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化学竞赛——有机化学专项训练


有机化学部分
o 第 1 题 (5 分) 下列反应在 100 C 时能顺利进行: + + 0H

+ + 0H

’ (W

I
1-1 给出两种产物的系统命名。 分) (4

II

这两种产物互为下列哪一种异构体?(1 分) A 旋光异构体 B 立体异构体

C 非对映异构体 D 几何异构体 第 2 题(10 分) 环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物,国内学者近年打破常规,合 成了类似化合物,其毒性比环磷酰胺小,若形成新药,可改善病人的生活质量,其中有一个 化合物的合成路线如下,请写出试剂或中间体的结构。 &+

1-2

%
2 1 1+

中和

ν

(C16H25N5O4PCl) )

注:NBS 即 N-溴代丁二酰亚胺

第 3 题 (10 分) 以氯苯为起始原料,用最佳方法合成 1-溴-3-氯苯(限用具有高产率的各 反应,标明合成的各个步骤)。

1

第 4 题 (11 分) 4-1 画出下列转换中 A、B、C 和 D 的结构简式(不要求标出手性) 。
1. LiAlH4 1. Mg/苯 无水醚 回流 A (C14H26O4) B (C12H22O2) C (C 12H24O2) 2. H2O 2. H2O D (C12H22Br2)

A

B

C

D

4-2 画出下列两个转换中产物 1、2 和 3 的结构简式,并简述在相同条件下反应,对羟基苯 甲醛只得到一种产物,而间羟基苯甲醛却得到两种产物的原因。
CHO CH3(CH2)11Br, K2CO3 丙酮,回流 OH
1

CHO CH3(CH2)11Br, K2CO3

+
OH 丙酮,回流
2

3

原因:

可由 A 和 B 在三级丁醇钾/三级丁醇体系中合成, 第 5 题 ( 7 分) 灰黄霉素是一种抗真菌药, 反应式如下:
2

OCH3

O

OCH3 O (CH3)3COK/ (CH3)3COH H3CO Cl

O O CH 3 CH3 O H O

+
H3CO Cl O

H3COC

CCCH CHCH3

A

B

灰黄霉 素

5-1 在下面灰黄霉素结构式中标出不对称碳原子的构型。

5-2 写出所有符合下列两个条件的 B 的同分异构体的结构简式: ① 苯环上只有两种化学环境不同的氢;② 分子中只有一种官能团。 B 的同分异构体:

5-3 写出由 A 和 B 生成灰黄霉素的反应名称。

第 6 题 ( 9 分) 化合物 A 由碳、氢、氧三种元素组成,分子量 72,碳的质量分数大于 60%。 A A 分子中的碳原子均为 sp3 杂化。 与 2-苯基乙基溴化镁在适当条件下反应后经水解生成 B。 B 在质子酸的催化作用下生成 C。经测定 B 分子只含 1 个不对称碳原子,其构型为 R。请根 据上述信息回答下列问题: 6-1 写出 A 的分子式。

6-2 画出 A、B 和 C 的结构简式(列出所有可能的答案) 。 A B C

6-3

简述由手性化合物 B 合成 C 时手性能否被保留下来的理由。

3

第 7 题 (16 分) 7-1 化合物 A 是一种重要化工产品,用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A 由第 白色晶体,摩尔质量 114.06 g/mol, 熔点 293oC, 酸常数 pKa1 一、 二周期元素组成, 2? = 1.5,pKa2 = 3.4;酸根离子 A 中同种化学键是等长的,存在一根四重旋转轴。 (1) 画出 A 的结构简式。

(2) 为什么 A2?离子中同种化学键是等长的?

(3) A2?离子有几个镜面? 7-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为 1.17 x 10?2,9.3 x 10?4,2.9 x 10?5 和 2.60 x 10?7。指出这 些常数分别是哪个酸的几级酸常数,并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。

7-3 氨基磺酸是一种重要的无机酸,用途广泛,全球年产量逾 40 万吨,分子量为 97.09。 晶体结构测定证实分子中有三种化学键,键长分别为 102、144 和 176 pm。氨基磺酸易 溶于水,在水中的酸常数 Ka = 1.01 x 10?1,其酸根离子中也有三种键长,分别为 100、 146 和 167 pm。 (1) 计算 0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的 pH 值;

(2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸?

(3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂,这是因为氨基磺酸与 Cl2 的反应产物 一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。 第 8 题 (8 分) 请根据以下转换填空:

4

(1)

(2)

A

B 光 照 D

C

8-1 (1)的反应条件 (1)的反应类别 (2)的反应类别

8-2 分子 A 中有 个一级碳原子,有 级碳原子,至少有 个氢原子共平面。 8-3 B 的同分异构体 D 的结构简式是:

个二级碳原子,有

个三级碳原子,有

个四

8-4

E 是 A 的一种同分异构体,E 含有 sp、sp2、sp3 杂化的碳原子,分子中没有甲基,E 的结构简式是:

