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第30届中国化学奥林匹克初赛试题


第 30届 中国化学奥林匹克(初 赛)试 题
笫 1题 rB分 ) 1△ 离子化合物 A2B由 四种元素组成 ,一 种为氢 ,另 三种为第 二周期元素 。正、负离子 皆由两种原子构成且 均呈 正四面体构型。写出这种化合物的化学式 。 Na、 K、 Rb和 Cs,随 着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的 ?简 述原因 。 1ˉ z对 碱金属 Li、 (aJ熔 沸点

(b)原 子半径 (c,晶 体密度 @)第 一 电离能 1-3保 险粉 ㈧ a2s20:? 2H20)是 重要的化工产品,用 途广泛 ,可 用来除去废水 ΦH~8)中 的 Cr(VI),所 得含硫 产物 中硫 以 srIV)存 在 。写 出反应的离子方程式 。 1ˉ 0化 学合成的成果常需要 一定的时间才得以应用于 日常生活 。例如 ,化 合物 A合 成于 1” 9年 ,至 1969 年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分 。A是 离子晶体 ,由 NaF和 NaPo3在 熔融状态下 反应得刭 。它 易溶于水 ,阴 离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一 种离子 。 1-0△ 写出合成 A的 反应方程式 。 2写 出 A中 阴离子水解反应的离子方程式 。 I叫 ˉ 第 2题 o分 ) “ ” 鉴定 No3^离 子的方法之 一 是利用 棕色环 现象 :将 含有 NOf的 溶液放入试管 ,加 入 Feso屮 混匀 “ ” 然后顺着管壁加入浓 H2so4,在 溶液的界面上 出现 棕色环 。分离 出棕色物质 ,研 究发现其化学式为
,

so4。 该物质显顺磁性 ,磁 矩 为 [Fed⑵ CH2⑼ 列

3.8〃 :(玻 尔 磁 子 ),未 成对 电子分布在中心离子周围。 “ ” 写出形成 棕色环 的反应方程式。 2,推 出中心离子的价电子组态、自旋态(高 或低)和 氧化态 。 2ˉ 3棕 色物质中 No的 键长与 自由 No分 子中 N-o键 长相比,变 长还是变短 ?简 述理 由。
2△

13分 ) 笫 3尾 【 3ˉ l好 奇心是科学发展的内在动力之 一。 △03和 P205是 两种经典的化合物 ,其 分子结构 已经确定 。 自然而 然会有如下问题 :是 否存在磷氧原子 比介于 二者之间的化合物 ?由 此出发 ,化 学家合成并证实 了这些 中间 化合物的存在 。 3ˉ I△ 写出这些中间化合物的分子式 。
3ˉ 1ˉ

9画 出其中具有 2重 旋转轴的分子的结构图。 根据键长不同,将 p~o键 分组并用阿拉伯数字标出 (键

o和 Zoˉ p(I1I)… o的 大小 。 长相同的用同一个数字标识 )。 比较键角 Zoˉ p(η ˉ 3-z NHs分 子独立存在时 HˉNˉ H键 角为 IO6r。 右图是 lzn㈧ H3)6】 9+离 子的部分结构 以及 HˉNˉ H键 角的测量值 。解释配合物中 H-X】 -H键 角变为 109尸 的原因 。
3o3量 子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。9016年 2月 有人通

矿 锄

fr°

过计算预言铁也存在四氧化物 ,其 分子构型是四面体 ,但 该分子中铁的氧化态是诵 而不是+8。 3o3△ 写出该分子中铁的价 电子组态。
3ˉsˉ

2画 出该分子结构的示意图 (用 元素符号表示原 子 ,用 短线表示原子间的化学键
)。

严 〓
`IlI:I丨



4趑 ClO分 )固 体电解质以其在 电池、传感器等装置
+、

ll1屯

中的广泛应用而备受关注 。现有 一种由正离子 AⅡ Bm+ 和负离子 灯缀 成的无机固体 电解质,该 物质 50.7℃ 以上 形成无序结构(高 温相),50.`C以 下变为有序结构(低 温 相),二 者结构示意见右图。图中,浅 色球为负离子 ;高 温相 中的深色球为正离子或空位 :低 温相 中的大深色球 +离 为 尸 子 ,小 深色球为 Bm+离 子 。

4ˉ 4ˉ

1推 出这种 电解质的化学式 ,写 出 刀和 ″的值 。

2温 度变化会导致晶体在 立 方晶系和四方晶系之间转换 ,上 述哪种晶相属于立方晶系 ?

