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高中化学奥赛讲座(二)


高中化学奥赛讲座(二)
晶体结构 【竞赛要求】 竞赛要求】 晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系。分子晶体、 原子晶体、离子晶体和金属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型, 如 NaCl、CsCl、闪锌矿(ZnS) 、萤石(CaF2) 、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红 石、钙钛矿、钾、镁、铜等。点阵的基本概念。晶系。

宏观对称元素。十四种空间点阵类型。 分子的极性。相似相溶规律。分子间作用力。范德华力。氢键。其他分子间作用力的一般概 念。 【知识梳理】 知识梳理】 一、离子键理论 1916 年德国科学家 Kossel(科塞尔)提出离子键理论。 (一)离子键的形成 1、形成过程 以 NaCl 为例: (1)电子转移形成离子 Na-eˉ= Na
+

Cl + eˉ= Clˉ
2 6 1 2 6 2 5 2 6

相应的电子构型变化:2s 2p 3s → 2s 2p ;3s 3p → 3s 3p

分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构,形成稳定离子。 (2)靠静电吸引,形成化学键,体系的势能与核间距之间的关系如图所示:

注:横坐标——核间距 r 。纵坐标——体系的势能 V 。纵坐标的零点——当 r 无穷 大时,即两核之间无限远时,势能为零。 下面来考察 Na 和 Clˉ彼此接近时,势能 V 的变化。 图中可见: r >r0 时,随着 r 的不断减小,正负离子靠静电相互吸引,V 减小,体系趋于稳定。 r = r0 时,V 有极小值,此时体系最稳定,表明形成了离子键。 r < r0 时,V 急剧上升,因为 Na 和 Clˉ彼此再接近时,相互之间电子斥力急剧增加, 导致势能骤然上升。
+ +

因此,离子相互吸引,保持一定距离时,体系最稳定,即为离子键。 2、离子键的形成条件 (1)元素的电负性差要比较大 △X > 1.7,发生电子转移,形成离子键; △X < 1.7,不发生电子转移,形成共价键。 但离子键和共价键之间, 并非严格截然可以区分的。 可将离子键视为极性共价键的一个 极端,而另一极端为非极性共价键。如图所示: 非极性共价键 极性共价键
极性增大

离子键

化合物中不存在百分之百的离子键,即使是 NaF 的化学键之中,也有共价键的成分, 即除离子间靠静电相互吸引外,尚有共用电子对的作用。 △X > 1.7,实际上是指离子键的成分(百分数)大于 50%。 (2)易形成稳定离子 ,Clˉ(3s 3p ) ,达到稀有气体稳定结构,Ag (4d )d 轨道全充满的稳定 Na (2s 2p ) 结构。所以,NaCl、AgCl 均为离子化合物;而 C 和 Si 原子的电子结构为 ns np ,要失去全 部价电子形成稳定离子,比较困难,所以一般不形成离子键。如 CCl4、SiF4 等,均为共价 化合物。 (3)形成离子键,释放能量大 Na (s ) +1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl (s ) △H = -410.9 kJ·mol
–1 2 2 + 2 6 2 6 + 10

在形成离子键时,以放热的形式,释放较大的能量。 (二)离子键的特征 1、作用力的实质是静电引力

F ∝(q1q2)/ r2 (q1、q2 分别为正负离子所带电量)
2、离子键无方向性、无饱和性 因为是静电吸引,所以无方向性;且只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。 (三)离子键的强度 1、键能和晶格能 以 NaCl 为例: 键能:1mol 气态 NaCl 分子,离解成气体原子时,所吸收的能量。用 E i 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) △H = 键能 E i 越大,表示离子键越强。

晶格能:气态的正负离子,结合成 1mol NaCl 晶体时,放出的能量。用 U 表示。 Na
+

(g)

+ Cl



(g)

= NaCl (s )

△H = -U(U 为正值)

晶格能 U 越大,则形成离子键时放出的能量越多,离子键越强。键能和晶格能,均能 表示离子键的强度,而且大小关系一致。通常,晶格能比较常用。如何求得晶格能? 2、玻恩-哈伯循环 ( Born-Haber Circulation) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数据出发,计算晶格能。 具体如下:

△H1 等于 Na (s ) 的升华热(S) ,即△H1= S = – 108.8 kJ·mol

–1

△H2 等于 Cl2 ( g ) 的离解能(D)的一半,即△H2=(1/2)D = – 119.7 kJ·mol ,即△H3= I1 = 496 kJ·mol △H3 等于 Na ( g ) 的第一电离能(I1)
–1

–1

△H4 等于 Cl ( g ) 的电子亲和能(E)的相反数,即△H4= – E = – 348.7 kJ·mol △H5 等于 NaCl 的晶格能(U)的相反数,即△H5= – U = ? △H6 等于 NaCl 的标准生成热(△f H m ) ,即△H6= △f H m = – 410.9 kJ·mol 由盖斯定律:△H6= △H1 +△H2+△H3+△H4+△H5 所以:△H5=△H6-(△H1 +△H2+△H3+△H4) 即:U = △H1 +△H2+△H3+△H4-△H6 =108.8+119.7+496-348.7+410.9 = 186.7 kJ·mol 以上关系称为 Born-Haber 循环 利用盖斯定律,通过热力学也可以计算 NaCl 的离子键的键能。
–1

–1

0

0

–1

△H1 Na 的第一电离能 I1; △H2 Cl 的电子亲合能 E 的相反数 –E; △H3 NaCl 的晶格能 U 的相反数 –U ; △H4 NaCl 的升华热 S;

而 △H5 = – Ei。所以,通过 I1、E、U 和 S 可求出键能 Ei。 3、影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F ∝ (q1q2) / r 出发,影响 F 大小的因素有:离子的电 荷数 q 和离子之间的距离 r(与离子半径的大小相关) 。 (1)离子电荷数的影响 电荷高,离子键强。如:
2

(2)离子半径的影响 半径大,导致离子间距大,所以作用力小;相反,半径小,则作用力大。如:

(3)离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子的核间距 d 是 r 和 r
+ –

之和。

d = r+ + r



(d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到) 。
– 2–

1926 年,哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定,得到了 F 和 O 别为 133 pm 和 132 pm,结合 X 射线衍射数据得到一系列离子半径: Mg 的半径 r = d MgO ? rO 2 ? = 320 pm – 132 pm =78 pm
2+

的半径,分

这种半径为哥德希密特半径。 1927 年,Pauling 用最外层电子到核的距离,定义为离子半径,并利用有效核电荷等 关系,求出一套离子半径数据,称为 Pauling 半径。 教材上两套数据均列出。一般在比较半径大小和讨论规律变化时,多采用 Pauling 半 径。 (3)离子半径的变化规律 ①同主族,从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子半径增加。如: Li < Na < K < Cs ;F < Cl < Br
+ + + + – – –

< I



②同周期主族元素,从左至右,离子电荷数升高,最高价离子,半径最小。如: Na < Mg
+ 2+

< Al

3+

;K < Ca

+

2+

过渡元素,离子半径变化规律不明显。 ③同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小。如: Ti < Ti ;Fe < Fe
4+ 3+ 3+ 2+

④一般负离子半径较大;正离子半径较小。如:

可见,虽然 F 与 K 相差两个周期,但 F 的半径仍比 K 的半径大。 ⑤周期表对角线上, 左上元素和右下元素的离子半径相似。 Li 和 Mg , Sc 如: 的半径相似。 (四)离子晶体的特点 1、无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子,无单独的 NaCl 分子存在于分子中。NaCl 是化学式,因而 58.5 是式量,不是分子量。 2、导电性 水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导电。 3、熔点沸点较高
+ 2+ 3+



+

和 Zr

4+

4、硬度高,延展性差 因离子键强度大,所以硬度高。如果发生位错:

发生错位,正正离子相切,负负离子相切,彼此排斥,离子键失去作用,故无延展性。 如 CaCO3 可用于雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性。 (五)离子晶体的空间结构 1、对称性 (1)旋转和对称轴 n 重轴,360 度旋转,可以重复 n 次。 (2)反映和对称面晶体中可 以找到对称面。 (3)反映和对称中心晶体中可以找到对称中心。 2、晶胞 晶胞是晶体的代表,是晶体中的最小单位,晶胞并置起来,则得到晶体。晶胞的代表性 体现在以下两个方面:一是代表晶体的化学组成;二是代表晶体的对称性,即具有相同的对 称元素(对称轴,对称面和对称中心) 。晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小,直角最 多的平行六面体。 3、离子晶体的空间结构 (1)离子晶体的堆积填隙模型 在离子晶体中,占据晶格结点的是正离子和负离子,负离子半径一般比正离子大,因此 负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离子晶体中,负离子只有一种,可以认 为负离子按一定的方式堆积, 而正离子填充在其间的空隙中。 常见的负离子堆积方式有三种: 立方密堆积或称面心立方密堆积,六方密堆积和简单立方堆积。最后一种不是密堆积,它的 晶胞是立方体,八个角顶上各有一个负离子。在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙:一

种是四个相邻的负离子所包围的空隙, 称为四面体空隙; 一种是由六个相邻的负离子所包围 的空隙,称为八面体空隙。这两种密堆积结构中,负离子数︰八面体空隙数︰四面体空隙数 = 1︰1︰2。在简单立方堆积中,只有一种空隙,即由八个相邻的负离子 所包围的立方体空 隙,而负离子数︰立方体空隙数= 1︰1。正负离子配位数(CN+)一般可由正负离子半径比 规则确定: r+ /r- = 0.225 - 0.414 时,CN+为 4; r+ /r- = 0.414 - 0.732 时,CN+为 6; r+ / r- = 0.732 - 1 时,CN+为 8。 负离子配位数(CN-)可由下式确定: CN- / CN+ = 正离子数 / 负离子数 = 负离子电荷 / 正离子电荷 例如金红石 TiO2 晶体中,r(Ti
4+ 4+

/ r(O ) = 68 pm / 140 pm = 0.486,CN+为 6,

2—

正负离子 Ti 占据八面体空隙;CN-为 3;金红石晶体中,负离子数︰八面体空隙数 = 1︰1, Ti 数只有 O
4+ 2—

数的一半,因此 Ti 离子只占据八面体空隙数的 1/2。

4+

在描述简单离子晶体结构型式时, 一般只要着重指出负离子的堆积方式以及正负离子所 占空隙的种类与分数, 基本上就抓住了离子晶体结构的主要特征。 对于简单的二元离子晶体 来说,正负离子在空间的排列方式(即结构形式)主要取决于正负离子的数量比(或称组成 比)和半径比。常见的六种二元离子晶体典型结构型式如表 1 所示。 表 1 二元离子晶体典型结构型式 正离子占据 空隙种类 八面体空隙 立方体空隙 四面体空隙 四面体空隙 立方体空隙 八面体空隙 正离子占据 空隙分数 1 1 1/2 1/2 1/2 1/2

结构形式

组成比

负离子堆积方式

CN + / CN ?
6︰6 8︰8 4︰4 4︰4 8︰4 6︰3

NaCl 型 CsCl 型 立方 ZnS 型 六方 ZnS 型 CaF2 型 金红石型

1︰1 1︰1 1︰1 1︰1 1︰2 1︰2

立方密堆积 简单立方堆积 立方密堆积 六方密堆积 简单立方堆积 (假)六方密堆积

(2)立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构 晶胞的平行六面体是正六面体时, 我们称它属于立方晶系, 用来表示平行六面体的三度 的三个轴, 称为晶轴, 三个晶轴的长度分别用 a、 b、c 表示, 三个晶轴之间的夹角分别用 、 、 表示。 立方晶系的正六面体晶胞的特点是:

按 a、b、c 以及 、 、 之间的关系不同,工分为 7 大晶系,我们讨论的 AB 型晶体指 正负离子数目相同,包括 NaCl、CsCl、 ZnS。 首先看 NaCl 的晶胞:

组成具有代表性,对称性(轴、面、中心)也与晶体相同,所以乙为 NaCl 的晶胞。观 察配位数:最近层的异号离子有 4 个,故配位数为 6;观察晶胞类型:看空心圆点,正六面 体的八个顶点及六个面的面心各有一个,所以为面心立方晶系。 再看 CsCl 的晶胞:

组成和对称性均有代表性。看空心圆点,除了立方体的顶点的 8 个,无其它,称为简单 立方晶胞,配位数为 8。 金属 K 的晶胞:

看实心圆点,除了在立方体的八个顶点地有一个外,在立方体的体心位置还有一个,所 以为体心立方晶胞。 ZnS 的晶胞:

组成和对称性均有代表性。看空心圆点,除了立方体的顶点的 8 个,面中心 6 个,也为 面心立方,配位数为 4。 总之,立方晶系有 3 种类型晶胞,面心立方、简单立方、体心立方。四方晶系,2 种, 正交晶系,4 种等,共有 14 种类型的晶胞。 4、配位数与 r /r
+ –

的关系

NaCl 六配体,CsCl 八配体, ZnS 四配体,均为 AB 型晶体,为何配位数不同? (1)离子晶体稳定存在的条件

(2)r /r

+



与配位数

从六配位的介稳状态出发,进行半径比与配位数之间关系的探讨。

此时,为介稳状态。如果 r 再大些,则出现上述 b) 种情况,即阴离子同号相离,异 号相切的稳定状态。亦即:

+

r+ >0.414 r?
当 r 继续增加,达到并超过 为 8 配位,CsCl 型。
+

r+ >0.732 时,即阳离子离子周围可容纳更多阴离子, r?

若 r 变小, 当

+

r+ <0.414 时,则出现上述 a)种情况,阴离子相切,阴离子阳离子 r?
+ -

相离的不稳定状态,配位数减少,4 配位,ZnS 型。 总之,配位数与 r / r 0.225——0.414 0.414——0.732 0.732——1.000
+

之比相关: ZnS 式晶体结构 NaCl 式晶体结构 CsCl 式晶体结构
-

4 配位 6 配位 8 配位

且 r 再增大,则达到 12 配位;r 再减小,则达到 3 配位。 注意:讨论中将离子视为刚性球体,这与实际情况有出入,但仍不失为一组重要的参考 数据。因而,我们可以用离子间的半径比值去判断配位数。

二、金属键理论 (一)金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法: “失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中” 金属离子通过吸引 。 自由电子联系在一起,形成金属晶体,这就是金属键。 金属键无方向性, 无固定的键能, 金属键的强弱和自由电子的多少有关, 也和离子半径、 电子层结构等其它许多因素有关,很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金 属原子化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量。 金属原子化热数值小时, 其熔点低, 质地软;反之,则熔点高,硬度大。例如:

金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶体不透明,且有金属光泽。 在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其 与金属离子之间的碰撞,传递能量,故金属是热的良导体。

金属受外力发生变形时,金属键不被破坏,故金属有很好的延展性,与离子晶体的情况 相反。 (二)金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的,下面的刚性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中, 最紧密的堆积方式是, 一个球与周围 6 个球相切, 在中心的周围形成 6 个 凹位,将其算为第一层。 第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1、3、5 位(若对准 2、4、6 位,

其情形是一样的) 。

关键是第三层,对第一、二层来说,可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准 第一层的球,于是每两层形成一个周期,即 ABAB 堆积方式,形成六方紧密堆积,配位数 12(同层 6,上下各 3) 。此种六方紧密堆积的前视图:

另一种是将球对准第一层的 2、4、6 位,不同于 AB 两层的位置,这是 C 层。第四层 再排 A,于是形成 ABCABC 三层一个周期。得到面心立方堆积,配位数 12。

这两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为 74.05 %。 还有一种空间利用率稍低的堆积方式,立方体心堆积。立方体 8 个顶点上的球互不相 切, 但均与体心位置上的球相切,配位数 8,空间利用率为 68.02 %。

(三)金属键的能带理论 . 1、理论要点: (1)电子是离域的 所有电子属于金属晶体,或说为整个金属大分子所共有,不再属于哪个原子。我们称电 子是离域的。 (2)组成金属能带(Energy Band) Na2 有分子轨道:

Na 晶体中,n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道,这 n 条分子轨道之间能量差小,由于跃 迁所需能量小, 这些能量相近的能级组成能带。 能带的能量范围很宽,有时可达数百 kJ· mol
–1

。能带如下图:

(3)满带、导带和空带

(4)能带重叠

2、金属的物理性质 (1)导电性 导电的能带有两种情形,一种是有导带,另一种是满带和空带有部分重叠。如 Be,也 有满带电子跃迁,进入空带中,形成导带,使金属晶体导电。 没有导带,且满带和空带之间的禁带 E > 5eV,电子难以跃迁,则为绝缘带;若禁带的

E < 3eV ,在外界能量激发下,看作可以穿越禁带进入空带,以至于能导电,则为半导体。
(2)其它物理性质 金属光泽:电子在能带中跃迁,能量变化的覆盖范围相当广泛,放出各种波长的光,故 大多数金属呈银白色。 延展性:受外力时,金属能带不受破坏。 熔点和硬度: 一般说金属单电子多时, 金属键强, 熔点高, 硬度大。 W 和 Re, 如 m.p. 达 3500K, K 和 Na 单电子少,金属键弱,熔点低,硬度小。 金属能带理论中,成键的实质是,电子填充在低能量的能级中,使晶体的能量低于金属 原子单独存在时的能量总和。金属能带理论属于分子轨道理论的范畴。

二、分子间作用力 (一)极性分子和非极性分子 1、极性分子和非极性分子 由两个相同原子形成的单质分子,分子中只有非极性共价键,共用电子对不发生偏移, 这种分子称为非极性分子。由两个不同原子形成的分子,如 HCl,由于氯原子对电子的吸引

力大于氢原子,使共用电子对偏向氯原子一边,使氯原子一端显正电,氢原子一端显负电, 在分子中形成正负两极,这种分子称为极性分子,双原子分子的极性大小可由键矩决定。 在多原子分子中,分子的极性和键的极性有时并不一致,如果组成分子的化学键都是 非极性键,分子也没有极性,但在组成分子的化学键为极性键时,分子的极性就要取决于它 的空间构型。如在 CO2 分子中,氧的电负性大于碳,在 C—O 键中,共用电子对偏向氧,C— O 是极性键,但由于 CO2 分子的空间结构是直线型对称的(O==C==O) ,两个 C—O 键的极性相 互抵消,其正负电荷中心重合,因此 CO2 是非极性分子。同样,在 CCl4 中虽然 C—Cl 键有极 性,但分子为对称的四面体空间构型,分子没有极性,我们可把键矩看成一个矢量,分子的 极性取决于各键矢量加合的结果。 分子的偶极矩是衡量分子极性大小的物理量,分子偶极矩的数据可由实验测定。 2、永久偶极、诱导偶极和瞬时偶极 (1)永久偶极 极性分子的固有偶极称永久偶极。 (2)诱导偶极和瞬时偶极 非极性分子在外电场的作用下,可以变成具有一定偶极的极性分子,而极性分子在外 电场作用下,其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。

诱导偶极用△μ表示,其强度大小和电场强度成正比,也和分子的变形性成正比。所 谓分子的变形性,即为分子的正负电重心的可分程度,分子体积越大,电子越多,变形性越 大。 非极性分子无外电场时,由于运动、碰撞,原子核和电子的相对位置变化,其正负电 重心可有瞬间的不重合; 极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。 这种由于分子在一瞬 间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。 3、分子间作用力(范德华力) 分子间存在的一种较弱的相互作用。其结合力大约只有几个到几十个 kJ·mol 。比化 学键的键能小 1~2 个数量级。 气体分子能凝聚成液体或固体, 主要就是靠这种分子间作用力。 范德华力包括: (1)取向力——极性分子之间靠永久偶极与永久偶极作用称为取向力。仅存在于极性 分子之间,且 F ∝μ 。 (2)诱导力——诱导偶极与永久偶极作用称为诱导力。极性分子作用为电场,使非极 性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大(也产生诱导偶极), 这时诱导偶极与永久偶极
2 -1

之间形成诱导力, 因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间, 也存在于极性分子与极性 分子之间。 (3)色散力——瞬间偶极与瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极,故 色散力存在于极性分子与极性分子、极性分子与非极性分子及非极性分子与非极性分子之 间。色散力不仅存在广泛,而且在分子间力中,色散力经常是重要的。 取向力、诱导力和色散力统称范德华力, 它具有以下的共性: (1)它是永远存在于分子之间的一种作用力。 (2)它是弱的作用力(几个——几十个 kJ·mol ) 。 (3)它没有方向性和饱和性。 (4)范德华力的作用范围约只有几个 pm。 (5)分子间的三种作用力。其中对大多数分子来说色散力是主要的,水分子除外。 表 2 几种分子间作用力的分配(kJ·mol ) 分子 Ar CO HI HBr HCl NH3 H 2O 取向力 0.000 0.0029 0.025 0.686 3.305 13.31 36.38 诱导力 0.000 0.0084 0.1130 0.502 1.004 1.548 1.929 色散力 8.49 8.74 25.86 21.92 16.82 14.94 8.996 总和 8.49 8.75 25.98 23.09 21.13 29.58 47.28
-1 -1

(二)氢键 1、氢键的形成 氢键的生成,主要是由偶极与偶极之间的静电吸引作用。当氢原子与电负性甚强的原 子(如 A)结合时,因极化效应,其键间的电荷分布不均,氢原子变成近乎氢正离子状态。 此时再与另一电负性甚强的原子(如 B)相遇时,即发生静电吸引。因此结合可视为以 H 离 子为桥梁而形成的,故称为氢键。如下式中虚线所示。 A─H---B 其中 A、B 是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。 生成氢键时,给出氢原子的 A—H 基叫做氢给予基,与氢原子配位的电负性较大的原子 B 或基叫氢接受基, 具有氢给予基的分子叫氢给予体。 把氢键看作是由 B 给出电子向 H 配对, 电子给予体 B 是氢接受体,电子接受体 A─H 是氢给予体。

氢键的形成,既可以是一个分子在其分子内形成,也可以是两个或多个分子在其分子 间形成。 例如: 水扬醛在其分子内形成了氢键, 而氟化氢和甲醇则是在其分子之间形成氢键。

分子内氢键和分子间氢键虽然生成本质相同,但前者是一个分子的缔合,后者是两个 或多个分子的缔合体。因此,两者在相同条件下生成的难易程度不一定相同。一般来说,分 子内氢键在非极性溶剂的稀溶液里也能存在, 而分子间氢键几乎不能存在。 因为在很稀的溶 液里, 两个或两个以上分子靠近是比较困难的, 溶液越稀越困难, 所以很难形成分子间氢键。 氢键并不限于在同类分子之间形成。不同类分子之间亦可形成氢键,如醇、醚、酮、 胺等相混时,都能生成类似 O 一 H---O 状的氢键。例如,醇与胺相混合即形成下列形式的氢 键: R R—O—H…N—R R

一般认为,在氢键 A—H---B 中,A—H 键基本上是共价键,而 H---B 键则是一种较弱的 有方向性的范德华引力。因为原子 A 的电负性较大,所以 A—H 的偶极距比较大,使氢原子 带有部分正电荷,而氢原于又没有内层电子,同时原子半径(约 30pm)又很小,因而可以 允许另一个带有部分负电何的原子 B 来充分接近它, 从而产生强烈的静电吸引作用, 形成氢 键。 2、氢键的饱和性和方向性 氢键不同于范德华引力,它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子 A 和 B 比 较大,所以 A—H 中的氢原子只能和一个 B 原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互 排斥,另一个电负性大的原子 B′就难于再接近氢原子。这就是氢键的饱和性。 氢键具有方向性则是由于电偶极矩 A—H 与原于 B 的相互作用,只有当 A—H---B 在同 一条直线上时最强, 同时原子 B 一般含有未共用电子对, 在可能范围内氢键的方向和未共用 电子对的对称轴一致, 这样可使原于 B 中负电荷分布最多的部分最接近氢原子, 这样形成的 氢键最稳定。 3、影响氢键强弱的因素 不难看出,氢键的强弱与原子 A 与 B 的电负性大小有关。A、B 的电负性越大,则氢键 越强;另外也与原子 B 的半径大小有关,即原子 B 的半径越小别越容易接近 H—A 中的氢原