第 9 题 (15 分) 高效低毒杀虫剂氯菊酯(I)可通过下列合成路线制备:
OH CH 3

A (C4H8) + B (C2HOCl3)
CH3 CH3C(OC2H5)3

AlCl3

H3C

SO3H

OH

CH3

Cl3CCHCH2C=CH2

Cl3CCHCH=CCH3

C
Cl Cl2C=CHCHCCH 2COOCH2CH3 Cl CH3 CH3CH2ONa C2H5OH Cl

D
COOCH2CH3

E
Cl COONa NaOH C2H5OH Cl CH3 Cl COOCH2 Cl

F H
+ N(CH2CH3)3 + NaCl O

G

I

9 -1 (1) 化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体。 A 的结构简式

5

B 的结构简式

9-2 化合物 E 的系统名称

化合物 I 中官能团的名称

9-3 由化合物 E 生成化合物 F 经历了

步反应,每步反应的反应类别分别是



9-4 化合物 E 转化成化合物 F 的反应中,能否用 NaOH/C2H5OH 代替 C2H5ONa/C2H5OH 溶液?为什么?

9-5 (1) 化合物 G 和 H 反应生成化合物 I、N(CH2CH3)3 和 NaCl,由此可推断: H 的结构简式

H 分子中氧原子至少与

个原子共平面。

9-6 芳香化合物 J 比 F 少两个氢,J 中有三种不同化学环境的氢,它们的数目比是 9 : 2 : 1, 则 J 可能的结构为(用结构简式表示):

6

有机化学部分参考答案
第 1 题 (5 分) 1-1 若不把氘视为取代基,则

I: : (7S,3Z,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 II: (7R,3E,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 :
或 若把氘视为取代基,则

( 2 分)

I: : (2S,3Z,5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 II: (2R,3Z,5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 :
1-2 B(立体异构体) 第 2 题(10 分) 答案:

( 2 分) ( 1 分)

A ( 1 分)

( 1 分)B

(1 分)C
(C16H25N5O4PCl) )

D

E

( 1 分) F

(二氯改为二溴也可) 分) (2 G F·HCl (1 分) ( 3 分)

第 3 题 (10 分)



6 个中间物每个 1 分,共 6 分;每步的试剂 0.5 分,共 4 分(用 C2H5OH 代替 H3PO2 得分相 同)

7

第 4 题 (11 分) 4-1 A
COOCH3 COOCH3

B
O OH

C
OH OH

D
Br

Br

每个结构简式 1 分,其他答案不得分。 4-2 1
CHO

(4 分) 3

2
CHO

O

O(CH2)11CH3

O(CH2)11CH3
O(CH2)11CH3

结构简式 1 和 2 各 1 分;结构简式 3,3 分(没有烷氧基只得 1 分,β-羟基酮只得 1 分)。 , 若 2,3 对换,则得分也对换。其它答案不得分,例如丙酮自身缩合不得分。 (5 分) 原因: 连在苯环的烷氧基对苯环的对位比对苯环的间位有更强的给电子共轭效应 (0.5 分) 和更弱的吸电子诱导效应 (0.5 分) 致使羟基间位的醛基比对位的醛基有更强的亲电性 , (0.5 分) 所以在碳酸钾的弱碱条件下, , 对羟基苯甲醛与丙酮不发生缩合反应而间位羟基苯甲醛 可与丙酮发生羟醛缩合反应(0.5 分) 。 (2 分) 第 5 题 ( 7 分) 5-1 在下面灰黄霉素结构式中标出不对称碳原子的构型。
OCH3 O OCH3 S H3CO Cl O CH3 R H O

每个构型 1 分,构型错误不得分。 5-2 写出所有符合下列两个条件的 B 的同分异构体的结构简式: ② 苯环上只有两种化学环境不同的氢;② 分子中只有一种官能团。 B 的同分异构体:
HO H3C HO H 3C OH OH HOH2C OH H 3C

(2 分)

OOH

每个结构简式 1 分。 5-3 写出由 A 和 B 生成灰黄霉素的反应名称。
8

(4 分)

麦克尔加成。 答 1,4-共轭加成或共轭加成都得满分,答加成只得 0.5 分。 第 6 题 ( 9 分) 6-1 写出 A 的分子式。 C4H8O 其它答案不得分。 6-2 画出 A、B 和 C 的结构简式(列出所有可能的答案) 。 A
O C2 H5 H

(1 分)

(1 分)

B
C2H5

C

Ph(H2C)3 CH3

H OH
C 2H 5

( )

CH3 O H

Ph(H2C)4

H OH
H 3C

( )

每个结构简式 1 分。未正确标明手性化合物 A 和 B 的构型,每个只得 0.5 分。C 为外消旋 体,没有表示出外消旋体,每个只得 0.5 分。 (6 分) 6-3 简述由手性化合物 B 合成 C 时手性能否被保留下来的理由。 B 在质子酸的催化作用下生成平面型的碳正离子(1 分) ,它的两侧均可与苯环反应,从而 生成一对外消旋体,所以 B 的手性不能完全被保留下来(1 分) 。 (2 分) 第 7 题 (16 分) 7-1 (1) 画出 A 的结构简式。
HO OH

O A

O

其他答案不得分。 (2 分) (2) 为什么 A2?离子中同种化学键是等长的? A2-环内的 π 电子数为 2,符合 4n + 2 规则,具有芳香性 规则,具有芳香性,π 电子是离域的,可记为 , 可记为
10 π 8 ,因而同种化学键是等长的。

(2 分) (3) A 离子有几个镜面? 5 (2 分) 7-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为 1.17 x 10 ,9.3 x 10 ,2.9 x 10 和 2.60 x 10 。指出这 些常数分别是哪个酸的几级酸常数,并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。
?2 ?4 ?5 ?7 2?

