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2003年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题

时间:2012-05-01


"扬子石化杯" 扬子石化杯" 2003年全国高中学生化学竞竞(江苏省竞区) 2003年全国高中学生化学竞竞(江苏省竞区)选拔竞赛题 年全国高中学生化学竞竞
(2003年7月18日 8:20-11:20 共计3小时)

题号 满分 得分 评卷人

1 6

2 8

3 6

4 6

5 7

6 8

7 7

8 14

9 8

10 6

11 5

12 9

13 总分 10 100

●竞竞时间3小时.迟到超么30分钟者不能进考强.报始考赛后1小时内不得离强.时 间到,把赛卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考强. ●所有解答必须写在指定位置,不得用铅笔填写.草稿纸在最后一页.不得持有任何 其它纸张. ●姓名,准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论. ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具.

第1题 (共6分) 实实室制备少量硅一般采用镁粉还原SiO2的方法,然后用稀盐酸洗涤产品 题 以除去杂质.某同学在进行上述操作时,在制得的产品中加HCl洗涤时突然起火. (1)请用化学方程式解释: ①稀盐酸洗涤产品可除去哪些主要杂质? ②为什么加HCl洗涤时突然起火? (2)请设计一个实实来实证你的解释.(不必画出装置图,也不必指出具体化学药品,不要
2003 -1-

写方程式,只要简明指出方法.) 第 2题(共8分) 题 用 NH3的键角 (1) 根据杂化轨道理论,下列离子或分子:NH3,NF3,NO2+中氮分别采 , , 杂化轨道同相应的键合原子成键.其中 . (填 "大于" "小于" 3的键角的原因是 或 )NF

(2) 最近,德国科学家在医学杂志《柳叶刀》上发表文章,他们研究发现一种名为甘草 甜素的物质可以有效抑制非典病毒的增殖,有望用其研制出治疗非典的特效药.此前医 学家已用甘草甜素作为有效成分报发出药物, 治疗丙肝与艾滋病等, 并取得了一定效果. 甘草甜素(甘草素)是甘草的根和茎中所含的一种五环三萜皂苷,其结构如图1所示:

甘草甜素的(A)苷键构型为 酸(如图2)和两分子的(填名称)

,将其水解可得到一分子的甘草次 ,其结构为:

. 第3题(共6分) 提出查理定律的查理很幸运,碰巧报始时没有以N2O4来研究气体行为,否 题共 分 则他或许会得出一种相当特殊的温度效应. 对于平衡N2O4(g) 2NO2 (g), 298K时其Kp= 0.1 pθ, K p = 在 而

4α 2 p ,α为N2O4 1α 2

的离解度,p为平衡体系的总压.假设,298 K时,查理把0.015 mol的N2O4 放于一只 2.44×10 3 m3的烧杯中,当离解达到平衡后,他将看到平衡压力等于0.205pθ.其对应的α = 0.33.
2003 -2-

(1) 在保持体积不变的前提下, 查理做把温度升高10%的实实, 即把温度升高至328K. 根据理想气体定律,其压力也应只增大10%,即等于0.226pθ,但查理发现这时的压力为 0.240pθ.自然,问题是出在N2O4的离解度增加上了.赛求此时的α和Kp. (2) 若NO2在298K下的标准摩尔生成自由能为51.463kJmol 1 ,赛计算N2O4在298K下 的标准摩尔生成自由能. 第4题(共6分) 世界各国科学家,从关注人该生存质量角度出发,将保护地球自然生态环 题共 分 境研究作为重大任务之一.并对与之相关的宇宙空间的复杂体系如太阳系进行了初步研 究.结果发现太阳是一个巨大能源.它时刻都在向太空发射大量能量,其能量来源就是太 阳时刻不停地进行着的链式聚变反应.在那里,氢原子核在极高温度下发生聚变反应.这 种反应放出的能量,一方面用以纤持反应必需的高温,另一方面则向太空辐射出能量.其 中一种重要的聚变么程是碳一氮循环.这一循环是由一系列由碳-氮作媒介的反应实成 的,并按下列步应进行: ①
1 1
1 1
xn yn

