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无机化学 化学竞赛讲稿


2013/8/7

Contents 无机化合物的结构与性质
卞 江

1. 元素的结构与性质 2. 分子结构与性质 3. 化学键的变异 4. 分子间作用力与性质

北京大学化学与分子工程学院 浙江 ? 杭州 2013? 夏
2

元素周期表
IA 1A
VII

IA

1. 元素的结构与性质
? 元素性质 ? 金属性与非金属性 ? 元素可以分为金属、非金属(non-metals)和半金属
8A IIIA 3A IVA 4A VA 5A VIA 6A VIIA 7A

1 2 3 4 5 6 7

H Li

IIA 2A

He Ne

Be
IIIB 3B IVB 4B VB 5B VIB 6B VIIB 7B ------- VIII ------------- 8 ------IB 1B IIB 2B

B Al

C Si

N P

O S S Se Te Po

F

Na Mg K Rb Cs Fr C Ca Sr

Cl Ar B Kr Br K I Xe

(metalloids)三类。
? 最良导体:Ag,Cu,Au ? 金属的熔点 ? 低熔点:Hg(l), Ga (30?C) ? 高熔点:W (3422?C)

S Sc Y

Ti

V

C Mn Cr M Fe F Co C

Ni Pd Pt

C Zn Cu Z Ga G Ge G As A Ag Cd In Au Hg Tl Sn Sb Pb Bi

Zr Nb Mo Tc Ru Rh W Re Os Ir

Ba La* Hf Ta

At Rn

Ra Ac~ Rf Db Sg Bh Hs Mt

镧系元素* 锕系元素~

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
4

3

常见金属导电率
金属 Ag Cu Au Al Mg 相对电导率 100 90 73 60 34 金属 Zn Ni Fe Sn Pb 相对电导率 26 22 16 13 8

过渡金属的熔沸点
元素 Ta W Re Os 价电子排布 5d36s2 5d56s1 5d56s2 5d66s2 单电子数 3 6 5 4 m.p. 3017 3422 3186 3033 b.p. 5530 5900 5650 (5025)

* 相对电导率是以Ag的电导率为100%得到的 ** 电导率与热导率有相似性
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1

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非金属元素的结构
? 非金属晶体结构类型: ? 分子晶体:熔沸点低,如Br2,I2; ? 共价晶体:溶沸点高,C、Si、B。 ? 簇合与聚合结构 ? 簇合物:B12(二十面体)、P4(白磷)、S8(皇冠八

一些p区非金属元素的结构
同核双原子分子

四面体

元环)、Se8(另有灰硒,为螺旋链状结构);
? 链状、层状晶体:红磷(四面体链)、黑磷(皱褶网

状)、硫聚合物(螺线型硫)、灰硒和碲(螺旋链状 结构)、As和Sb(皱褶六角网状)。
皱褶六角网状
7 8

B12 二十面体

为何结构如此多样?
? 为什么p区元素单质呈现多种多样的

磷的同素异形体
? 下面由左至右分别是白磷、红磷、黑磷的结构。

结构形式、形成为数众多的同素异 形体? 答:p区元素从上到下经历由非金属到 金属的过渡过程,结构形式也经历 了从分子、共价到密堆积的过程。 总的趋势是聚合度越来越高,金属 性越来越强。
? 在同一周期里,碳族元素具有最多

的异构形态。
聚合度上升
9 10

超原子:元素周期律的新维度
? “价”的概念延伸 ? 价电子个数和排布决定了一个元素在周期表中的位置 ? 1989年,宾州大学的A.W. Castleman, Jr.小组发现Al13簇具有与

碳化钨:“穷人铂”
? 1973年,Levy等发现WC具有

与Pt相似的催化性质。
? 2009年,Castle等发现WC是Pt

卤素(I)类似的反应性质,而Al13-具有惰性气体元素性质, Al14具有类似碱土金属元素的性质。 具有类似碱土金属元素的性质
? 2010年,Castleman小组再次发现TiO-具有与Ni-相近的性质,