9

HOOC

COOH

HOOC

K1 = 1.17 × 10-2 K2 = 2.60 × 10-7

COOH K1 = 9.3 × 10-4 K2 = 2.9 × 10-5

个酸常数, 共 4 个酸常数,每个 0.5 分 (2 分)

顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构, 十分稳定, 既使一级电离 更容易,又使二级电离更困难了,因而其 K1 最大,K2 最小。 (2 分) 7-3 (1) 计算 0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的 pH 值; c/K = 0.1/10-1 < 500, K = [H+]2/(c-[H+]), [H+] = 0.062 mol L-1 pH = 1.21 (2 分) (2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸? N-S 键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使 H-N 键极性大大增大,而且去质 子后 N-S 缩短,导致 H-N 很容易电离出氢离子。 (2 分) (3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂,这是因为氨基磺酸与 Cl2 的反应产物 一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。 H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3 (2 分) 每个方程式 1 分 第 8 题 (8 分) 8-1 (1)的反应条件 加热 其他答案不得分。 其他答案不得分 (0.5 分) (1)的反应类别 (2)的反应类别 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 还原反应 答环加成反应、二聚反应也给分; 答催化氢化、加成反应也给分 答催化氢化、加成反应也给分; 答环加成反应、二聚反应也给分 (0.5 分) (0.5 分)

8-2 分子 A 中有 个一级碳原子,有 个二级碳原子,有 级碳原子,至少有 个氢原子共平面。 2,0,4,1,4. 每空 0.5 分 8-3 B 的同分异构体 D 的结构简式是:

个三级碳原子,有

个四 (2.5 分)

只要正确表达出双键加成就可得分。 只要正确表达出双键加成就可得分 8-4 其他答案不得分。 其他答案不得分 (2 分) 2 3 E 是 A 的一种同分异构体,E 含有 sp、sp 、sp 杂化的碳原子,分子中没有甲基,E
10

的结构简式是:
CH2 C HC C CH C CH2

C

CH2

CH2 C

个就得满分。 答出 1 个就得满分。错 1 个扣 0.5 分。 第 9 题 (15 分) 9 -1 (1) 化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体。 A 的结构简式
H3C C H3C CH2

(2 分)

其他答案不得分。 其他答案不得分 B 的结构简式
H C Cl3C O

(1 分)

其他答案不得分。 其他答案不得分 9-2 化合物 E 的系统名称 3,3-二甲基-4,6,6-三氯-5-己烯酸乙酯。 其他答案不得分。 其他答案不得分

(1 分)

(2 分)

化合物 I 中官能团的名称 卤原子、碳碳双键、酯基、醚键。 种官能团, 共 4 种官能团,每个 0.5 分。写错 1 个扣 0.5 分。(2 分) 写错 9-3 由化合物 E 生成化合物 F 经历了 2 其他答案不得分。 其他答案不得 酸碱反应 (亲核)取代反应。 (1 分)

步反应,每步反应的反应类别分别是 。

个反应类别, 共 2 个反应类别,每个 0.5 分。(1 分) 9-4 化合物 E 转化成化合物 F 的反应中,能否用 NaOH/C2H5OH 代替 C2H5ONa/C2H5OH 溶液?为什么? 不能

11

其他答案不得分。 (1 分) 其他答案不得分 因为酯会发生皂化反应、NaOH 的碱性不够强(不能在酯的α位生成碳负离子 、烯丙 (不能在酯的α位生成碳负离子) 位的氯会被取代、双键可能重排等等。 答出二种或二种以上给满分。 (2 分) 答出二种或二种以上给满分 9-5 (1) 化合物 G 和 H 反应生成化合物 I、N(CH2CH3)3 和 NaCl,由此可推断: H 的结构简式
CH2N(CH2CH3)3 O

+

Cl-

其他答案不得分。 其他答案不得分

(1 分)

H 分子中氧原子至少与 11

个原子共平面。 其他答案不得分。 其他答案不得分

(1 分)

9-6 芳香化合物 J 比 F 少两个氢,J 中有三种不同化学环境的氢,它们的数目比是 9 : 2 : 1, 则 J 可能的结构为(用结构简式表示):
C(CH3)3 Cl HO Cl OH HO Cl C(CH3)3 OH Cl OOH OC(CH3)3 Cl Cl Cl Cl OH OH Cl Cl Cl OC(CH3)3 OOC(CH3)3 Cl OOC(CH3)3 Cl C(CH3)3 Cl Cl OOH Cl C(CH3)3

答出 1 个就得 2 分, 答错 1 个扣 0.5 分

(2 分)

12


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