 + 2H+ === Cr2O 7 + H2O (6) CrO 4 + 2H+ === CrO3 + H2O Cr2O 7 + 2H+ === CrO3 + H2O
2? (7) Fe2++ CO 3 + 2H2O ===

2?

2?

2?

2?

2?

2?

2?

Fe(OH)2↓+ 2 HCO 3

?

?1 2? 2Fe(OH)2 +2 CO 3 + I2 + 2H2O === 2Fe(OH)3 +2I- +2 HCO3

(8)

Fe2+ + Fe(CN)63- + K+

=== KFe[Fe(CN)6]↓
10

(9)

? 2Fe(OH)3 +3ClO- + 4OH- === 2 FeO 2 4 + 3Cl + 5H2O

(10) 2FeI2 +13 Cl2 +12H2O === 2FeCl3 + 4HIO3 + 20HCl 4. 2 (1) 2MnO 4 + 5H2S + 6H+ === 2Mn2+ + 5S + 8H2O (2) MnO 4 + 5Fe2+ + 8H+ === Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (3) 2MnO 4 + SO 3 + 2OH- === 2MnO 4 + SO 4 +H2O (4) 2MnO 4 + 5C2O 4 + 16H+ === 2Mn2+ + 10CO2↑+8H2O 5. 简答题 5. 1 Fe2+产生白色胶状沉淀的 Fe(OH)2,在空气中易氧化为棕色的 Fe(OH)3 沉淀: Fe2++2OH- === Fe(OH)2↓; 4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O === 4Fe(OH)3↓ Co2+ 生成蓝色 胶状沉 淀 Co(OH)2 ,在空气中放 置可缓慢 地氧化为粉红 色 Co(OH)3 沉淀: Co2+ + 2OH- === Co(OH)2↓; 4 Co(OH)2 + O2 + 2H2O === 4Co(OH)3↓ Ni2+与 NaOH 作用生成的绿色胶状沉淀 Ni(OH)2,在空气不能使之氧化。 5. 2 因形成[Fe (NCS)n]而使溶液呈血红色: Fe3+ + nNCS- === [Fe(NCS)n] (n-3) 加入少许铁屑后,使 Fe3+还原为 Fe2-,破坏了[Fe(NCS)n] (n-3),故血红色消失。 5. 3 由溶液显黄色,可确定为 FeCl3 溶液。利用 FeCl3 与其它四种试剂作用,有气体 产生为 Na2CO3;由 Na2CO3 与其它三种试剂作用,有白色沉淀为 Ba(NO3);最 后用 Ba(NO3)2 与剩下的两种试剂作用,生成白色沉淀者为 Na2SO4;不作用为 KCl。 5. 4 (1) Cr(H2O)6]3+的中心离子 d 电子采取 d ? 和d ? 分布,为半满状态的稳定结构, 故 Cr(H2O) 6 在水溶液中较稳定。 (2) [Cr(H2O)6]2+的配位体 H2O 是形成八面体场的弱场,中心离子 d 电子采取
3?

?

?

?

2?

2?

2?

?

2?

3

0

d ?3 d ?0 分布,未成对电子数为 4;而[Cr(CN)6]4-的配位体 CN-形成八面体场是
强场,中心离子 d 电子采取 d ? d ? 分布,未成对电子数仅为 2,故前者磁性 强。 5. 5 A 是 MnO2, B 是 K2MnO4,
熔融
3 0

2MnO2 + 4KOH + O2
2?

2K2MnO4 + 2H2O
?

3MnO 4 + 4H+ === 2MnO 4 + MnO2↓+2H2O 3MnO 4 + 2H2O === MnO2↓+2MnO 4 +4OH2? ?

C 是 MnO 4

?

D 是 MnCl2,

MnO2 + 4HCl(浓)
11

MnCl2 +Cl2↑+2H2O

3MnO2+ + 2MnO 4 + 2H2O === 5MnO2↓+ 4H+ E 是 Cl2, Cl2 +2Kl === 2KCl + I2 2KMnO4 + Cl2 === 2KCl + KMnO4 2 M nO? 4 + 2H2O
电解

?

2MnO 4 + 20H + H2↑

?