子,因此氢键越强,例如:氟原子的电负性最大而半径很小,所以氢键中的 F—H---F 是最 强的氢键。在 F—H、O—H、N—H、C—H 系列中,形成氢键的能力随着与氢原子相结合的原 子的电负性的降低而递降。碳原子的电负性很小,C—H 一般不能形成氢键,但在 H—C≡N 或 HCCl3 等中,由于氮原子和氯原子的影响, 使碳原子的电负性增大, 这时也可以形成氢链。 例如 HCN 的分子之间可以生成氢键,三氯甲烷和丙酮之间也能生成氢键:

4、氢键对物质性质的影响 氢键作为把分子彼此连接起来的力,是一种很强的力,若在晶体内分子之间形成氢键, 则晶体变硬,同时熔点有升高的倾向,分子间以氢键相连的化合物,其晶体的硬度和熔点介 于离子晶体和由色散力形成的晶体之间。 对于液体, 分子间氢键也能将构成液体的分子连接 起来, 使液体的粘度和表面张力增加,沸点升高。当分子能与水 (溶剂)形成分子间氢键时, 则该分子易溶于水(溶剂) 。若分子能形成分子内氢键时,则与水(溶剂)难于形成分子间 氢键,因而这种分子难溶于水(溶剂) 。同样由于分子形成分子内氢键,分子之间不再缔合 而凝聚力较小,因此这种化合物容易气化,沸点偏低。例如,硝基苯酚的三个异构体,其中 邻硝基苯酚生成分子内氢键, 不能再与其它邻硝基苯酚分子和水分子生成分子间氢键, 因此 邻硝基苯酚容易挥发且不溶于水, 间和对硝基苯酚不仅分子之间能生成氢键, 且与水分子之 间也能生成氢键。由于分子间氢键能够降低物质的蒸气压,利用它们的这种差别,可用水蒸 汽蒸馏方法将邻位异构体与间、对位异构体分开。

分子间和分子内氢键的不同不仅影响物质的物理性质,也对它们的化学性质和化学反 应等产生影响。另外,分子能否生成氢键,对其性质的影响更大。

【典型例题】 典型例题】 例 1、现有甲、乙、丙(如图)三种晶体,试写出甲、乙二晶体的化学式和丙晶体中 C 和 D 的个数比。

分析: 根据晶格点类型及它对单元晶胞的贡献, 可分别算出三种晶体中所含微粒的数目。 甲:X 的个数= 1×1 = 1 Y 的个数= 4× X︰Y = 1︰
1 1 = 8 2

1 = 2︰1 2 1 8

乙:A 的个数= 8× = 1 B 的个数= 1×1 = 1 A︰B = 1︰1 丙:C 的个数= 1×1 + 12× D 的个数= 8×
1 = 4 4

1 1 + 6× = 4 8 2

解:甲的化学式为 X2Y 或 YX2, 乙的化学式为 AB 或 BA。 丙中 C︰D = 1︰1 例 2、求证离子半径比(r + / r-)至少等于 0.732 时,AB 型离子化合物的晶格才属 CsCl 型。 分析:在 CsCl 晶体中,阴、阳离子尽量接近,使引力最大,而相同离子尽量离开,使 斥力最小。

解:设正方体的边长为 a,阴阳离子的核间距为 d。d = r 由图得 b = 2a
2 2

+

+ r-,a ≥2 r-

c = b + a = 3a

2

2

2

2

所以 c =

3

a

又因为 c = 2d

a ≥2 r- 所以 2d ≥

3 ×2

r-

d = r
r+ r?

+

+ r- ≥ 3 r-
r+ r?

+1 ≥ 3
r+ 至少等于 0.732。 r?



3 -1 = 0.732



例 3、实验测得某些离子型二元化合物的熔点如下表所示,试从晶格能的变化来讨论化 合物熔点随离子半径、电荷变化的规律。 化合物 熔点/K NaF 1265 NaCl 1074 NaBr 1020 NaI 935 KCl 1041 RbCl 990 CaO 2843 BaO 2173

分析:离子晶体熔点主要由晶格能决定,晶格能越大熔点越高。而晶格能又和阴、阳离 子电荷及半径有关,晶格能(负值)∝
Z +Z ? 。据此分下列几种情况讨论: r+ + r?
+

(1)对于 NaF、NaCl、NaBr、NaI,其阳离子均为 Na ,阴离子电荷相同而阴离子半径 大小为:r F ? <r Cl ? <r Br ? <r I ? 晶格能大小为:NaF>NaCl>NaBr>NaI 所以熔点高低也是 NaF>NaCl>NaBr>NaI。 (2)对于 NaCl、KCl、RbCl,其阴离子均为 Cl ,而阳离子电荷相同,离子半径: r Na + <r K + <r Rb + 则晶格能:NaCl>KCl>RbCl 。同理,CaO 熔点高于 BaO。 (3) 对于 NaF 与 CaO, 由于它们的阴、 阳离子距离差不多 d NaF = 231pm (


d CaO = 239pm) ,

故晶格能的大小决定于离子电荷数,CaO 的阴、阳离子电荷数均为 2,而 NaF 均为 1,则 CaO 的晶格能比 NaF 大,所以 CaO 熔点高于 NaF。同理 BaO 的熔点高于 NaCl。 解:离子晶体的熔点,随阴、阳离子电荷的增高和离子半径的减小而增高。 例 4、石墨具有层状结构,如图:

(1)试指出石墨层状分子中碳原子(C)数与 C—C 化学键(将每对临近的碳原子与碳 原子间的联线看作一个化学键)数的相对比例,请对所得结论的导出作出论证(若能以两种 方法论证更好) ;

(2)实验测得石墨、苯、乙烯分子中 C—C 键键长依次为 142、140、133 pm。请对上 述系列中键长依次递减的现象作出合理的解释。 分析:从六边形的共用顶点,看每个顶点对环所作的贡献进行分析,以及每 C 原子所享 有的电子数进行讨论。 解: (1)石墨层状分子中碳原子(C)数与 C—C 化学键数的相对比例为: C/C—C = 1/1.5 = 0.67/1 若取层状结构的一个基本单元平面正六边形来看,六边形上的每个顶点(碳原子)为三 个六边形共用,故每个平面六边形中的碳原子数为 6×
1 = 2;六边形的每条边(即 C—C 3 1 = 3。所以每个六 2

键)为两个六边形所共用,故每个平面正六边形中的 C—C 键数为 6× 边形中 C/C—C= 2/3 = 0.67。

若从层状结构的一个点即碳原子来看: 它周围有三个 C—C 键, 但每个 C—C 键都是由该 原子与另一个碳原子所共用,故该碳原子单独享有的 C—C 键数为 3× (2)从石墨、苯、乙烯的分子结构可知: 石墨中 1 个 C—C 键平均有 0.67 个 π 电子; 苯分子中 1 个 C—C 键平均有 1 个 π 电子; 乙烯分子中 1 个 C—C 键有 2 个 π 电子: 由于 π 电子从 0.67、1 增大到 2,所以键长缩短。 例 5、试比较下列金属熔点的高低,并解释之。 (1)Na、Mg、Al (2)Li、Na、K、Rb、Cs 分析:用金属键理论分析、判断。 解:熔点: (1)Na<Mg<Al 因为离子半径 Na >Mg >Al ,而离子电荷 Na <Mg <Al ,金属晶体中,离子半径越 小,电荷数越大,金属键越强,金属键越强,金属晶体的熔点越高。 (2)熔点 Li>Na>K>Rb>Cs Li 、Na 、K 、Rb 、Cs 的离子电荷数相同,离子半径 Li <Na <K <Rb <Cs ,金属键 Li>Na>K>Rb>Cs,所以熔点高低顺序如上。 例 6、已知金属铜为面心立方晶体,如图所示:
+ + + + + + + + + + + 2+ 3+ + 2+ 3+

1 = 1.5。 2

铜的相对原子质量为 63.54,密度为 8.936 g·cm ,试求: (1)单位晶胞的边长;

–3

(2)铜的金属半径。 分析:由题提供的数据,先求出铜的摩尔体积,再求出单胞体积,最后求出单胞边长和 金属半径。 解: (1)1 mol 铜原子所占的体积为:1 mol ×63.54 g·mol /8.936 g·cm =7.11cm 铜为面心立方晶格,1 个单胞中有 4 个铜原子,故 1 个单胞的体积为
7.11cm3 ·mol ?1 6.023 × 1023 mol ?1 4
–1 –3 3

= 4.722×10

–23

cm

3

单胞边长 a 为:

a = 4.722 × 10?23 cm3 = 3.615×10–8cm
(2)在一个面心立方晶胞中,单胞边长为 a,铜原子的金属半径为 r,根据简单的几何 关系得:(4r) = a + a
2 2 2

r =

2 /4a = 1.28×10 cm
-8 -8

–8

因此铜单位晶胞的边长为 3.615×10 cm,铜原子的金属半径为 1.28×10 cm 例 7、X–衍射实验测得,金属银属于立方晶系,它的晶胞参数 a = 408 pm;又用比重瓶 测出金属银的密度 d = 10.6 g/cm 。问金属银的点阵类型。 分析:欲得一个晶胞里有几个银原子,需得知一个晶胞的质量。后者可根据晶胞的体积 和金属的密度求得。 求出 Z = ?,对于常见的金属晶胞,就可以获知它的点阵类型。一般规律是:Z = 1, 简单立方;Z = 2,六方密堆积的六方晶胞或体心立方(金属晶体很少有底心类型,一般可 排除) = 4,面心立方。 ;Z (注:根据较深入的理论,从 X–衍射实验得到的衍射图谱上考察 衍射强度就可确定点阵的带心与否以及带心类型,从略。 ) 解: 晶胞体积 V = (408pm)
3 3

晶胞的质量 m = 10.6g / cm ×(4.08×10 cm)3 设晶胞含有 x 个银原子,质量为 x107.9 / 6.022×10
23

3

-8

x107.96g / 6.022×1023 = 10.6g/cm3 × (4.08×10-8cm)3
∴ x = 4.02 所以,一个晶胞含 4 个银原子(注:由于数据来自测定实验,不可能得到 4.0000 的整 数,而原子数总是整数。 因此,银的点阵类型属于面心立方点阵。 【知能训练】 知能训练】 1、硼酸晶体是一种层状结构的分子晶体,在晶体的一层之内,硼酸分子通过 结成巨大的平面网状结构,而层与层之间则是通过 结合的。 连

+ ? 2、固体五氯化磷是由阳离子 PCl 4 和阴离子 PCl 6 形成的离子化合物(但其蒸气却是分

子 为







) , 、









两 。

















3、最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子,如右图所 示,顶角和面心的原子是钛原子,棱的中心和体心的原子是碳原子,它的 化学式是____ __。

4、1mol 气态钠离子和 1mol 气态氯离子结合生成 1mol 氯化钠晶体所 释放出的热能为氯化钠晶体的晶格能。 (1)下列热化学方程式中,能直接表示出氯化钠晶体晶格能的是 A.Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s) B.Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s) C.Na(s)=Na(g) D.Na(g)-e =Na
- + (g)



ΔH ΔH1 ΔH2 ΔH3 ΔH4 ΔH5 。

E.1/2Cl2(g)=Cl(g) F.Cl(g)+e- =Cl-(g)

(2)写出ΔH1 与ΔH2、ΔH3、ΔH4、ΔH5 之间的关系式

5、石英平面结构如图 1 所示。根据石英的平面结构图分析石英晶体的化学式?在石英 晶体中,每个 Si 原子独有多少个 Si—O 键,由此分析 n mol 石英晶体中约含多少摩 Si—O 键?石英的晶体结构空间结构为:在晶体硅的 Si—Si 键之间插入 O 原子。请想象石英的空 间结构思考构成一个最小的环需多少个原子?以 Si 原子为中心的 Si—O 键之间的键角为多 少度?原
4 硅酸根离子 SiO 4 ? 的结构如图 2 所示。二聚硅酸根离子 Si2O 6 ? ,只有硅氧键, 4

它的结构如何表示?

6、观察干冰的晶胞结构,计算每个晶胞中含有 CO2 分子的个数?在干冰晶体结构中, 每个 CO2 分子周围与之最近且等距离 CO2 分子的个数?

7、现有甲、乙、丙、丁四种晶胞(如图所示) ,可推知:甲晶体中 A 与 B 的离子个数比 为_______;乙晶体的化学式为_________;丙晶体的化学式为_____________;丁晶体的化 学式为_______________。

8、 晶体硼的基本结构单元都是由硼原子组成的正二十面体, 其中含有 20 个等边三角形 的面和一定数目的顶角,每个顶角各有一个硼原子,如图所示。

回答: (1)键角 ____________ (3)B–B 键_____________条? ; (2)晶体硼中的硼原子数______________个;

9、C70 分子是形如椭球状的多面体,该结构的建立基于以下考虑: (1)C70 分子中每个碳原子只跟相邻的 3 个碳原子形成化学键; (2)C70 分子中只含有五边形和六边形; (3) 多面体的顶点数、 面数和棱边数的关系遵循欧拉定理: 顶点数 + 面数-棱边数= 2。 根据以上所述确定: (1)C70 分子中所含的单键数和双键数;

(2)C70 分子中的五边形和六边形各有多少个? 10、已知 Fe x O 晶体的晶胞结构为 NaCl 型,由于晶体缺陷,x 的值小于 1。测知 Fe x O 晶体密度 ρ 为 5.71g·cm , 晶胞边长为 4.28×10 求: (1)FexO 中 x 的值(精确至 0.01) 。 (2)晶体中的 Fe 分别为 Fe 和 Fe ,在 Fe 和 Fe 的总数中,Fe 所占分数为多少? (精确至 0.001。 ) (3)写出此晶体的化学式。 (4) 描述 Fe 在此晶体中占据空隙的几何形状 (即与 O 成的空间形状) 。 (5)在晶体中,铁元素的离子间最短距离为多少? 11、最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都 是常见元素, 从而引起广泛关注。 该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行 (面心) 立方最密堆积 (ccp) 它们的排列有序, , 没有相互代换的现象 (即没有平均原子或统计原子) , 它们构成两种八面体空隙,一种由镍原子构成,另一种由镍原子和镁原子一起构成,两种八 面体的数量比是 1︰3,碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。 (1)画出该新型超导材料的一个晶胞(碳原子用小 球,镍原子用大○球,镁原子用 大 球) 。 (2)写出该新型超导材料的化学式。
2– 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ –3 –10

(铁原子量为 55.9, m 氧原子量为 16.0) 。

距离最近且等距离的铁离子围

12、某同学在学习等径球最密堆积(立方最密堆积 A1 和六 方最密堆积 A3)后,提出了另一种最密堆积形式 Ax 。如右图所 示为 Ax 堆积的片层形式, 然后第二层就堆积在第一层的空隙上。 请根据 Ax 的堆积形式回答: (1)计算在片层结构中(如右图所示)球数、空隙数和切 点数之比 (2)在 Ax 堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。 请在片层图中画出正八面体空隙(用·表示)和正四面体空隙(用×表示)的投影,并确定 球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比 (3)指出 Ax 堆积中小球的配位数 (4)计算 Ax 堆积的原子空间利用率。 (5)计算正八面体和正四面体空隙半径(可填充小球的最大半径,设等径小球的半径 为 r) 。 (6)已知金属 Ni 晶体结构为 Ax 堆积形式,Ni 原子半径为 124.6 pm,计算金属 Ni 的 密度。 (Ni 的相对原子质量为 58.70)

(7)如果 CuH 晶体中 Cu 的堆积形式为 Ax 型,H 填充在空隙中,且配位数是 4。则 H






填充的是哪一类空隙,占有率是多少? (8)当该同学将这种 Ax 堆积形式告诉老师时,老师说 Ax 就是 A1 或 A3 的某一种。你认

为是哪一种,为什么? 13、石墨晶体由层状石墨“分子”按 ABAB 方式堆积而成, 如右图所示,图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。 (1)该晶胞的碳原子个数 (2)写出晶胞内各碳的原子坐标。 。

(3)已知石墨的层间距为 334.8 pm,C-C 键长为 142 pm, 计算石墨晶体的密度为 。
+ -

石墨可用作锂离子电池的负极材料, 充电时发生下述反应: 1-xC6+x Li +x e → LiC6 Li 其结果是,Li 嵌入石墨的 A、B 层间,导致石墨的层堆积方式发生改变,形成化学式为 LiC6 的嵌入化合物。 (4)右图给出了一个 Li 沿 C 轴投影在 A 层上的位置,试在右 图上标出与该离子临近的其他 6 个 Li 的投影位置。 (5)在 LiC6 中,Li 与相邻石墨六元环的作用力属何种键型? (6)某石墨嵌入化合物每个六元环都对应一个 Li ,写出它的化学式。 锂离子电池的正极材料为层状结构的 LiNiO2。 已知 LiNiO2 中 Li 和 Ni 均处于氧离子组 成的正八面体体心位置,但处于不同层中。 (7) 将化学计量的 NiO 和 LiOH 在空气中加热到 770℃可得 LiNiO2, 试写出反应方程式。 (8)写出 LiNiO2 正极的充电反应方程式。 (9)锂离子完全脱嵌时 LiNiO2 的层状结构会变得不稳定,用铝取代部分镍形成 LiNi1
-y + 3+ + + + + +

Al

y

O2。可防止理离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用,为什么?

参考答案: 参考答案: 1、氢键,范德华力 2、正四面体,正八面体 3、Ti14C13 4、 (1)A 或ΔH (2)ΔH1=ΔH+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5 5、 在石英晶体中每个 Si 原子通过 Si–O 极性键与 4 个 O 原子作用, 而每个 O 原子也通

过 Si–O 极性键与 2 个 Si 原子作用,故在石英晶体中 Si 原子与 O 原子的原子个数比为 1︰ 2, 可用“SiO2” 来表示石英的组成。 在石英晶体中, 每个 Si 原子独有 4 个 Si O 键, molSiO2 n 中含有 n molSi 原子,故约含 4n molSi–O 键。从石英晶体的空间结构分析:构成一个最小 的环需 12 个原子。以 Si 原子为中心的 Si–O 键之间的键角为 109°28’。 6、4,12 7、1︰1;C2D;EF;XY3Z 8、 (1)60 度; (2)12; (3)30 9、 (1)单键数:70;双键数:35 (2)设 C70 分子中五边形数为 x 个,六边形数为 y 个。依题意可得方程组: 1/2(5x + 6y)= 1/2(3×70) (键数,即棱边数) 70+(x + y)-1/2(3×70)= 2(欧拉定理) 解得:五边形数 x = 12,六边形数 y = 25 10、 (1)0.92 (2)0.826 (3)Fe
2+ 0.76

Fe

3+ 0.16

(4)正八面体 (5)3.03×10
–10

m
x

提示: (1)由 NaCl 晶胞结构可知,1mol NaCl 晶胞中含有 4 mol NaCl,故在 Fe 体中 1mol Fe
x

O晶

O 晶胞中含有 4 mol Fe

x

O。设 Fe

x

O 的摩尔质量为 M g·mol ,晶胞的体
–1

–1

积为 V。则有:4M = ρVN0,代入数据解得 M = 67.4 g·mol , 则 x = 0.92。 (2)设 Fe 为 y 个,Fe 则为(0.92-y)个,由正负化合价代数和为零可得: 2y + 3(0.92-y)= 2,则 y = 0.76 (3)由于 Fe 为 0.76,则 Fe 为(0.92-0.76)= 0.16,故化学式为 Fe (4)与 O 所示:
2– 2+ 3+ 2+ 0.76 2+ 3+

Fe

3+ 0.16

距离最近且等距离的铁离子有 6 个, 这 6 个铁离子所围成的几何形状如图

由图可知 Fe 在晶体中占据空隙的几何形状为正八面体。 (5)晶体中 Fe—Fe 最短距离 r =

2 –10 ×晶胞边长 = .03×10 m。 2

11、 (1) [在(面心)立方最密堆积填隙模型中,八面体空隙与堆积球的比例为 1︰1,在如图晶

胞中,八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置,它们的比例是 1︰3,体心位置的八 面体由镍原子构成, 可填入碳原子, 而棱心位置的八面体由 2 个镁原子和 4 个镍原子一起构 成,不填碳原子。] (2)MgCNi3(化学式中元素的顺序可不同,但原子数目不能错) 。 12、 (1)1︰1︰2 一个球参与四个空隙,一个空隙由四个球围成;一个球参与四个切

点,一个切点由二个球共用。 (2)图略,正八面体中心投影为平面◇空隙中心,正四面体中心投影为平面切点 1

︰1︰2 一个球参与六个正八面体空隙, 一个正八面体空隙由四个球围成; 一个球参与八个 正四面体空隙,一个正四面体空隙由四个球围成。 (3)小球的配位数为 12 平面已配位 4 个,中心球周围的四个空隙上下各堆积 4 个, 共 12 个。 (4) 74.05% 以 4 个相邻小球中心构成底面, 空隙上小球的中心为上底面的中心构成

正四棱柱,设小球半径为 r,则正四棱柱边长为 2 r,高为 2 r,共包括 1 个小球(4 个 1/4, 1 个 1/2) ,空间利用率为

(2r )2

4πr 3 / 3 2r

(5)正八面体空隙为 0.414 r,正四面体空隙为 0.225 r。 (6)8.91g/cm
23 3

根据第(4)题,正四棱柱质量为 58.70 / NA g,体积为 1.094×10



cm 。 (7)H 填充在正四面体空隙,占有率为 50% 正四面体为 4 配位,正八面体为 6 配位,


3

且正四面体空隙数为小球数的 2 倍。 (8)Ax 就是 A1,取一个中心小球周围的 4 个小球的中心为顶点构成正方形,然后上面 再取两层,就是顶点面心的堆积形式。底面一层和第三层中心小球是面心,周围四小球是顶 点,第二层四小球(四个空隙上)是侧面心。 也可以以相邻四小球为正方形边的中点(顶 点为正八面体空隙) ,再取两层,构成与上面同样大小的正方体,小球位于体心和棱心,实 际上与顶点面心差 1/2 单位。 13、 (1)4 个 (2) (0,0,0)(0,0,1/2)(1/3,2/3,0)(2/3,1/3,1/2) , , , (3)2.27 g·cm
-3

(4) (5)离子键或静电作用

(6)LiC2 (7)4NiO+4LiOH+O2=4LiNiO2+2H2O (8)LiNiO2=Li1-xNiO2+x Li +x e
+ -

(9)Al 无变价,因此与之对应的 Li 不能脱嵌。



氧化还原反应与电化学基础 【竞赛要求】 竞赛要求】 氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。原电池。电极符号、电极反应、原 电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂 的强弱。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。Nernst 方程及有关计算。原电池电动势的计算。pH 对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应 方向的影响。沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影响。 【知识梳理】 知识梳理】 一、氧化还原反应的基本概念 1、氧化数 在氧化还原反应中,由于发生了电子转移,导致某些元素带电状态发生变化。为了描述 元素原子带电状态的不同,人们提出了氧化数的概念。 1970 年,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对氧化数的定义是:氧化数是某元素一 个原子的荷电数,这个荷电数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得 的。例如,在 NaCl 中,钠的氧化数为 +1,氯的氧化数为 –1。在 SO2 中,硫的氧化数为+4, 氧的氧化数为 –2。由此可见,氧化数是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。 确定氧化数的规则: (1)在单质中,元素的氧化数为零。 (2)在单原子离子中,元素的氧化数等于离子所带的电荷数。 (3)在大多数化合物中,氢的氧化数为 +1,只有在活泼金属的氢化物(如 NaH,CaH2) 中,氢的氧化数为 –1。 (4) 通常,在化合物中氧的氧化数为 –2;但在过氧化物(如 H2O2、Na2O2、BaO2)中 氧的氧化数为 –1;而在 OF2 和 O2F2 中,氧的氧化数分别为 +2 和 +1。

(5)在所有氟化物中,氟的氧化数为 –1。 (6) 碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为 +1 和 +2。 (7) 在中性分子中,各元素氧化数的代数和为零。在多原子原子离子中各元素氧化数 的代数和等于离子所带的电荷数。 根据上述原则,可以确定化合物中某元素的氧化数。 2、氧化还原电对 在氧化还原反应中, 元素氧化数升高的物质是还原剂, 元素氧化数降低的物质是氧化剂。 氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原两个半反应所组成的。例如: Zn(s) + Cu (aq) 是由半反应 Zn(s) Zn
2+ 2+

Zn (aq) + Cu(s)


2+

+ 2e

和 Cu

2+

+ 2e



Cu(s) 所组成。

在半反应中,同一元素的两个不同氧化数的物种组成了电对,其中,氧化数较大的物种 称为氧化型,氧化数较小的物种称为还原型。通常电对表示成 : / 还原型。 例如:氧化还原反应是由两个电对构成的反应系统。可以表示为: 还原型(1)+氧化型(2) 二、氧化还原反应方程式的配平 配平氧化还原反应方程式的常用方法有氧化数法和离子– 电子法。氧化值法在中学化 学中已经学过, 其重要原则是还原剂中元素氧化值升高的总数等于氧化剂中元素氧化值降低 的总数。这里不在重复。以下我们介绍离子– 电子法。 用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式的原则是: (1)反应中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。 (2)根据质量守衡定律,方程式中等号两边各种元素的原子总数必须相等。 下面分别用酸性溶液和碱性溶液中的氧化还原反应为例介绍离子– 电子法的配平步 骤。 例 1 配平酸性溶液中的反应: KMnO4 + K2SO3 具体配平步骤如下: (1)写出主要反应物和产物的离子式: MnO ? + SO 3 4
2?