4o3写 出负离子的堆积方式及形成的空隙类型 。指出正 离子 占据的空隙类型及 占有率 。 4ˉ 0高 温相具有 良好的离子导 电性 ,这 源于哪种离子的迁移 ?简 述导电性与结构的关系 。 第 5题 Cg分 )化 学式为 Mα Cb的 物质有氧化性 ,M为 过渡金属元素 ,y和 y均 为正整数 。将 2,90sg样 品 溶于水 ,定 容至 10tlmL。 移取 20。 00mL溶 液,加 入稀硝酸和足量 AgNo3,分 离得到 白色沉淀 1,0s6g。 移取 溶液 zO:00mL,加 入适量硫酸 ,以 Ar~苯 基邻氨基苯 甲酸作指示剂 ,用 标准硫酸亚铁铵溶液滴至终点 ,消 耗 ? 3,350mmd。 已知其中阳离子 以 Mo芦 存在 ,推 出该物质的化学式 ,指 出 M是 哪种元素 。写出硫酸亚铁铵 溶液滴定 Mo芦 的离子反应方程式 。 笫 6题 (14分 )NzO4和 No2的 相互转化 NzO4(g,==± 2N0(⒄ 是讨论化学平衡问题的常用体系 。已知该反 应在 ” 5Κ 和 315K温 度下平衡常数 Kp分 别为 0.100和 通过活塞移动使体系总压恒为 1bar(1baF~lOO kPa)。 ⒍1计 算 ”5K下 体系达平衡时 N204和 No2的 分压 。
0.000。

将一定量的气体充入 一个带活塞的特制容器

,

⒍2将 上述体系温度升至 315K,计 算达平衡时 N20。 和 No2的 分压 。 ⒍3计 算恒压下体系分别在 315K和 z95Κ 达平衡时的体积 比及物质的量之 比。 6-0保 持恒压条件下 ,不 断升高温度 ,体 系中 No2分 压最大值的理论趋近值是多少 (不 考虑其他反应 )? 根据平衡关系式给出证 明 。


5上 述体系在保持恒外压的条件下 ,温 度从 ⒛5K升 至 315K,下 列说法正确的是
ra)平 衡向左移动

:

rb)平 衡不移动

⑴ 平衡向右移动

“)三 者均有可能

6亻 与体系在恒容条件下温度从

2%K升 至 315K的 变化相 比,恒 压下体系温度升高 ,下 列说法正确的是(简

述理由,不 要求计算):

i
Cd)三 者均有可能

o)平 衡移动程度更大 rb)平 衡移动程度更小 (c)平 衡移动程度不变

第 7题 rB分 ) 乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法 ,然 而这一传统过程远远不能满足工业 的需求 。 目前工业上 多采用 甲醇和一氧化碳反应制备醋酸 :CH30H+Co→ CH3CooH。 第 9族 元素 (Co,Rh,k)的 ˉ 一些配合物是上述反应 良好的催化剂。以[Rh(Co)2I2】 为催化剂 、以碘 甲烷为助催化剂合成 乙酸 〈 Monsanto 法 )的 示意图如下
:



1在 催化循环 中,A和 碘 甲烷发生氧化加成反应 ,变 为 B。 画出 B及 其几何异构体 B1的 结构示意图。

⒎2分 别写出化合物 A和

D中 铑的氧化态及其周围的电子数 。 7ˉ 3写 出由 E生 成醋酸的反应式 (E须 用结构简式表示
)。

7-4当 将上述醋酸合成过程的催化剂改为[Ir(co)2I2〕

,被 称作 Cativa法 。Cativa法 催化循环过程与 Monsanto 法类似 ,但 中间体 C和 D(中 心离子均为 L)有 差别 ,原 因在于 :由 B(中 心离子为 Ir)变 为 C,发 生的 的反应 ;由 C到 D过 程中则发生 甲基迁移 。画出 C的 面式结构示意图 。 是 Co取 代 Γ