H +12C →13N 6 7
H + yxC → yx′′N
O → yx′′′′′′N + e + + ve


1 1

13 7

H → yx C + e + + ve
n





H + yx′′N → yxn O
1 1 ′ H + yx′′′′′′N →12 C + x2′′He 6





上述么程,放出的净能量为25.7MeV.每消耗1kg 1 H质产生6.2×1014J的能量.核聚变 1 反应是太阳能够在几十亿年内稳定地发光释能的主要原因. (1) 在上述么程中x= 填数报). (2) 写出与净能量产生对应的反应方程式: . (3) 在反应中碳原子的作用是 .
-

, y=

; x′=

, y′=

; ′′′ = x

, ′′′ y

(均

第5题 (共7分) (1) 吸取KIO4和KIO3赛液25.00mL,在弱碱性条件下加入么量Ⅺ溶液使IO4 题 共 分 还原成IO3 ,并析出碘,用0.1000molL 1 亚砷酸钠溶液滴定耗去10.00mL.
-

(2) 另取25.00mL该赛液,在强酸性条件下,加入么量KI溶液,释放出的I2 ,用 0.2000molL 1 Na2S2O3溶液滴定耗去50.00 mL. 写出有关的反应方程式:
2003 -3-

.

每毫升赛液中含KIO4 第6题 (共8分) 共 分 出标记)如下.

mg,KIO3

mg.

(1) 两种铜溴配合物晶体中的一纤聚合链结构的投影图 (其中部分原子给

①分别 指出两种 结 构的结 构基元由几个Cu原子和几个Br原子实 成:
图 (1) 为 图 (2) 为

个Cu原子, 个Cu原子,

Br原子; 个Br原子.

② 用笔在图 中圈出相应 的一结 构基元.

Cl

Cl

Cl

Cl

(2)图 (3)是由氯 苯分子构成的平面点阵
结 构.

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

① 在图 中标 出一个正当单 位来, 标 明 并 两个基本向量 a 和 b ; ② 指出正当单 位的实 成 (内容);

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
图3

Cl

Cl

③ 指出 这 种 平面格子的正当 单 位的形 式.

2003

-4-

第 7题 (共7分) 共 分

消臭抗菌纤 纤 素是近年来发 展起来的一种 新型高分子材料.它对 H2S,

NH3,(CH3)3N的消臭率分别 达到100%,92.1%,80.4%;对 金色葡萄球菌,大肠 杆菌,白 色念珠菌的抑菌率分别 为 79.4%,93.6%和82.5%.它的制备 方法是:先将纤 纤 素(用Cell- OH表示)用有机多元酸如柠 檬酸在次磷酸钠 (SHP)存在下进 行修饰 ,然后在铜 氨溶液中处 理,Cu2+与氧原子四配位,生成较 稳 定的铜 螯合纤 纤 素:
O CH2COOH HO COOH CH2COOH 柠檬酸 △ -H2O △ Cell-OH [A] [B] -H2O SHP, △ Cell-OH HO C SHP, △ CH2C CH2C O O Cell Cu ( 铜氨溶液 )
2+

COOH O Cell

[D]

D为 Cu2+[C6H5O7(Cell)2]2-(消臭抗菌纤 纤 素)请 写出A,B,D结 构(简 )式. A B D 第8题 (共14分) 艾多昔芬(Iodoxifene)是选 选 性雌激素受体调 调 剂 ,主要用于防治骨质 疏 共 分 松症和乳腺癌,其合成路实 如下:

SOCl2 CH2COOH

I A AlCl 3
N H

C2H5Br B C H ONa 2 5

C

Br

BrCH2CH2Br OH NaOH
+

D

E
C2H5

Mg THF

F

C + F

H3O

G

HCl/C2H5OH -H2O , △

I
OCH2CH2N

H

(1) 写出A,B,D,F,G的结 构式: A D G (2) 用"*"标 出化合物G中的所有手性碳原子,G的光学异构体数目 (3) 采用Z/E法标 注时 ,H的构型是 第9题 (共8分) 吸烟有害健康是一个世界范围 内的大问 题 . 共 分
O
2003 -5-