氧化型(1)+ 还原型(2)

K2SO4 + MnSO4

Mn

2+

+ SO 2 ? 4

(2)分别写出两个半反应中的电对: MnO ? 4 Mn
2+

SO 3

2?

SO 2 ? 4

(3)分别配平两个半反应。这是离子电子法的关键步骤。所以离子电子法也叫做半反 应法。先根据溶液的酸碱性配平两边各元素的原子: MnO ? + 8H 4
+

Mn

2+

+ 4H2O

SO 3 + H2O

2?

SO 4 + 2H
+

2?

+

少氧的一边加 H2O,多氧的一边加 H ,酸性溶液中不能出现 OH 。 再加电子使两边的电荷数相等: MnO ? + 8H 5e 4
+ -



= Mn

2+

+ 4H2O
+ -

① ②

SO 3 + H2O = SO 2 ? + 2H + 2e 4

2?

(4)根据两个半反应得失电子的最小公倍数,将两个半反应分别乘以相应的系数后, 消去电子,得到配平的离子方程式。①式×2 加②式×5 得:

2MnO 4 + 16H+ 10e
2?

?



= 2Mn2+ + 8H2O


2? +)5SO 3 + 5H2O = 5SO 4 + 10H+ + 10e
?

2?

+

2+

2?

核对等式两边各元素原子个数和电荷数是否相等。 根据题目要求,将离子方程式改写为分子(或化学式)方程式。加入不参与反应阳离子 或阴离子,引入的酸根离子以不引入其他杂质,不参与氧化还原反应为原则。此反应中加入 的是稀硫酸。 2KMnO4 + 5K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5K2SO4 + H2O

例 2 将氯气通入热的氢氧化钠溶液中,生成氯化钠和氯酸钠,配平此反应方程式。 配平:此反应是碱性溶液中 Cl2 歧化为 NaCl 和 NaClO3 反应,Cl2 即是氧化剂,又是还原 剂 Cl2 + NaOH ? ?→ NaCl + NaClO3 相应的离子方程式为: Cl2 + OH 写出两个半反应: Cl2 Cl
– –

?

? ?? Cl– + ClO 3 ?→

Cl2

ClO 3

?

配平两个半反应,碱性溶液中少氧的一边加 OH ,多氧的一边加 H2O,但不能出现 H 。 Cl2 + 2e = 2Cl Cl2 + 12OH 将③式×5+④得
– - –



+


?


= 2ClO 3 + 6H2O +10e



5Cl2 + 10e = 10Cl– +)Cl2 + 12OH– = 2ClO 3 + 6H2O +10e
?




化为简式得: 3Cl2 + 6OH 改写为分子方程式: 3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O 用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式时,可以不必知道元素的氧化值,转移电子 数在配平半反应时即可以确定, 这是此法的一个优点。 离子电子法特别适合配平水溶液中的 氧化还原反应,而配平半反应对于氧化还原反应的有关计算是非常重要的。 三、电极电势 1、原电池 (1)原电池的组成 将锌片插入硫酸铜溶液中会自发地发生氧化还原反应: Zn(s) + Cu (aq)
2+ –

= ClO 3 +5 Cl + 3H2O

?



Zn (aq) + Cu(s)

2+

0 △ r H m ( 298 K ) = – 281.66 kJ·mol

-1

随着反应的进行,金属铜不断地沉淀在锌片上,同时锌片不断地溶解。反应是放热的, 化学能转变为热能。如何将化学能转变为电能而产生电流呢? 1863 年,J.E.Daniell 将锌片插入 ZnSO4 溶液中,用这两个半电池组成了一个电池,称 为 Daniell 电池。 后来, 经过改进, 用充满含有饱和 KCl 溶液的琼脂胶冻的倒置 U 型管作盐桥将两个半电 池联通,在锌片和铜片间串联一个安培计。 采用这样的铜–锌原电池获得了电流。 锌片为负极,发生氧化反应: Zn(s) Zn
2+

+ 2e



铜片为正极,发生还原反应: Cu
2+

+ 2e



Cu(s)

氧化和还原反应分别在两处进行, 还原剂失去电子经外电路转移给氧化剂形成了电子的 有规则定向流动, 产生了电流。 这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置称为原 电池。 在原电池中,两个半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应。 总的氧化还原反应叫做电池反应。铜–锌原电池反应为: Zn(s) + Cu (aq)
2+

Zn (aq) + Cu(s)

2+

。例如铜–锌原电池的符 原电池可以用简单的符号表示,称为电池符号(或电池图示)

号为: Zn(s)∣ZnSO4( c1 )‖CuSO4( c 2 )∣Cu(s) 在电池符号中,将负极写在左边,正极写在右边,用单竖线表示相与相间的界面,用双 竖线表示盐桥。 有些原电池需要用铂片或石墨作电极。例如:
' ' Pt∣Sn ( c1 ),Sn ( c1 )‖Fe ( c 2 ), Fe ( c 2 )∣Pt
2+ 4+ 3+ 2+

相应的电池反应为: 2Fe (aq) + Sn (aq) (2)原电池的电动势 原电池的两极用导线连接时有电流通过, 说明两极之间存在着电势差在外电路电流趋于 零时,用电位计测定正极与负极间的电势差,用 E MF 表示原电池的电动势等于正极的电极 电势与负极的电极电势之差:
3+ 2+

Fe (aq) + Sn (aq)

2+

4+

E MF = E (+ ) - E (? )

(10-1)

原电池的电动势与系统的组成有关。 当原电池中的各物质均处于标准态时, 测得的原电
0 池的电动势称为标准电动势,用 E MF 表示。

0 0 0 E MF = E (+ ) - E (? )

(10-2)
2+ -1

例如,25℃在铜–锌原电池中,当 c(Cu ) =1.0 mol·L
0 测得的电池电动势 E MF =1.10 V。

, c(Zn ) =1.0 mol·L 时,

2+

-1

(3)原电池的电动势与反应的 Gibbs 函数变 热力学研究表明,在恒温恒压下,反应系统 Gibbs 函数变等于系统能做的最大有用功, 即: △
r

Gm = Wmax

(10-3)

对于原电池反应来说,系统所能做的最大有用功就是电功。根据物理学原理,电功等于 通过的电量 Q 与电动势的乘积:

Wmax = – QE MF = – zFE MF
-1

(10-4)

式中,F 为 Faraday 常量,F = 96485 C·mol ,z 为电池反应转移的电子数。由上述 两式得: △
r

Gm

=

– zFE MF 如果电池反应是在标准状态下进行,则
0 0 △r G m = – zFE MF

(10-5)

(10-6)

根据(10-5) ,若已知电池电动势 E MF ,可以求出电池反应的 Gibbs 函数△r G m ;反之 亦然。 2、电极电势 (1)电极电势的产生 原电池的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。 每个电极的电势是如何产生的呢? 以金属电极为例, 将金属浸入其盐溶液时, 在金属与其盐溶液接触的界面上会发生金属溶解 和金属离子沉淀两个不同的过程: M(s) M2+(aq) + z e


当这两个过程速率相等时,达到动态平衡。如果是较活泼的金属(如锌),金属表面带负 电荷,而靠近金属的溶液带正电荷,形成了双电层,产生了电势差,称为电极电势。对于不 活泼的金属(如铜),则情况刚好相反,金属表面带正电荷,而靠近金属的溶液带负电荷。但 也形成双电层,产生电极电势。 电极电势的绝对值尚无法测定。通常要选定一个参比电极,以其电极电势为基准,与其 他电极相比较,从而确定其他电极的电极电势相对值。通常选取的参比电极是标准氢电极。 (2)标准电极的确定 ①标准氢电极 将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入 H 浓度为 1.0 mol·l 的酸性溶液中,不断通入压 力为 100 kPa 的纯净氢气。铂黑吸附氢气达到饱和。这样的氢电极即为标准氢电极,电极反 应为: 2H (aq) +
+ + -1

H2(g)
0
2

规定在 298.15 K 时,其标准电极电势为零,即 E ( H + / H ) = 0 ②甘汞电极 实际应用中常常使用甘汞电极作参比电极。甘汞电极的电极反应为: Hg2Cl2(s) + 2e


2Hg(l) + 2Cl (aq)



饱和甘汞电极的电极电势为 0.2415 V。 ③其他标准电极电势的确定 通过实验测定某电极标准电极电势的方法是: 以标准氢电极为负极, 待测标准电极为正 极组成原电池,测定该电池的标准电池电动势。由于标准氢电极电势为零,所以测得的标准 电池电动势在数值上就等于待测电极的标准电极电势。 例如, 将标准氢电极与标准铜电极组

成原电池: Pt∣H2(100kPa)∣H (1.0 mol·l )‖Cu (1.0 mol·l )∣Cu(s)
0 测得标准电池电动势 E MF = 0.340 V
+ -1 2+ -1

由于 所以

0 0 0 E MF = E (+ ) - E (? ) = E (0Cu 2 + / Cu ) - E (0H + / H ) = E (0Cu 2 + / Cu )
2

E (0Cu 2 + / Cu ) = 0.340 V

由于铜电极为正极,其电极反应为还原反应: Cu (aq) + 2e
2+ -

Cu(s)

所以实验测得的标准电极电势为标准还原电极电势。 同理,可以确定标准锌电极电势

E (0Zn 2 + / Zn ) = – 0.762 V

按照此方法, 可以测定许多电对的标准还原电极电势。 在无机化学教材的附表或化学手 册中可以查到 298.15K 时常用标准还原电极电势的数据。 (3)Nernst 方程式及其应用 ①Nernst 方程式 影响电极电势的因素有浓度、压力和温度等。 (a)电池反应的 Nernst 方程式 对于原电池反应 △r G m (T ) = – zFE MF (T ) 代入等温方程式得:
0 △r G m (T ) = △r G m (T ) + RT lnJ 0 – zFE MF (T ) = – zFE MF (T ) + RT lnJ 0 0 △r G m (T ) = – zFE MF (T )


0 E MF (T ) = E MF (T ) -

RT ln J zF

(10-7)

此式称为电池反应的 Nernst 方程式。式中,J 为电池反应的反应商,z 为电池反应中转
0 移电子数。由此式可以看出浓度、压力和温度对电池电动势的影响。应当注意, E MF 也随

温度的变化而改变。 298.15 K 时,Nernst 方程式为:
0 E MF (298.5 K ) = E MF (298.5 K) - 0.0592V lg J

(10-8)

z

利用此式可以计算 298.15 K 时的非标准电池电动势。 (b)电极反应的 Nernst 方程式

对于电极 氧化型 + ze 标准状态时


还原型
0

0 △r G m = – zFE

非标准状态时 △r G m = – zFE 代入等温方程式得:

E = E0 ?
298.15K 时

RT c(氧化型) ln zF c(还原型)

(10-9)

E ( 298.15 K ) = E 0 (298.15 K ) ?

0.0592V c (氧化型) lg z c(还原型)

(10-10)

利用此式,可以计算 298.15K 时非标准态时的电极电势。应该注意,z 为电极反应转移

c c 电子数。 (氧化型)包括电极反应中氧化型一侧各物种的浓度幂, (还原型)包括电极反应中
还原型一边各物种的浓度幂。 由电极反应的 Nernst 方程式可以看出:c(氧化型)增大,电极电势增大;c(还原型)增 大,电极电势减小。 ②生成沉淀或配合物对电极电势的影响 在电极反应中,加入沉淀试剂或配位剂时,由于生成沉淀或配合物,会使离子的浓度改 变,结果导致电极电势发生变化。 (a)沉淀的生成对电极电势的影响 Ag /Ag 电对为例。298.15K 时, E ( Ag + / Ag ) =0.799 V 相应的电极反应为:Ag (aq) + e 其 Nernst 方程式为:
+ - +

0

Ag(s)

E ( Ag + / Ag ) = E (0Ag + / Ag ) +0.0592 lg c( Ag 0
c

+

)

若加入 NaCl,生成 AgCl 沉淀。
0 K cp ( AgCl ) =1.8×10 ,
–10

c( Ag + ) / c 0 =

0 K sp ( AgCl )

c(Cl ? ) / c 0

代入上述 Nernst 方程,

E ( Ag + / Ag ) = E (0Ag + / Ag ) + 0.0592V ln
当 c(Cl ) = 1.0mol·l 时,
–1

0 K cp ( AgCl )

c(Cl ? ) / c 0

E ( Ag + / Ag ) = E

0 ( Ag + / Ag )

+ 0.0592V ln

0 K cp ( AgCl )

c (Cl ? ) / c 0

= 0.799V + 0.0592 ln1.8×10

-10

= 0.222 V

由此可见,当氧化型生成沉淀时,使氧化型离子浓度减小,电极电势降低。 这里计算所得 E(Ag /Ag)值,实际上是电对 AgCl/Ag 的标准电极电势,因为当 c(Cl ) = 1.0mol·L 时,电极反应: AgCl(s) + e
– -1 + -

Ag(s) + Cl (aq)



处于标准状态。由此可以得出下列关系式:
0 E 0 ( AgCl / Ag ) = E 0 ( Ag + / Ag ) + 0.0592V ln K sp ( AgCl)

很显然,由于氧化型生成沉淀,则

E 0 ( AgCl / Ag ) p E 0 ( Ag + / Ag )
当还原型生成沉淀时,由于还原型离子浓度减小,电极电势将增大。当氧化型和还原型 < 0 , 反之, 则电极电势变大。 都生成沉淀时, K sp (氧化型) K sp (还原型) 则电极电势减小。 若 0 (b)配合物的形成对电极电势的影响 以电对 Cu /Cu 为例,298.15K 时, Cu (aq) + 2e
2+ – 2+

Cu(s)
2+

E 0 = 0.340V
–1

若加入过量氨水时,生成[Cu(NH3)4] ,当 c(Cu(NH3) 2 + ) = c(NH3) = 1.0 mol · L 4

时,

c(Cu 2+ ) / c 0 =
代入 Nernst 方程得:

c[Cu ( NH 3 ) 2 + ] / c 0 4 [c( NH 3 ) / c ]
0 4

K 0 [Cu ( NH 3 ) 2+ ] f 4

=

1 K 0 [Cu ( NH 3 ) 2 + ] f 4

E (Cu 2 + / Cu ) = E (0Cu 2 + / Cu ) +
= 0.340 V + = – 0.392 V 即

0.0592V 1 lg 0 z K f [Cu ( NH 3 ) 2 + ] 4 0.0592V 1 lg 2 2.30 × 1012

E[0 ( NH Cu

2+ 3 )4

/ Cu ]

= – 0.392 V

当电对的氧化型生成配合物时,使氧化型离子的浓度减小,则电极电势变小。 同理可以推知:

E (0Cu 2 + / CuCl ? ) = E (0Cu 2 + / Cu + ) + 0.0592V lg K 0 (CuCl 2 ) f
2

= 0.1607 V + 0.0592V lg6.91×10 = 0.447 V

4

当电对的还原型生成配合物时,使还原型离子的浓度减小,则电极电势增大。 当氧化型和还原型都生成配合物时,若 K 0 (氧化型)> K 0 (还原型)则电极电势变 f f

小;反之,则电极电势变大。 3、电极电势的应用 (1)判断氧化剂、还原剂的相对强弱 氧化剂是电对中的氧化剂,还原剂是电对中的还原剂。根据标准电极电势的大小,可以 判断氧化剂、还原剂的相对强弱。E 愈大,电对中氧化型的氧化能力愈强,是强的氧化剂;

E 愈小,电对中还原型的还原能力愈强,是强的还原剂。
在标准电极电势数据表中,电极反应为还原反应,即 氧化型 + ze


还原型

排在最前面的 E 0 ( Li + / Li ) 最小,其还原型 Li 是最强的还原剂;排在最后面的电对 F2 / HF 的 E 0 最大,其氧化型 F2 是最强的氧化剂。 (2)判断氧化还原反应的方向 判断化学反应自发进行方向的判据是 ? r G m 。对于氧化还原反应,由于 ? r G m 与 EMF 之 间的关系为: ? r G m = ? zFE MF 所以可以用 EMF 代替 ? r G m 判断反应的方向。

E MF >0 反应正向进行 E MF <0 反应逆向进行 E MF = 0 反应应处于平衡状态
又由于 E MF = E ( + ) ? E ( ? ) = E (氧化剂) ? E (还原剂)

? r Gm < 0 ? r Gm > 0 ? r Gm = 0

若使 E >0, 则必须 E ( + ) f E ( ? ) , 即氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势。

E 大的电对的氧化型作氧化剂, E 小的电对的还原型作还原剂,两者的反应自发地进
行。氧化还原反应的方向可以表示为: 强氧化型(1)+ 强还原型(2)= 弱还原型(1)+ 弱氧化型(2)
0 0 从标准电极电势表中查得的 E 0 能用于计算 E MF 。但严格地说, E MF 只能用于判断标准 0 状态下的氧化还原反应的方向。如果用 E MF 判断非标准状态下的氧化还原反应的方向,有

如下经验规则:

E MF >0.2 V E MF <-0.2 V

反应正向进行 反应逆向进行

0 若 -0.2 V < E MF < 0.2 V,因为浓度的影响,反应可能正向进行也可能逆向进行,

所以必须计算出 E MF ,用以判断反应的方向。 (3)确定氧化还原反应的限度 氧化还原反应的限度即为平衡状态, 可以用其标准平衡常数来表明。 氧化还原反应的标 准平衡常数与标准电池电动势有关,即与相关的电对的标准电极电势有关。由:
0 0 0 ? r G m = ? RT ln K 0 和 ? r G m = – zFE MF
0 zFE MF ln K = RT 0

可得: 298.15K 时:

(10-11)

0 zE MF (10-12) 0.0592V 根据氧化还原反应方程式,确定正极和负极(方程式左边的氧化剂电对为正极,还原剂

lg K 0 =

0 电对为负极),计算标准电池电动势: E MF =

E( + ) ? E( ?)

反应正向进行的程度愈大。 代入上式即可计算氧化还原反应的标准平衡常数。K 0 愈大, 例如:试估计反应: Zn(s) + Cu (aq) 在 298K 下进行的限度。 化学反应进行的限度可以由它的标准平衡常数来评价。 Zn(s) + Cu (aq)
2+ 2+

Zn (aq) + Cu(s)

2+

Zn (aq) + Cu(s)

2+

0 E MF = E (0Cu 2 + / Cu ) ? E (0Zn 2 + / Zn )

= 0.3394V-(-0.7621V) = 1.1015 V
0 zE MF 2 × 1.1015V lg K = = = 37.2128 0.0592V 0.0592V 0

K 0 = 1.63 × 10 37 K 0 值很大,说明反应向右进行得很完全。
由于生成难溶化合物、配合物、弱电解质会影响有关电对的电极电势,所以根据氧化还 原反应的标准平衡常数与标准电池电动势间的定量关系, 可以通过测定原电池电动势的方法 来推算难溶电解质的溶度积、配合物的稳定常数、弱电解质的解离常数等。 例如 298K 时,下列电极反应的标准电极电势: Ag (aq) + e
+ + -

Ag(s)


E0 = 0.7991 V
Ag(s) + 2NH3(aq)

[Ag(NH3)2] (aq) + e

E0 = 0.3719 V

试求出 K 0 , Ag ( NH f

+ 3 )2

以给出的两电极反应组成原电池,电池反应为: Ag (aq) + 2NH3(aq)
0 E MF = E (0Ag + / Ag ) ? E[0Ag ( NH
+

[Ag(NH3)2] (aq)
+ 3 )2

+

K0 = K 0 , Ag ( NH f

+ 3 )2

/ Ag ]

= 0.7991V ? 0.3719V = 0.4272V

lg K =

0

0 zE MF 1 × 0.4272V = = 7.216 0.0592V 0.0592V
+ 3 )2

K0 = K 0 , Ag ( NH f
(4)元素电势图

=1.64×10

7

许多元素具有多种氧化值, 不同氧化值的物种可以组成电对。 将某种元素不同氧化值的 物种从左到右按氧化值由高到低的顺序排成一行,每两个物种间用直线连接表示一个电对, 并在直线上标明此电对的标准电极电势的数值。这种图称为元素电势图。例如,酸性溶液中 氧元素的电势图如下: O2 0.6945
0 EA

H2O2 1.763 H2O

/V
1.229

碱性溶液中氧的元素电势图为:
0 EA /V

0.6945

O2

HO ? 2 1.229

1.763

OH–

元素电势图简明、 直观地表明了元素各电对的标准电极电势, 对于讨论元素各氧化值物 种的氧化还原性和稳定性非常重要和方便,在元素化学中得到广泛的应用。 ①判断氧化还原反应能否发生 某元素中间氧化值的物种发生自身氧化还原反应,生成高氧化值物种和低氧化值物种, 这样的反应叫做歧化反应。例如: 2H2O2 2H2O + O2

相反, 由同一元素的高氧化值物种和低氧化值物种生成中间氧化值物种的反应叫做反歧 化反应。例如: Hg
2+

+ Hg

Hg 2 + 2

在标准状态下,歧化反应能否发生可用元素电势图来判断。

例如 根据铜元素在酸性溶液中的有关电对的标准电极电势, 画出它的电势图, 并推测 在酸性溶液中 Cu 能否发生歧化反应。 在酸性溶液中,铜元素的电势图为:
+

铜的电势图所对应的电极反应为: Cu (aq) + e Cu (aq) + e ①-② 得 2 Cu (aq)
+ + 2+ -

Cu (aq) Cu (s) Cu (aq) + Cu (s)
2+

+

E0 = 0.1607 V E0 = 0.5180 V

① ② ③



0 E MF = E (0Cu + / Cu ) ? E[0Cu 2 + / Cu ] = 0.5180V ? 0.1607V = 0.3573V 0 E MF > 0,反应③能从左向右进行,说明 Cu 在酸性溶液中不稳定,能够发生歧化。
+