的超原子。
? 一系列超原子簇合物的发现

有助于发展全新一代的催化 剂。 Levy, R. B.; Boudart, M. Platinumlike Behavior of Tungsten Carbide in Surface Catalysis. Science 1973, 181, 547–549.
12

此外,还有ZrO-与Pd-、WC-与Pt-相近。一个崭新的元素周 期律浮现出来。 Peppernick, S. J.; Gunaratne, K. D.; Castleman, A. W., Jr. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2010, 107, 975–980.
11

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电子结构相似性:Pb2In2 vs. In3Sb

FeMg8:磁性材料
? 2011年,Catleman小组再次发现FeMg8磁性材料,其磁性

是磁铁中铁原子的两倍。

13

14

V. M. Medel et al. Hund's rule in superatoms with transition metal impurities. Proc, Nat. Acad. Sci, 2011, 108: 1026.

Why?
? 为什么会存在超原子现象? ? 美国物理学家Conyers Herring(1914-2009)最早提出

Summary
? 原子的结构与性质的关系取决于元素周期律,或更

直截了当地讲,取决于核外电子排布。
? 新的元素周期律使我们有机会用原子簇替代某些原

凝胶模型(jellium model),用来描述金属体系中的价 电子排布规律。 ? 在凝胶模型中, 在凝胶模型中 价电子壳层结构为1s(2), 1s(2) 1p(6) 1p(6), 1d(10) 1d(10), 2s(2), 1f(14), 2p(6), 1g(18), 2d(10),3s(2), 1h(22), 2f(14), 3p(6), …。对应的价电子满壳层结构分别是2、8、18、 20、34、40、58等。 ? 因此,Al13(39)、Al13-(40)、Al14(42)的行为可 以用上述电子排布进行解释。
15 16

子来设计新型材料。

2. 化学键、分子结构与性质
? 化学键对分子性质的影响 ? 键的极性 ? 键的强弱 ? 分子结构对性质的影响 ? 酸性 ? 氧化还原性 ? 分子聚合性

H-X 键与酸的强弱
? 多数极性H-X键的负电荷位于X原子上,H带正电荷。因

此,极性较高的H-X键有可能采取酸式电离,使溶液表 现出酸性。
? 酸性的强弱也取决于H-X键的强度。强度越低,酸性越

强,反之则越低。例如,HF分子虽然具有最高的H-X键 极性,但是H-F键的强度很高,难以电离,使得HF只是 一个弱酸。
? 对于一元酸(HX)来说,H-X键的强度是影响酸性的最

重要因素。 注:此处的一元酸指非含氧酸。
18 17

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含氧酸的酸性
? 含氧酸的酸性 ? 1940年代,Pauling提出,含氧酸的通式可以记为

超酸
? 超酸的定义 ? 任何酸性大于100%硫酸的酸称为超酸。 ? 常见超酸有三氟甲磺酸(CF3SO3H)和氟代磺酸

MOm(OH)n。酸的强度取决于:中心原子的电负性、 氧化数以及m的大小。
m 3 2 1 0
19

(FSO3H)。
? 超酸的发现 ? 1927年,美国化学家James Bryant Conant提出超酸概念,

酸性 极强 强 弱 极弱

Ka1 > 107 102 ~ 104 10-4 ~ 10-1 < 10-7

实例 HClO4, ClO3(OH) H2SO4, SO2(OH)2 H3PO4, PO(OH)3 B(OH)3
20

用于表示酸性大于100%硫酸的酸。注意:酸性在这 里表示给出质子的能力。 ? 超酸通常不是单一化合物,而是若干化合物的混合体。 这些超酸的作用是给出质子产生碳正离子,从而催化 有机化学反应。

魔酸
? 魔酸的发现 ? 1960年代,美国化学家George Olah发现魔酸(由SbF5

Why Superacid Is Super?
超酸的本质是其酸根能 够很好地分散质子离去 后产生的负电荷。

和HSO3F混合得到),并因此获得1994年Nobel化学奖。
? 魔酸的酸性之强甚 魔酸的酸性之强甚至可以溶解蜡烛。 可以溶解蜡烛 ? 魔酸可以使烷烃质子化,从而催化有机反应。