ˉ

第 8题 α0分 ) 8-l画 出以下反应过程中化合物 A-F的 结构简式 。

A CHaI(过
(CH3laNH2十 cr



)~: NaOEt~ c o
'丿

1)CH3Mg丨

F



E—

1)NaOH 2)Hγ H20

NaOH

义 、 ˇ 'co2Et

D

2)H2So4
z某 同学设计 了以下反 应 ,希 望 能 同时保护氨基 和羟墓 。
N(CH3)2



彡 ° r'\oH
k、

H3Co 0CH3

X

/

NH

请选择最有利于实现该反应的实验条件

:

aJ 反应在浓 盐酸与 乙醇 (1∶ 3)的 混合溶剂 中加热进行 。 bJ 反应在过量 三 乙胺 中加热 进 行 。
。 Θ 催化量 的三 氟化硼作 用下 ,反 应在无水 乙醚 中进行 Φ 反应在 回流 的甲苯 中进 行 。 。 8ˉ s理 论计算表 明 ,甲 酸 的 z和 E-型 两种异构体存 在 一 定的能量差别

爿 H"kJ/md¨ H又 ρ
pKa〓

H又 ¢
H

377
:

己知 z-型 异构体 的 p凡=3.77,判 断 肛型异构体的 p挽 7⒎ dl 无法判断 。 7⒎ ω 司 :7⒎ Θ 书 ? Θ 丬? 第 9题 (12分 ) 9△ 氨基 乙醇在盐酸中与乙酸酐反应如下 :



⒃ -NH2+且 人
:

⌒Ⅱ 叱σ 八。
A

o

B。 当此反应在 岛 Co3中 进行 ,得 到了另一个非环状 的产物 B;化 合物 A在 凡 Co3作 用下也转化为化合物 9-1-l画 出化合物 B的 结构简式 A;而 在 迤 Co3作 用下 ,却 生成化合物 B? 9ˉ 1ˉ z为 什 么在 HC1作 用下 ,氨 基 乙醇与乙酸酐反应生成化合物 9-1-3为 什么化合物 A在 Κ 2Co3作 用下转化为化合物 B?

3

9-z某 同学 设 计 如 下反 应 条 仵 、欲剞备化合物 c。 但反应后实际得到其同分异构体 E。
Cl

R

R

0 cI'g`cl
吡啶 ,乙 醚
-45°


C
9-2△ 画 出重要反应 中间体

- E

C

D及 产物 E的 结构简式 。

乙醚溶液 中发 生反应时未 能得到氯代产物 ,而 是得到了两种 在下面 的反应 中 ,化 合物 F与 二 氯亚砜在吡啶ˉ 含有碳碳双键 的同分异构体 G和 H;没 有得 到另 一 个 同分异构体 J。

G + H
F

H以 及 J的 结构简式 。 9-2ˉ 3解 释 上述反应 中得不到产物 J的 原 因 。
9-z-z画 出 G、 第 10题 rB分 ) 10-l以 下两种生物碱可 以在室温下相 互转化 ,在 达到平衡态时 ,两 者 的 比例为 ⒊2。 画 出它们互相转化 时 中 间体 A的 立体结构简式 。

o~丨
ˇ ˉ

~

10ˉ

2画 出下面反应过程 中合理 的关键反应 中间体 的结构简式 (3个 )。

^CH30H o
V 力

郑重声明 :本 试题及答案版权属中国化学会所有 ,未 经 中国化学会化学竞赛负责人授权 ,任 何人不得翻印,不 得在出版物或互联网网站上转巍、贩荬 、赢利 ,违 者必究。本试卷和相 应 ε ” w。 c尼 F″ sε 厶 磐 c刀 网站上公布 。 答案将分别于 201s年 8月 zB日 10⒑ 0和 9月 4日 1⒋ 00在 ”


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