推广到一般情况,如某元素的电势图如下:
0 E左 0 E右

A

B

C

0 0 0 0 如果 E 右 > E 左 ,即 E B / C > E A / B ,则较强的氧化剂和较强的还原剂都是 B,所以 B 会 0 0 发生歧化反应。相反,如果 E 右 < E 左 ,则标准状态下 B 不会发生歧化反应,而是 A 与 C 发

生反歧化反应生成 B。 ②计算某些未知的标准电极电势 在一些元素电势图上, 常常不是标出所有电对的标准电极电势, 但是利用已经给出的某 些电对的标准电极电势可以很简便地计算出某些电对的未知标准电极电势。 如果某元素的电 势图为: A
0 E2

E10
z1

B

z2

C

E30
z3

D

(z x)

0 Ex

相应的各电极反应及 ? r G m 与 E 0 的关系为:
0

A + z1e B + z2e



B C D

0 ? r Gm (1) = ? z1 FE10 0 0 ? r Gm ( 2 ) = ? z 2 FE 2 0 0 ? r G m (3) = ? z 3 FE3



+) C + z3e



由于 即

0 0 0 0 ? r Gm ( x ) = ? r Gm (1) + ? r Gm ( 2 ) + ? r G m (3)
0 0 0 ? z x FE x = ? z1 FE10 ? z 2 FE 2 ? z 3 FE3
0 0 z1 E10 + z 2 E 2 + z 3 E 3 zx

所以

0 Ex =

根据此式,可以由元素电势图上的相关 E 0 数据计算出所需要的未知标准电极电势。应 该注意,这里 z x = z1 + z 2 + z 3 。 四、化学电源与电解 1、化学电源简介 (1)锌锰干电池 锌锰干电池是最常见的化学电源。干电池的外壳(锌)是负极,中间的碳棒是正极,在 碳棒的周围是细密的石墨和去极化剂 MnO2 的混合物, 在混合物周围再装入以 NH4Cl 溶液浸润 。为了避免水的蒸发,干电池用蜡封好。 的 ZnCl2,NH4Cl 和淀粉或其他填充物(制成糊状物) 干电池在使用时的电极反应为 碳极: 2NH + + 2e 4


= 2NH3 + H2

+)H2 + 2MnO2 = 2MnO(OH)
+

锌极: 总反应:

Zn - 2e



= Zn

2+

Zn + 2MnO2 + 2NH + = 2MnO(OH) + 2NH3 + Zn 4

2+

从反应式看出:加 MnO2 是因为碳极上 NH + 离子获得电子产生 H2,妨碍碳棒与 NH + 的接 4 4 触,使电池的内阻增大,即产生“极化作用” 。添加 MnO2 就能与 H2 反应生成 MnO(OH)。这样 就能消除电极上氢气的集积现象,使电池畅通。所以 MnO2 起到消除极化的作用,叫做去极 剂。 此外,普通碱性干电池,也是用 Zn 和 MnO2 或 HgO 做反应物,但在 KOH 碱性条件下工作。 例如汞电池是最早应用的微型电池,有 Zn(负极)和 HgO(正极)组成,电解质为 KOH 浓溶 液,电极反应为 负极: Zn(s) + 2OH


Zn(s) + H2O + 2e



正极: 总反应:

HgO(s) + H2O + 2e Zn(s) + HgO(s)



Hg(1) + 2OH ZnO(s) + Hg (1)



电动势为 1.35V,特点是在有效使用期内电势稳定。另有一种氧化银电池由 Zn 和 Ag2O 组成,电解质为碱性溶液,电动势为 1.5V。 此外,目前新型纽扣电池多数属于锂化学体系,以金属锂为阳极,铬酸银为阴极,电解 质为高氯酸锂,电动势为 3.2 V,它广泛用于电子表、照相机和计算器等。 (2)蓄电池 蓄电池和干电池不同,它可以通过数百次的充电和放电,反复作用。所谓充电,是使直 流电通过蓄电池,使蓄电池内进行化学反应,把电能转化为化学能并积蓄起来。充完电的蓄 电池,在使用时蓄电池内进行与充电时方向相反的电极反应,使化学能转变为电能,这一过 程称为放电。 常用的蓄电池是铅蓄电池, 铅蓄电池的电极是用铅锑合金制成的栅状极片, 正极的极片 上填充着 PbO2,负极的极片上填塞着灰铅。这两组极片交替地排列在蓄电池中,并浸泡在 30%的 H2SO4(密度为 1.2 kg·L )溶液中。 蓄电池放电时(即使用时) ,正极上的 PbO2 被还原为 Pb ,负极上的 Pb 被氧化成 Pb 。 Pb 离子与溶液中的 SO 2 ? 离子作用在正负极片上生成沉淀。反应为 4
2+ 2+ 2+ -1

负极: 正极:

Pb(s) + SO 2 ? 4
+

PbSO4 + 2e




PbO2 (s) + 4H + SO 2 ? + 2e 4

PbSO4(s) + 2H2O

随着蓄电池放电, 2SO4 的浓度逐渐降低, H 这是因为每 1 mol Pb 参加反应, 要消耗 2 mol H2SO4, 生成 2 mol H2O。当溶液的密度降低到 1.05 kg·L
–1

时蓄电池应该进行充电。

蓄电池充电时,外加电流使极片上的反应逆向进行。 阳极: 阴极: PbSO4(s) + 2H2O PbSO4 (s) + 2e


Pb O2 (s) + 4H + SO 2 ? + 2e 4
+



Pb + SO 2 ? 4

蓄电池经过充电,恢复原状,可再次使用。 (3)燃料电池 燃料电池和其他电池中的氧化还原反应一样都是一种自发的化学反应。 目前像氢氧燃料 电池已应用于宇宙飞船的潜艇中。它的基本反应是: H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O(1) 从原则上说燃烧 1 mol H2 可以转换成 237kJ 的电能。如果通过加热蒸汽间接得到电能, 则所产生的电能最多不超过 237 kJ×40% = 95 kJ。若将它设计成一个电池,一般可以得到 200 kJ 电能,电能的利用率较一般发电方式增加了一倍。在氢氧燃料电池中用多孔隔膜把 电池分成三部分。电池的中间部分装有 75%的 KOH 溶液,左侧通入燃料 H2,右侧通入氧化剂

O2,气体通过隔膜,缓慢扩散到 KOH 溶液中并发生以下反应: 正极: 负极: 总反应: 1/2O2 (g) + H2O + 2e = 2OH H2 (g) + 2OH = 2H2O +2e
- - - -

H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O

燃料电池的突出优点是把化学能直接转变为电能而不经过热能这一中间形式, 因此化学 能的利用率很高而且减少了环境污染。 2、电解 (1)原电池与电解池 我们已经知道,一个氧化还原反应可以组成一个原电池,并且把化学能转化为电能。而 电解则是在外电源的作用下,通过电流促进氧化还原反应进行,它是把电能转变为化学能, 两者的作用正好相反。 从热力学的角度来看, 原电池是自发进行的, 而电解池是强迫进行的。 从结构上看,两者也是不同的。在原电池中,电势高的电极处于正极,例如铜锌原电池 中的铜电极,正极发生的是还原反应,所以是阴极,也是阳离子趋向的极;电势低的电极处 于负极, 例如铜锌电池中的锌电极, 负极发生氧化反应, 所以是阳极, 也是阴离子趋向的极。 在电解池中,与外电路正极相连的极是阳极,该电极发生的反应是氧化反应;与外电路负极 相连的极是阴极,阴极上发生的是还原反应。电流经阳极通过电解池流向阴极。 例如氧化还原反应 Ni + Cl2 = Ni 的电动势为
0 E 0 = E (0+ ) ? E (0? ) = ECL
2

2+

+ 2Cl ,当处于标准态时,组成原电池,该原电池



/ CL?

0 ? E Ni 2 + / Ni = 1.36 –(– 0.25)=1.61 V
- -

此时氯电极处于正极,发生的反应是 Cl2 + 2e = 2Cl ,还原反应;镍电极处于负极, 发生的反应是 Ni-2e = Ni ,氧化反应。如果我们要使反应逆向进行,即 Ni
- 2+ 2+

+ 2Cl = Ni



+ Cl2,则必须在外电路中加入一个与原电池的电动势相反的电势,该电势必须大于 1.60V, 才能抵消原电池的电动势,使电流经氯电极流向镍电极,此时氯电极是阴极,发生的是还原 反应,即 Ni
2+

+2e = Ni,整个氧化还原反应向着逆方向进行。我们加在电解池上的最小外



电压是用来克服原电池的电动势的,称为理论分解电压。原电池和电解池的差别见下表 原电池和电解池的比较 原电池 原电池的反应是自发进行的 正极发生还原反应——阴极 负极发生氧化反应——阳极 电流由正极经外电路流向负极 原电池有电池电动势 电解池 电解池的反应是强迫进行的 与外电路征集相连的电极——阳极发生氧化反应 与外电路负极相连的电极——阴极发生还原反应 电流由阳极经电解池流向阴极 电解池有理论分解电压

(2)电解定律 1934 年法拉第通过实验指出“电解所产生的物质的量,必定与通过的电量成正比,而 与其他因素无关” mol 电子所带的电量为 96500C,称为一个法拉第。由于离子所带的电 。1 荷不同,所以在电解中产生 1 mol 电解产物所需的电量也不相同。例如: 半反应 Na + e Mg
2+ + -

1 mol 电解产物质量/g 23 24.3 27.0
-1

所需电量/C 96500 2×96500 3×96500

→ Na → Mg → Al

+ 2e



Al3 + 3e

+



在电解生产中,法拉第常数(96500C· mol )是一个很重要的数据,因为它给我们提 供了一个有效利用电能的极限数值。在实际生产中,不可能得到理论上相应量的电解产物, 因为同时有副反应存在。 通常我们把实际产量与理论产量之比称为电流效率, 即电流效率 = 实际产量 / 理论产量×100%。

【典型例题】 典型例题】 例 1、从下列三个反应中,排出氧化剂氧化性的顺序: (1)4HCl + MnO2 ? MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O (2)16HCl + 2KMnO4 = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2↑+ 8H2O (3)4HCl + O2
CuCl2

===o
450

2Cl2↑+ 2H2O

分析:抓住这三个反应所用还原剂都是盐酸。不同的氧化剂与同一还原剂反应时,若反 应越容易发生,则氧化剂的氧化性越强,反之就弱。 解:其氧化性顺序:KMnO4> MnO2> O2 例 2、在 Na、Cl2、Cu 、I 、SO2、H 、Fe 等微粒中,哪些只有氧化性?哪些只有还原 性?哪些既有氧化性又有还原性?举例说明。 分析:抓住三个关键(1)单质的还原性比阴离子的还原性强。 (2)阴离子的还原性比 阳离子的还原性强。 (3)考虑元素的价态,在氧化还原反应中,元素处于最高化合价时只能 作氧化剂,元素处于最低化合价时只能作还原剂,元素处于中间价态的,在不同的条件下, 既可做氧化剂也可作还原剂。 解:只有氧化性的为:Fe 、Cu 、H ,只有还原性的为:Na、I ,既有氧化性,又有还 原性的为:Cl2、SO2。如: 2 Fe Cu
2+ 3+ 3+ 2+ + - 2+ - + 3+

+ Fe = 3 Fe

2+

Fe
2+

3+

表现为氧化性;

+ Fe = Cu + Fe

Cu

2+

表现为氧化性;

2 H + Zn = H2↑+ Zn 4Na + O2 == 2Na2O 2I


+

2+

H 表现为氧化性; Na 表现为还原性;

+

+ Br2 = I2 + 2Br
点燃



I



表现为还原性;

Cl2 + H2 ===

2 HCl

Cl2 表现为氧化性; Cl2 既表现氧化性又表现还原性; SO2 表现为氧化性。 SO2 表现为还原性
2+

Cl2 + H2O = HCl + HClO SO2 + 2H2S = 3S↓+2H2O
催化剂

2SO2 + O2

===


2SO3

例 3、配平 MnO ? + C3H7OH → Mn 4

+ C2H5COOH(酸性介质)

分析:在此反应中有些化合物中,元素的氧化数比较难于确定,用氧化数法配平比较困 难,而用离子—电子法则比较方便。 解: (1)任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成的。因此可以将这个方程式分成 两个未配平的半反应式,一个代表氧化,一个代表还原,对于此反应可以写成: MnO ? → Mn (还原) 4
2+

C3H7OH → C2H5COOH(氧化) (2)由于反应在酸性介质中进行,加 H 和 H2O 配平半反应式两端的氢原子数,并使两 端电荷数相等: MnO ? + 8 H +5e 4
+ - +

= Mn

2+

+ 4H2O
+ -

① ②

C3H7OH + H2O = C2H5COOH + 4 H +4e

(3)根据得失电子数必须相等,将两边电子消去,加合成一个已配平的反应式。 (①式×4)+(②式×5)得 4MnO ? + 5C3H7OH +12 H = 5C2H5COOH + 4 Mn 4
+ 2+

+ 11H2O

(4)检验方程式两边氧原子数相等,配平正确。

例 4、289K 时,在 Fe ,Fe

3+

2+

的混合溶液中加入 NaOH 溶液时,有 Fe(OH)3,Fe(OH)2 沉
- -1

淀生成(假设无其他反应发生)。当沉淀反应达到平衡时,保持 c(OH ) =1.0 mol·L 。 求 E(Fe /Fe )为多少。 解:
3+ 2+ 3+ 2+

Fe (aq) + e

3+



Fe (aq)

2+

在 Fe ,Fe 混合溶液中,加入 NaOH 溶液后,发生如下反应: Fe (aq) + 3OH (aq)
3+ -

Fe(OH)3 (s)
3+



K 10 =

1
0 K sp , Fe (OH )3

=

1 [c( Fe ) / c ][c(OH ? ) / c 0 ]3
0

Fe (aq) + 2OH (aq)
0 K2 =

2+



Fe(OH)2 (s)
2+



1
0 K sp , Fe (OH ) 2

=
-1

1 [c( Fe ) / c ][c(OH ? ) / c 0 ] 2
0

平衡时,c(OH ) = 1.0 mol·L ,则
0 K sp , Fe (OH )3 c( Fe 3+ ) 0 = = K sp , Fe (OH )3 c0 [c(OH ? ) / c 0 ] 0 K sp , Fe (OH )2 c( Fe 2 + ) 0 = = K sp , Fe (OH ) 2 ? 0 0 c [c(OH ) / c ]



所以,

E ( Fe 3+ / Fe 2 + ) = E (0Fe3+ / Fe2 + ) –

0.0592V c( Fe 2+ ) / c 0 lg z c( Fe 3+ ) / c 0

=

E (0Fe3+ / Fe2 + )

0 0.0592V K sp , Fe (OH )2 – lg 0 z K sp , Fe (OH )3

= 0.769V – = – 0.55 V

0.0592V 4.86 × 10 ?17 lg 1 2.8 × 10 ?39

根据此例, 可以得出如下结论: 如果电对的氧化型生成难溶化合物, c(氧化型)变小, 使 则电极电势变小。如果还原型生成难溶化合物,使 c(还原型)变小,则电极电势变大。当氧
0 化型和还原型同时生成沉淀时,若 K sp (氧化型) K sp (还原型) < 0 ,则电极电势变小;反之,

则变大。 例 5、 (1)试判断反应: MnO2(s) + 4HCl(aq) 在 25℃时的标准状态下能否向右进行? (2)实验室中为什么能用 MnO2(s)与浓 HCl 反应制取 Cl2(g)? 解:(1)查表可知: MnO2(s) + 4H (aq) + 2e Cl2(g) + 2e
0 E MF = E (0MnO
2

MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)

+



Mn (aq) + 2H2O(l)

2+

E0 = 1.2293 V E0 = 1.360 V



2Cl (aq)
2



/ Mn 2 + )

- E (0Cl

/ Cl ? )

=1.2293 V-1.360 V = – 0.131 V<0

所以在标准状态下,上述反应不能由左向右进行。 (2)在实验室中制取 Cl2(g) 时,用的是浓 HCl(12 mol·L )。根据 Nernst 方程式 可分别计算上述两电对的电极电势,并假定 c(Mn ) =1.0 mol·L ,p (Cl2) = 100 kPa。 在浓 HCl 中,c (H ) = 12 mol·L , c (Cl ) = 12 mol·L ,则
+ -1 - -1 2+ -1 -1

E ( MnO

2

= E (0MnO / Mn 2 + )

2

/ Mn

2+

- )

0.0592V c( Mn 2 + ) / c 0 lg 2 [c ( H + ) / c 0 ] 4

= 1.2293 V-

0.0592V 1 lg 4 = 1.36 V 2 12

E (Cl

2

= E (0Cl / Cl ? )

2

- / Cl ? )

0.0592V [c(Cl ? ) / c 0 ] 2 lg 2 p (Cl 2 ) / p 0

=1.360 V -0.0592 V lg12 = 1.30 V
0 E MF = E (0MnO
2

/ Mn 2 + )

- E (0Cl

2

/ Cl ? )

=1.36 V-1.30 V = 0.06 V>0

因此,从热力学方面考虑,MnO2 可与浓 HCl 反应制取 Cl2。实际操作中,还采取加热的 方法,以便能加快反应速率,并使 Cl2 尽快逸出,以减少其压力。 例 6、求 298 K 时反应①Cl2(g) + 2Br (aq) = Br2(l) + 2Cl (aq),② (aq) =
- -

1 - Cl2(g) + Br 2

1 - 0 Br2(l) + Cl (aq) 的平衡常数 K 10 和 K 2 各是多少? 2
2

分析:反应①和②转移的电子数分别为 z1 = 2,z2 = 1;但 E (0Cl

/ Cl ? )

和 E (0Br

2

/ Br ? )

的值却

0 不随电极反应中的计量数不同而改变,故反应①和②的 E MF 是相同的。

解:①

Cl2(g) + 2Br (aq) = Br2(l) + 2Cl (aq)
0 E MF ,1 = E (0Cl
2





/ Cl ? )

- E (0Br

2

/ Br ? )

=1.36 V-1.08 V = 0.28 V

z1 = 2
lg K 10 = 2×0.28/0.0592 = 9.5
K 10 = 3.0×10

9

1 1 - - Cl2(g) + Br (aq) = Br2(l) + Cl (aq) 2 2

z2 = 1
0 lg K 2 = 1×0.28/0.0592 = 4.7

K 10 = 5.5×10

4

0 0 比较 K 10 和 K 2 的结果,有 K 10 =( K 2 ) ,这是由于化学反应方程式中计量数不同而引起

2

的,但这并不影响平衡时[Cl ]/[Br ]的比值。请大家思考原因是什么? 例 7、用电位测定法以 0.1 mol·L
-1





AgNO3 溶液滴定含有 Na2C2O4 和 NaI 的混合物样品,

以银电极为指示电极,加入 10 mL AgNO3 溶液后,达第一等当点;加入 20 mL AgNO3 溶液后。 达第二等当点。 然后, 再取一份与第一份完全相同的混合物样品, 向其中加入 8×10
-2

mol· L

-1

KMnO4 溶液 10 mL, ,0.66 mol·L

-1

H2SO410 mL,稀释至 100 mL,插入铂电极和饱和甘汞电

极(SCE) (1)计算在两个等当点处银电极的电极电位; (2)计算由铂电极和饱和甘汞电极(SCE)组成的电池的电动势。 (已知: 2C2O4、 的溶度积 Ksp 分别为 10 Ag AgI V
-11

、 10

-16

; 电极的标准电位: 0 E Ag

+

/ Ag

= 0.799

E MnO ? / Mn 2 + = 1.51 V
4

0

ESCE = 0.248 V)

分析:沉淀 I 和 C2O 2 ? 所需 Ag 少的为第一等当点。加入 KMnO4 和 H2SO4 后用反应后剩余 4
- +

的 MnO ? 和 H 浓度计算电极电位。 4
+

解: (1)第一等当点对应于碘化物被沉淀: [Ag ] = [I ] = 根据奈斯特方程:
+ -

K SpAgI

=

10 ?16 = 10

-8

mol·L

-1

E = E 0 + / Ag + 0.0591 lg[Ag+] = 0.799 + 0.0591 lg10-8 = 0.327 V Ag
第二等当点对应于 C2O 2 ? 离子被沉淀: 4 Ag2C2O4 设 2Ag + C2O 2 ? 4
+ +

[C2O 2 ? ] = x , 则 [Ag ] = 2x 4

K sp , Ag 2C2O4 = [Ag ] [ C2O 2 ? ] = (2x) ·x = 10 4
+ 2 2

-11

10 ?11 3 -4 -1 x = ( ) = 1.357 × 10 mol·L 4
1

[Ag ] = 2x = 2.714 × 10

+

-4

mol·L

-1

E = E 0 + / Ag + 0.0591 lg[Ag+] = 0.799 + 0.0519 lg(2.714× 10-4) = 0.589 V Ag
(2)混合溶液未反应前:

nI- = 0.1×10 ×10-3 = 10-3 mol nC 2 O 2 ? = 4
1 -3 -4 (0.1×10×10 )= 5×10 mol 2

nMnO ? = 8×10-2×10×10-3 = 8×10-4 mol 4 nH + = 0.66×2×10×10-3 =1.32×10-2 mol
5I


+ Mn O ? + 8H = 4
+

5 2+ I2 + Mn + 4H2O 2

此反应中 10
4

-3

mol I



需消耗 Mn O ? :2×10 4

-4

mol, H :1.6×10

+

-3

mol,有 2×10



mol Mn

2+

生成。 5 C2O 2 ? + 2MnO +16H = 10CO2 + 2Mn 4
2- + 2+

+ 8H2O
-3

此反应中 5×10
-4

-4

mol C2O 2 ? 需消耗 2×10 4

-4

mol MnO ? 和 1.6×10 4

mol H 有 2×10

+,

mol Mn

2+

生成。
-4

以上两反应共消耗 4×10

mol MnO ? 和 3.2×10 4
-4

-3

mol H 。共有 4×10
-4

+

-4

mol Mn 生成,
+

2+

因此反应后剩余的 MnO ? 的物质的量为 8×10 4 量为 1.32×10
-2

- 4×10

= 4×10

-4

mol,剩余 H 的物质的

-3.2×10

-2

= 1×10

-2

mol。

反应完成后: [MnO ? ] = [Mn ] = 4
2+

4 × 10 ?4 -3 -1 = 4 ×10 mol·L ?3 100 × 10

[H ] =

+

1 × 10 ?2 -1 = 0.1 mol·L ?3 100 × 10

E = E 0 ? / Mn 2 + + MnO
4

0.0591 lg(0.1) 8 = 1.416 V 5

E MF = E -ESCE = 1.416 - 0.248 = 1.168 V
例 8、在含有 Ni 、Cd 、Cu
2+ 2+ 2+

等杂质离子的粗制硫酸锌溶液中,采用加入锌粉以除去

杂质离子,这为什么是可行的?如果杂质离子含量相同,那么,杂质离子还原沉积的次序如 何? 分析:查表比较 E zn 2 +
0 / zn

、E Cd

0

2+

/ Cd

、E Ni

0

2+

/ Ni

0 、E Cu 2 + / Cu 的大小,就能看出锌粉

加入后能否除去杂质。然后再从组成原电池的 ε 0 比较、确定离子的还原次序。 解:查表得:E 0 zn 0.23 V
0 E Cu
2+ 2+

/ zn

0 = – 0.7628 V ; E Cd 2 +

/ Cd

= – 0.4026 V ; E Ni 2 +

0

/ Ni

=–

/ Cu

= +0.3402 V
0 <E Cd
2+

从标准电极电位的数值可知:E 0 zn
2+

2+

/ zn
2+

2+

/ Cd

<E

0 Ni

2+

/ Ni

<E Cu

0

2+

/ Cu

这里锌为较强的还原剂,而 Cd 、Ni 、Cu 为较强的氧化剂,所以下列除杂离子的氧化 还原反应是可以进行的。 Zn + Cd Zn + Ni
2+

= Zn + Cd = Zn
2+

2+

2+

+ Ni

Zn + Cu = Zn 同时反应后 Zn 变为 Zn
2+

2+

2+

+ Cu

离子, 又不引进新的杂质, 因此用锌粉除杂质离子是较理想的。

由于杂质离子含量相同,可用标准电极电位来判断离子的还原次序。
0 在铜锌电池中 E MF = E Cu 0 在镍锌电池中 E MF = E 0 Ni 0 0 在镉锌电池中 E MF = E Cd