Darryl D. DesMarteau, Science, 289, 72-73(2000).
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超卤元素
? 在元素周期表中,元素Cl具有最高的第一

Be的卤化物的特殊性
电子亲合能(3.6 eV)。而在某些化合物 中,它们的电子亲合能可以更高,这类化 合物被称为超级卤素(hyperhalogens)。 2010年10月,一个国际研究团队报道了一 类新型超级卤素:由一个金原子和两个 由 个金原子和两个 BO2分子组成的配合物[Au(BO2)2],其电子 亲合能达到5.7 eV。
? 由于Be2+的离子半径极小,所以Be的化合物基本上都具

有共价键的特征。这是因为存在离子极化。
? Be的卤化物易于发生聚合,形成无机聚合物。如[BeCl2]n。

固态

左侧,从上至下分别是 AuO2,AuOBO2,Au(BO2)2。 右侧,电离能测定谱
23

请解释 (1) 为何Cl的第一亲合能大于F (3.4 eV)? (2)为何上述分子(结构参考左图) 具有超高的电子亲合能?

气态

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键型、晶型的变异

3. 化学键的变异
? 离子键的极化导致键型改变 ? 金属键的键型变异 ? 氢键的键型变异 ? 超价化合物的成键方式

? 共价键的离子性 or 离子键的共价性

共价键 ? 极性共价键 ? 离子键 Pauling的经验划分: 当电负性差值 = 1.7时,为50%离子键; > 1.7时,为离子键; < 1.7 1 7时,为共价键。 离子性百分比的实验测定:

为什么将50%离 子性定为电负性 相差1.7?

对于完全离子化分子,偶极长就是键长,电荷就是 离子电荷。

?计 = q?d ?实/?计?100% = 离子性百分比
25 26

? 键型、晶形变异

离子性-电负性经验曲线

离子极化 从典型的离子键出发(A+, B-) 一般讨论:阳离子的极化力(半径小,电荷高) 阴离子的变形性(半径大,电荷低) 离子极化的本质 即电荷转移(CT),电荷转移对体系的共价性有所贡献。 离子极化对固体性质的影响 ? 从离子键 ? 共价键过渡,意味着从离子晶体 ? 分子晶 体过渡
? ? ?

离子化合物的溶解度下降 晶体的熔沸点下降 颜色加深(荷移)

27

28

例:NaCl, MgCl2, AlCl3 rNa+ > rMg2+ > rAl3+ 假如简单判断,似乎是晶格能越来越高,熔沸点上升。 实际上,由于Al3+极化能力大,AlCl3 ? 分子晶体 ? 熔、 沸点下降。 例:AgF, AgCl, AgBr, AgI 由左到右 依次颜色加深 溶解度下降 由左到右,依次颜色加深,溶解度下降。 起因仍然是离子极化。 例:NaCl可溶,CuCl难溶 Na+: [He]2s22p6 Cu+: [Ne]3s23p63d10 不同离子的极化能力:18 + 2e, 18e > 9-17e > 8e
29 30

金属键的变异
金属 Ba 压强(GPa) 密堆积 常压 5.5 增压 13 bcc ccp 变形 形成 超晶胞 注释

R. Hoffmann, American Scientist 2009, 97(3), 108. W. Grochala et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3620-3642.

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高压下的金属钠:熔点下降
? 2008年,英法两国科学家合作

氢键的变异
? 氢键(HBs) ? 1930年代,Linus Pauling首先认识到氢键

发现,随压强增加,金属钠由 体心立方(bcc)转变为面心立 方(fcc),随后进一步转变为 变形结构 与此同时 金属钠 变形结构。与此同时,金属钠 的熔点也在下降。当压强达到 118GPa附近时,金属钠的熔点 达到最低,在300 K下即可熔化。 请尝试解释为什么金属钠在高 压下熔点会下降。
31 32