B F

; .
CH3 NH CH3 CH3 CH3

据世界卫 生实 组 组 料,烟草中的有害物质 质 有4000余种 ,致癌物质 有20种 以上.吸烟占致 癌因素的30%.我国是世界上最大的烟草消费 国,中国日益严 重的烟草危害愈来愈受到人
们 的关 注.近来国内外形势 的发 展进 一步 表明需要对 吸烟所致的发 病和死亡及社会经 经 电

担的增加给 予足够 的重视 ,中国有戒烟欲望的烟民质 1亿 4千万.盐 酸安非他酮 作为 戒烟辅 助药 物于1997年在美国首次上市,它是美国市强 上用于戒烟的第一种 非尼古丁处 方药 .安 非他酮 的结 构如右图 所示:
赛 用苯及不多于四个碳的有机物为 原料制备 之,反应 步 应 不能超么 5步 ,无机赛 剂 可

自行选 用.写出其合成路实 : 共 分 Ph: 第10题 (共6分) 在-78℃向NiBr2的CS2溶液中加入PEtPh2(Et: C2H5, C6H5)时 生成一种
实 成为 Ni: 9.07%,Br: 24.70%,C: 51.95%和H: 4.68%的红 色配合物 (A).室温下静置后, 该 配合物转 变 为 一种 具有相同实 成的绿 色配合物 (B).磁性实 赛 表明,红 色配合物是反磁

性的,而绿 色配合物具有3.2 B.M.的磁矩. (1) 该 配合物的实 成是
间 构型为 为

,配合物A的空 ,配合物B的空间 构型 .

(2) NiCl2和NiI2也能和PEtPh2生成上述相似实 成的配合物, 但NiCl2和PEtPh2生成的配合 物在所有温度下都是红 色的和反磁性的,而NiI2和PEtPh2生成的配合物在所有温度下都是
红 棕色的和顺 磁性的.说 明该 该 配合物为 什么 依卤 离子的不同而采取不同的空间 构型?

第11题 (共5分) 化学生物学是一门 新兴 交叉学科.专 家们 期望它能是用数学模型,物理 共 分 手段研究生命体系中的化学么 程.么 氧化物酶 (POD)是一种 底物十分广泛的氧化还 原酶 该 , 是在细 胞基质 中合成的含有血红 素辅 基的金属
酶 ,广泛存在于动 ,植物中,参与体内多种 生

理生化反应 .其分子量为 4~5万道尔 尔 ,质 由 300个左右的氨基酸残基和血红 素辅 基实 成(见 POD模型示意图 ). 中心铁 Fe (Ⅲ)的一个轴 向配体是实 氨酸咪 另一个轴 向配体可能是小分子(H2O, 唑 氮原子, CN-,F-,SCN-,SO32-等). (1) 研究发 现 ,上述轴 向配体均会不同程 度地使Fe (Ⅲ)铁 啉活性中心的电 子云密度有所
变 化,其主要原因是改变 了Fe(Ⅲ)的自旋状态 .请 以L=CN-,F-为 例从理论 上推断它们 是

怎这 影响Fe (Ⅲ)自旋状态 的?
2003 -6-

(2) 生物学研究表明,大量重金属离子Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,La3+,Pb3+,Tb3+进 入生物体,会对 上述酶 产 生较 强 的影响,它们 通么 与酶 蛋白中相应 原子作用(键 合)改变 酶 的二级 结 构(构象).其化学么 程研究可采用多种 光谱 技术 及电 化学手段.例如,用紫外- 可见 (UV-vis)吸收光谱 法可获 得生物分子中生色基团 周围 环 境信息等. POD的活性中心是 血红 素辅 基,其特征吸收光谱 由三个部分实 成,即:铁 铁 啉的π-π*跃 迁,么 渡金属的d-d
跃 迁,以及配体和金属Fe (Ⅲ)离子间 的荷移跃 迁光谱 ,在200 nm附近出现 酶 蛋白特有的肽 链 中酰 氨基或羧 基产 生的强 吸收峰.当重金属离子作用时 ,其特征吸收峰的位置与强 度均