0

2+

/ Cu

– E zn 2 +

0

/ zn

= 0.3402 –(– 0.7628) = 1.1030 V,

2+

/ Ni

– E 0 2 + / zn = – 0.23 –(– 0.7628) = 0.5328 V zn – E zn 2 +
0 / zn

2+

/ Cd

= – 0.4026 –(– 0.7628) = 0.3602

V
0 0 0 E MF ,铜锌电池 > E MF ,镍锌电池 > E MF ,镉锌电池

所以 Zn 首先还原 Cu ,其次才是 Ni 、Cd ,故还原次序为 Cu 、Ni 、Cd 。

2+

2+

2+

2+

2+

2+

例 9、判断 H2O2 与 Fe
2+

2+

混合时能否发生氧化还原反应?若能反应写出反应的产物。

分析:H2O2 与 Fe 在一定条件下都是既可作氧化剂,又可作还原剂的物质。本题可分别 从它们作氧化剂或作还原剂的 E 分析,便可得出结论。 解:H2O2 还原剂时, H2O2 - 2e H2O2 作为氧化剂时, H2O2 + 2H + 2e = 2H2O Fe
2+ + - - 0

= 2H + O2;

+

亦可做还原剂,本身变为 Fe ,也可作氧化剂,本身变为 Fe。
2+

3

假定 H2O2 作还原剂,Fe H2O2 + Fe 从 E 值分析:
0

作氧化剂,应按下式进行反应: = Fe + 2H + O2
+

2+

2H + O2 + 2e Fe 显见
2+

+



H 2O 2 Fe

E0 = +0.682 V E0 = -0.44 V

+ 2e



0 E 0 <E 还 ,上述反应不能进行。 氧
2+

再假定 H2O2 氧化剂,Fe 2Fe Fe
2+

作还原剂,反应按下式进行:
+ 3+

+ H2O2 + 2H = Fe + e


+ 2H2O

3+

Fe


2 +

E0 = +0.771 V
2H2O

2H + H2O2 + 2 e 显见

+

E0 = +1.77 V

0 E 0 >E 还 ,上述反应能自发进行。反应物是 Fe3+ 和 H2O。 氧

【知能训练】 知能训练】 1、配平下列离子氧化–还原反应

(1) (2) (3) (4)

A

n

+

B

x-



A

y-

+

B


m

Cl2 +
? BiO 3 +

OH → ClO ? + n


Cl + Bi H →
+ 3+

H 2O + VO
2+

Mn

2+

+

H →



MnO ? + 4 + CO2↑+

H2O H 2O

VO + + 2

H2C2O4·2H2O +

2、已知硫酸锰(MnSO4)和铋酸钠(NaBiO3,难电离)两种盐溶液在硫酸介质中可发生 氧化还原反应,生成高锰酸钠、硫酸铋和硫酸钠。 (1) 请写出并配平上述反应的化学方程式: (2)此反应的氧化剂是 ,它的还原产物是 。 。 。

(3) 此反应的离子反应方程式可表示为:

(4)若该反应所用的硫酸锰改为氯化锰,当它跟过量的铋酸钠反应时,除有上述产物 生成外,其它的生成物还有 。

2 3、 设计一种实验证明在酸性条件下, 2O 8 ? 的氧化性比 MnO ? 、 2O 7 ? 的强, ? 、 2O 7 ? S 2 MnO 4 Cr 2 4 Cr

的氧化性比 H2O2 的强,写出相应反应的化学方程式。 4、已知银锌电池的电池符号为: Zn(s)| ZnO(s)| KOH(40%),K2ZnO2(aq)|| Ag2O | Ag(s) 写出该电池的负极反应、正极反应及电池反应。 5、一种含有 Sn 的溶液用 Fe 进行电位滴定。 已知:Sn + 2e
4+ - 2+ 3+

= Sn

2+

E0 = 0.154 V

Fe +e

3+



= Fe

2+

E0 = 0.771 V

(1)写出总反应式,并计算反应的标准自由能变。 (2)确定反应的平衡常数。 6、有一原电池:Zn(s) | Zn (aq)‖MnO ? (aq),Mn (aq) | Pt 4
2+ 2+

若 pH =2.00,c(MnO ? )=0.12mol·L , c(Mn )=0.001mol·L , c(Zn )=0.015mol·L 4
-1 2+ -1 2+ -1



T=298K。
(1)计算两电极的电极电势: (2)计算该电池的电动势。 (已知:298K 时, E ( MnO ? / Mn 2 + ) = 1.512 V ; E ( Zn 2 + / Zn ) = – 0.0762 V)
4

0

0

7、在含有 1.0 mol·L [Fe(CN)6] ,[Fe(CN)6] = c ([ Fe (CN)6]
4- 3- 4-

-1

的 Fe

3+

和 1.0 mol·L

-1

的 Fe 的溶液中加入 KCN(s)有
-1

2+

配离子生成。当系统中 c (CN ) =1.0 mol·L
-1 3+ 2+



,c ([ Fe (CN)6]

3-

= 1.0 mol·L 时,计算 E(Fe / Fe )。
- - -

8、在含有 Cl 、Br 、I 三种离子的混合溶液中,欲使 I Cl




氧化成 I2,而不能使 Br 、



氧化,在常用氧化剂 Fe

3+

和 KMnO4 中应选择哪一种能符合上述要求:

(已知:E 0 I

2

/ I?

= +0.535 V ;E 0 Br

2

/ Br ?

0 = +1.087 V ;E C Cl

2

/ Cl ?

= +1.3583 V;E Fe3+ / Fe2+

0

= +0.770 V ;E MnO ? / Mn 2 + = +1.491 V)
4

0

9、有一批做过银镜反应实验的试管要洗涤,可用铁盐溶液来做洗涤剂。实验室中可选 用的铁盐溶液有 FeCl3、Fe2(SO4)3 和 Fe(NO3)3(三种溶液中[Fe ]相等)。甲同学认为三种 溶液中 FeCl3 洗银效果最好,乙同学则认为 Fe(NO3)3 效果最好,两人都提出了各自合理的判 断依据(结果如何当然还要看哪一个理由在实际过程中的效果)。能够查到的数据有:Fe 和 Ag 的标准电极电势,E 0 3+ / Fe 2 + = 0.77 V,E 0 + / Ag = 0.80 V;Fe(OH)3 的溶度积,K Fe Ag ×10
-39 3+

sp

= 2

(1)甲的判断依据是 (2)乙的判断依据是 10、在碱性溶液中,溴的电势图如下:
? BrO 3

; 。

0.54V

BrO ?

0. 45V

1/2Br2
0.76V

1.07V

Br



问哪些离子能发生歧化反应?并写出有关的电极反应和歧化反应的离子反应方程式。 11、设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最富有挑战性的课题之一。 最近有人制造了一种燃料电池,一个电极通入空气,另一电极通入汽油蒸气,电池的电 解质是掺杂了 Y2O3 的 ZrO2 晶体,它在高温下能传导 O
2-

离子。回答如下问题: 。 。 。

(1) 以丁烷代表汽油, 这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是: (2) 这个电池的正极发生的反应是: 固体电解质里的 O
2-

; 负极发生的反应是: 。 向外电路释放电子的电极是:

的移动方向是:

(3)人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是:

。 (4) 你认为在 ZrO2 晶体里掺杂 Y2O3 用 Y
3+

代替晶体里部分的 Zr

4+

对提高固体电解质的

导电能力会起什么作用?其可能的原因是什么? 答: (5) 汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生 堵塞电极的气体通道,

有人估计,完全避免这种副反应至少还需 10 年时间,正是新一代化学家的历史使命。 12、以金属锌(阴)和铜(阳)为电极组成电解槽,以含有酚酞和淀粉的碘化钾水溶液 为电解液。电解开始不久,阴极区溶液呈红色,而阳极区溶液仍为无色。过了相当长时间后 阳极区溶液才呈蓝紫色。 (1)写出阴、阳极上发生的化学反应方程式;

(2)怎样才能使阳极区溶液在电解开始后不久即呈蓝紫色? 13、铅蓄电池相应的电池为:Pb,PbSO4 | H2SO4 | PbO2,PbSO4,Pb (1)写出放电的反应方程式; (2) 计算电解质为 1 mol·L 硫酸时的电池电压 (pH = 0 时的标准电位: Pb /Pb 为 – 0.13V,PbO2/Pb 为 1.46V;PbSO4 的溶度积 K
2+ -1 2+

sp

= 2×10 )。

-8

(3)充电时发生什么反应?当用 1A 电流向电池充电 10h,转换的 PbSO4 的质量是多少 (PbSO4 的摩尔质量为 303g·mol )?
-1

参考答案: 参考答案: 1、 (1)mx mny mnx ny (2)n 2n 1 2n-1 n (3)5 2 14 5 2 7 (4)2 1 2 2 2 4 2、 (1)4MnSO4 + 10NaBiO3 + 14H2SO4 = 4NaMnO4 + 5Bi2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 14H2O (2)NaBiO3
2+

Bi2(SO4)3
+ 3+

(3)2Mn + 5NaBiO3 + 14H = 2 MnO ? + 5Bi 4 (4)Cl2 3、2Mn
2+

+ 5Na + 7H2O



2 + 5 S2O 8 ? + 7H2O
2+

2 MnO ? + 10SO 2 ? + 16H 4 4



溶液的颜色变为紫色,Mn 被氧化为紫色的 MnO ? 4 2Cr
3+

2 + 3 S2O 8 ? + 7H2O

2 Cr2O 7 ? + 6SO4 + 14H
2- 2-



2 2 Cr 被氧化为橙色的 Cr2O 7 ? ,证明 S2O8 的氧化性比 MnO ? 、Cr2O 7 ? 的强。 4
3+

2 Cr2O 7 ? + 4H2O2 + 2H = 2CrO5 + 5H2O


2 MnO ? + 5H2O2 + 6H = 2Mn + 5O2 + 8H2O 4
+ 2+ 2+ - -

2 Cr2O 7 ? 被 H2O2 还原为蓝色的 CrO5,MnO ? 被 H2O2 还原为无色的 Mn 。 4

4、负极:Zn + 2OH -2e = Zn(OH)2 正极:Ag2O + H2O + 2e = 2Ag + 2OH 应: Zn + Ag2O + H2O = 2Ag + Zn(OH)2 5、 (1)电池反应:Sn + 2Fe = Sn +2Fe (2)K = 6.92×10
20 2+ 3+ 4+ 2+





电池反

E0 = + 0.617 V

ΔG= – nFE = –119kJ

0

6、(1)正极为 MnO ? /Mn ,负极为 Zn /Zn。相应的电极反应为: 4
2+ 2+

MnO ? (aq) + 8H (aq) + 5e 4
+



Mn (aq) + 4H2O(l)

2+

Zn (aq) + 2e

2+



Zn(s) mol·L
-1

pH =2.00, c( H + ) =1.0×10 正极

-2

E ( MnO ? / Mn 2 + ) = E (0MnO ? / Mn 2 + ) –
4 4

c( Mn 2 + ) / c 0 0.0592V lg ? z [c( MnO4 ) / c 0 ][c( H + ) / c 0 ]8

= 1.512 V –

0.0592V 0.0010 = 1.347 V lg 5 0.12 × (1.0 × 10 ? 2 ) 8

负极

E ( Zn 2 + / Zn ) = E (0Zn 2 + / Zn ) –

0.0592V 1 lg 2+ z [c( Zn ) / c 0 ]

= – 0.7621V –

0.0592V 1 lg = – 0.816 V 2 0.015

? (2) E MF = E (+ ) - E (? ) = E ( MnO4 / Mn 2 + ) – E ( Zn 2 + / Zn) = 1.347V – (– 0.816V) =

2.163V 7、向 Fe (aq) + e
3+ - 3+ -

Fe (aq)中加 KCN 后,发生下列配合反应: [Fe(CN)6] (aq)
3-

2+

Fe (aq) + 6CN (aq)

K 0 ,[ Fe (CN ) f
2+

6]

3?

=

c([ Fe(CN ) 6 ]3? ) / c 0 [c( Fe 3+ ) / c 0 ][c(CN ? ) / c 0 ] 6
- 4-

Fe (aq) + 6CN (aq)

[Fe(CN)6] (aq)

K 0 ,[ Fe (CN ) f

6]

4?

=

c([ Fe(CN ) 6 ] 4 ? ) / c 0 [c( Fe 2 + ) / c 0 ][c(CN ? ) / c 0 ]6 0.0592V c( Fe 2+ ) / c 0 lg z c( Fe 3+ ) / c 0
3-

E ( Fe 3+ / Fe 2 + ) = E (0Fe3+ / Fe2 + ) –


当 c (CN ) = c ([ Fe (CN)6]

= c ([ Fe (CN)6] = 1.0 mol·L 时

4-

-1

c( Fe 3+ ) 1 = 0 0 c K f ,[ Fe (CN )
所以, E ( Fe 3+


3? 6]

c( Fe 2+ ) 1 = 0 0 c K f ,[ Fe (CN )

6]

4?

= E (0Fe3+ / Fe 2 + ) / Fe 2 + )

0 0.0592V K f ,[ Fe (CN )6 ]3 ? – lg z K f ,[ Fe (CN ) ]4 ?
6

= 0.769 V–

0.0592V 4.1 × 10 52 lg = 0.36 V 1 4.2 × 10 45
- -

8、从题给电对数据可知 E 0 ? / Mn2+ 之值 最大,KMnO4 是最强氧化剂,它可将 I 、Br 、 MnO
4

Cl 都氧化成 I2、Br2、Cl2。所以 KMnO4 不符合题意。 而 E Fe3+ / Fe2+ 之值比 E 0 I
- -



0

2

/ I?

大,但小于 E 0 Br

2

/ Br ?

0 和 E C Cl

2

/ Cl ?

之值,因此 Fe 可把 I 氧化成

3+



I2,而不能将 Br 、Cl 氧化成 Br2、Cl2。 或计算电池电动势:
0 E MF ,1 = E 0 3+ / Fe2+ – E 0 Fe I
2

/ I?

= 0.770 – 0.535 = 0.235 V>0

0 E MF , 2 = E 0 3+ / Fe2+ – E 0 Fe Br

2

/ Br ?

= 0.770 – 1.087 = – 0.317 V<0 = 0.770 – 1.3583 = – 0.5883 V<0
3+ - - -

0 0 E MF ,3 = E Fe3+ / Fe2+ – E C Cl

0

2

/ Cl ?

0 0 0 由于 E MF ,1 >0、 E MF , 2 与 E MF ,3 <0,同样说明了 Fe 可氧化 I 但不能氧化 Br 、Cl 。

9、 (1)Fe、Ag 的标准电极电势相差不大,用 FeCl3 时产生 AgCl 沉淀,大大降低了[Ag


],便于 Fe

3+

氧化 Ag
sp

(2)由于 Fe(OH)3 的 K 液,可参与对 Ag 的氧化

极小,Fe 一定呈强酸性,Fe(NO3)3 溶液同时就是一个 HNO3 溶
- - - - -

3+

10、 (1)从电势图可看出 Br2 能歧化为 Br 与 BrO :Br2 + 2OH = Br + BrO + H2O;Br2 作氧化剂的电极反应:Br2 + 2e = 2Br ;Br2 作还原剂的电极反应:Br2 + 4OH = 2BrO + 2H2O+ 2e
- - - - -

Br2 歧化为 Br 与 BrO3 :3Br2 + 6OH = 5Br + BrO3 + 3H2O;Br2 作氧化剂的电极反应:
? Br2 + 2e = 2Br ;Br2 作还原剂的电极反应;Br2 + 12OH = 2BrO 3 + 6H2O + 10e
- - - - - - - -











(2)BrO
- -

? 也能发生歧化反应:3BrO = 2Br + BrO 3 ;BrO 作氧化剂的电极反应:BrO
- - - - - -

? + H2O + 2e = Br + 2OH ;BrO 作还原剂的电极反应:BrO + 4OH = BrO 3 + 2H2O+ 4e

11、 (1)2C4H10 + 13O2 = 8 CO2 + 10H2O (2)O2 + 4e = 2O
- 2-

C4H10 + 13O

2-

– 26e = 4 CO2 + 5H2O 向负极移动 负极
2-



(3)燃料电池具有较高的能量利用率。 (4)为维持电荷平衡,晶体中的 O (5)碳 12、 (1)阴极:2H2O + 2e
+ -

将减少。


→ H2 + 2OH

阳极:2I -2e





→ I2

2Cu + I2 → 2CuI

(2)换成不易和 I2 反应的金属,如锡;或在电解前把铜极表面镀上锡。 13、 (1)PbO2 + Pb + 4H + 2SO 2 ? = PbSO4 + 2H2O 4 (2)电池电压为 208 V (3)2PbSO4 + 2H2O = PbO2 + Pb + 4H + 2SO4
+ 2-

转换 PbSO4 的总量为:113 g

原子结构与元素周期律

【竞赛要求】 竞赛要求】 核外电子运动状态: 用s、p、d 等来表示基态构型(包括中性原子、正离子和负离子) : 核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。四个量子数的物理意义及取值。单电子原子 轨道能量的计算。s、p、d 原子轨道图像。元素周期律与元素周期系。主族与副族。过渡元 素。 副族同族元素从上到下性质变化一般规律; 主、 同周期元素从左到右性质变化一般规律。 原子半径和离子半径。s、p、d、ds、f 区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在 周期表中的位置与核外电子结构(电子层数、价电子层与价电子数)的关系。最高氧化态与 族序数的关系。对角线规则。金属性、非金属性与周期表位置的关系。金属与非金属在周期 表中的位置。半金属。主、副族重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧 化态及主要形态。铂系元素的概念。 【知识梳理】 知识梳理】 一、核外电子的运动状态 1、微观粒子的二重性 (1)光的波动性 λ波长:传播方向上相邻两个波峰(波谷)间距离。 。 频率 v:频率就是物质(光子)在单位时间内振动的次数。单位是 Hz(1Hz =1 s ) 光速 c =λ·v 真空中 2.998×10 m·s 小,可忽略) 。
~
8 -1 -1

= 3×10

8

m·s ,大气中降低(但变化很

-1

波数 v =

1

λ

(cm )

-1

(2)光的微粒性 1900 年根据实验情况,提出了原子原子只能不连续地吸收和发射能量的论点。这种不 连续能量的基本单位称为光量子,光量子的能量(E)与频率(v)成正比。 即:

E = hυ
–34

(4-1) J·s

式中 h 为普朗克常数,等于 6.626×10 (3)白光是复色光 可见光的颜色与波长 颜色 紫 兰 430-47 0

青 470-500

绿 500-56 0

黄 560-590

橙 590-63 0

红 630-760

波长(nm) 400-43 0

(4)电子的波粒二重性——物质波 1923 年德布罗意(L. de Broglie)类比爱因斯坦的光子学说后提出,电子不但具有粒 子性,也具有波动性。并提出了联系电子粒子性和波动性的公式:

λ=

h mv

(4-2)

m:质量 v :速度 h:普朗克常数
(4-2)式左边是电子的波长λ,表明它的波动性的特征;右边是电子的动量,代表它 的粒子性。这两种性质通过普朗克常数定量的联系起来了。 2、原子核外电子的运动 (1)早期模型 氢原子光谱

太阳光是连续光谱,原子光谱是线状光谱。 玻尔模型: ①电子在一定的轨道上运动、不损失能量。 ②不同轨道上的电子具有不同能量

E =

? 2.18 × 10 ?18 J n2

(4-3)

式中 n =1,2……正整数 电子离核近、能量低、最低能量状态称基态,激发态(能量高) ③只有当电子跃迁时,原子才释放或吸收能量。 △E = h v = h c

λ

= hc v

~

1 cm = 1.986×10

-1

-23

J

波尔理论的应用: ①解释氢原子光谱 电子跃迁时释放电子能量:
~

v=

1 1 1 E 2 ? E1 ? 2.18 × 10 ?18 5 = ( 2 - 2 ) =1.097 × 10 ( 2 - ? 34 10 hc 6.626 × 10 J ·S × 3 × 10 cm / s n 2 n1 n2

1 -1 )cm 2 n1
式中 1.097×10 称里德保常数 ②计算氢原子光谱的谱线波长
5

?→ n1 时,释放能量得一系列 v 值称赖曼线系。 电子由 ni ?