在化学和生物学中的重要性。
? 定义:所谓氢键是指分子中与高电负性

原子X以共价键相连的H原子(质子给 体),和另一分子中一个高电负性原子Y (质子受体)之间所形成的一种相互作 用力。 X-H…Y ? 氢键的键能约为4 ~ 25 kJ/mol,位于化学 键和van der Waals力之间,属于一类弱相 互作用。

超价:d轨道参与杂化了吗?
? 1997年,Burdett指出,SF6中的d轨道并未参与成键,因

为什么d轨道不参与杂化?
? d轨道相对于s、p轨道能量偏高,不符合“能量相近”

此SF6也并非所谓“超价化合物”[1]。随后,Curnow也提 出应当用其它术语取代“超价化合物”的概念[2]。
? 2007年,Galbraith根据理论(VB和MO)计算结果建议,

的杂化要求。
? 如何解释SF6的结构? ? 根据计算结果,SF6的6个键由4个成键轨道和2个非键

应从现行普通化学教材中去除d轨道参与杂化形成超价 化合物的内容[3]。
1. J. K. Burdett, Chemical Bond: A Dialogue. John Wiley & Sons, Inc.: New Jersey (1997). 2. O. J. Curnow, J. Chem. Educ. 75, 910 (1998). 3. J. M. Galbraith, J. Chem. Educ. 84, 783 (2007).

轨道组成。其中,2个非键轨道来自F原子的p轨道。d 轨道对成键的贡献微乎其微。
? 按照Schreiner和Galbraith的建议,SF6中S原子形成2个轴

向sp杂化轨道,然后用剩余的2个p轨道(4e)与水平 面上的4个F原子(4e)形成2个4e-3c键(?键)。
P. R. Schreiner, Angew. Chem. Int. Ed. 41, 3579 (2002).
34

33

从“超价”到“超键”
F FF F FS 2+ F FFF F F S 2+ F

箱中球模型(2009)
? 配体组成的笼 + 中心原子(球) ? 空间匹配性是关键

? 不用sp3d2杂化,用sp杂化 + 4e3c

键也能很好地解释SF6的分子结 构。当然,这不是显而易见的。
? Schreiner写到:“the convenience of

F F S F F F2+

F F FF F S 2+ F-

visually pleasing explanation for intricate chemical phenomena must not outweigh proper physical descriptions.”
? 问题:为什么这类体系中出现

F

-

所谓“超键”?

35

36

6

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超价 vs.常价
CF4?BF3?BeF2 1.0000? 0.8000? 0.6000? 0.4000? 0.2000? 0.0000? 0.0000? ClF?SF2?PF3?SiF4?AlF3 ClF3?SF4?PF5 ClF5?SF6

Beyond The Bond
? 化学键是化学领域中最基本的概念之一,但是随着认

识的深入, “什么是化学键”开始变得模糊。
? 在现实世界中几乎没有绝对的共价键或离子键。 ? 键与非键本无明确界限。 ? 无论共价键还是离子键,其本质都来源于电子排布或

平均 Wiberg?键 键级

电子云的分布。
? 2011年1月,《Nature》杂志发表文章“Beyond the

0.2000?

0.4000? 0.6000? 配体平均电荷

0.8000?

1.0000?

bond”。文中引用Roald Hoffmann的话说:“Any rigorous definition of a chemical bond is bound to be impoverishing. ” 他 建议“have fun with the fuzzy richness of the idea.”
38

37

4. 分子间作用力与性质
? 分子间作用力的分类 ? van der Waals力 ? 取向力(Keesom力):永久偶极之间的作用力。 ? 诱导力(Debye力):永久偶极与诱导偶极之间的吸引