2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 === 5Fe2(SO4)3 Fe3++3CNS- === Fe(CNS)3
+ 2+ 2 M nO? 4 + 5H2O2 + 6H === 2Mn + 5O2↑+ 8H2O;

5. 6

K4[Fe(CN)6]可由 Fe2+与 KCN 直接在水溶液中制备, Fe2+ + 6KCN === K4[Fe(CN)6] + 2K2+ 但 K3[Fe(CN)6]却不能由 Fe3+与 KCN 直接在水溶液中制备, 因 Fe3+能将 CN-氧化 而有杂质 K4[Fe(CN)6]生成: 2Fe3+ + 2CN- === 2Fe(CN)22+ Fe2+ + 6CN- + 4K2+ === K4[Fe(CN)6] 正确的制备 K3[Fe(CN)6]的方法是将 K4[Fe(CN)6]氧化 2K4[Fe(CN)6] + H2O2 === K3[Fe(CN)6] + 2KOH

四、课后习题及答案
1.不用查阅元素周期表,写出 d 区第一过渡系元素的名称及其元素符号。并回答哪些 元素:(a)与 O 反应可以达到族氧化数;(b) 与 O 反应可以达到族氧化数并有强氧 化性;(c) 与 O 反应不能达到族氧化数。 答案 d 区第一过渡系元素的名称及其元素符号分别为: 名称 符号 钪 Sc 钛 Ti 钒 V 铬 Cr 锰 Mn 铁 Fe 钴 Co 镍 Ni 铜 Cu 锌 Zn

(a) 与 O 反应可以达到族氧化数的元素: 名称 符号 族氧化数 钪 Sc +3 钛 Ti +4 钒 V
+5

铬 Cr
+6

锰 Mn
+7

铁 Fe +8

? 2? ? (b) 有 V2O5, CrO 2 4 或 Cr2 O 7 , MnO4 和 FeO4。

(c) 与 O 反应不能达到族氧化数的元素有: 名称 符号 氧化数 钴 Co +4 镍 Ni +4 铜 Cu +3 锌 Zn +2

2.d 区元素中,同族元素族氧化数稳定性的趋势如何?

12

答案 同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强。 更准确地应该说是形成高氧化态的趋势 增强,因为有些元素不能到到族氧化态。 3. 为什么原子序数相邻的两个主族元素的原子半径相差很大,而对相邻的两个过渡元 素来说,这种差别却不明显? 答案 对同周期元素来说, 原子半径变化的总趋势是自左向右减小, 但减小幅度与电子构性 有关。 主族区相邻元素的原子半径相差较大归因于它们的有效核电荷自左向右迅速增 大。而过渡元素由于最后一个电子填入(n-1)d 层或(n-2)f 层,相对于原先填入的 ns 电 子就算是内层电子了, 内层电子对外层电子的屏蔽作用大于同层电子之间的相互屏蔽 力, 使得过渡元素原子外层电子感受到的有效核电荷随核电荷的增加上升的不像主族 元素那么快,因而相邻的过渡元素原子半径的差别不像主族元素的差别那样明显。 4. 锆和铪分属第四副族第二和第三过渡系的元素,但它们的原子半径却近似相等。如何 用镧系收缩解释这种现象? 答案 对第五周期到第六周期的过渡元素,同族元素的原子半径很接近,这种现象是由“镧 系收缩”引起的。在第六周期从 Ba 到 Hf 要经过从第 57 号 La 到第 71 号 Lu 的镧系 元素,核电荷增加 15,而所增加的 4f 电子不能完全有效的屏蔽外层电子,从而使 Hf 的外层电子经受更大的有效核电核的吸引。其结果使 Zr 和 Hf 的半径相近。 5. 第一过渡系金属的熔点有些不规律,从 Sc 到 Cr 升高,接着到 Zn 又呈降低趋势,试 从原子结构的角度给出可能的解释。 答案 金属的熔点与金属晶体的金属键有关。在过渡金属中,从 Sc 到 Cr 最外层的成单 d 电子数逐渐增多,接着到 Zn 又减少,使得金属键先增强后降低,所以金属的熔点也 是先升高,再呈降低趋势,出现不规律性。 6.一可溶性铅盐加入到含有重铬酸根离子的橙红色溶液中产生了黄色的铬酸铅沉淀,描 述该反应中涉及到的平衡反应。 黄色的 BaCrO4 溶解在浓 HCl (aq)中得到了绿色溶液, 用化学方程式表示这一颜色变化。 答案
+ ? 2? 溶液中存在平衡:2 CrO 2 4 +2H3O === Cr2 O 7 +3H2O

由于铬酸铅的溶度积比重铬酸铅的小,而一旦溶液中存在 Pb2+离子时,它生成溶
? 度积很小的铬酸铅沉淀,方程左边的 CrO 2 4 离子浓度不断减少,平衡向左移动,直至 2? ? Cr2 O 7 完全转化为 CrO 2 4 生成铬酸盐。