~

ni ? n2 时,释放能量得到一系列 v 值。 ?→
~

~

巴尔麦线条例: v =

1 1 E3 ? E 2 5 -1 -1 = 1.097×10 ( 2 ? 2 ) cm =15236 cm h 2 3 v

λ= 1 ~ = 656 nm

原子光谱 ③计算氢原子的电离能

n1 ? n ∞ 时,氢原子电离能= 6.023×1023 ?→
△E = 6.023×10
23

(

1 1 ? 2 ) = -1313 kJ·mol-1 2 n1 n∞
-1

接近实验值 1312 kJ·mol (2)近代描述—电子云

①薛定颚方程的解即原子轨道——电子运动状态。 量子数是解方程的量子条件(三个)n、l、m,原子核外的电子运动状态用四个量数描述:n、l、

m、m s 。
实际上,每个原子轨道可以用 3 个整数来描述,这三个整数的名称、表示符号及取值范 围如下: 主量子数 n,n = 1, O, …… 角量子数 l,l = 0, 1, 2, 3 , ……, n-1。 (取值受 n 的限制) ,表示符号:s, p, d, 2, 3, 4, 5,……(只能取正整数) ,表示符号: K, L, M, N,

f, ……
磁量子数 m,m = 0, ±1, ±2, ……, ±l。 (取值受 l 的限制) 当三个量子数都具有确定值时,就对应一个确定的原子轨道。如 2p 就是一个确定的 轨道。主量子数 n 与电子层对应,n = 1 时对应第一层,n = 2 时对应第二层,依次类推。
0

轨道的能量主要由主量子数 n 决定,n 越小轨道能量越低。角量子数 l 和轨道形状有关,它 也影响原子轨道的能量。n 和 l 一定时,所有的原子轨道称为一个亚层,如 n = 2,l = 1 就是 2p 亚层,该亚层有 3 个 2p 轨道。n 确定时,l 值越小亚层的能量约低。磁量子数 m 与 原子轨道在空间的伸展方向有关,如 2p 亚层,l=1, m = 0,±1 有 3 个不同的值,因此 2p 有 3 种不同的空间伸展方向,一般将 3 个 2p 轨道写成 2px, 2py, 2pz 。 实验表明,电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用一个量子数 ms 表示,ms 称为 自旋磁量子数。对一个电子来说,其 ms 可取两个不同的数值 1/2 或-1/2。习惯上, 一般将

ms 取 1/2 的电子称为自旋向上,表示为 + ; 将 ms 取-1/2 的电子称为自旋向下,表示为
-。实验证明,同一个原子轨道中的电子不能具有相同的自旋磁量子数 ms, 也就是说,每 个原子轨道只能占两个电子,且它们的自旋不同。 ②核外电子可能的空间状态——电子云的形状。

s 电子云(球形) p 电子云,亚铃形,有三个方向 px py pz 。 d 电子云有五个方向 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 (称五个简并轨道,即能量相同的
轨道)

f 电子云有七个方向。
3、核外电子的排布 (1)多电子原子的能级 ①鲍林的轨道能级图 能级交错 能级分裂 鲍林根据光谱实验的结果,提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图,见下图,要注 意的是图中的能级顺序是指价电子层填入电子时各能级能量的相对高低。

多电子原子的近似能级图有如下几个特点: (a) 近似能级图是按原子轨道的能量高低排列的, 而不是按原子轨道离核远近排列的。 它把能量相近的能级划为一组,称为能级组,共分成七个能级组。能级组之间的能量差比较 大。徐光宪教授提出用 n + 0.7 l 计算各能级相对高低值,并将第一位数相同的能级组成相 应的能级组,如 4s、3d 和 4p 的 n + 0.7 l 计算值相应为 4.0、4.4 和 4.7,它们组成第四 能级组。 (b)主量子数 n 相同、角量子数 l 不同的能级,它们的能量随 l 的增大而升高,即发 生“能级分裂”现象。例如 E 4 s <E 4 d <E 4 f 。 (c) “能级交错”现象。例如 E 4 s <E 3d <E 4 p ,E 6 s <E 4 f <E 5 d <E 6 p 。 ②屏蔽效应和有效核电荷 在多电子原子中,一个电子不仅受到原子核的引力,而且还要受到其他电子的排斥力。 这种排斥力显然要削弱原子核对该电子的吸引, 可以认为排斥作用部分抵消或屏蔽了核电荷 对该电子的作用,相当于使该电子受到的有效核电荷数减少了。于是有 Z* = Z-σ,式中 Z*为有效核电荷,Z 为核电荷。σ为屏蔽常数,它代表由于电子间的斥力而使原核电荷减少 的部分。 我们把由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷, 使该电子受到 的有效核电荷降低的现象称为屏蔽效应。一个电子受到其他电子的屏蔽,其能量升高。 ③钻穿效应 与屏蔽效应相反,外层电子有钻穿效应。外层角量子数小的能级上的电子,如 4s 电子 能钻到近核内层空间运动,这样它受到其他电子的屏蔽作用就小,受核引力就强,因而电子 能量降低,造成 E 4 s <E 3d 。我们把外层电子钻穿到近核内层空间运动,因而使电子能量降 低的现象,称为钻穿效应。钻穿效应可以解释原子轨道的能级交错现象。 (2)排布规则:

①能量最低原理: 原子中的电子按照能量由低到高的顺序排布到原子轨道上, 遵循能量 最低原理。例如,氢原子只有一个电子,排布在能量最低的 1s 轨道上,表示为 1s1,这里 右上角的数字表示电子的数目。 根据能量最低原理, 电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关, 人 们发现绝大多数原子的电子排布遵循下图的能量高低顺序,这张图被称为构造原理。 7s 6s 5s 4s 3s 2s 1s 7p 6p 5p 4p 3p 2p 7d 6d 5d 4d 3d 按照 n+0.7l 的大小顺序排列 7f 6f 5f 4f 5g

②泡利原理:(Pauli exclusion principle) 一个原子轨道上最多能排布几个电子的 呢?物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两个电子, 且这两个电子必须具有不同的自 旋。 按照能量最低原理和泡利不相容原理,硼原子 B 的电子排布是 1s22s22p1。其轨道表示 式如图:

3p 3s 2p 2s 1s


↑↓ ↑↓

③洪特规则:氮原子的电子排布是 1s22s22p3,那么 2p 轨道上的 3 个电子在 3 个 2p 轨 道如何排布呢? 洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律,即电子在能量相同的轨道上 排布时,尽量分占不同的轨道且自旋平行,这样的排布方式使原子的能量最低。可见,洪特

规则是能量最低原理的一个特例。 因此, 氮原子的 3 个 2p 电子在 3 个在 2p 轨道上的排布为: 2p 。

经验的补充规则:等价轨道全充满、半充满、全空的状态比较稳定。如 24 号元素 Cr 和 29 号元素 Cu 的电子排布式分别写为: Cr: 1s22s22p63s23p63d54s1 电子填入轨道的次序: Cu:1s22s22p63s23p63d104s1。

注意:具体元素原子的电子排布情况应尊重实验事实。 (3)表示方法: 根据以上电子排布的三条规则, 就可以确定各元素原子基态时的排布情况, 电子在核外 的排布情况简称电子构型,表示的方法通常有两种。 ①轨道表示法 如: C 1s 2s 2p

一个方框表示一个轨道。↑、↓表示不同自旋方向的电子。 ②电子排布式(亦称电子组态) 如:C 1s 2s 2p
2 2 2

式中右上角的数字表示该轨道中电子的数目。 为了简化,常用“原子实”来代替部分内电子层构型。所谓原子实,是指某原子内电子 层构型与某一稀有气体原子的电子层构型相同的那一部分实体。如 24Fe:2s 2p 3p 3p 3d s 可表示为[Ar]3d 4s
6 2 2 6 2 6 6 2

说明: 竟赛要求能够根据原子序数写出元素周期表中所有元素的电子排布式。 下面是需 要重点记忆的几种特殊情况:

Cr

3

d 5 4s1

Cu

3 10

d 4S1

Mo

4

d 5 5S1

Pd

4 10

d

Ru

4

d 7 5s 1

Rh

4

d 8 5S1

Pt

5

d 9 6S1

4

Nb

d 4 5 s1

W

5

d 4 4s 2

La
1

4

f 0 5d 1 6S 2
2

5d 6s

稀土 La Ce 铈 6d 7s 锕系 Ac 锕
1 2

Gd 钆

Lu 其它 4f 5d 6s 镥

n

0

2

6d 7s Pa 镤 U 铀 Np 镎 Cm 锔 Lr 铹 Th 钍

2

2

其它 5f 6d 7s

n

0

2

二、元素周期律 1、原子的电子层结构和周期律 (1)随核电荷增大电子呈周期性分布,每个周期的电子由 s ? ?→ p 逐个增入。 (2)新周期开始出现新电子层。 周期序数= 原子的电子层数 n 每周期中元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子的总数。 (3)主族元素的族序数 = 原子最外层电子数 副族元素的族序数= 原子次外层 d 电子数与最外层 s 电子数之和 (ⅧB、 ⅠB、 ⅡB 除外) (4)周期表按电子层结构分五个区(s、p、d、ds、f ) ,如下图所示。

s区
ns1~2

d区
(n-1)d1~9ns1~2

ds区
(n-1)d10ns
1 ~2

p区
ns2np1~6

f 区
(n-2)f
0~14

(n-1)d 0~1ns2

元素金属性和非金属性的递变:从左到右,金属性逐渐减弱;从上到下,金属性逐渐增 强。 周期律:元素的性质随元素原子序数的增加而呈周期性变化的规律。

2、元素基本性质的周期性——原子结构与原子参数的关系 (1)有效核电荷:Z
*

Z*= Z-σ 内层电子σ大; 同层电子间σ小; 外层电子σ= 0; 对称结构σ大。

(2)原子半径:两个原子核间距的一半(原子半径通常包括金属半径、共价半径和范 德华半径) 。

H 37 Li 123 Na 157 K 203 Be 89 B C 80 77 N 70 P O 66 S F

He 122 Ne 64 160 Cl Ar Zr 145 La Hf 169 144 Nb 134 Ta 134 Mo 129 W 130 Ru 124 Os 126 Rh 125 Ir 127 Pd 128 Pt 130

Mg Al Si

136 125 117 110 104 99 191 Ca 174

部分元素原子半径/pm

La 系收缩结果使镧系以后的元素原子半径与下一周期相应的同族元素原子半径非常接 近。故性质相似,难分离,自然界共生。 (3)电离能(势)I 定义: 元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气态正离子所需要的能量, 称元 素的第一电离能。 基态 M(g) ? ?→ M (g) ? ?→ M (g) ? ?→ M (g)
+ 2+ 3+

?e

?e

?e

例如:Al(g) ? ?→ Al (g)……
+

?e

第一电离能 I1= 578 kJ·mol ;第二电离能 I2=1823 kJ·mol ; 第三电离能 I3=2751 kJ·mol
-1

-1

-1

I 大,难失电子;I 小,易失电子,金属性强。 规律:①同周期 Z* 增大,半径减小,稍有起伏(半充满、全充满结构稳定) 。 ②同族元素 Z*增加不多,半径增大起主导作用。 ③长周期中也有起伏,I 增大不如短周期明显。 (4)电子亲合能 定义: 一个基态的气态原子得到一个电子形成一价气态负离子所放出的能量。 称该原子 的第一电子亲合能。 习惯上把放出能量的电子亲合能 EA 用正号表示。 O(g)+e ? ?→ O (g)


EA=141.8 kJ·mol-1

EA 反映原子得电子难易程度。EA 大,易得电子,非金属性强。
H 72.8 B 26.7 Al 42.5 Ga 28.9 In 28.9 Tl 19.3 C 122 Si 134 Ge 119 Sn 107 Pb 35.1 N -7 O 141 S 200 Se 195 Te 190 Po 183


Li 59.6 Na 59.6 K 48.4 Rb 46.9 Cs 45.5

F 328 Cl 349 Br 325 I 295 At 270

P 72.0 As 78.2 Sb 103 Bi 91.3

部分元素的第一电子亲合能(kJ·mol 1)

规律:①自左向右 Z*核电荷大,半径减小,易与电子形成 8 电子稳定结构。 ②半充满,全充满时 EA 小,例如:氮族,稀有气体。 ③同一主族自上而下 EA 变小,但第二周期例外,如:F、O、N 比 Cl、S、P 小。 (5)电负性:原子在分子中吸引电子的能力。 1932 年化学家鲍林(L. Pauling)指出:“电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力 的标度。”并提出:F 的负电性为 4.0,其它原子的负电性均为相对值,以 Xp 表示。Xp 的 数值越大, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越强; 反之, Xp 的数值越小, 表示该元素 的原子吸引电子的能力就越弱。 。

H 2.3 Li 0.9 Na 0.87 K 0.73 Rb 0.7 Cs 0.6

Be 1.58 Mg 1.29 Ca 1.03 Sr 0.96 Ba 0.88

B 2.05 Al 1.61 Ga 1.76 In 1.66 Tl 1.79

C 2.54 Si 1.92 Ge 1.99 Sn 1.82 Pb 1.85

N 3.07 P 2.25 As 2.21 Sb 1.98 Bi (2.01)

O 3.61 S 2.59 Se 2.42 Te 2.16 Po (2.19)

F 4.19 Cl 2.87 Br 2.68 I 2.36 At (2.39)

He 4.16 Ne 4.79 Ar 3.24 Kr 2.97 Xe 2.58 Rn (2.6)

部分元素的电负性

从上表可以看出: ①周期表中从左到右电负性逐渐增大, 从上到下电负性逐渐减小。 电负性可用于区分金 属和非金属。金属的电负性一般小于 1.9,而非金属元素的电负性一般大于 2.2,处于 1.9 与 2.2 之间的元素人们把它们称为“类金属” ,它们既有金属性又有非金属性。 ②周期表中左上角与右下角的相邻元素,如锂和镁、铍和铝、硼和硅等,有许多相似的 性质。例如,锂和镁都能在空气中燃烧,除生成氧化物外同时生成氮化物;铍和铝的氢氧化 物都具有两性;硼和硅都是“类金属”等等。人们把这种现象称为对角线规则。 【典型例题】 典型例题】 例 1、氢原子的核外电子在第四轨道上运动时的能量比它在第一轨道上运动时的能量多 2.04×10 J。试求这个核外电子由第四轨道跃入第一轨道时,所发出的光的频率和波长。 分析:由 v = 解:求 v: 方法一:v=
?E 2.04 × 10?18 J 15 -1 = =3.80×10 s ? 34 h 6.626 × 10 J ·s
15 -18

?E 或 h

v = 3.289×1015(

1
2 n1



1
2 n2

)s

-1

求出 v,再由 λ =

c 求出 λ 。 v

方法二:v= 3.289×10 ( 求λ :
λ

1 12



1 42

)= 3.80×10 s

15 -1

= =

c v

3 × 108 m·s ?1 3.08 × 1015 s ?1

= 9.74×10 m = 97.4nm

-8

例 2、下列说法是否正确?如不正确,应如何改正?

(1)s 电子绕核旋转,其轨道为一圆圈,而 p 电子是走∞字形。 (2)主量子数为 1 时,有自旋相反的两条轨道。 (3)主量子数为 3 时,有 3s、3p、3d、3f 四条轨道。 分析:本题是涉及电子云及量子数的概念题。必须从基本概念出发,判断正误。 解(1)不正确。因为电子运动并无固定轨道。应改正为:s 电子在核外运动电子云图 像或几率分布是一个球体,其剖面图是个圆。而 p 电子云图或几率密度分布是一个纺锤体, 其剖面图是∞形。 (2)不正确。因为 n = 1,l = 0 ,m = 0,只有一个 1s 原子轨道。应改为:主量子 数为 1 时,在 1s 原子轨道中有两个自旋相反的电子。 (3)不正确。因为 n = 3 时,l 只能取 0、1、2,所以没有 3f。另外 3s、3p、3d 的电 子云形状不同,3p 还有 m = 0、 ± 1 三种空间取向不同的运动状态,有 3 个原子轨道,3d 有 m = 0、 ± 1、 ± 2 五种空间取向,有 5 个原子轨道。因此应改为:主量子数为 3 时,有 9 个原子轨道。 例 3、试写出下列物种的电子排布式 (1)13Al
3+

(2)17Cl



(3)24Cr

(4)47Ag

分析:由物种的带电性,确定其电子总数,再按电子排布规律写出电子结构。 解: 物种
13

电子排布式 1s 2s 2p 或[He]2s 2p
2 2 6 2 6 2 2 6 2 6

Al Cl

3+



17

1s 2s 2p 3s 3p 或[Ne]3s 3p
2 2 6 2 6 5 1

2

6

24

Cr Ag

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 或[Ar]3d 4s
2 2 6 2 6 10 2 6 10 1

5

1

47

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 或[Kr]4d 5s

10

1

例 4、试比较 Li 离子的 2s 和 2p 轨道能量的高低。 分析:Li 单质电子体系,是类氢离子,没有电子的屏蔽作用( σ = 0)其能量公式为:
2+

2+

E = -2.179×10-18×
2+

Z2 n2

(J) ,只与核电荷数(已一定)和主量子数有关。

解: Li 是单质电子体系, 因 其各轨道的能量只与主量子数 n 有关, 与角量子数 l 无关, 所以在 Li 离子中,2s 和 2p 轨道的能量相等。 例 5 甲元素是第三周期 p 区元素, 其最低化合价为 -1 价; 乙元素是第四周期 d 区元素, 其最高化合价为 +4 价,填写下表: 元素 甲 乙 分析:根据题意,甲元素处于周期表 p 区,为主族元素,其最低化合价为 –1 价,则 价层电子构型 周期 族 金属或非金属 电负性相对高低
2+

它最外层电子构型为 3s 3p ,所以甲为第三周期 VII A 族的非金属元素,具有较高的电负 性。 同理可推测乙元素的外层电子构型及其在周期表中的位置和它较低的电负性。 解: 元素 甲 乙 价层电子构型 3s 3p 3d 4s
2 2 5

2

5

周期 3 4

族 VII A IVB

金属或非金属 非金属 金属

电负性相对高低 较高 较低

2

例 6 某元素原子共有 3 个价电子,其中一个价电子的四个量子数为 n = 3、l = 2、m = 2、ms = + 。试回答: (1)写出该元素原子核外电子排布式 (2)写出该元素的原子序数,指出在周期表中所处的分区、周期数和族序数,是金属 还是非金属以及最高正价化合价。 分析: 本题关键是根据量子数推出价层电子构型, 由此即可写出核外电子排布式并回答 其他问题。 解: (1)由一个价电子的量子数可知,该电子为 3d 电子,则其它二个价电子必为 4s 电子(因为 E3d<E4s=价层电子构型为 3d 4s 。所以电子排布式为 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 。 (2)该元素的原子序数为 21,处于周期表中的 d 区第四周期 III B 族,是金属元素, 最高正价为 +3。 例 7、现有 A、B、C、D 四种元素,A 是第五周期 IA 族元素,B 是第三周期元素。B、C、 D 的价电子分别为 2、2 和 7 个。四种元素原子序数从小到大的顺序是 B、C、D、A。已知 C 和 D 的次外层电子均为 18 个。 (1)判断 A、B、C、D 是什么元素? (2)写出 A、B、C、D 的简单离子; (3)写出碱性最强的最高价氧化物水化物的化学式; (4)写出酸性最强的最高价氧化物水化物的化学式; (5)哪种元素的第一电离能最小?哪一种元素的电负性最大? 分析:本题是一道“位—构—性”的综合推断题,根据 A 在周期表的位置、B 的周期数 及最外层电子数,C、D 的最外层和次外层的电子数及四元素原子序数的大小关系,就可以 判断出四元素,继而在此基础上回答其他问题。 解: (1)A—Rb、B—Mg、C—Zn、D—Br。 (2)Rb 、Mg 、Zn 、Br (3)碱性最强的为 RbOH (4)酸性最强的为 HBrO4 (5)元素 Rb 的第一电离能最小;Br 的电负性最大。
+ 2+ 2+ - 1 2 2 2 6 2 6 1 2

1 2

例 8 下列各组量子数哪些是不合理的,为什么? (1)n = 2,l = 1,m = 0 (3)n = 3,l = 0,m = 0 (5)n = 2,l = 0,m = -1 (2)n = 2,l = 2 m = -1 (4)n = 3,l = 1,m = +1 (6)n = 2,l = 3,m = +2

分析:此题是考查四各量子数之间的关系,所以掌握了四个量子数之间的关系,此题就 不难解决。 解: 、 、 (2)(5)(6)不合理。 在(2)中 l = n 是不对的,l 只能是取小于 n 的正整数,故减小 l 或增大 n 均可。 在(5)中,∣m∣>l 是不对的,当 l 取值一定时,∣m∣最大和 l 的值 相等,所以减 小∣m∣或增大 l 均可。 在(6)中,l > n 也是不对的,l 取值 最大为 n-1,考虑到 m = +2,所以本题只能 增大 n 的取值。 例 9、已知某元素在氪前,当此元素的原子失去 3 个电子后,它的角量子数为 2 的轨道 内电子恰好为半充满,试推断该元素。 分析: 此题是根据离子的结构推断相应元素的试题。 只不过常见的此类问题提到是电子 层、电子亚层,而未涉及主量子数和角量子数,所以此题关键是搞清角量子数为 2 的轨道属 于 d 亚层。 解:l = 2 为 d 亚层,只有第四周期及其后各周期的 d 区和 p 区元素才有此结构。失去 3 个电子后,d 轨道为半充满的元素一定是在 d 区,即为副族元素。氪为第四周期元素,故 此元素必定为第四周期的副族元素。
3e M3+ ??→ M

3d

5

3d 4s

6

2

(半充满) 故该元素为 26 号元素 Fe。 例 10、 若在现代原子结构理论中,假定每个原子轨道只能容纳一个电子,则原子序数 为 42 的元素的核外电子排布将是怎样的?按这种假设而设计出的元素周期表,该元素将属 于第几周期、第几族?该元素的中性原子在化学反应中得失电子情况又将怎样? 分析:解答本题有利于开阔思维。在该题的假设下,原有原子结构理论的有关规律的实 质是有用的,但具体的则要发生一些变化。如保里不相容原理和洪特规则就不适用;但能量 最低原理是有用的;饱和的概念仍然成立,只是各个轨道、各个亚层、各个电子层最多能容 纳的电子数应为原来的一半,如第二层排成 2s 2p 就饱和了,第三层排成 3s 3p 3d 就饱 和了;轨道的能级顺序没有变化,电子的填充顺序也无变化。 解:电子排布式:1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s 6p 周期表中的位置:第六周期,第 III A 族。 该元素的中性原子在化学反应中可得到一个电子显 –1 价;可失去 3 个电子显 +3 价,
1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 1 3 5 1 2 1 3 1 3 5

也可失去 2 个 p 电子而显 +2 价。

【知能训练】 知能训练】 1、分子和离子都是微观粒子,1996 年,科学家终于在宇宙深处发现了早在 30 年前就 预言应当存在的一种微粒,这种微观粒子由 3 个氢原子核和 2 个电子组成,它的化学式 是 。 2、自然界中,碳除了有 2 种稳定同位素 C 和 C 外,还有一种半衰期很长的放射性同 位素
14 12 13

C,丰度也十分稳定,如下表所示(注:数据后括号里的数字是最后一位或两位的精

确度, C 只提供了大气丰度,地壳中的含量小于表中数据) : 同位素
12

14

相对原子质量 12(整数) 13.003354826(17) 14.003241982(27)

地壳丰度(原子分数) 0.9893(8) 0.0107(8) 1.2×10
-16

C C C

13

14

(大气中)
14

试问:为什么通常碳的相对原子质量只是其稳定同位素的加权平均值而不将 C 也加入 取平均值? 3、现代原子结构理论认为,在同一电子层上,可有 s、p、d、f、g、h……等亚层,各 亚层分别有 1、3、5、……个轨道。试根据电子填入轨道的顺序预测: (1)第 8 周期共有 种元素; ;

(2)原子核外出现第一个 6 f 电子的元素的原子序数是

(3)根据“稳定岛”假说,第 114 号元素是一种稳定同位素,半衰期很长,可能在自 然界都可以找到。试推测第 114 号元素属于 型是 。 4、A、B 两元素,A 原子的 M 层和 N 层的电子数分别比 B 原子的 M 层和 N 层的电子数少 7 个和 4 个。写出 A、B 两原子的名称和电子排布式,并说明推理过程。 5、五种元素的原子电子层结构如下: A:1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s D:1s 2s 2p 3s 3p 试问:其中, (1)哪种元素是稀有气体? (2)哪种元素最可能生成具有催化性质的氧化物? (3)哪种元素的原子的第一电离能最大? 6、写出 Eu(63 号) 、Te(52 号)元素原子的电子排布式。若原子核外出现 5 g 和 6 h 五层,请预测第九、十周期最后一个元素原子序数和它们的电子排布。 7、目前,科学家正在设法探寻“反物质” 。所谓“反物质”是由“反粒子”构成的, “反
2 2 6 2 2 2 2 6 2 6 5 2

周期,

族元素,原子的外围电子构

B:1s 2s 2p 3s E:1s 2s
2 1

2

2

6

2

C:1s 2s 2p

2

2

6

粒子”与其对应的正粒子具有相同的质量和相同的电量,但电荷的符号相反。2002 年 9 月 20 日,欧洲核子研究中心成功制造出约 5 万个低能量状态的反氢原子,这是人类首次在受 控条件下大批量制造反物质。试回答: (1)科学家制造出的反氢原子的质量数为 ,电荷数为 。

(2)一对正、负电子相遇发生湮灭,转化为一对频率相同的光子,已知电子质量为 0.9 ×10
- 30

kg,那么这对电子湮灭时释放的能量是

J,这两个光子的频率约为

-34 Hz。 (保留 2 位有效数字,普朗克常数 h=6.63×10 J·s)

( 为:

3















和 。

















8、在电势差为 100V 和 1000V 的电场中运动的电子,其德布罗意波长分别是多少? 9、假定在下列电子的各组量子数中 n 正确,请指出哪几种不能存在,为什么? (1)n=1,l=1,m=1,ms=-1。 (2)n=3,l=1,m=2,ms=+1/2。 (3)n=3,l=2,m=1,ms=-1/2。 (4)n=2,l=0,m=0,ms=0。 (5)n=2,l=-1,m=1,ms=+1/2。 (6)n=4,l=3,m=2,ms=2。 10、试用斯莱脱(Slate)规则分别计算作用于 Fe 的 3s、3p、3d 和 4s 电子的有效核电 荷数,这些电子所在各轨道的能量及 Fe 原子系统的能量。 11、下列曲线分别表示元素的某种性质与核电荷数的关系(Z 为核电荷数,Y 为元素的 有关性质) ;

A

B

C

D

E

F

G

H

把与下面的元素有关性质相符的曲线的标号填入相应括号中: (1)ⅡA 族元素的价电子数( (2)ⅦA 族元素氢化物的沸点( (3)第三周期元素单质的熔点( ) ) ) )

(4)第三周期元素的最高正化合价( (5)IA 族元素单质熔点(
- + 2+ 3+

) )

(6)F 、Na 、Mg 、Al 四种离子的离子半径( (7)短周期元素的原子半径( )

(8)短周期元素的第一电离能(



12、 电离能是指由蒸气状态的孤立原子失去电子形成阳离子需要的能量。 从中性原子中 移去第一个电子所需要的能量为第一电离能(I1) ,移去第二个电子所需要的能量为第二电 离能(I2) ,依次类推。 元 A B C D E 素 I1/eV 13.0 4.3 5.7 7.7 21.6 I2/eV 23.9 31.9 47.4 15.1 41.1 I3/eV 40.0 47.8 71.8 80.3 65.2

现有 5 种元素,A、B、C、D、E,其 I1~I3 分别如下表,根据表中数据判断其中的金属 元素有 的金属是 ,稀有气体元素有 。 ,最活泼的金属是 ,显二价

13、根据以下数据估算第 43 号人造元素得(Tc)的金属半径(单位为 pm) ,并说明做 出估计的依据: 第四周期元素 原子半径/pm 第五周期元素 原子半径/pm 第六周期元素 原子半径/pm Ti 147 Zr 160 Hf 159 V 134 Nb 146 Ta 146 Cr 127 Mo 139 W 140 Mn 126 Tc □ Re 137 Fe 126 Ru 134 Os 135 Co 125 Rh 134 Ir 136 Ni 124 Pd 137 Pt 139

14、右图表示元素 X 的头五级电离能的对数值,试推测 X 可能是哪些元素?