取向力
? 取向力(Keesom力) ? 分子永久偶极之间的相互作用。 ? 弱于离子-偶极力,只有在距离很近的时候才会发生作

用。而随着距离的增大而衰减。
? 对于分子量和分子大小相当的体系,分子间力随分子偶极 对于分子量和分子大小相当的体系 分子间力随分子偶极

力 力。
? 色散力( London力):瞬时偶极之间的作用力。 ? 氢键:质子给体与质子受体之间的作用力

矩增大而增加。

39

40

分子间力的一些简单规则
? 当两种分子的分子量和形状相近时,分子间力的大

氢键
? 氢键(HBs) ? 1930年代,Linus Pauling首先认识到氢键

小取决于永久偶极的大小。
? 当两种分子的分子量和形状相去较远时,色散力将

在化学和生物学中的重要性。
? 定义:所谓氢键是指分子中与高电负性

是分子间力的决定成分。
? 色散力通常是分子间力中的主要成分。

原子X以共价键相连的H原子(质子给 体),和另一分子中一个高电负性原子Y (质子受体)之间所形成的一种相互作 用力。 X-H…Y ? 氢键的键能约为4 ~ 25 kJ/mol,位于化学 键和van der Waals力之间,属于一类弱相 互作用。
42

41

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氢键的影响
从左图可以看出,碳族(红 色)具有典型的沸点变化规 律:随原子序数增加,沸点 上升。 然而氮族、氧族和卤素元素 然而氮族 氧族和卤素元素 中,第二周期元素表现出特殊 性,它们的氢化物都具有较 高沸点。这种现象反映了氢 键的作用。
氢键对沸点的影响
43

冰的结构

冰中的基本结构:水六元环。 其中每个水分子与4个其它水分子 形成氢键,形成无限延伸的四面体 结构。

思考题:为什么在左图中H2O 具有最高的沸点?与HF和NH3 相比较。

冰Ih的结构
44

Nano-ice at RT? Phys. Rev. Lett. 101, 036101(2008).

液体的粘度
? 粘度反映了液体中分子相对运动的难易程度,因此

表面张力
? 液体的表面张力源于液体表面分子所受

是分子间作用力大小的一种反映。
? 分子间作用力越大,液体的粘度也就越大。温度越

到的分子间作用力的合力,且这种合力 方向指向液体内部。
? 表面张力的单位为J?m-2,表示表面积每

低,液体的粘度也越大。
? 粘度的单位是kg?m-1?s-1。

增加1 m2所引起的能量上升值。 所引起的能量上升值
? 分子间作用力较大时,体系的表面张力

也会比较大。例如,20?C下,水的表面 张力为7.29?10-2 J?m-2,汞的表面张力为 4.6?10-1 J?m-2 。
45 46

毛细作用
? 浸润(wetting)
? 液体除了具有内部的分子间相互作用力(内聚

“荷花效应”
? 人们发现,荷叶具有惊人的自
力)之外,还存在液体分子与器壁之间的相互作 用力(吸附力)。
? 水与玻璃管管壁存在较强吸附力,故试管中水的

清功能。水滴在荷叶表面的浸 润角约为160°。
? 20世纪70年代,人们应用电子

界面呈现 半月形截面 界面呈现凹半月形截面。
? 毛细作用(capillary action)
? 若将毛细管插入水中,则水会沿毛细管上升到一

显微镜发现荷叶的自清功能是 由于荷叶的粗糙表面(而不是 光滑表面)。

定高度。这就是毛细作用。
? 上述现象是由于水的吸附能大于水的内聚能,所

水和汞的比较
47

以推动液面上升,直至吸附力与重力达到平衡。

48

8

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相变和临界现象
? 临界现象 ? 当气体体系的温度上升到一定值以上时,无论加多大压强

临界温度

也不能将气体液化的现象称为临界现象。该温度称为临界 温度(Tc),在临界温度使气体液化的最小压强称为临界 压强(Pc)。
? 为什么会存在临界现象? ? 分子间作用力使气体具有凝聚、液化的趋势,气体分子的

热运动使气体具有扩散、膨胀的趋势,两个相反因素之间 相互作用的结果使得气体具有临界现象。 注:临界温度越高,分子间作用力越大
49 50

超临界流体
?

超临界流体
? 在临界温度以上,物质为气态,但在高压下具有接近于液

体的密度。
?

本讲结束
超临界流体在高压下对非极 性或弱极性有机分子具有较 好的溶解性质,因此可以作 为天然有机产物的有效分离 手段。

45?C下,萘在SC CO2中的溶解度
51 52

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