会发 生变 化, 展示出酶 蛋白的二级 结 构(构象)被改变 , 而报 致Fe(Ⅲ)周围 电 子云密度变 化, 进 使氧化还 原的电 子传 传 能力受到影响,引起酶 的催化活性与功能的改变 . La3+能明显 地使酰 氨基或羧 基200nm处 的特征峰吸收报 下降, 明La3+有可能与其中O 说 或N配位(结 合其它手段确认 是与O键 合),报 致POD酶 蛋白的活性中心电 子云密度改变 (即 400nm处 吸收带 下降).但Cu2+,Hg2+使酶 的特征吸收峰报 (200nm处 )变 化很小,而 400nm
处 吸收带 变 化与La 相同.这 是因为 La 可与
3+ 3+

键 合,Hg 可与

2+

键 合,Cu

2+

可与
论.

键 合,从而改变 POD构象,上述分析的依据是



第12题 (共9分) 甲烷 水合物(nCH4 46H2O)是一 共 分
种 具有重要经 经 价报 的化合物,在海洋深处 处 藏

量非常大,是未来的重要能源之一.它的晶体结 构可看作由五角十二面体[512]和十四面体[51262] 共面连 接堆积 形成.在立方晶胞中,[512]的中心
处 在顶 角和体心位置;[5 6 ]中心位置坐标 为 (0,
12 2

1/4,1/2),(0,3/4,1/2),(1/2,0,1/4),(1/2,0, 3/4),(1/4,1/2,0),(3/4,1/2,0)共计 6个.它们 彼此共用六角形面连 成柱体,再和五角十二面体 共面连 接.右图 所示为 甲烷 水合物中水骨架的结 构. (1) CH4分子由于体积 较 小,可包合在这 两种 多面体中, 若全部充满 时 ,确定晶胞的实 成(即 n报 ) 下). (3) 有的文献中报 报 报 采1 m3的甲烷 水合物晶体可得到164 m3的甲烷 气体,请 将此文献报 与(2)的计 算结 果比较 ,并给 出合理的解释 . . (2) 已知该 晶胞参数a = 1180 pm, 算1 m3甲烷 水合物晶体中可释 放CH4的体积 (标 准状况 计

2003

-7-

Cr 因而可被广泛地用来保护 其他活泼 金属. 第13题 (共10分) 室温下, 单 质 不受大气侵蚀 , 共 分 通常用电 解积 酸溶液的方法电 积 .电 解槽的阴 极是欲电 积 的物体,阳极是惰性金属,电 解 液是含积 铬 0.230 kg dm 3 ,体积 100 dm3的水溶液.电 解时 使用了1500 A电 流,通电 10.0 h,阴 极的质 量增加了0.679 kg.阴 极和阳极放出的气体的体积 比Vc/Va=1.603(体积 是在相 同条件下实 定的). (1) 写出主要电 解反应 方程式. (2) 此电 电 的电 解效率,即沉积 出0.679 kg积 耗用的电 量占总 用电 量的百分比是多少? (3) 由理论 计 算可得阴 极和阳极放出的气体在标 准状况下的体积 比是多少? (4) 阴 极和阳极放出气体的反应 的电 流效率分别 是多大? 若发 现 你计 算出的数据和题 面给 出的数据有差别 ,赛 解释 这 是你由于未考虑 电 电 时 发 生什么 么 程的缘 故?

2003

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2003 年全国高中学生化学竞 竞 (江苏 省竞 区)选 拔竞 赛 题 参考答案及评 分标 准

说 明:化学方程式反应 物或产 物错 不得分,配平错 扣一半分.