15、已知某元素的原子序数是 50,试推测该元素 (1)原子的电子层结构; (2)处在哪一周期哪一族? (3)是金属还是非金属? (4)最高氧化态及其氧化物的酸碱性。 参考答案: 参考答案: 1、H3
14 +

2、 C 不加权不会影响计算结果的有效数字,因其丰度太低了。 3、 (1)50 (2)139 (3)七 ⅣA 7s 7p
2 2

4、A 原子的 M 层电子数比 B 原子的 M 层的电子数少 7 个,说明 B 原子的 M 层已经排满;

A 原子的 N 层的电子数比 B 原子的 N 层的电子数少 4 个,说明 B 原子的 4s 轨道已经排满, 由电子排布的知识很容易判断出 A B 来。 为钒 A (V) 电子排布式为[Ar]3d 4s ; 为硒 , B (Se) , [Ar]3d 4s 4p
10 2 4 3 2

5、 (1)稀有气体元素原子的外层电子构型为 ns np ,即 s 和 p 能级是全满的,因此上 述 C 是稀有气体元素,它是 Ne。 (2)过渡元素在化合物中具有可变的化合价,因此它们 的氧化物往往具催化性质。在上述五种元素中,A 是过渡元素,它的氧化物 MnO2 是 KClO3 热 分解反应的催化剂。 (3)由第一电离能在同一周期和同一族内的递变规律。可以推想到, 第一电高能较大的元素应集中在 p 区元素的右上角区域,而上述五种元素中,C 正处于这一 区域,因此 C 是这五种元素中第一电离能最大的元素。 6、由于第一层仅有 s 亚层,第二层出现 2p,第三层出现 3d,第四层出现 4f,可推知 第五层新增 5g,第六层新增 6h,各亚层排布的电子数为 s 、p 、d 、f 、g 、h ,电子的 排布遵循,ns → (n-4)h → (n-3)g → (n-2)f → (n-1)d →…的顺序。 Eu(63 号)和 Te(52 号)的电子排布式分别为:Eu:[Xe]5f 6s
7 2 2 6 10 14 18 22

2

6

Te:[Kr]4d 5s 5p

10

2

4

第 九 周 期 最 后 一 个 元 素 应 从 9s 开 始 排 布 , 以 118 号 稀 有 气 体 为 原 子 核 : [118]9s 6h 6g 7f
2 22 18 14

8d 9p 。原子序数为:118+2+18+14+10+6=168

10

6

第 十 周 期 最 后 一 个 元 素 从 10s 开 始 排 布 , 以 168 号 稀 有 气 体 为 原 子 核 : [168]10s 6h 7g 8f 9d 10p ,原子序数为:168+2+22+18+14+10+6=240 7、 (1)1 ; -1 8、1.23×10
-10 2 22 18 14 10 6

(2)1.6×10

-13

; 1.2×10 (m)

20

(3)H +OH =H2O





(m) ; 3.88×10

-10

9、 、 、 、 、 (1)(2)(4)(5)(6)组不能存在。因为: (1)n=l 时,l 只能为 0,m 也只能 为 0,ms 能为+1/2 或-1/2; (2)n=3,l=l 时,m 只能为 0 或+1,或-1; (4)n=2,l 只能为 0 或 1,ms 只能为 1/2 或-1/2。n=2,l 只能为 0 或 1; (6)ms 只能为 1/2 或-1/2 10、Fe 的原子序数为 26,轨道分组为: s ) s 2p ) s 3p ) d ) s ) (1 (2 (3 (3 (4 ,其中 3s Z*=14.75 3p Z*=14.75 3d Z*=6.25
-18 -18 2 2 6 2 6 6 2

4s Z*=3.75。所以有 E3s=E3p=-52.7×10

-18

J,

E3d=-9.46×10 J,E4s=-1.92×10 J。对于 2s、2p Z*=21.8,1s Z*=25.70。E2s=E2p
=-0.260×10
-15

J,E1s=-1.439×10
-15

-15

J。故 Fe 系统的能量:E=2E1s+2E2s+6E2p+2E3s+

6E3p+6E3d+2E4s=-5.44×10

J

提示: 由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷, 从而引起有效核电 荷的降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。因此,对于 多电子原子来说, 如果考虑到屏蔽效应, 则每一个电子的能量应为: =-13.6×(Z-σ) /n E
2 2

(eV) ,从式中可见,如果能知道屏蔽常数σ,则可求得多电子原子中各能级的近似能量。 影响屏蔽常数大小的因素很多, 除了与屏蔽电子的数目和它所处原子轨道的大小和形状有关 以外, 还与被屏蔽电子离校的远近和运动状态有关σ屏蔽常数。 可用斯莱脱提出的计算屏蔽 常数的规则求得。斯莱脱规则如下:将原子中的电子分成如下几组: s) s,2p) s, (1 (2 (3 3p) d) s,4p)(4d)(4f) s,5p) (3 (4 (5 ,如此类推。①位于被屏蔽电子右边的各组,对被 屏蔽电子的σ=0 近似的可认为: 外层电子对内层电子没有屏蔽作用。 s 轨道上两个电子 ②1 之间σ=0.30。其他主量子数相同的各分层电子之间的σ=0.35。③当被屏蔽电子为 ns 或

n p 时,则主量子数为(n-1)的各电子对它们的σ=0.85,而小于(n-1)的各电子对它

们的屏蔽常数σ=1.00。④被屏蔽电子为 nd 或 n f 电子时,则位于它左边各组电子对它们 的屏蔽常数σ=1.00。 在计算某原子中某个电子的σ值时, 可将有关屏蔽电子对该电子的σ 值相加而得。 11、B、D、E、C、F、A、G、H 12、B、C、D 13、136 pm 14、X 可能是 Mg、Ca、Sr 或 Ba 15、 (1)[Kr]4d 5s 5p
10 2 2

E B D

(2)第五周期ⅣA 族,它是 Sn 元素 (3)此元素外层轨道

上有 2 个 p 电子,应具有一定的非金属性,但所处的周期数较大,金属性更为显著,因此它 是金属元素 (4)最高氧化态是+4,相应的氧化物为 SnO2,属两性氧化物。

分子结构 【竞赛要求】 竞赛要求】 路易斯结构式(电子式) 。价层电子对互斥模型对简单分子(包括离子)几何构型的预 测。杂化轨道理论对简单分子(包括离子)几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。 σ 键和 π 键。离域 π 键。共轭(离域)的一般概念。等电子体的一般概念。分子轨道基 本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结 构和性质的解释。一维箱中粒子能级。超分子基本概念。

【知识梳理】 知识梳理】 一、路易斯理论 1、路易斯理论 1916 年,美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结 构的趋势(八隅律) ,求得本身的稳定。而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来 完成,而是通过共用电子对来实现。

通过共用一对电子,每个 H 均成为 He 的电子构型,形成共价键。 2、路易斯结构式 分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子, 又称孤对电子。 添加了孤对电子的结构 式叫路易斯结构式。如: H∶H 或 H—H ∶N≡N∶ O=C=O C2H2(H—C≡C—H)

有些分子可以写出几个式子(都满足 8 电子结构) ,如 HOCN,可以写出如下三个式子:

哪一个更合理?可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断:

q = n v- n L- n

b

式中,q 为 n v 为价电子数

n L 为孤对电子数 n b 为成键电子数。

判断原则: q 越接近于零,越稳定。

所以,稳定性Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ Lewis 的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了△X 比较小的元素之间 原子的成键事实。但 Lewis 没有说明这种键的实质,适应性不强。在解释 BCl3, PCl5 等未 达到稀有气体结构的分子时,遇到困难。 二、价键理论 1927 年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2,解决了两个氢原子之间化 学键的本质问题,并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的价 键理论(V. B. 法) 1、共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子,当 A、B 相互接近时,两电子以自旋相反的方式结成 电子对,即两个电子所在的原子轨道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键,亦即一对 电子则形成一个共价键。 形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。因此,各原子中的未成对 电子尽可能多地形成共价键。 例如:H2 中,可形成一个共价键;HCl 分子中,也形成一个共价键。N2 分子怎样呢? 已知 N 原子的电子结构为:2s 2p
2 3

每个 N 原子有三个单电子,所以形成 N2 分子时,N 与 N 原子之间可形成三个共价键。 写成: :N N:

形成 CO 分子时,与 N2 相仿,同样用了三对电子,形成三个共价键。不同之处是,其 中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即 C 和 O 各出一个 2p 轨道重叠,而其中的电子 :C O:

是由 O 单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是,CO 可表示成: 配位键形成条件: 一种原子中有孤对电子, 而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互 重叠的空轨道。在配位化合物中,经常见到配位键。 2、共价键的特征——饱和性、方向性 饱和性:几个未成对电子(包括原有的和激发而生成的) ,最多形成几个共价键。例如: O 有两个单电子,H 有一个单电子,所以结合成水分子,只能形成 2 个共价键;C 最多能与 H 形成 4 个共价键。 方向性:各原子轨道在空间分布是固定的,为了满足轨道的最大重叠,原子间成共价 键时,当然要具有方向性。 如: HCl

Cl 的 3p z 和 H 的 1s 轨道重叠,要沿着 z 轴重叠,从而保证最大重叠,而且不改变原 有的对称性。再如:Cl2 分子,也要保持对称性和最大重叠

。 3、共价键键型 成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系,共价键的键型主要为 两种: (1) 键 键特点:将成键轨道,沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变。即 键轨道 对键轴呈圆柱型对称,或键轴是 n 重轴。

(2) 键 键特点: 成键轨道围绕键轴旋转 180°时, 图形重合, 但符号相反。 如: 两个 2 p z 沿

z 轴方向重叠:

YOZ 平面是成键轨道的节面,通过键轴。则 键的对称性为:通过键轴的节面呈现反对

称(图形相同,符号相反) 为“肩并肩”重叠。 。 N2 分子中: 两个原子沿 z 轴成键时,p z 与 p z “头碰头”形成 键,此

时,p x 和 p x ,p y 和 p y 以“肩并肩”重叠,形成 键。1 个 键,2 个 键。 4、共价键的键参数 (1)键能 AB(g) = A(g) + B(g) △H = EAB = DAB

对于双原子分子,解离能 DAB 等于键能 EAB,但对于多原子分子,则要注意解离能与键 能的区别与联系,如 NH3: NH3(g) = H(g) +NH2(g) NH2(g) = H(g) +NH(g) NH(g) = H(g) +N(g)

D1 = 435.1 kJ·mol-1 D2 = 397.5 kJ·mol-1 D3 = 338.9 kJ·mol-1
-1

三个 D 值不同,而且:E N ? H =(D1+D2+D3)/ 3 =390.5 kJ·mol 。另外,E 可以表示键 的强度,E 越大,则键越强。 (2)键长 分子中成键两原子之间的距离,叫键长。一般键长越小,键越强。例如: 表 5-1 几种碳碳键的键长和键能 键长/pm C—C C==C 154 133 120 键能/ kJ·mol 345.6 602.0 835.1
-1

另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等。例如:CH3OH 中和 C2H6 中均 有 C—H 键,而它们的键长和键能不同。 (3)键角 是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。 如: 2S 分子, H H—S—H 的 键角为 92°, 决定了 H2S 分子的构型为“V”字形; 又如: 2 中, CO O—C—O 的键角为 180°, 则 CO2 分子为直线形。 因而,键角是决定分子几何构型的重要因素。 (4)键的极性 极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩μ=g(静电单位)×d(距离,cm)即德拜 (D)

三、杂化轨道理论 杂化:成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展

方向,分配能量形成新的杂化轨道过程。 1、理论要点: ①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道; ②参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数。总能量不变; ③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子,需要的能量可以由成键时 释放的能量补偿。 2、杂化轨道的种类 (1)按参加杂化的轨道分类

s-p 型:sp 杂化、sp 2 杂化和 sp 3 杂化 s-p-d 型:sp 3 d 杂化、 sp 3 d 2 杂化
(2)按杂化轨道能量是否一致分类 等性杂化, 等性杂化 如 C 的 sp 3 杂化:

4 个 sp 3 杂化轨道能量一致。

形成 3 个能量相等的 sp 2 杂化轨道,属于等性杂化。 判断是否是等性杂化,要看各条杂化轨道的能量是否相等,不看未参加杂化的轨道的 能量。 3、各种杂化轨道在空间的几何分布 ?杂化类型 ?立体构型

sp3
正四面体

sp2
正三角形

sp
直线形

sp3d 或 dsp3
三角双锥体

sp3d2 或 d2sp3
正八面体

4、用杂化轨道理论解释构型 (1)sp 杂化 BeCl2 分子, 直线形, 用杂化轨道理论分析其成键情况, 说明直线形的原因。 Be: s 2s 2p 1
2 2 0

sp 杂化:

2 条 sp 杂化轨道是直线形分布,分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键,故分子为直线形。

sp 杂化,sp-1s,sp-sp 均为 键。C 中未杂化的 p y 与另一 C 中未杂化的 p y 沿纸面方
向形成π键;而 p z 与 p z 沿与纸面垂直的方向形成π键。

二氧化碳,直线形,C 发生 sp 杂化,C 与 O 之间 sp-2px 两个 键,所以,O—C—O 成 直线形。 C 中未杂化的 py 与两侧 O 的两个 py 沿纸面方向成大π键, 中未杂化的 pz 与两侧 O 的 C
4 pz 沿垂直于纸面的方向成π键,故 CO2 中,C、O 之间有离域π键(两个∏ 3 大π键) 。

(2)sp 杂化 BCl3 平面三角形构型,B 的 3 个 sp 杂化轨道呈三角形分布,分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ键,分子构型为三角形。属于 sp 杂化。
2 2

2

乙烯 C 发生 sp 杂化,sp 杂化轨道与 sp 杂化轨道形成 1 个 C–C σ 键,sp 杂化轨道 与 H 的 1s 轨道形成 4 个 C–H σ 键;未杂化的 p 轨道之间形成 π 键,故分子中有碳碳双键 存在。

2

2

2

2

(3)sp 杂化 甲烷 C 发生 sp 杂化,4 个轨道呈正四面体分布,4 个 sp 杂化轨道分别与 4 个 H 的 1s 轨道形成 σ 键,因没有未杂化的电子(轨道) ,故 CH4 分子中无双键。
3 3

3

(4) s-p-d 杂化 PCl5 三角双锥,P:1s 2s 2p 3s 3p 3d
2 2 6 2 3 0

5 个 sp d 杂化轨道呈三角双锥形分布,分别与 5 个 Cl 的 3p 成 σ 键。空间图形为:

3

(5)不等性杂化 H 2O O 发生 sp 不等性杂化:
3

两个含单电子的 sp 杂化轨道与 2 个 H 的 1s 轨道形成 σ 键,含孤电子对的两个 sp 杂

3

3

化轨道不成键,故水呈 V 形结构。水分子中的 O–H 键的夹角本应为 109°28’,但由于孤 电子对的斥力,键角变小,为 104°45’。

NH3

N 发生 sp 不等性杂化:

3

单电子占据的 sp 杂化轨道分别与 H 的 1s 成 σ 键, 孤对电子占据的 sp 单独占据四面 体的一个顶角。由于孤对电子的影响,H—N—H 键的键角小于 109°28′,为 107°18′。 在等性杂化中由分子构型(与电子对构型一致)可以直接看出杂化方式。但在不等性 杂化中,分子结构当然与杂化方式有关,但要知道孤电子对数,方可确定分子构型。关键是 电子对构型可以直接标志杂化方式, 故电子对构型非常重要。 不等性杂化与配体数小于对数 是对应的。有未参加杂化的电子,一般形成π键或大π键。 四、价层电子对互斥理论(Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory)简称 VSEPR 适用 AD
m

3

3

型分子

1、理论要点: ①AD
m

型分子的空间构型总是采取 A 的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型;

②分子构型与价层电子对数有关(包括成键电子对和孤电子对) ; ③分子中若有重键(双、叁键)均视为一个电子对; ④电子对的斥力顺序: 孤对电子对与孤对电子对间斥力>孤对与键对间>键对与键对间; 键对电子对间斥力顺序 叁键与叁键>叁数与双键>双键与双键>双键与单键>单与单键。

2、判断共价分子构型的一般规则——经验总结 第一步:计算中心原子的价层电子对数=

1 (中心离子电子数+配对原子提供电子总数) 2

注意:①氧族元素的氧做中心时:价电子数为 6, 如 H2O,H2S;做配体时:提供电子数 为 0,如在 CO2 中。 ②处理离子体系时,要加减离子价。如 PO 3? 5+(0×4)+3 = 8;NH + 5+(1×4)-1 4 4 = 8。

③结果为单电子时视作有一个电子对。 例:IF5 N H+ 4 PO 3? 4 NO2

1 [7+(5×1)] = 6 对 2 1 价层电子对数为 [5+(4×1)-1] = 4 对 2 1 价层电子对数为 [5+(0×4)+3] = 4 对 2 1 价层电子对数为 [5+0] = 2.5 ? ?→ 3 对 2
价层电子对数为

正八面体(初步判断) 正四面体 正四面体 平面三角形

第二步:计算中心原子的孤对电子对数

Lp =
IF5 NH + 4 PO 3? 4 SO 2 ? 4 NO2
2 SO 3 ?

1 (中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数) 2 1 Lp= [7-(5×1)] = 1 构型由八面体 ? ?→ 四方锥 2 1 Lp = [(5-1)-(4×1)] = 0 正四面体 2 1 Lp = [(5+3)-(4×2)] = 0 正四面体 2 1 Lp = [(6+2)-(4×2)] = 0 正四面体 2 1 1 Lp = [5-(2×2)] = ? 1 ?→ 构型由三角形 ? ?→ V 形 2 2 1 Lp = [(6+2)-(3×2)] = 1 构型由四面体 ? ?→ 三角锥 2
表 5-2 价层电子对数与分子空间构型 键对电 子对数 2 3 2 4 孤对电 子对数 O O 1 O 1 2 O 1 2 3 0 1 分子 类型 AB2 AB3 AB2 AB4 AB3 AB2 AB5 AB4 AB3 AB2 AB6 AB5 分子空 间构型 直线形 平面三角 V形 正四面体 三角锥 V形 双三角锥 变形四面体 T形 直线形 正八面体 四方锥

杂化 类型 2 3

实例 BeCl2,CO2,HgCl2 BF3,BCl3,SO3,CO3 ,NO3 SO2,SnCl2,NO2
+ ? 2? ?

sp sp
2

CH4,CHCl3,CCl4,NH4 ,SO4 ,PO4 NH3,NF3,SO3
2?

2?

3?

4

sp3

3 2 5

H2O,SCl2,ClO2 PCl5,AsF5 TeCl4,SF4 ClF3 XeF2,I3
?

?

5

sp3d

4 3 2

6

sp d

3 2

6 5

SF6,[SiF6] IF5,[SbF5]

2?

2?

