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2014年全国高中生化学竞赛教程 元素

时间:2015-02-01


s、p区元素

a. 元素电势图
1.15 1.19

ClO2
1.21

1.27 1.64 1.63

1.49 1.358

ClO4?

ClO3?

HClO2
1.43

HC

lO

? Cl2

Cl?

1.47 1.45

如果一种元素具有多种氧化态,就可形成多对氧化 还原电对,为了便于比较各种氧化态的氧化还原性 质,将它们的?°从高氧化态到低氧化态以图解的方 式表示出来,表明元素各氧化态之间标准电极电势 关系的图称为元素电势图.

Fe

3+ 0.771?? 2+ - 0.440? -0.0363

Fe

Fe

MnO4

-

0.56

MnO4

. 2 - 2 226

MnO2

b.氧化还原反应:ΔGo = -nFEo 电动势Eo = φo+ - φoEo =RT/nF×lnKo = 0.05916/n × log Ko

c.化学反应,平衡时: ΔGo = -RTln Ko =ΔHo –TΔSo

对角线规则
下面三对处于对角线上的元素及其化合物 的性质有许多相似之处,叫做对角线规则

Li Be B
Na
Mg

C
Si

AI

这是由于对角线位置上的邻近两个元素的 电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反 ,使得它们离子极化力相近而引起的。

锂与镁的相似性
① 单质与氧作用生成正常氧化物(而非Na2O2 KO2) ② 氢氧化物均为中强碱,且水中溶解度不大, 加热分解为正常氧化物. ③ 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水.
MF、MCO3、MPO4难溶(而Na盐溶)

④ 氯化物共价性较强,均能溶于有机溶剂中 ⑤ 碳酸盐受热分解,产物为相应氧化物. ⑥ Li+和Mg2+的水合能力较强,水合物受热时水解

LiCl?H2O = LiOH + HCl↑ BeCl?4H2O = Be(OH)Cl + HCl + 3H2O MgCl2?6H2O = Mg(OH)Cl + 5H2O + HCl↑ 问题:如何制无水LiCl? HCl气氛中加热

铍与铝的相似性
① 两者都是活泼金属,在空气中易形成致密的 氧化膜保护层 ② 两性元素,氢氧化物也属两性. ③ 氧化物的熔点和硬度都很高 ④ 卤化物均有共价型BeCl2 AlCl3 为共价化合物 , 易升华,溶
于乙醇、乙醚 (MgCl2为离子化合物 熔融导电)

⑤ 盐都易水解

⑥ 碳化物与水反应生成甲烷
Be2C + 4 H2O Al4C3 + 12 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 ↑ 4 Al(OH)3 + 3 CH4 ↑

Li,Be Mg Al等轻金属的有机金属化合物含有多中心 键,通常形成二聚三聚或更高聚合度的分子,因而 具有与硼烷相似的缺电子性。 这类化合物的键型介于离子型和?共价型之间,熔、 沸点较低,具有挥发性。

硼与硅的相似性
① 自然界均以化合物形式存在 ② 单质易与强碱反应 ③ 氧化物是难熔固体 ④ H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大 ⑤ 由于 B—B 和 Si—Si 键能较小,烷的数目比 碳烷烃少得多,且易水解 ⑥ 卤化物易水解 ⑦ 易形成配合物,如 HBF4 和 H2SiF6

次级周期性
各族元素的物理化学性质,由上而下并非单调的 递变,而常有起伏.次级周期性可能和原子次外层 及再次外层的电子结构有关 一、第二周期p区元素的特殊性

1s2 2s2 2p1-5
(1)原子半径特别小;

(2)内层电子较少(1s2);
(3)价电子层不含d轨道.

B C N O Al Si P S Ga Ge As Se In Sn Sb Te

F Cl Br I

1.键型
(1)第二周期p区元素形成p-p?键(包括离域?键)
的倾向大于第三周期及其它同族重元素。
原因:原子半径小,内层电子少,排斥作用小,有

利于2p轨道侧面重叠。
而同族重元素由3个或更多电子层,内层电子多,排

斥作用大,不能形成稳定的p-p?键

2.键能

3.第二周期p区元素的最大配位数为4
(1)C, Si属同族,为何CX4不水解而SiX4剧烈水解? (2)N & P同主族, NCl3+H2O= NH3+HOCl PCl3+H2O = H3PO3+HCl (4)NCl3剧烈水解 NF3不水解, 为何? (5) B,C均为第二周期元素,没有d轨道,为何CX4 不水解而BX3水解? BCl3+H2O = B(OH)3+ HCl