1.(共6分) (1) ① 2HCl+MgO 2HCl+Mg ② SiO2+4Mg Mg2Si+4HCl SiH4+2O2 H2↑+MgCl2 Mg2Si +2MgO SiH4+2MgCl2 SiO2+2H2O

H2O+MgCl2

(2) 在N2保护 下(或惰性气体),对 硅烷 气体进 行检 实 . SiH4+2KMnO4 2.(共8分) (1) sp3 大于 H2+K2SiO3+2MnO2↓+ H2O sp3 (不要求) (方程式各1分,检 实 1分) sp 氟的电 电 性大于氢 ,因此用于N-F成键 的电 子对 更偏向氟 (或离氮原子核较

远 ),氮周围 电 子密度减小(或N-F成键 电 子对 间 的"距离"较 远 ),斥力较 小,因而键 角较

小.

(2) β D 葡萄糖醛酸 6 己醛酸 )



COOH O OH
OH

OH

OH

(或 : 3, 5 四羟基 2, 4,

COOH

( 每空 1 分 )

3.(共6分)解:(1)在328K时 ,

n总 =

pV 0.240 × 101325 × 2.44 × 10 3 = RT 8.314 × 328
又n总 = (1+α)n0 而n0 = 0.015 mol

= 0.02176(mol) ∴1 + α =

0.02176 = 1.451 0.015

则 α = 0.451………………………………………(2分)

4 × 0.4512 ∴Kp = × 0.240 pθ = 0.245 pθ ……(2分) 2 1 0.451
2003 -9-

(2) 298K时 , r Gm = RT ln K p
θ

θ

θ

而 K p = K p / p = 0.1

θ

θ

∴ r Gm = RT ln 0.1 = 8.314×298ln0.1= 5704.8(Jmol-1)

θ θ θ f Gm ( N 2O4 ) = 2 f Gm ( NO2 ) r Gm = 2×51.463×103 5704.8

= 97.02(kJmol-1) …………………(2分) 4. (共6分) (1) 13,6 14,7 15,7
1 4 +

………………………(3分)

(2) 41 H → 2 He + 2e + 2ve + 25.7 MeV …………(2分) (3) 催化剂 5.(共7分) (a) (b) (c) (d) (e) IO4-+2I-+H2O AsO33-+I2+H2O IO4-+7I-+8H+ IO3-+5I-+6H I2+2S2O32-
+

…………………………………………(1分)

IO3-+I2+2OH- AsO43-+2I-+2H+ 4I2+4H2O 3I2+3H2O S4O6 2 +2I-

每 毫升含KIO4

9.20 mg 2.85 mg……………………(3分) 12 …………………………(1分) 4 …………………………(1分)

KIO3

(反应 式可以五个都写,也可以只写a,c,d或只写b,e(4分) 6. (共8分) (1)①6 2

②结 构基元如图 中实 实 或虚实 所围 ,也可另取.(2分)

2003

- 10 -

图1

图2

(2) ① 此 结 构的正当 单 位和基本向量如下 图 所示. ( 可有各 种 不同取法,但形式不
变 .) ……………(2分)

② 图 (3)所示结 构的正当单 位由两个取向相反的氯 苯分子构成. …………………… (1 分) ③矩形P格子…………………………………… (1分)
Cl Cl Cl Cl

Cl

Cl

Cl b Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

a Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
O CH2 C O

Cl

Cl

7. (共7分) A. HO

C O CH2COOH

……………………………(2分)

O CH2C B. HO O Cell

COOH CH2COOH

………………………………(1分)

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- 11 -

O Cell O C CH2 CH2 D. O C O Cu H O C Cell O C O CH2 C O
2+

O C O Cell

H

O C O CH2 C O O Cell

8.(共14分) (1)A:
O B: CH2C

CH2COCl

I

D:Br

OCH2CH2Br

F: BrMg C2H5 G: HO C2H5 (2) * HO *

OCH2CH2N

I OCH2CH2N

I OCH2CH2N

……(各2分) 4种 …………………………………………………(1分) (3)E …………………………………………………(1分) 9.(共8分)

2003

- 12 -

O O

+ CH3
O C

CH2

C

Cl

AlCl3

C O C

CH2

CH3

CH2 CH3

CH2

CH3

Cl2,FeCl3 Cl

H , Br2

+

O C CH CH3 Cl Br NH2 Cl O 或: Cl2,FeCl3 CH2 NH CH3

+ CH3CHBrCOCl
O C Br CH3

AlCl3

C

Br CH3

H2N

CH3 CH3 CH3

T.M.