4

2

AB4

平面四方形

XeF4

价层电子对互斥理论局限性:①对于复杂的多元化合物无法处理;②无法说明键的形 成原理和键的相对稳定性。

五、离域π键(大π键) 1、定义:在多原子分子中如有相互平行的 p 轨道,它们连贯重叠在一起构成一个整体,

p 电子在多个原子间运动形成π型化学键,这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π
键,或大π键。以∏ m 表示。n 为参与大π键的原子数,m 为大π键的电子数。 n ∏ m 中 m = n 时,称正常离域π键,如苯分子中含∏ 6 ;m>n 时形成多电子离域π键, n 6
2 如苯胺分子中含∏ 8 ;m<n 时,缺电子离域大π键,如乙硼烷分子中含∏ 3 。 7

2、形成大 π 键的条件 ①这些原子都在同一平面上;②这些原子有相互平行的 p 轨道;③p 轨道上的电子总数 小于 p 轨道数的 2 倍。 3、化合物分子中的离域π键 (1)苯 C6H6 分子中,每个 C 原子均采用 sp 杂化,在生成的 3 个 sp 杂化轨道中,2 个 与相邻的 C 原子形成 sp -sp C—C σ 键,生成 C 的六元环,还有 1 个 sp 杂化轨道与 H 原子
2 2 2 2 2

的 s 轨道生成 sp —s C—H σ 键,C、H 原子都在同一平面上,每个 C 原子上未杂化的 p 轨
2

道与分子平面垂直相互重叠,形成一个大 π 键,记作∏ 6 。 6
2 (2)在 CO 3 ? 离子中,中心 C 原子用 sp 杂化轨道与 3 个 O 原子结合,四个原子在同一
2

平面上,C 的另一个 p 轨道与分子平面垂直,其余三个 O 原子也各有一个与分子平面垂直的
2 p 轨道,这四个互相平行的 p 轨道上共有四个 p 电子,再加上 CO 3 ? 离子中的两个离子电荷

共有 6 个电子,生成的大 π 键记为∏ 6 。 4 (3)CO2 分子中,C 原子用 sp 杂化轨道与两个氧原子结合,剩下的 py 和 pz 轨道分别与
4 4 两个氧原子的 py 和 pz 轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大 π 键,记作∏y 3 和∏z 3 。 4 其他化合物的分子中,有许多也含有大 π 键,如 O3 分子中含∏ 3 , ClO2 分子中含∏ 5 , 3 ? NO 3 、SO3 、BF3 中都含∏ 6 。还有一些化合物分子中存在多个大π键,如 BeCl2 和 NO + 中都 4 2 4 2 含二个∏ 3 ,乙硼烷 B2H6 分子中含二个∏ 3 。

六、等电子原理—经验总结 早在 1919 年,人们在研究一些双原子分子时,发现结构相同的分子具有许多相似的物 理性质,如 CO 和 N2 分子具有 14 个电子(10 个价电子) ,它们的物理性质比较见下表: 表 5-3 CO 和 N2 的物理性质 相对分 子质量

P 临界 /
熔点/℃ 沸点/℃

T 临界 / ℃

V 临界 /
mL·mol 93 90
-1

1.01× 10Pa 34.5 33.5

ρ /g·L-1

CO N2

28 28

-199 -209.0

-191.5 -195.8

-140 -46.8

1.250 1.251

我们把像 CO 和 N2 分子这种结构相同、物理性质相似的现象称做等电子原理。这种物质如 CO 和 N2 互称为等电子体,在等电子体的分子轨道中,电子排布和成键情况是相似的。等电子 体的结构虽相同,但物理性质不一定相似,根据等电子原理,我们可以根据已知一些分子结 构推测出另一些与它等电子的分子空间构型,如已知 O3(18 电子)为角形结构,分子中含
4 有一个∏ 3 ,中间的 O 与相邻两个 O 以 σ 键连结,可以推知与它互为等电子体的 SO2、NO ? 也 2 4 2 应是角形,分子中存在∏ 3 的大 π 键;如前所知 CO 3 ? (24 电子)为平面三角形结构,有一 ? 个∏ 6 ,可以推知等电子体的 NO 3 、BO 3? 、BF3,SO3 也应是平面三角形结构,且都存在一个 4 3

∏ 6 的大 π 键。 4

七、分子轨道理论 1、理论要点 (1)分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2 中的两个 H 有两个 两个分子轨道。
1s

,可组合成

两个 s 轨道只能“头对头”组合成 σ 分子轨道,
*

MO



* MO

,能量总和与原来

AO

(2

个)总和相等,σ 的能量比 AO 低,称为成键轨道,σ 比 AO 高,称为反键轨道。成键轨道 在核间无节面,反键轨道有节面。

当原子沿 x 轴接近时,px 与 px 头对头组合成σPx 和σP x ,同时 py 和 py , pz 和 pz 分别肩并肩组合成π py , πpy 和 π pz , πpz 分子轨道,π 轨道有通过两核连线的节面, σ 轨道没有。
* *

*

(2)线性组合三原则 ①对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合,除上述讲的 s-s, p-p 之外,还有:

若 s 和 px 沿 y 轴接近,对称不一致,不能组成分子轨道 ②能量相近原则 H 1s –1312 kJ·mol
-1

Na 3s – 496 kJ·mol

-1

Cl 3p –1251 kJ·mol O 2p –1314 kJ·mol

-1

-1

(以上数据按 I1 值估算)

左面 3 个轨道能量相近,彼此间均可组合,形成分子,Na 3s 比左面 3 个轨道能量高 许多,不能组合(不形成共价键,只为离子键) 。 ③最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上,原子轨道重叠越大,越易形成分子轨道,或说共价 键越强。 (3)分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关,能量由低到高组成分子轨道能级图。 (4)分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个的分子, 在分子轨道中依能量由低到高的次序排布, 同样遵

循能量最低原理,保里原理和洪特规则。 3、同核双原子分子 (1)分子轨道能级图

A 图适用于 O2,F2 分子,B 图适用于 N2,B2,C2 等分子。 对于 N,B,C 原子,2s 和 2p 轨道间能量差小,相互间排斥作用大,形成分子轨道后, σ2s 和σ2Px 之间的排斥也大,结果,出现 B 图中 σ2Px 的能级反比 π2Py,π2Pz 的能级高的现 象。 (2)电子在分子轨道中的排布

电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低。这个能量差,就是分子轨道理论中 化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数: 键级 =(成键电子数-反键电子数)/ 2 H2 分子中,键级 = (2 – 0)/ 2 = 1,单键。

由于填充满了一对成键轨道和反键轨道, 故分子的能量与原子单独存在时能量相等。 故 He2 不存在,键级为零,He 之间无化学键。

He2



的存在用价键理论不好解释,无两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认

为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。

(3)分子磁学性质 电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自旋,磁场加强。这时物质 呈顺磁性。若分子中无成单电子时,电子自旋磁场抵消,物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)。 实验表明,单质 O2 是顺磁性的。用分子轨道理论解释,见 O2 的分子轨道图和分子轨 道式:( σ 1s) ( σ *2s) ( σ 2s) ( σ *2s) ( σ 2pz) ( π 2px) ( π 2py) ( π *2px) ( π *2py)
2 2 2 2 2 2 2 1 1

其中:( π *2px) ( π *2py) ,各有一个单电子,故显顺磁性。
1 1

按路易斯理论,氧气分子电子构型为: 用路易斯理论,不能解释氧气分子无单电子。用现代价键理论也解释不通,px – px 成 σ键,py – py 成π键,单电子全部成对,形成共价键,无单电子。 分子轨道理论在解释 O2 的磁性上非常成功。同理可推出 N2 是抗磁性的。 4、异核双原子分子

CO 为异核双原子,CO 与 N2 是等电子体,其分子轨道能级图与 N2 相似:

值得注意的是 C 和 O 相应的 AO 能量并不相等 (同类轨道, 大的能量低) 分子轨道式: Z 。 [Be2] ( σ
2px

) (π
2

2py

) (π
2

2pz

) ;键级=(6-0)/ 2 = 3,分子中含三键(一个 σ 键,两个 π 键)
2

无单电子,显抗磁性。 说明: 无对应的 (能量相近, 对称性匹配) 的原子轨道直接形成的分子轨道称非键轨道。 非键轨道是分子轨道,不再属于提供的原子。如:H 的 1s 与 F 的 1s,2s 能量差大,不能 形成有效分子轨道。所以 F 的 1s,2s 仍保持原子轨道的能量,对 HF 的形成不起作用,称 非键轨道,分别为 1σ 和 2σ。 当 H 和 F 沿 x 轴接近时, H 的 1s 和 F 的 2px 对称性相同,能量相近(F 的 I1 比 H 的 I1 大,故能量高) ,组成一对分子轨道 3σ 和 4σ(反键) ,而 2py 和 2pz 由于对称 性不符合,也形成非键轨道,即 1π 和 2 π。

【典型例题】 典型例题】 例 1、写出 POCl3 的路易斯结构式。 分析:应当明确在 POCl3 里,P 是中心原子。一般而言,配位的氧和氯应当满足八偶律。 氧是二价元素,因此,氧原子和磷原子之间的键是双键,氯是 1 价元素,因此,氯原子 和磷原子之间的键是单键。然而使配位原子满足八偶律,即画出它们的孤对电子。 解: Cl O==p—Cl Cl

例 2、给出 POCl3 的立体构型。 分析:应用 VSEPR 模型,先明确中心原子是磷,然后计算中心原子的孤对电子数:

n = 5 - 2 -3 × 1 = 0
所以,POCl3 属于 AX4E0 = AY4 型。 AY4 型的理性模型是正四面体。 由于氧和磷的键是双键,氯和磷的键是单键,所以∠POCl>109°28’,而∠ClPCl< 109°28’。 解:POCl3,呈三维的四面体构型,而且,∠POCl>109°28’,而∠ClPCl<109°28’。 例 3、给出 POCl3 的中心原子的杂化类型。 分析:先根据 VSEPR 模型确定,POCl3 属于 AY4 型(注意:不能只考虑磷原子周围有四个 配位原子,杂化类型的确定必须把中心原子的孤对电子考虑在内。本题恰好 AX (m = 0) ,如果不写解题经过,可能不会发现未考虑孤对电子的错误。 ) AY4 的 VSEPR 模型是正四面体。因此,POCl3 属于三维的不正的四面体构型。 解:POCl3 是四配位的分子,中心原子上没有孤对电子,所以磷原子取 sp 杂化类型,但 由于配位原子有两种,是不等性杂化(∠POCl>109°28’, 而∠ClPCl<109°28’ ) 。 例 4、BF3 分子有没有 p–p 大 π 键? 分析: 先根据 VSEPR 模型确定 BF3 分子是立体构型。 然后根据立体构型确定 BF3 分子的 B 原子的杂化轨道类型。再画出 BF3 分子里的所有轨道的图形,确定有没有平行的 p 轨道。最 后统计 BF3 分子里的价电子总数,用价电子总数减去 σ 键的电子和孤对电子的电子数,剩下 的就是在平行 p 轨道中有几个电子。 解:BF3 分子的 B 原子取 sp 杂化轨道,并用它跟 F 原子形成 3 个 σ 键,分子的所有原
2 3

n+ m

= AY

n

子处在同一个平面上,B 原子有一个 2p 轨道没有参加杂化,这个轨道是和分子平面垂直的。 F 原子有 7 个电子,分居于 2s 轨道和 2p 轨道,其中的一个 p 轨道和 B 原子的 sp 杂化轨道 形成 σ 键,另外 3 个轨道是 2s,两个 2p 轨道。这 2 个 p 轨道中,只可能有一个轨道取垂直 于分子平面的方向。这时,另一个 p 轨道就位于分子平面,而且,3 个 F 原子的这 3 个位于 分子平面上的 p 轨道是不平行的。它们和 F 的 2s 轨道都是孤对电子的轨道。 BF3 分子里的价电子总数为 3 + 3 ×7 = 24。 24 - 3 ×2(3 个 σ 键)- 4 × 3(每 个 F 原子有 2 对孤对电子)= 6。所以,BF3 分子里有∏ 6 型大 π 键。 4 例 5、以下分子哪些属于等电子体?
2 BF3、CO 3 ? 、BF ? 、PO 3? 4 4
2

分析:一般而言,等电子体具有相同的通式和相等的价电子总数。等电子体具有相同的 电子结构和空间结构。
2 解:BF3 和 CO 3 ? 的价电子总数都是 24,而且都有 AX3 的通式,因此,它们是等电子体。

他们的中心原子都取 sp 杂化轨道,它们都是一个∏ 6 型大 π 键。BF ? 和 PO 3? 尽管有相同的 4 4 4
2

空间构型、相同的 sp 杂化中心原子,但是它们不是等电子体,因此,它们的电子结构是不 同的。BF ? 里只有 σ 键,而 PO 3? 里除了有 σ 键外,还有 d—p 大 π 键。 4 4 例 6、BF3 的几何构型为平面正三角形,而 NF3 却是三角锥形,试用杂化轨道理论加以说 明。 分析: sp 杂化轨道、 杂化轨道的空间构型及等性杂化和不等性杂化轨道加以说明。 用 sp 解: BF3 中 B 原子以三个 sp 杂化轨道分别与三个 F 原子的 2P 轨道形成 3 个 sp –p σ 在 键,B 原子的三个 sp 杂化轨道是等性杂化轨道,其空间构型为平面正三角形,所以 BF3 的几 何构型亦为正三角形。 而在 NF3 中,N 原子形成 4 个 sp 杂化轨道,其中有一个杂化轨道已排布 2 个电子(孤电 子对) ,能量稍低,另外 3 个杂化轨道仅排 1 个电子,能量稍高。N 原子用这三个能量相等 的、各排布有 1 个电子的 sp 杂化轨道分别与 3 个 F 原子的 2p 轨道形成 3 个 sp –p σ 键。 由于孤电子对对成键电子对的排斥作用,致使 sp –p σ 键间的夹角小于 109 28’(实为 102.5 )NF3 分子的几何构型为三角锥形。 例 7、试用价层电子对互斥理论判断 ClF3 的分子构型。 分析:Cl 原子有 7 个价电子,3 个 F 原子共提供 3 个电子,使 Cl 原子的价电子总数为 10,即有 5 对电子。这 5 对电子将分别占据一个三角双锥的 5 个顶角,其中有 2 个顶角为孤 电子对所占据, 个顶角为成键电子对占据, 3 因此配上 3 个 F 原子时, 共有 3 种可能的结构, 如图所示:
o
3 3 3 3 2 2 2 2 3

3

o

在上述结构中最小角度为 90 o 所以把 90 o 角的排斥列表,对上述三种结构进行分析如 下: ClF3 的结构 90 o 孤电子对一孤电子对排斥作用数 90 o 孤电子对一成键电子对排斥作用数 90 o 成键电子对一成键电子对排斥作用数 a 0 6 0 b 1 3 2 c 0 4 2

从上表中的对比,可见(a)(c)中没有 90 o 孤电子对一孤电子对排斥,其中(c)中又有 、 较少的孤电子对一成键电子对排斥,因而结构(c)中静电斥力最小,它是一种比较稳定的 结构。 解:ClF3 的分子构型为 T 形结构。

例 8、试分别用价键理论和分子轨道理论说明稀有气体不能形成双原子分子的理由。 分析:从稀有气体原子间的电子不能配对成键和它们的键级为零分别加以说明。 解 稀有气体外层电子结构为 ns np (He 除外) ,是稳定的 8 电子构型,现以 Ne 为例加 以说明。 价键理论认为: 氖的外层电子结构为 2s 2p ,所有电子都已互相成对,当两个 Ne 原子接近时,不能再 相互配对(原子中无未成对电子) ,所以 Ne 不能形 Ne2 分子。 分子轨道理论认为,若能形成 Ne2 分子,则其分子轨道排布式为: [KK ( σ 2s) ( σ
2 2 6 2 6

* 2s

) (σ
2

2px

) (π
2

2py

) (π
2

2pz

) (π
2

* 2 py

) (π
2

* 2 pz

) (π
2

* 2 px

)]

2

其键级 =

成键电子数 ? 反键电子数 8?8 = = 0 2 2

所以 Ne 不能形成双原子分子。 例 9、用符合八偶律的路易斯结构式能不能解释氧分子里有未成对电子的客观事实(氧 气有顺磁性,实验证明,顺磁性是分子里有未成对电子的宏观表现) 。怎样用分子轨道理论 来解释氧气的顺磁性? 解:路易斯结构式、VSEPR 模型和杂化理论都属于价键理论的范畴,基本出发点都是: 化学键里的电子都是成对的。按照价键理论,氧气分子的路易斯结构式是: ,

其中所有的电子都是成对的,没有未成对电子。因此,价键理论不能解释氧气有顺磁性的客 观事实。 氧的分子轨道可按下面的步骤建立: ①写出氧原子的占有电子的原子轨道: s, s, s, 1 2 2 2px, py, pz 不必写出各轨道里的电子数, 2 2 ( 事实上也很难正确判断某些轨道里的电子数 (例 如 2p 的 3 个轨道总共有 3 个电子, 我们不能确定哪个轨道里有 2 个电子) 如果要研究激发 。 态,还要写出空轨道。②由于氧分子是同种原子形成分子轨道,应当是能量相同的,而且对 称匹配的轨道按最大重叠的方向形成分子轨道。1s 是内层轨道,不是价层轨道,可以看成 非键,即两个原子的各一个 1s 轨道,共两个 1s 轨道是非键轨道(可用 n 表示非键,两个 1s 非键轨道的能量是相同的,可以不加区分) s 和 2s 构成一个 σ 成键轨道,一个 σ *反 。2 键轨道(上标*表示反键轨道) 。设两个原子是以 z 轴方向相互靠拢的,则 2 个原子的各自的 2pz 构成一个 σ 成键,一个 σ *反键轨道,另外两个 2p 轨道是双双平行的,可以形成 π 成键 和 π *反键轨道。 由于 2px 和 2py 的对称性相同, 能量也相同, 因此, 它们的 π 成键轨道和 π * 反键轨道分别都是简并的。 根据量子力学理论的计算结果,得出以上分子轨道的能量的高低的顺序是:

σ (1s) σ *(1s) σ (2s) σ *(2s) σ (2pz) π (2px,2py) π *(2px,2py) σ *(2pz)。
再按各个能级的轨道数,填入氧分子的总共 16 个电子。电子的填入要符合填入原子轨 道相同的规则(能量最低、保里原理、洪特规则) 。所以,氧的分子轨道表示式为:

σ (1s)2 σ *(2s)2 σ (2s)2 σ *(2s)2 σ (2pz)2 π (2px,2py)4 π *(2px,2py)2 σ *(2pz)。由于在 π *

反键能级里有 2 个电子, 有两个简并轨道, 因此, 按照洪特规则, 每个轨道里只有一个电子, 而且,两个轨道里的单电子的自旋方向相同。这就是说,氧分子里有两个未成对电子,这就 解释了氧气的顺磁性。

【知能训练】 知能训练】 1、写出下列几种物质的 Lewis 结构: (1)H2O3(火箭燃料) (2)NaOCl(漂白剂) (3)C2H6SiCl2(二甲基二氯硅烷,硅橡胶的原料) 2、NCl5 能否稳定存在? 并简述理由。 3、利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型(总数、对数、电子对构 型和分子构型) AlCl3 H 2S
2 SO 3 ?

NH + 4

NO2

IF3

4、写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式: (1)氧原子用 sp 杂化轨道形成两个σ键 (2)氧原子形成一个三电子π键 (3)硼原子用 sp 杂化轨道形成三个σ键 键 。 (4)氮原子形成两个π键 ;氮原子形成四个σ键
+ - 3 3

。 ,氧原子形成两个π键
3



;硼原子用 sp 杂化轨道形成四个σ



5、 (1)画出 NH3 和 NF3 分子的空间构型,并用 σ 和 σ 表示出键的极性。 (2)比较这两个分子极性大小并说明原因。 6、丁二烯是一个平面形分子,试确定它的成键情况。 7、在地球的电离层中,可能存在下列离子:ArCl 、OF 、NO 、PS 、SCl 。请你预测 哪种离子最稳定,哪种离子最不稳定。说明理由。 8、在极性分子中,正电荷重心同负电荷重心间的距离称偶极长,通常用 d 表示。极性 分子的极性强弱同偶极长和正(或负)电荷重心的电量(q)有关,一般用偶极矩(μ)来 衡量。分子的偶极矩定义为偶极长和偶极上一端电荷电量的乘积,即μ=d·q。试回答以下 问题: (1)HCl、CS2、H2S、SO2 4 种分子中μ=0 的是 ;
+ + + + +

(2)对硝基氯苯、邻硝基氯苯、间硝基氯苯,3 种分子的偶极矩由大到小的排列顺序 是: ;

( 3 ) 实 验 测 得 : μ PF3 = 1.03 德 拜 、 μ BCl3 = 0 德 拜 。 由 此 可 知 , PF3 分 子 是 构型,BC13 分子是 构型。

(4)治癌药 Pt(NH3)2Cl2 具有平面四边形结构,Pt 处在四边形中心,NH3 和 Cl 分别处在 四边形的 4 个角上。已知该化合物有两种异构体,棕黄色者μ>0,淡黄色者μ=0。试画出

两种异构体的构型图,并比较在水中的溶解度。 构型图: 淡黄色 在水中溶解度较大的是 9、填表: ,棕黄色 ; 。

分子或离子 中心原子杂化类型 中心原子孤电子对数 分子中σ键数 分子中π键数 分子形状

NO2

SO3

NH + 4

TeCl4

IF5

? 2 2 10、已知 NO 3 、CO 3 ? 互为等电子体,为什么不包括 SiO 3 ? 、PO 3? ? 3

11、假设有一个分子只含有 H、N、B 其,中 H︰N︰B=2︰1︰1,它的分子量为 80.4, 且发现它是非极性分子,抗磁性分子。 (1)此分子有两种可能构型 A 和 B,其中 A 比 B 要稳定。请画出它们的结构式,并说 明为什么 A 比 B 要稳定? (2)说明 A 和 B 分子中化学键的类型; (3)说明 A 和 B 分子为什么是非极性抗磁性分子; (4)标明 A 分子中成键骨架原子的形式电荷,并简述理由。 12、请就 BF3 的有关知识回答下列问题: (1)几何构型及其成键情况; (2)分子是否有极性? (3)如果把 BF3 与乙醚放在一起,BF3 键长从 130pm 增加到 141pm,试问所成新化合物 的成键情况及其极性如何?

参考答案: 参考答案:
H Cl Si Cl H C H H

1.(1) H O O O H

(2) Na +[ O

Cl ]

-

(3) H

C H

2.NCl5 不能稳定存在。因为 N 属于第二周期元素,其可以稳定存在的化合物的最大配 位数是 4。

3.解题思路:根据价层电子对互斥理论,计算单电子个数,价层电子对数,孤对电子 对数,进而判断分子的构型(注意:必须考虑离子的价态! )

4、 (1)H2O 或醚 (2)O ? ,O2 (3)BX3,BX ? (X 为卤族元素) (4)N2,NH + 或季 2 4 4 铵盐类 5、 (1) (2)NF3 分子的极性比 NH3 分子的极性小。在这两个分

子中,都有一个 sp3 杂化轨道为 N 原子的一对孤对电子所占据。对 NF3 来说,N-F 键的极性 较大,而且偶极矩指向 F 原子,而 N 原子中由于孤对电子产生的偶极矩是指向孤对电子,方 向正好与 N-F 键产生的偶极矩相反,抵消了 N-F 键产生的偶极矩,所以 N-F 分子的极性 较小;对于 NH3 来说,N-H 键产生的偶极矩指向 N 原子,与 N 原子中由孤对电子产生的偶极 矩的方向相同,使 N-H 键的极性加强,所以 NH3 分子的极性大。 6、丁二烯是一个平面形分子,碳原子均采用 sp2 杂化,每个 sp2 杂化轨道中均有一个 p 电子,四个碳原子用 sp2 杂化以碰头方式形成 9 个σ键,每个碳原子还剩下一个 p 轨道形成 ∏ 4 键,结构为: 4 7、ArCl 、OF 、NO 、PS 、SCl 分子离子的杂化及成键形式、键级、成键轨道的周期 数的关系列于下表中: 杂化态 ArCl OF
+ + + + + +

键的性质 σ 1σ+1∏ 2 2 1σ+2∏ 2 2

键级 1 2

成键轨道的周期数 4~3 2~2

sp3 sp2



NO



sp

3

2~2

PS



sp sp2
+ +

1σ+2∏ 2 2 1σ+1∏ 2 2


3

3~3

SCl



2


3~3

由键级可知,NO 、PS 稳定,AlCl 不稳定。由于 NO 成键轨道为 2p 和 2s,形成的键 比 PS 用 3p 和 3s 成键更稳定,所以 NO 最稳定。 提示:本题主要考查键级对分子或离于稳定性的影响。一般来说,键级越大,分子越稳 定。相同键级的分子则看成键轨道的能级大小,能级越低、成键越稳定。 8、 (1)CS2 (2)邻>间>对 (3)三角锥形 (4)平面三角形
+ +

(5) 9、 分子或离子



;棕黄色者

NO2

SO3

NH + 4

TeCl4

IF5

中心原子杂化类型 中心原子孤电子对数 分子中σ键数 分子中π键数 分子形状

sp2
1/2 2 1 个∏ 3 V
3

sp2
0 3 1 个∏ 6 4 平面形

sp3
0 4 0 四面体

sp3d
1 4 0 四方锥

sp3d2
1 5 0 伞形

? 2 10、NO 3 与 PO 3? 的结构不同在于 PO 3? 中的 P 原子有 d 轨道成键,SiO 3 ? 是化学式,它是 3 3
2 SiO 4 ? 以 2 个氧分别和另外 2 个 SiO2 相联成长链或环状物质的化学式,不像 CO 3 ? 那样是一 4

个单独存在的离子单元。

11、 (1)A:



B:

从立体几何的角度看, 式为六元环结构, B 式三元环结构稳定, A 比 三元环的张力太大; 从纯化学的角度看:A 式中的 N、B 均以 sp2 杂化轨道成键;在 A 中,3 个 N 原子的 pz 轨道上 3 对孤对电子与 3 个 B 原子的空 pz 轨道形成 6 中心、6 电子的离域π键,而 B 式却不能形成 离域π键。所以 A 式比 B 式稳定。
2 (2)A:B、N sp 杂化,一个∏ 6 ;B:B、N

6

sp3 杂化

(3)在成键情况下,上面的两个式子中 B、N 都没有成单电子,所以都是抗磁性分子。

(4)

由于 A 式中的离域π键的形成是 N 原子将孤对电子提供给 B 原子 原子是缺电子原子) (B , 综合考虑,N 原子因而少电子,因此 N 原子显示正电荷,B 原子显示负电荷。 12、 (1)B 为 sp 杂化,平面分子,有大 π 键∏ 4 ; (2)非极性,因结构对称; (3)B 由 sp 杂化变为 sp 杂化。因 B 缺电子,有空轨道,能接受乙醚分子中 O 的孤对 电子,形成新的化学键。
2 3 2

6


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