4 形成氢键的倾向 第二周期的N O F,因为电负性大,它们的 含氢化合物容易生成氢键,所以,这些氢 化物的熔点、沸点在同族元素中相对最高。

二、第四周期p区元素的不规则性 B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 3d Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 4d In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 5d
由于d电子屏蔽核电荷的能力比同层的s,p电子小, Ga Ge As Se Br最外层电子感受到 Z*比不插入 d10时要大, 出现不符合周期系递变规律的反常现象, 从第三周期到第四周期,原子半径增幅不大,
Al 130pm Ga 120pm

1.p区元素由第三周期到第四周期,第一电离能 减幅比正常的偏小,有的出现反常: Al IE1=577.6KJ/mol Ga IE1=578.8KJ/mol 周期性:从上到下,金属性增强,氢氧化物碱性↑
(1)Ga和Al的金属性哪个强?

Ga在液态有Ga2 →说明它的非金属性强 (2) Ga(OH) 3和Al(OH) 3的酸性比较: Ga(OH) 3酸性强 Ga(OH) 3 + H2O =Ga(OH) 4? + H+
问题:在NaAl(OH) 4和NaGa(OH) 4中通CO2, 哪个先沉淀?
NaAl(OH) 4+H2CO3=Al(OH) 3↓+NaHCO3+H2O

Ga(OH) 3和Al(OH) 3的酸性:Ga强 Ga(OH) 3 + H2O =Ga(OH) 4? + H+ 1)酸性越强则加碱易溶解 ∴Ga (OH) 3溶于碱的pH值小于Al(OH) 3 2)由于Ga(OH) 3酸性大,Ga(OH) 4?与H+的结合 力弱一些,在加H+时,Al (OH) 4?先变成Al(OH) 3

3.第四周期Ga Ge As Se Br最高氧化态化合 物的稳定性小, 氧化性强 IIIA: Ga形成低氧化态的倾向比Al大: Ga(III) Al(III) Ga(I) IVA: Ge(II) GeF2 GeS Ge(OH)2 Si(II) SiO

VA: PCl5 SbCl5稳定存在,而AsCl5不稳定; H3AsO4有一定的氧化性,在一定酸度条件下, 可将I-氧化; H3AsO4 + 2I- +2H+ ? H3AsO3 +I2+H2O H3PO4基本上没有氧化性.
N P As Sb Bi

VIA:Se(VI)化合物不如S(VI)和Te(VI)的化合 物稳定 H2SeO4氧化性比H2SO4 , H6TeO6 强;
VIIA:高溴酸盐氧化性最强。 o φ BrO4 /BrO3 =1.79V 故不可制得 BrO4

BrO3? +F2+2OH-= BrO4? +2F-+H2O BrO3 +XeF2+H2O= BrO4-+Xe+2HF 1968年才制得KBrO4。

三、第六期(p区元素)的特殊性 (6s)2惰性电子对效应:p区各族元素自上而下, 与族数相同的高氧化态化合物的稳定性依次减 小;比族数小2即(n-2)低氧化态化合物的稳定 性依次增加.
B C N O F
P S Cl

2s22p1-5
3s23p1-5 3d104s24p1-5 4d105s25p1-5 5d104f146s26p1-3

Al Si

Ga Ge As Se Br In Sn Sb Te I Tl Pb Bi

Pb(IV)的氧化性
E A /V PbO 2 E B /V PbO 2

1.45 0.25

Pb

2+

- 0.126

Pb

PbO

- 0.58

Pb

Pb(OH)2 + NaClO

PbO 2 + NaCl + H 2 O

+ 2+ + + 5PbO 2 2Mn 4H

2MnO 4

+ 5Pb 2+ + 2H 2 O

PbO 2 + 4HCl(浓) 2PbO 2 + 4H 2SO 4

PbCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O 2Pb(HSO 4 ) 2 + O 2 +2H 2 O

2PbO 2 + 2H 2SO 4

2PbSO 4 + O 2 + 2H 2 O

问: PbCl 4和CCl4有什么不同的性质? PbCl 2不溶于水而溶于HCl为什么?

PbCl 4= PbCl 2+ Cl 2 PbCl2 + Cl ?→ [PbCl4] 2? ? [PbCl 6] 4? K稳: Sn2+ + X? ( F? >> Cl? > Br? > I? ) Pb2+ + X? (I? > Br? > Cl? >>F?)


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