黄色的 BaCrO4 溶解在 HCl (aq) 因为浓 HCl (aq) 具有还原性,所以在此反应中发生 的是氧化还原反应: 2BaCrO4 +16 HCl (aq, 浓) ===2Ba2+ (aq) +3Cl2 (g) +10 Cl- (aq) +2 Cr3+ + 8H2O (l) 7. 根据文中 Mn 的拉蒂麦尔图解释:MnO42- (aq)在酸性溶液中很容易转变为 MnO4- (aq) 和 MnO2 (s), 而它在强碱溶液中则相当稳定。 答案

13

2? θ ? 2? 在酸性溶液中 E θ (M nO2 4 /M nO 2 ) > E (M nO4 /M nO4 ) ,所以 MnO4 (aq) 在酸

性、中性甚至微弱的碱性溶液中都很容易按下式发生歧化反应:
+ ? 2? 3MnO 2 4 +4H3O === MnO2↓+ MnO4 + 6H2O

K≈1058

2? θ ? 2? 但在强碱性溶液中, E θ (M nO2 4 /M nO2 ) ≈ E (M nO4 /M nO4 ) , MnO4 (aq)不

会发生歧化反应,是相当稳定的。 8.试述电解法纯化金属 Ni 的原理。请问该反应的电极及电解质分别是什么,并写出所 有的电极反应式。 答案 原理: 使用活性金属电极作为阴阳两极参与电解反应, 该电解过程是一条制备高纯金 属的途径。在电解过程中,作为阳极的金属 Ni 的电极电势低于水的电极电势 ( E θ (Ni 2? /Ni) = - 0.25 V< E θ (O 2 /H 2 O) = +1.23 V) ,它将比 H2O 更容易氧化, 金属镍 溶解并转入溶液生成 Ni2+(aq);在阴极,因为( E θ (Ni 2? /Ni) = -0.25 V> E θ (H 2 O/H 2 ) = -0.83 V), Ni2+优先于 H2O 被还原。 当电流通过电解池时, 阳极发生 Ni 的溶解, 而阴极 发生 Ni 的沉积。 阳极是待纯化的 Ni 金属电极; 阴极是纯 Ni 板, 电解质是含有 Ni2+的盐溶液如 NiSO4。 阳极: 阴极: Ni(s) Ni2+(aq) + 2 e Ni(s) Ni2+(aq) + 2 e -

9.含有硒和碲杂质的粗铜可以用电解法纯化。参考这些元素在周期表中的位置说明电 解过程中这些元素如何变化。 答案 在电解精制铜的过程中:待纯化的粗铜 Cu 作为阳极被氧化变为 Cu2+离子进入溶液, 在阴极被还原成 Cu 沉积在作为阴极的纯铜板上。 其中含有的杂质 Se 和 As 因为是非 金属在阳极很难被氧化,所以它们与一些贵金属一起一单质形式沉积在阳极泥中。 10. 在试图通过 Cu2+ (aq) 和 I- (aq)作用制备 CuI2 的反应中, 却得到了 CuI (s) 和 I3- (aq)。 请简要说明发生这种变化的原因。 答案 酸性溶液中 Cu (II)的氧化能力并不强,但却能与还原性较强的 I- (aq)发生氧化还原反 应: 2Cu2+ (aq) + 4 I- (aq) 2 CuI (s) + I2 (s) 这是因为 Cu (I) 虽然在拉蒂麦尔图中显示能发生歧化反应,但生成的 CuI (s) 的溶度 积很小(1.1×10-12) ,不溶于水。 11.从含金量低的矿物中提取金时,O2 和 CN? 起的什么作用? 答案 金矿冶炼中的主要反应为: 4Au + 8CN- + 2H2O + O2 === 4 Au(CN) ? + 4OH2 显然,其中 O2 为氧化剂,便于使其与作为配体的 CN? 形成稳定的配离子 Au(CN) ? 2。 12.下列配合物中,那些配合物中的金属原子遵循有效原子序数规则? 答案 这些配合物中的金属原子的有效原子序数为: V(CO)6 (23 + 12 = 35);Cr(CO)6 (24 +12 = 36);Fe(CO)5 (26 +10 = 36)
14

Ni(CO)4 (28 + 8 = 36);Co2(CO)8 (27 + 8 +1 = 36);[V(CO)6]- (23 +1+12 = 36) 所以,除了 V(CO)6 其余的都满足有效原子序数规则。

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