Cl

10.(共6分) (1) (PEtPh2)2NiBr2 (A)平面四边 形 分) 11.(共5分) (1) L = CN-(强 强 )

……………(2分) ……………(2

(B)四面体 …………………(2分)

(2)体积 效应 报 致该 该 配合物依卤 离子的不同而采取不同的空间 构型 F-(弱强 )

d5
Fe(Ⅲ)
稳 定化能 稳 定性

低自旋 大


高自旋 小 弱 ……(3分)
软 硬酸碱 ……………(3分)

(2) O

S

O,N,S

12. (共9分) (1) 8CH446H2O 或n = 8 ………………………(3分) (2) 按晶体的理想实 成和晶胞参数, 可算得晶胞体积 V和晶胞中包含CH4的物质 的量n (CH4):
2003 - 13 -

V (晶胞) = a3 = (1180 pm)3 =1.64×l09pm3 = 1.64×10 n (CH4)=
27

m3

8 23 =1.33×10 mol 6.02 × 10 23 mol 1

1 m3甲烷 水合物晶体中含CH4的物质 的量为 : n=

1m 3 23 ×1.33×10 mol 27 3 1.64 × 10 m

= 8.11×103 mol 它相当于标 准状态 下的甲烷 气体体积 : V= 8.11×103×22.4×10
3

m3=182 m3…………(4分)

(3) 文献报 报 报 比实 实 报 小,说 明甲烷 分子在笼 形多面体中并未完全充满 ,即由于它 的晶体中CH4没有达到理想的全充满 的结 构.(实 实 上甲烷 水合物晶体结 构形成时 ,并不要 求[512] 全部都充 满 CH4 分子.它的 实 实 实 成往往介于6CH4 46H2O和8CH4 46H2O之
间 .) …(2分)

13.(共10分) (1)电 解反应 :CrO3 反应 A是主反应 ,反应 B是副反应 .

Cr+(3/2)O2 (A) H2O
阴极

H2+(1/2)O2
阴 极 阳极

(B) (各2分)

阳极

(2) 通入 电 解槽 电 子559.6mol ;由沉 积 积 所需 电 子78.36 mol ; 电 电 的 电 解效率 为 78.36/559.6×100%=14.0% ……………………………………………… (2分) (3) 阳极放出的氧气是A和B两个反应 放出的氧气的总 和.但由通入电 解槽总 电 量计 算 反 应 放氧559.6/4=139.9 mol(反应 A放出的氧气应 当是氧气总 量的14%; 应 B放出的氧气占总 氧量的86%),放出的氢 气的量应 是 559.6/2×0.86=240.63 mol.这 这 ,阴 极和阳极放出的气 体的体积 之比是240.63/139.9=1.720…(2分) (4) 题 面的实 实 报 是1.603.设 反应 A的电 流效率为 η1(14%),反应 B的电 流效率为 η2. 算式是: H2/VO2=(1/2) V 则 可从实 实 实 定的气体体积 比计 算出反应 B的电 流效率是η2 56.5%. η2/[(1/4)( η1+η2)]进 而算出反应 A和B总 的电 流效率是70.5%.这 就表明,还 有29.5%的电 能 消耗在某种 尚未估计 到的在外观 上没有表现 出来的化学反应 上. 个化学反应 可能是Cr(Ⅵ) 这 和Cr(Ⅲ)的相互转 化的循环 反应 . ……(2分)

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